TW201819510A - 聚丙烯系樹脂組成物暨單層及多層薄膜 - Google Patents
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Abstract
本發明係含有滿足下述(a)之丙烯系聚合體(A)、滿足下述(b)之軟質丙烯系共聚合體(B)與含有來自不飽和羧酸及/或其衍生物之構造單位的聚烯烴(C)的聚丙烯系樹脂組成物。(a)示差掃描熱量測定中所觀測到之融點為100℃以上。(b)根據ASTM D-1238依230℃、2.16kg負重所測定之MFR為0.01~100g/10分鐘之範圍,且滿足下述要件(b-1)及(b-2)之至少任一者。(b-1)13C-NMR法所測定之對排三元體分率(rr分率)為60%以上。(b-2)含有由丙烯所衍生之構造單位55~90莫耳%之量,並含有由選自碳數2~20之α-烯烴(丙烯除外)之至少1種烯烴所衍生的構造單位10~45莫耳%(其中,由丙烯所衍生之構造單位與由碳數2~20之α-烯烴(丙烯除外)所衍生之構造單位的合計為100莫耳%),於135℃十氫萘中測定之極限黏度[η](dL/g)與上述MFR(g/10分鐘、230℃、2.16kg負重)滿足關係式:1.50×MFR-0.20≦[η]≦2.65×MFR-0.20。含有由本發明之聚丙烯系樹脂組成物所形成之層的單層或多層薄膜,係變形加工時之耐白化性優越,適合用於作為食品包裝材或建築用資材、形成鋰離子電池之外裝體等的包裝材料。
Description
本發明係關於聚丙烯系樹脂組成物暨單層及多層薄膜,更詳言之,係關於適合使用於食品包裝材或建築用資材、鋰離子電池之外裝材等的單層及多層薄膜,暨此等薄膜所含有之聚丙烯系樹脂組成物。
習知以來,聚丙烯已廣泛利用作為剛性、耐熱性、透明性等優越之熱可塑性成形材料。由於此聚丙烯為非極性材料,故缺乏例如與乙烯‧乙烯醇共聚合體等極性材料間之接黏性,以改良接黏性為目的已廣泛周知將聚丙烯藉由不飽和羧酸或其衍生物進行改質的技術。又,聚丙烯由於柔軟性差,故在使用作為接黏劑時通常於聚丙烯調配有軟質橡膠成分。
若如此於聚丙烯中調配軟質橡膠成分,雖得到改善了接黏性的聚丙烯系之接黏劑(例如專利文獻1及專利文獻2),但另一方面,由於軟質橡膠成分在深抽加工或彎曲加工等2次加工時成為白化之原因,故亦要求耐白化性之改良。作為需要深抽加工或彎曲加工之具體用途可舉例如食品包裝材或建築用資材、鋰離子電池之包裝材等。
其中,鋰離子電池在近年來對行動電子機器或汽車等之使用擴大,進而鋰離子電池由於形狀之自由度或小型化之對應, 以多層薄膜作為包裝材料之袋(pouch)型式或壓花型式之外裝體之使用正擴大。此由多層薄膜所構成之包裝材料係至少由基材層、金屬箔層及熱接黏性樹脂層、以及將此等之中相鄰2層接黏的接黏劑層所構成。多層薄膜由於形狀之自由度大,在製造此等袋型式或壓花型式之外裝體時容易加工,但在使多層薄膜變形時,有變形處發生白化的情形。若於外裝體有白化處則成為短路原因,故要求耐白化性優越的材料。
專利文獻3記載一種電池用包裝材料,係至少使基材層、於至少單面具備化成處理層之金屬箔層、酸改質聚烯烴層、含有高融點聚丙烯層與乙烯‧丙烯無規共聚物層之熱密封層依序積層者,上述高融點聚丙烯層係較上述乙烯‧丙烯無規共聚物層配置於更靠上述金屬箔層側,其融點為150℃以上。此電池用包裝材料中,藉由將融點為150℃以上之高融點聚丙烯層配置於較乙烯‧丙烯無規共聚物層更靠金屬箔層側,即使在因過充電等於外裝體內部發生溫度上升的情況,高融點聚丙烯層仍不溶解,防止金屬端子與金屬箔層間之接觸,可抑制內部短路發生。然而,對此電池用包裝材料無法期待充分之耐白化性。
專利文獻4記載一種電池包裝薄膜用聚丙烯系樹脂組成物,其由藉多段聚合所獲得之丙烯-乙烯嵌段共聚合體(A)所構成,該丙烯乙烯嵌段共聚合體(A)係含有:滿足乙烯含量等特定條件的丙烯系聚合體成分(A1)與丙烯-乙烯無規共聚合體(A2)。由此組成物所形成之薄膜係記載有耐熱性、密封性及成形性優越,具有高密封強度或耐衝擊性,並具有變形加工時之耐白化性或耐衝擊性等平衡佳地一同提升的效果。然而,關於耐白化性,實際上尚未到達 所要求之水準。
專利文獻1:日本專利特開平9-111069號公報
專利文獻2:日本專利特開平4-300933號公報
專利文獻3:日本專利特開2007-273398號公報
專利文獻4:日本專利特開2015-230777號公報
本發明係有鑑於上述問題點,目的在於提供可使用於食品包裝材、建築用資材及鋰離子電池之外裝體等,變形加工時之耐白化性優越的包裝材料,尤其可藉由共擠出或積層塗佈、層合等成形法進行製作,即使高速成形時仍不易發生白化的包裝材料。
達成上述目的之本發明為一種聚丙烯系樹脂組成物,其含有:滿足下述(a)之丙烯系聚合體(A)滿足下述(b)之軟質丙烯系共聚合體(B);及含有來自不飽和羧酸及/或其衍生物之構造單位的聚烯烴(C)。
(a)示差掃描熱量測定中所觀測到之融點為100℃以上。
(b)根據ASTM D-1238依230℃、2.16kg負重所測定之MFR為0.01-100g/10分鐘之範圍,且滿足下述要件(b-1)及(b-2) 之至少任一者。
(b-1)13C-NMR法所測定之對排三元體分率(rr分率)為60%以上。
(b-2)含有由丙烯所衍生之構造單位55~90莫耳%,並含有由選自碳數2~20之α-烯烴(丙烯除外)之至少1種烯烴所衍生的構造單位10~45莫耳%(其中,由丙烯所衍生之構造單位與由碳數2~20之α-烯烴(丙烯除外)所衍生之構造單位的合計為100莫耳%),於135℃十氫萘中測定之極限黏度[η](dL/g)與上述MFR(g/10分鐘、230℃、2.16kg負重)滿足關係式:1.50×MFR-0.20≦[η]≦2.65×MFR-0.20
上述聚丙烯系樹脂組成物較佳係含有丙烯系聚合體(A)50~80質量份、軟質丙烯系共聚合體(B)1~40質量份、與聚烯烴(C)0.1~10質量份(其中,(A)、(B)、(C)之合計設為100質量份)。
上述聚丙烯系樹脂組成物中,較佳係聚烯烴(C)以來自順丁烯二酸酐之構造單位換算計含有來自不飽和羧酸之構造單位0.01~5質量%,進而於聚烯烴(C)中,上述來自不飽和羧酸之構造單位除外的構造單位中,來自丙烯之構造單位的含有比率為90~100莫耳%。
本發明之單層或多層薄膜係含有至少1層之含上述聚丙烯系樹脂組成物之層。
作為本發明之多層薄膜之一態樣,可列舉含有至少1層之含上述聚丙烯系樹脂組成物之層、與至少2層之含上述組成物 之層以外的其他層,含上述組成物之層之兩面係與上述其他層相接的多層薄膜。
作為本發明之多層薄膜之一態樣,可列舉含有至少1層之含上述聚丙烯系樹脂組成物之層、至少1層之金屬含有層、選自聚烯烴層及極性樹脂層之層,含上述組成物之層係與上述金屬含有層、聚烯烴層及極性樹脂層中之至少1層相接的多層薄膜。
本發明之單層或多層薄膜可作為食品包裝材用、建築用資材用及電池包裝用薄膜。
本發明之單層或多層薄膜之製造方法中,係將上述聚丙烯系樹脂組成物進行熔融擠出成形。
含有由本發明之聚丙烯系樹脂組成物所形成之層的單層或多層薄膜,係變形加工時之耐白化性優越,可適合使用為食品包裝材或建築用資材及形成鋰離子電池之外裝體等之包裝材料。再者,於高速之變形加工或深抽加工中亦顯示良好的耐白化性。
本發明之聚丙烯系樹脂組成物係含有丙烯系聚合體(A)與軟質丙烯系共聚合體(B)與含有來自不飽和羧酸及/或其衍生物之構造單位的聚烯烴(C)。
作為丙烯系聚合體(A),可舉例如丙烯均聚物、或丙烯與至少1種丙烯以外之碳原子數2~20之α-烯烴的共聚合體。於此,作為丙 烯以外之碳原子數2~20之α-烯烴,可舉例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-廿烯等,較佳為乙烯或碳數4~10之α-烯烴。
丙烯與此等α-烯烴之共聚合體可為無規共聚合體、或嵌段共聚合體。由此等α-烯烴所衍生之構造單位,可於α-烯烴與丙烯之共聚合體中含有35莫耳%以下、較佳30莫耳%以下的比例。
丙烯系聚合體(A)係滿足下述要件(a)。
(a)示差掃描熱量測定中所觀測到之融點為100℃以上。
上述融點較佳為100~170℃、更佳110~165℃。
丙烯系聚合體(A)根據ASTM D 1238依230℃、負重2.16kg所測定的熔融流動速率(MFR)為0.01~1000g/10分鐘、較佳0.05~100g/10分鐘的範圍。
上述丙烯系聚合體(A)可為同排構造、對排構造之任一種,可如後述般考慮與軟質丙烯系共聚合體(B)間之相容性而選擇任一種構造。
亦即,作為上述丙烯系聚合體(A)之形態可列舉同排丙烯系聚合體(A1)及對排丙烯系聚合體(A2)。
作為同排丙烯系聚合體(A1),可舉例如耐熱性優越之均聚丙烯,例如通常丙烯以外之共聚合成分為3莫耳%以下之公知均聚丙烯;耐熱性與柔軟性之平衡優越的嵌段聚丙烯,例如通常具有3~30質量%之正癸烷溶出橡膠成分的公知嵌段聚丙烯;及柔軟性與透明性之平衡優越的無規聚丙烯,例如通常藉示差掃描熱量計DSC所測定之融解波峰為100℃以上、較佳110℃~150℃之範圍的 公知無規聚丙烯;可為了獲得目標物性而由此等中適當選擇,或可將融點或剛性相異之2種以上之上述聚丙烯成分併用。
此等同排丙烯系聚合體(A1)可例如藉由以含有鎂、鈦、鹵素及電子供給體為必要成分之固體觸媒成分與由有機鋁化合物及電子供給體所構成之齊格勒觸媒系、或使用二茂金屬化合物作為觸媒一成分的二茂金屬觸媒系,使丙烯聚合或使丙烯與其他α-烯烴共聚合而製造。
對排丙烯系聚合體(A2)係含有由丙烯所衍生之構造單位90莫耳%以上、與由選自乙烯及碳原子數4~20之α-烯烴之一種以上所衍生之構造單位10莫耳%以下,較佳係含有由丙烯所衍生之構造單位91莫耳%以上、與由選自乙烯及碳原子數4~20之α-烯烴之一種以上所衍生之構造單位9莫耳%以下(其中,兩者之構造單位之合計設為100莫耳%)。
作為碳原子數4~20之α-烯烴,可舉例如乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-廿烯等。
對排丙烯系聚合體(A2)較佳係同時滿足下述要件[1]及[2]。
[1]13C-NMR法所測定之對排五元體分率(rrrr分率,五分體對排度)為85%以上。
[2]由示差掃描熱量計(以下稱為DSC)所求得之融點(Tm)為100℃以上。
以下具體說明要件[1]及[2]。
對排丙烯系聚合體(A2)之藉13C-NMR法所測定rrrr分率為85%以上、較佳90%以上、更佳93%以上、再更佳94%以上。rrrr分率為此範圍之聚合體(A2)係成形性、耐熱性、透明性及剛性優越,作為結晶性之聚丙烯的特性良好而屬較佳。藉由使用後述般之觸媒系、設定後述般之聚合條件,可製造rrrr分率為此範圍的聚合體(A2)。又,rrrr分率之上限並無特別限定,為100%以下、通常例如99%以下。
rrrr分率係如以下般測定。
rrrr分率係由13C-NMR圖譜中之Prrrr(來自五個丙烯單位連續對排結合之部位上第3個單位的甲基之吸收強度)以及Pw(來自丙烯單位之全部甲基之吸收強度)之吸收強度,根據下述式(1)而求得。
rrrr分率=Prrrr/Pw...(1)
NMR測定可如下述般進行。使0.35g試料於2.0mL六氯丁二烯中加熱溶解。將此溶液以玻璃過濾器(G2)過濾後,加入0.5mL氘化苯,裝入內徑10mm之NMR管中。繼而,使用日本電子製造之GX-500型NMR測定裝置,於120℃進行13C-NMR測定。累計次數設定為10,000次以上。
對排丙烯系聚合體(A2)之由示差掃描熱量測定(DSC)所求得之融點(Tm)越高越佳,具體而言依序較佳為156℃以上、155℃以上、150℃以上、147℃以上、145℃以上、115℃以上、100℃以上。又, 融點(Tm)上限並無特別限定,通常為170℃。
再者,與融點(Tm)同時測定之、對排丙烯系聚合體(A2)之融解熱量(△H)越大越佳,具體而言依序較佳為55mJ/mg以上、52mJ/mg以上、40mJ/mg以上、20mJ/mg以上、10mJ/mg以上。又,融解熱量(△H)上限並無特別限定,通常為例如120mJ/mg。
示差掃描熱量測定可例如如下述般進行。將5mg左右之試料裝入專用鋁鍋,使用Perkin Elmer公司製造之DSCPyris1或DSC7,以320℃/min之速度自30℃升溫至200℃,於200℃保持5分鐘後,再以10℃/min之速度自200℃降溫至30℃,於30℃進而保持5分鐘後,繼而根據以10℃/min之速度升溫時之吸熱曲線而求得融點。再者,於DSC測定時,於檢測出複數個波峰之情況,係將最高溫側所檢測出之波峰定義為融點(Tm)。融點(Tm)於此範圍內之聚合體(A2),係成形性、耐熱性及機械特性優異,作為結晶性聚丙烯之特性良好而屬較佳。可藉由使用後述之觸媒系,設定後述之聚合條件,製造融點(Tm)為此範圍之聚合體(A2)。
上述對排丙烯系聚合體(A2)係除了上述要件[1]及[2]之外,較佳係進一步滿足下述要件[3]。
[3]可癸烷可溶份量為1質量%以下。
以下具體說明要件[3]。
對排丙烯系聚合體(A2)之正癸烷可溶份量為1質量%以下、較佳0.8質量%以下、更佳0.6質量%以下。正癸烷可溶份量係與對排丙烯聚合體或自該聚合體所得之成形體之黏連特性關係密切之指 標,通常正癸烷可溶份量少,意味著低結晶性成分量少。即,亦滿足要件[3]之對排丙烯系聚合體(A2)具備極為良好之抗黏連特性。
正癸烷可溶份及其單體組成可如下述般求得。
使試料於正癸烷中加熱溶解後,放冷冷卻至室溫。於此狀態下溶解於正癸烷之成分為正癸烷可溶份。於分析正癸烷可溶份之單體組成時,係使用於此溶液中混合丙酮使聚合物成分析出後,測定所得聚合物之IR的手法。
上述對排丙烯系聚合體(A2)較佳係亦滿足下述要件[4]~[7]。
[4]拉伸彈性模數為150~2000MPa之範圍。
[5]拉伸斷裂強度為15MPa以上。
[6]厚度為1mm之壓製片材之內部霧度為50%以下。
[7]針侵入溫度為100℃以上。
以下詳細說明要件[4]~[7]。
對排丙烯系聚合體(A2)之拉伸彈性模數為150MPa~2000MPa、較佳300MPa~1800MPa、更佳500MPa~1500MPa。
具體而言,拉伸彈性模數係依以下步驟所測定的值。依據JIS K6301,將1mm厚壓製片材衝壓為JIS3號啞鈴形,供給於評價試料。測定可使用例如Instron公司製造之拉伸測試機Inston 1123,於跨距:30mm、拉伸速度30mm/min、23℃之條件下進行3次,採用3次測定值之平均值作為拉伸彈性模數。
拉伸彈性模數為此範圍之對排丙烯系聚合體(A2)係 機械特性及強度優異,作為結晶性聚丙烯之特性良好,故較佳。可藉由使用後述之觸媒系、設定後述之聚合條件,而製造拉伸彈性模數於此範圍之聚合體(A2)。
上述對排丙烯系聚合體(A2)之拉伸斷裂強度為15MPa以上、較佳18MPa、更佳20MPa以上、再更佳30MPa以上。
具體而言,拉伸斷裂強度係依以下步驟所測定的值。依據JIS K6301,將1mm厚壓製片材衝壓為JIS3號啞鈴形,供給於評價試料。測定可使用例如Instron公司製造之拉伸測試機Inston 1123,於跨距:30mm、拉伸速度30mm/min、23℃之條件下進行3次,採用3次測定值之平均值作為拉伸彈性模數。
拉伸斷裂強度為此範圍之對排丙烯系聚合體(A2)係作為結晶性聚丙烯之特性良好,故較佳。可藉由使用後述之觸媒系、設定後述之聚合條件,而製造拉伸斷裂強度於此範圍之聚合體(A2)。
對排丙烯系聚合體(A2)之厚度1mm之壓製片材之內部霧度為50%以下、較佳為45%以下。
內部霧度之值係在使用厚度1mm之壓製片材試驗片,藉由日本電色工業(股)製造之數位霧度計「NDH-20D」測定2次時,為2次測定值之平均值。
內部霧度於此範圍內之對排丙烯系聚合體(A2),係透 明性優異,作為結晶性聚丙烯之特性良好,故較佳。藉由使用後述之觸媒系、設定後述之聚合條件,可製造內部霧度於此範圍內之聚合體(A2)。
對排丙烯系聚合體(A2)之針侵入溫度為100℃以上、較佳115℃以上之範圍。針侵入溫度(有時係指藉TMA測定所求得之軟化點)可如以下般測定。
使用Seiko(股)公司製SS-120或TA Instrument公司製Q-400,對厚度1mm之壓製片材試驗片,以升溫速度5℃/min藉1.8mm 之平面壓子施加2kgf/cm2之壓力,由TMA曲線求得針侵入溫度(℃)。
針侵入溫度為此範圍內之對排丙烯系聚合體(A2),係耐熱性優異,作為結晶性聚丙烯之特性良好,故較佳。藉由使用後述之觸媒系、設定後述之聚合條件,可製造針侵入溫度為此範圍內之聚合體(A2)。
對排丙烯系聚合體(A2)係在將藉示差掃描熱量計(DSC)測定所求得之等溫結晶化溫度設為Tiso、將等溫結晶化溫度Tiso中之半結晶化時間設為T1/2時,於110≦Tiso≦150(℃)之範圍內滿足下式(Eq-1)。
[數1]1.67×10-4exp(0.10×Tiso)≦t1/2≦5.56×10-4exp(0.12×Tiso)--(Eq-1)
較佳係滿足下式(Eq-2)。
[數2] 1.67×10-4exp(0.10×Tiso)≦t1/2≦3.71×10-4exp(0.12×Tiso)--(Eq-2)
更佳係滿足下式(Eq-3)。
[數3]1.67×10-4exp(0.10×Tiso)≦t1/2≦2.23×10-4exp(0.12×Tiso)--(Eq-3)
藉由等溫結晶化測定所求得之半結晶化時間(t1/2),係在將等溫結晶化過程中之DSC熱量曲線與基線(base line)間之面積設為總熱量時,達到50%熱量之時間。[參照新高分子實驗講座8高分子之物性。(共立出版股份有限公司)]。
半結晶化時間(t1/2)測定可如下述般進行。將5mg左右之試料裝入專用鋁鍋中,使用Perkin Elmer公司製造之DSCPyris1或DSC7,以320℃/min自30℃升溫至200℃,並於200℃保持5分鐘後,再以320℃/min自該溫度(200℃)降溫至各等溫結晶化溫度,保持於此等溫結晶化溫度而獲得DSC曲線,由DSC曲線求得半結晶化時間(t1/2)。於此,半結晶化時間(t1/2)係將等溫結晶化過程開始時間(自200℃達到等溫結晶化溫度之時刻)設為t=0而求得。本發明所使用之對排丙烯系聚合體(A2)可藉由如上所述般求得t1/2,但於某等溫結晶化溫度、例如於110℃未結晶化之情況,為方便起見,可於110℃以下之等溫結晶化溫度實施數點之測定,再根據其外插值而求得半結晶化時間(t1/2)。
滿足上述(Eq-1)之對排丙烯系聚合體(A2)係成形性較既有物格外優越。於此,所謂成形性優異係指於進行射出、充氣、吹塑、擠出或壓製等成形之情況,自熔融狀態到固化之時間短。又,此種對排丙烯系聚合體(A2)係成形週期性、形狀穩定性、長期生產性等優異。
作為對排丙烯系聚合體(A2)之製造所使用的觸媒,適合利用由選自下述一般式[1]所示交聯二茂金屬化合物(K)、有機鋁氧化合物(L1)、與上述交聯二茂金屬化合物(K)反應而形成離子對之化合物(L2)及有機鋁化合物(L3)
之至少1種以上之化合物(L)所構成的聚合用觸媒(cat-1),或使該觸媒(cat-1)載持於粒子狀載體(P)的聚合用觸媒(cat-2),但在所生成之聚合體滿足丙烯系聚合體(A)之要件的前提下觸媒並無限定。
上述一般式[1]中,R1、R2、R3及R4係選自氫、烴基及含矽基,R2與R3亦可相互結合而形成環,R5、R6、R8、R9、R11及R12係選自氫、烴基及含矽基,R7及R10之二個基不為氫原子,係選自烴基以及含矽基,彼此可為相同或相異,於選自R5與R6、R7與R8、R8與R9、R9與R10、及R11與R12之一種以上之鄰接基組合中,該鄰 接基亦可相互結合而形成環。
R17及R18係選自氫原子、碳數1~20之烴基或含矽原子之基,彼此可為相同或相異,取代基亦可相互結合而形成環。
M係Ti、Zr或Hf,Y係碳,Q係由鹵素、烴基、陰離子配位基及可藉由孤電子對配位之中性配位基依相同或相異組合選擇,j為1~4之整數。
作為滿足此定義之化合物(K)的具體例,可舉例如環亞丙基(環戊二烯基)(3,6-二第三茀基)二氯化鋯、環亞丁基(環戊二烯基)(3,6-二第三茀基)二氯化鋯、環亞戊基(環戊二烯基)(3,6-二第三茀基)二氯化鋯、環亞己基(環戊二烯基)(3,6-二第三茀基)二氯化鋯、環亞庚基(環戊二烯基)(3,6-二第三茀基)二氯化鋯、二苄基亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苄基亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二正丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二正丁基亞甲基(環戊二烯基(2,7-二(2,4,6-三甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二正丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二正丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二(3,5-二甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二正丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基)二氯化鋯、二正丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二(4-甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二正丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二萘基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二正丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二(4-第三丁基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二異丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二異丁基亞甲基(環戊二烯基(2,7-二(2,4,6- 三甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二異丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二異丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二(3,5-二甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二異丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基)二氯化鋯、二異丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二(4-甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二異丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二萘基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二異丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二(4-第三丁基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯[另外亦可稱為1,3-二苯基異亞丙基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯。以下省略別名]、二苄基亞甲基(環戊二烯基)2,7-二(2,4,6-三甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二(3,5-二甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基)二氯化鋯、二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二(4-甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二萘基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二(4-第三丁基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苯乙基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苯乙基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(二苯甲基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(二苯甲基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(異丙苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三 丁基茀基)二氯化鋯、二(異丙苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(1-苯基-乙基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(1-苯基-乙基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(環己基甲基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(環己基甲基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(環戊基甲基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(環戊基甲基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(萘基甲基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(萘基甲基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(聯苯基甲基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(聯苯基甲基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、(苄基)(正丁基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、(苄基)(正丁基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、(苄基)(異丙苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、(苄基)(異丙苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、環亞丙基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、環亞丙基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、環亞丁基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、環亞丁基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、環亞戊基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、環亞戊基(環戊二烯基)(2,7-二苯基 -3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、環亞己基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、環亞己基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、環亞庚基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、環亞庚基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二甲基-丁基茀基)二氯化鋯、二正丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二甲基-丁基茀基)二氯化鋯、二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二異丙苯基-丁基茀基)二氯化鋯、二正丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二異丙苯基-丁基茀基)二氯化鋯、二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二(三甲基矽烷基)-丁基茀基)二氯化鋯、二正丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二(三甲基矽烷基)-丁基茀基)二氯化鋯、二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二苯基-丁基茀基)二氯化鋯、二正丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二苯基-丁基茀基)二氯化鋯、二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二苄基-丁基茀基)二氯化鋯、二正丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二苄基-丁基茀基)二氯化鋯、二苄基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二甲基-丁基茀基)二氯化鋯、二正丁基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二甲基-丁基茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯 化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對溴苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對溴苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對第三丁基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對第三丁基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對正丁基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對正丁基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(1-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基第基)二氯化鋯、二(1-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(萘基甲基)亞甲基(環戊二烯 基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(萘基甲基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對異丙基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對異丙基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(聯苯基甲基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(聯苯基甲基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苯基伸矽烷基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苯基伸矽烷基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯等。
上述例示化合物中,式[1]中之R6、R11為苯基、甲苯基、第三丁基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、聯苯基等之芳基或取代芳基者,由於造成顯示高融點之對排丙烯系聚合體(A2)而較佳。
再者,同樣可例示將上述例示化合物之「鋯」改變為「鉿」或「鈦」之化合物,或將「二氯化」改變為「二氟化」、「二溴化」、「二碘化」的交聯二茂金屬化合物,或將「二氯化」改變為「二甲基」或「甲基乙基」的交聯二茂金屬化合物。
上述交聯二茂金屬化合物(K)可藉由公知方法製造,製造法並無特別限定。作為公知之製造方法,可舉例如:本案申請人提出之WO2001/27124號以及WO2004/087775號記載之製造方法。又,此種交聯二茂金屬化合物可單獨或組合使用2種以上。
以下具體說明有機鋁氧化合物(L1)、與交聯二茂金屬化合物(K)反應而形成離子對之化合物(L2)、有機鋁化合物(L3)及粒 子狀載體(P)。
作為有機鋁氧化合物(L1),可直接使用習知之鋁氧烷。具體可舉例如下述一般式[2]
(上式[2]中,R分別獨立表示碳數1~10之烴基、n為2以上之整數。)
及/或一般式[3]
(上述式[3]中,R係碳數1~10之烴基,n表示2以上之整數。)所代表的化合物,尤其可利用R為甲基,n為3以上、較佳為10以上之甲基鋁氧烷。亦可於此等鋁氧烷類混入若干有機鋁化合物。
又,作為有機鋁氧化合物(L1),可舉例如下述[4]般之修飾甲基鋁氧烷等。
[化4]
(上述一般式[4]中,R表示碳數1~10之烴基,m、n分別獨立表示2以上之整數。)
此修飾甲基鋁氧烷係使用三甲基鋁與三甲基鋁以外之烷基鋁所製備。此種化合物[4]一般稱為MMAO。此種MMAO可藉由例如US4960878等所列舉之方法調製,亦可直接使用市售物。
與交聯二茂金屬化合物(K)反應而形成離子對之化合物(L2)(以下有時簡稱為「離子性化合物」),可舉例如日本專利特開平1-501950號公報或US5321106號等記載之路易斯酸、離子性化合物、硼烷化合物以及碳硼烷化合物等。進而,可列舉雜聚化合物(heteropoly compound)以及異聚化合物(isopoly compound)。
作為形成烯烴聚合觸媒之有機鋁化合物(L3),可舉例如下述一般式[5]所表示之有機鋁化合物等。
Ra mAl(ORb)nHpXq...[5]
(式中,Ra及Rb彼此可為相同或相異,表示碳原子數為1~15、較佳為1~4之烴基,X表示鹵素原子,m為0<m≦3,n為0≦n<3,p為0≦p<3,q為0≦q<3之數,且m+n+p+q=3。)
作為此種化合物之具體例,可舉例如:三甲基鋁、三 乙基鋁、三正丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁等三正烷基鋁;三異丙基鋁、三異丁基鋁、三第二丁基鋁、三第三丁基鋁、三2-甲基丁基鋁、三3-甲基己基鋁、三2-乙基己基鋁等三分枝鏈烷基鋁;三環己基鋁、三環辛基鋁等三環烷基鋁;三苯基鋁、三甲苯基鋁等三芳基鋁;二異丙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁等二烷基氫化鋁;以一般式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(式中,x、y、z係正數,z≦2x)等表示之異平基鋁(isoprenyl aluminium)等烯基鋁;甲氧化異丁基鋁、乙氧化異丁基鋁等烷氧化烷基鋁;甲氧化二甲基鋁、乙氧化二乙基鋁、丁氧化二丁基鋁等烷氧化二烷基鋁;倍半乙氧化乙基鋁、倍半丁氧化丁基鋁等倍半(sesqui)烷氧化烷基鋁;含有以一般式Ra 2.5Al(ORb)0.5等表示之平均組成的部分烷氧化之烷基鋁;苯氧化二乙基鋁、(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧化)二乙基鋁等芳氧化烷基鋁;氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二丁基鋁、溴化二乙基鋁、氯化二異丁基鋁等鹵化二烷基鋁;倍半氯化乙基鋁、倍半氯化丁基鋁、倍半溴化乙基鋁等倍半鹵化烷基鋁;二氯化乙基鋁等二鹵化烷基鋁等部分鹵化之烷基鋁;氫化二乙基鋁、氫化二丁基鋁等氫化二烷基鋁; 二氫化乙基鋁、二氫化丙基鋁等二氫化烷基鋁等其他部分氫化之烷基鋁;乙氧基氯化乙基鋁、丁氧基氯化丁基鋁、乙氧基溴化乙基鋁等部分烷氧化以及鹵化之烷基鋁等。
由取得容易性的觀點而言,作為有機鋁化合物(L3)較佳可使用三甲基鋁、三異丁基鋁。
上述粒子狀載體(P)係無機或有機之化合物,為顆粒狀或微粒狀之固體。其中,作為無機化合物,較佳為多孔質氧化物、無機氯化物、黏土、黏土礦物或離子交換性層狀化合物。
作為多孔質氧化物,具體而言可使用:SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等,或包含該等之複合物或混合物,例如天然或合成沸石、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO等。該等之中,較佳為以SiO2及/或Al2O3作為主要成分者。
上述無機氧化物亦可含有少量Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2O等炭酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氧化物成分。
作為無機鹵化物,可使用MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2等。無機氯化物可直接使用,亦可藉由球磨機、振磨機粉碎後使用。又,亦可使用於使無機鹵化物溶解於醇等溶劑後,藉由析出劑而以微粒狀析出者。
上述黏土通常以黏土礦物為主要成分而構成。又,上述離子交換性層狀化合物係具有藉由離子鍵等而構成之面相互以較弱之結合力平行重疊的結晶構造之化合物,其所含有之離子可進行交換。大部分黏土礦物係離子交換性層狀化合物。又,作為此等黏土、黏土礦物、離子交換性層狀化合物,並不限於天然者,亦可使用人工合成物。又,作為黏土、黏土礦物或離子交換性層狀化合物,可例示:黏土、黏土礦物或具有六方緻密堆積型、銻型、CdCl2型、CdI2型等層狀結晶構造之離子結晶性化合物等。
上述離子交換性層狀化合物亦可為利用離子交換性而將層間之交換性離子與其他大體積之離子進行交換,藉此呈層間經擴大之狀態之層狀化合物。較佳係黏土以及黏土礦物,特佳為蒙脫石、蛭石、針鈉鈣石、帶雲母以及合成雲母。
作為有機化合物,可舉例如粒烴3~300μm、較佳為10~300μm之範圍內之顆粒狀或微粒子狀固體。具體可例示以乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等碳數2~14之α-烯烴為主要成分而生成之(共)聚合體,或以乙烯基環己烷、苯乙烯為主要成分而生成之(共)聚合體、及此等之改質體。
作為上述聚合用觸媒之觸媒成分,視需要亦可含有醇類、酚性化合物、羧酸、磷化物以及磺酸鹽等有機化合物成分(E)。
於聚合時,係任意選擇各成分之使用法、添加順序,例示以下方法。
(1)將化合物(K)單獨添加入聚合器內之方法。
(2)將成分(K)以及化合物(L)按任意順序添加入聚合器之方法。
(3)將使化合物(K)載持於粒子狀載體(P)之觸媒、化合物(L)按任 意順序添加入聚合器之方法。
(4)將使化合物(L)載持於粒子狀載體(P)之觸媒、及化合物(K)按任意順序添加入聚合器之方法。
(5)將使化合物(K)與化合物(L)載持於粒子狀載體(P)之觸媒添加入聚合器之方法。
上述(2)~(5)之各方法中,亦可使至少2個以上之各觸媒成分預先接觸。
於載持了化合物(L)之上述(4)、(5)之各方法中,視需要亦可依任意順序添加未載持之化合物(L)。於此情況,化合物(L)可為相同或相異。
又,上述使化合物(K)載持於粒子狀載體(P)之固體觸媒成分、使化合物(K)及化合物(L)載持於粒子狀載體(P)之固體觸媒成分可使烯烴進行預聚合,亦可於經預聚合之固體觸媒成分上進而載持觸媒成分。
聚合可依溶液聚合、懸濁聚合等液相聚合法或氣相聚合法之任一種實施。作為液相聚合法中所使用之非活性烴介質,具體可舉例如:丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、柴油等脂肪族烴;環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環族烴;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴;氯乙烯、氯化苯、二氯甲烷等鹵化烴或此等之混合物等,亦可使用烯烴本身作為溶劑。
於使用上述之烯烴聚合用觸媒進行烯烴聚合時,化合物(K)係於反應容積每1L,通常依成為10-9~10-1莫耳、較佳為10-8~10-2莫耳之量使用,
化合物(L1)係依使化合物(L1)與化合物(K)中之總過 渡金屬原子(M)的莫耳比[(L1)/M]通常為0.01~5000、較佳為0.05~2000之量使用。化合物(L2)係依使化合物(L2)與化合物(K)中之過渡金屬原子(M)的莫耳比[(L2)/M]通常為1~10、較佳為1~5之量使用。化合物(L3)係依使化合物(L3)中之鋁原子與化合物(K)中之總過渡金屬(M)的莫耳比[(b-3)/M]通常為10~5000、較佳為20~2000之量使用。
成分(E)係使用如下之量:於化合物(L)為化合物(L1)之情況,依莫耳比[(E)/(L1)]通常為0.01~10、較佳為0.1~5之量使用;於化合物(L)為化合物(L2)之情況,依莫耳比[(E)/(L2)]通常為0.01~10、較佳為0.1~5之量使用;於化合物(L)為化合物(L3)之情況,依莫耳比[(E)/(L3)]通常為0.01~2、較佳為0.005~1之量使用。
又,使用此種烯烴聚合觸媒之烯烴聚合溫度,通常為-50~+200℃、較佳為0~170℃之範圍內。於聚合壓力通常為常壓~10MPa之表壓、較佳為常壓~5MPa之表壓之條件下,聚合反應可依批次式、半連續式、連續式之任一方法進行。進而,可將聚合分為反應條件不同之兩段以上而進行。所獲得之烯烴聚合體之分子量可藉由使聚合系統中存在氫或改變聚合溫度而進行調節。進而,亦可藉由所使用之化合物(L)之量而進行調節。於添加氫之情況,其量係以每1kg烯烴為0.001~100NL左右為宜。
軟質丙烯系共聚合體(B)係滿足下述要件(b)。
(b)根據ASTM D-1238依230℃、2.16kg負重所測定之MFR為0.01~100g/10分鐘之範圍,且滿足下述要件(b-1)及(b-2)之至少任一者以上。
(b-1)13C-NMR法所測定之對排三元體分率(rr分率)為60%以上。
(b-2)含有由丙烯所衍生之構造單位55~90莫耳%,並含有由選自碳數2~20之α-烯烴(丙烯除外)之至少1種烯烴所衍生的構造單位10~45莫耳%(其中,由丙烯所衍生之構造單位與由碳數2~20之α-烯烴(丙烯除外)所衍生之構造單位的合計為100莫耳%),於135℃十氫萘中測定之極限黏度[η](dL/g)與上述MFR(g/10分鐘、230℃、2.16kg負重)滿足關係式:1.50×MFR-0.20≦[η]≦2.65×MFR-0.20
以下詳細說明要件(b)。
軟質丙烯系共聚合體(B)之熔融流動速度(MRF,ASTM D-1238,230℃、2.16kg負重下)為0.01~50g/10min、較佳0.01~30g/10min。
軟質丙烯系共聚合體(B)係滿足要件(b-1)或(b-2)之任一者以上。
軟質丙烯系共聚合體(B)之藉13C-NMR法所測定之對排三元體分率(rr分率,三元體對排度)60%以上、較佳70%以上、更佳75%以上。若rr分率為此範圍,由於表現樹脂組成物之應力吸收性能,故較佳。
rr分率係由13C-NMR圖譜中之Prr(來自3個丙烯單位連續對排結合之部位上第2個單位的甲基之吸收強度)以及Pw(來自丙烯單位之全部甲基之吸收強度)之吸收強度,根據下述式(2)而 求得。
rr分率=Prr/Pw...(2)
於此,在來自mr之吸收(3個丙烯單位中,來自至少對排鍵結與同排鍵結之兩者的吸收,用於決定Pmr(吸收強度))、來自rr之吸收(來自3個丙烯單位連續對排結合之部位上第2個單位的甲基之吸收強度,用於決定Prr(吸收強度))、來自mm之吸收(來自3個丙烯單位連續同排結合之部位上第2個單位的甲基之吸收強度,用於決定Pmm(吸收強度)),係與來自共聚物之吸收重疊的情況,並不減去共聚物成分之貢獻而直接算出。
具體而言,於日本專利特開2002-097325號公報之[0018]~[0031]記載之「對排度參數(SP值)之求取方法的記載中,進行[0018]~[0023],由第1區域、第2區域、第3區域之信號的累積強度藉上式(2)進行計算而求得。
又,本發明中,尤其rr1值、具體而言為依日本專利特開2002-097325號公報之[0018]~[0031]記載之「對排度參數(SP值)之求取方法所求得之值為60%以上、較佳65%上、更佳70%以下。換言之,rr1值係於上述rr值之計算中,在來自mr之吸收(3個丙烯單位中,來自至少對排鍵結與同排鍵結之兩者的吸收,用於決定Pmr(吸收強度))、來自rr之吸收(來自3個丙烯單位連續對排結合之部位上第2個單位的甲基之吸收強度,用於決定Prr(吸收強度))、來自mm之吸收(來自3個丙烯單位連續同排結合之部位上第2個單位的甲基之吸收強度,用於決定Pmm(吸收強度))與來自共聚物之吸收重疊的情況,係減去共聚物成分之貢獻而算出。
rr值及rr1值之測定中,NMR測定可如下述般進行。 亦即,使0.35g試料於2.0mL六氯丁二烯中加熱溶解。將此溶液以玻璃過濾器(G2)過濾後,加入0.5mL氘化苯,裝入內徑10mm之NMR管中。繼而,使用日本電子製造之GX-400型NMR測定裝置,於120℃進行13C-NMR測定。累計次數設定為8,000次以上。
軟質丙烯系共聚合體(B)係含有由丙烯所衍生之構造單位55~90莫耳%,並含有由碳數2~20之α-烯烴(丙烯除外)所衍生的構造單位10~45莫耳%(由丙烯所衍生之構造單位、由碳數2~20之α-烯烴(丙烯除外)所衍生之構造單位的合計為100莫耳%),於135℃十氫萘中測定之極限黏度[η](dL/g)與上述根據ASTM D-1238依230℃、2.16kg負重所測定之MFR(g/10分鐘)滿足下述關係式。
1.50×MFR-0.20≦[η]≦2.65×MFR-0.20
作為碳原子數2~20之α-烯烴(丙烯除外),可舉例如乙烯、3-甲基-1-丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-廿烯等,特佳為乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯。
上述極限黏度[η]及MFR較佳係滿足下述關係式。
1.80×MFR-0.20≦[η]≦2.50×MFR-0.19
軟質丙烯系共聚合體(B)較佳係於示差掃描熱量測定(DSC)中,所觀測到之融點為未滿100℃、或未觀測到融點。於此,所謂未觀測到融點,係指於-150~200℃之範圍,未觀測到結晶融解熱量為1J/g以上之結晶融解波峰。融點測定條件之細節係如後述實施例項目所記載。
軟質丙烯系共聚合體(B)於135℃十氫萘中測定之極限黏度[η]為0.1~10dL/g、較佳0.5~10dL/g。
此軟質丙烯系共聚合體(B)藉X射線繞射所測定的結晶化度較佳為20%以下、更佳0~15%。
此軟質丙烯系共聚合體(B)係具有單一之玻璃轉移溫度,藉示差掃描熱量測定(DSC)所得之玻璃轉移溫度(Tg)通常為-50℃~10℃、較佳-40℃~0℃、更佳-35℃~0℃之範圍。軟質丙烯系共聚合體(B)若玻璃轉移溫度(Tg)為上述範圍內,由於耐寒性、低溫特性優越且表現應力吸收性能,故較佳。
示差掃描熱量測定係例如下述般進行。將試料10.00mg左右裝入專用鋁鍋,使用Seiko Instrument(股)公司製DSCRDC220,以200℃/min自30℃升溫至200℃,於200℃保持5分鐘後,再以10℃/min之速度自200℃降溫至-100℃,於-100℃進而保持5分鐘後,繼而根據以10℃/min升溫時之吸熱曲線而求得上述玻璃轉移溫度(Tg)。
又,軟質丙烯系共聚合體(B)藉由GPC測定之分子量分佈(Mw/Mn,聚苯乙烯換算,Mw:重量平均分子量,Mn:數量平均分子量)較佳為3.5以下,更佳為3.0以下,再更佳為2.5以下。又,下限值為例如1.5以上。
軟質丙烯系共聚合體(B)亦可藉由極性單體而使其一部分接枝改質。作為極性單體,可舉例如含羥基之乙烯性不飽和化合物、含胺基之乙烯性不飽和化合物、含環氧基之乙烯性不飽和化合物、芳香族乙烯基化合物、不飽和羧酸或其衍生物、乙烯酯化合物、氯乙烯等。經改質之軟質丙烯系共聚合體(B)係藉由對上述般 之軟質丙烯系共聚合體(B)使極性單體接枝聚合而獲得。在對軟質丙烯系共聚合體(B)使上述般之極性單體接枝聚合時,極性單體係相對於軟質丙烯系共聚合體(B)100質量份,通常依1~100質量份、較佳5~80質量份的量使用。此接枝聚合通常於自由基起始劑之存在下進行。作為自由基起始劑,可使用有機過氧化物或偶氮化合物等。自由基起始劑可與軟質丙烯系共聚合體(B)及極性單體直接混合使用,亦可溶解於少量有機溶媒中後使用。作為此有機溶劑,若為可將自由基起始劑溶解的有機溶媒則無特別限定。又,在對軟質丙烯系共聚合體(B)使極性單體聚合時,亦可使用還原性物質。若使用還原性物質,可提升極性單體之接枝量。
軟質丙烯系共聚合體(B)之極性單體所進行之接枝改質可依據習知方法進行,例如可藉由將軟質丙烯系共聚合體(B)溶解於有機溶劑,接著將極性單體及自由基起始劑等加入溶液中,於70~200℃、較佳為80~190℃之溫度,使其反應0.5~15小時、較佳為1~10小時。亦可使用擠出機等,於無溶劑下,使軟質丙烯系共聚合體(B)與極性單體反應,製造經改質之軟質丙烯系共聚合體(B)。此反應較佳係於軟質丙烯系共聚合體(B)之融點以上、具體而言為120~250℃之溫度下,通常進行0.5~10分鐘。
如此獲得之改質軟質丙烯系共聚合體之改質量(極性單體之接枝量),通常為0.1~50重量%,較佳為0.2~30重量%,更佳為0.2~10重量%。
若本發明之聚丙烯系樹脂組成物中含有上述軟質丙烯系共聚合體,則有與其他樹脂間之接著性、相溶性優異,且改良成形體表面之濕潤性之情形。
本發明所使用之軟質丙烯系共聚合體(B),可藉由於由下述一般式[6]所示交聯二茂金屬化合物(I’)與選自有機鋁氧化合物(II-1)、與上述交聯二茂金屬化合物(I’)反應而形成離子對之化合物(II-2)及有機鋁化合物(II-3)之至少1種以上之化合物(II)所構成的烯烴聚合用觸媒的存在下,使丙烯、與選自碳原子數2~20之α-烯烴(丙烯除外)之至少1種烯烴進行聚合而製造,但在所生成之聚合體滿足軟質丙烯系共聚合體(B)之要件的前提下並不限定於該觸媒。
R13與R14係選自碳數6~18之芳基、碳數1~40之烷基、碳數6~40之烷基芳基、碳數6~20之氟芳基、碳數7~40之氟烷基芳基、碳數6~20之氯芳基、碳數7~40之氯烷基芳基、碳數6~20之溴芳基、碳數7~40之溴烷基芳基、碳數6~20之碘芳基以及碳數7~40之碘烷基芳基,分別可相同亦可不同,R13與R14之至少一者係選自碳數7~18之芳基、碳數6~20之氯芳基、碳數7~40之氯烷基芳基、碳數6~20之溴芳基、碳數7~40之溴烷基芳基、碳數6~20之碘芳基、碳數7~40之碘烷基芳基以及碳數7~40之氟烷基芳基,M係Ti、Zr或Hf,Y係碳或矽,Q係選自鹵素、烴基、碳數10以下之中性之共軛或非共軛二烯、陰離子配位基及可藉由孤電子對配位之中性配位基的相同或不同之組合,j為1~4之整數)。
以下,揭示以上述一般式[6]表示之交聯二茂金屬化合物之具體例,但並非藉此特別限定本發明之範圍。再者,於此所謂八甲基八氫二苯并茀,係指式[7]所表示之結構;所謂八甲基四氫二環戊二烯並茀,係指式[8]所表示之結構;所謂二苯并茀,係指式[9]所表示之結構。
[化6]
作為一般式[6]所示交聯二茂金屬化合物,可舉例如二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊烯并茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(二苯并茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基) 二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊烯并茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(二苯并茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對溴苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對溴苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對溴苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(對溴苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊烯并茀基)二氯化鋯、二(對溴苯基)亞甲基(環戊二烯基)(二苯并茀基)二氯化鋯、二(對溴苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對溴苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對溴苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對溴苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對溴苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間溴苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間溴苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間溴苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(間溴苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊烯并茀基)二氯化鋯、二(間溴苯基)亞甲基(環戊二烯基)(二苯并茀基) 二氯化鋯、二(間溴苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間溴苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間溴苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間溴苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間溴苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對碘苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對碘苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對碘苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(對碘苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊烯并茀基)二氯化鋯、二(對碘苯基)亞甲基(環戊二烯基)(二苯并茀基)二氯化鋯、二(對碘苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對碘苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對碘苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二第三丁基第基)二氯化鋯、二(對碘苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對碘苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊烯并茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(二苯并茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化 鋯、二(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(對三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊烯并茀基)二氯化鋯、二(對三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(二苯并茀基)二氯化鋯、二(對三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對三氯甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對三氯甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對三氯甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(對三氯甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊烯并茀基)二氯化鋯、二(對三氯甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(二苯并茀基)二氯化鋯、二(對三氯甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7- 二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對三氯甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對三氯甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對三氯甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對三氯甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間三氯甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間三氯甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間三氯甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(間三氯甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊烯并茀基)二氯化鋯、二(間三氯甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(二苯并茀基)二氯化鋯、二(間三氯甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間三氯甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間三氯甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間三氯甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間三氯甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(對聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊烯并茀基)二氯化鋯、二(對聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(二苯并茀基)二氯 化鋯、二(對聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基)二氯化鋯、二(3,5-二-三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(3,5-二-三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(3,5-二-三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(3,5-二-三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊烯并茀基)二氯化鋯、二(3,5-二-三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(二苯并茀基)二氯化鋯、二(3,5-二-三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(3,5-二-三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(3,5-二-三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(3,5-二-三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(3,5-二-三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基)二氯化鋯、二(3,5-二氯甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(3,5-二氯甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(3,5-二氯甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(3,5-二氯甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊烯并茀基)二氯化鋯、二(3,5-二 氯甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(二苯并茀基)二氯化鋯、二(3,5-二氯甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(3,5-二氯甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(3,5-二氯甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(3,5-二氯甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(3,5-二氯甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基)二氯化鋯、二(4-氯萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(4-氯萘基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(4-氯萘基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(4-氯萘基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊烯并茀基)二氯化鋯、二(4-氯萘基)亞甲基(環戊二烯基)(二苯并茀基)二氯化鋯、二(4-氯萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(4-氯萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(4-氯萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(4-氯萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(4-氯萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基)二氯化鋯、二(3-氯萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(3-氯萘基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(3-氯萘基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(3-氯萘基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊烯并茀基)二氯化鋯、二(3-氯萘基)亞甲基(環戊二烯基)(二苯并茀基)二氯化鋯、二(3-氯萘基)亞甲基(環戊 二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(3-氯萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(3-氯萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(3-氯萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(3-氯萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基)二氯化鋯、二(5-氯萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(5-氯萘基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(5-氯萘基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(5-氯萘基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊烯并茀基)二氯化鋯、二(5-氯萘基)亞甲基(環戊二烯基)(二苯并茀基)二氯化鋯、二(5-氯萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(5-氯萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(5-氯萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(5-氯萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(5-氯萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基)二氯化鋯、苯基(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、苯基(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、苯基(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、苯基(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫環戊烯并茀基)二氯化鋯、苯基(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(二苯并茀基)二氯化鋯、苯基(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、苯基(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基) 二氯化鋯、苯基(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二-三丁基茀基)二氯化鋯、苯基(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、苯基(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基)二氯化鋯、苯基(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、苯基(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、苯基(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、苯基(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊烯并茀基)二氯化鋯、苯基(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(二苯并茀基)二氯化鋯、苯基(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、苯基(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、苯基(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、苯基(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、苯基(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基)二氯化鋯、苯基(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、苯基(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、苯基(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、苯基(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊烯并茀基)二氯化鋯、苯基(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(二苯并茀基)二氯化鋯、苯基(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、苯基(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、苯基(間三氟甲基 -苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、苯基(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、苯基(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基)二氯化鋯、萘基(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、萘基(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、萘基(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、萘基(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊烯并茀基)二氯化鋯、萘基(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(二苯并茀基)二氯化鋯、萘基(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、萘基(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、萘基(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、萘基(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、萘基(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基)二氯化鋯、萘基(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、萘基(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、萘基(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、萘基(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫環戊烯并茀基)二氯化鋯、萘基(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(二苯并茀基)二氯化鋯、萘基(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、萘基(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、萘基(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二第三丁基 茀基)二氯化鋯、萘基(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、萘基(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基)二氯化鋯、萘基(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、萘基(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、萘基(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、萘基(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊烯并茀基)二氯化鋯、萘基(間三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(二苯并茀基)二氯化鋯、萘基(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、萘基(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、萘基(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、萘基(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、萘基(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊烯并茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(二苯并茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(對氯苯基)亞甲基(環戊 二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊烯并茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(二苯并茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊烯并茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(二苯并茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、(對甲苯 基)(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、(對甲苯基)(間三氟甲基-苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,3,6,7-四第三丁基茀基)二氯化鋯等。
進而,將上述記載之化合物之「鋯」改變為「鉿」或「鈦」之化合物,或將「二氯化」改變為「二氟化」、「二溴化」、「二碘化」的二茂金屬化合物,或將「二氯化」改變為「二甲基」或「甲基乙基」之二茂金屬化合物等,同樣係屬於以一般式[6]表示之二茂金屬化合物。
作為交聯二茂金屬化合物(I’),亦可使用國際專利公開2004-87775號記載之二茂金屬化合物。
上述交聯二茂金屬化合物(I’)可藉由參考公知方法而製造。作為公知方法,可舉例如本案申請人提出之WO04/029062號公報說明書。
上述二茂金屬化合物可單獨或組合使用兩種以上。
(軟質丙烯系共聚合體(B)之製造方法)
聚合時,各化合物之使用法、添加順序係任意選擇,可例示以下方法。
可舉例如將化合物(I’)及化合物(II)依任意順序添加至聚合器的方法。
於上述方法中,亦可預先使至少2個以上之各觸媒接觸。
於使用上述般之烯烴聚合用觸媒進行烯烴之聚合時,化合物(I’)可依反應容積每1公升,通常為10-9~10-1莫耳、較佳為10-8~10-2莫耳之量使用。
化合物(II-1)可依使化合物(II-1)、與化合物(I’)中之總過渡金屬原子(M)之莫耳比[(II-1)/M]通常為0.01~5,000、較佳為0.05~2,000之量使用。化合物(II-2)可依使化合物(II-2)中之鋁原子、與化合物(I’)中之過渡金屬原子(M)之莫耳比[(II-2)/M]通常為1~1,000、較佳為1~500之量使用。化合物(II-3)可依使化合物(II-3)、與化合物(I’)中之過渡金屬原子(M)之莫耳比[(II-3)/M]通常為1~10,000、較佳為1~5,000之量使用。
軟質丙烯系共聚合體(B)可於上述般之烯烴聚合用觸媒之存在下,使丙烯與選自碳原子數2~20之α-烯烴(丙烯以外)之至少一種烯烴通常於液相下進行共聚合而獲得。此時,一般使用烴溶劑,亦可使用α-烯烴作為溶劑。作為烴介質,具體可舉例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、柴油等脂肪族烴;環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環族烴;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴;但並不限定於此等。共聚合可依批次法或連續法之任一方法進行。
作為可用於聚合、亦即可使其聚合之α-烯烴,可舉例如:乙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等。α-烯烴可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
於使用烯烴聚合用觸媒以批次法實施共聚合之情 況,聚合系統內之二茂金屬化合物之濃度,可依聚合容積每1公升,通常為0.00005~1毫莫耳、較佳為0.0001~0.50毫莫耳之量使用。
又,反應時間、亦即以連續法實施共聚合時為平均滯留時間,係根據觸媒濃度、聚合溫度等條件而相異,通常為5分鐘~3小時,較佳為10分鐘~1.5小時。
將上述丙烯與選自碳原子數2~20之α-烯烴(丙烯以外)之至少一種烯烴,以可獲得如上述般特定組成之軟質丙烯系共聚合體(B)之量分別供給於聚合系統。再者,於共聚合時,亦可使用氫等分子量調節劑。
在如上述般使丙烯與選自碳原子數2~20之α-烯烴(丙烯以外)之至少一種烯烴進行共聚合時,軟質丙烯系共聚合體通常依含有其之聚合溶液的型式而獲得。此聚合溶液可藉由常法進行處理,獲得軟質丙烯系共聚合體(B)。
共聚合反應通常依溫度40~200℃、較佳40℃~180℃、更佳50℃~150℃之範圍,壓力超過0~10MPa、較佳0.5~10MPa、更佳0.5~7MPa之範圍的條件下進行。
作為上述軟質丙烯系共聚合體(B)之較佳形態,可舉例如以下之丙烯‧丁烯‧乙烯共聚合體(B1)及丙烯‧乙烯共聚合體(B2)。
上述丙烯‧丁烯‧乙烯共聚合體(B1)係於上述軟質丙烯系共聚合體(B)中,含有:由丙烯所衍生之構造單位55~90莫耳%之量、較佳55~87莫耳%之量;由1-丁烯所衍生之構造單位3~43莫耳%、較佳10~30莫耳%;由乙烯所衍生之構造單位2~42莫耳%、 較佳3~35莫耳%之量。
具有此種組成之丙烯‧丁烯‧乙烯共聚合體(B1),係與上述同排丙烯系聚合體(A1)間具有良好相溶性。
丙烯‧乙烯共聚合體(B2)係於上述軟質丙烯系共聚合體(B)中,含有:由丙烯所衍生之構造單位55~90莫耳%之量、較佳60~85莫耳%之量;由乙烯所衍生之構造單位10~45莫耳%之量。
具有此種組成之丙烯‧乙烯共聚合體(B2),係與上述對排丙烯系聚合體(A2)間具有良好相溶性。
聚烯烴(C)係將聚烯藉由不飽和羧酸及/或其衍生物進行改質而獲得,含有來自此不飽和羧酸及/或其衍生物的構造單位
作為受到改質之聚烯烴,可舉例如聚丙烯(c1)、乙烯‧丙烯‧α-烯烴共聚合體(c2)及乙烯‧α-烯烴共聚合體(c3)。
聚烯烴(C)可為單獨1種、亦可為2種以上之混合物。可為例如聚丙烯(c1)之改質物、乙烯‧丙烯‧α-烯烴共聚合體(c2)之改質物及乙烯‧α-烯烴共聚合體(c3)之改質物的任1種或此等2種以上的混合物。
聚丙烯(c1)係例如丙烯之均聚物及/或丙烯‧α-烯烴共聚合體。作為α-烯烴並無特別限定,較佳可舉例如乙烯及碳數4~20之α-烯烴。此等α-烯烴可為單獨1種或2種以上。作為較佳α-烯烴為乙烯、碳數4~10之α-烯烴,其中特佳為乙烯及碳數4~8之α-烯烴。於此,丙烯‧α-烯烴共聚合體中,由丙烯所衍生之構造單位之含量至少為50莫耳%以上、未滿100%。
聚丙烯成分(c1)之極限黏度[η]較佳為0.1~10dL/g。若 極限黏度[η]為此範圍,可得到成形性與機械強度優越的組成物。
作為聚丙烯(c1)之製造方法並無特別限定,可舉例如使用齊格勒‧納他觸媒、二茂金屬系觸媒等周知觸媒的周知方法。
作為聚丙烯(c1),較佳為結晶性之聚合體,在共聚合體的情況,可為無規共聚合體、亦可為嵌段共聚合體。再者,若為滿足成形性、具有可耐受作成成形體時之使用的強度者,則立體規則性、分子量並無特別限制。亦可直接利用市售樹脂。
聚丙烯(c1)為例如均聚丙烯或丙烯‧α-烯烴無規共聚合體。又,亦可含有數種相異之同排聚丙烯。
乙烯‧丙烯‧α-烯烴共聚合體(c2)係例如由下述(i)及(ii)所規定。
(i)含有來自丙烯之構造單位45~90莫耳%、來自乙烯之構造單位10~25莫耳%、來自碳數4~20之α-烯烴之構造單位1~30莫耳%。
(ii)於135℃十氫萘中之極限黏度[η]為0.1~10dL/g之範圍。
作為上述α-烯烴,可適合使用碳數4~10之α-烯烴,可為單獨1種或2種以上。關於來自各單體的構造單位的比率,較佳係丙烯50~85莫耳%、乙烯10~22莫耳%、α-烯烴5~28莫耳%,更佳丙烯55~80莫耳%、乙烯10~20莫耳%、α-烯烴10~28莫耳%。
關於(ii),極限黏度[η]較佳為0.5~8之範圍、更佳0.8~6之範圍。若極限黏度[η]為上述範圍,可獲得柔軟性與機械強度之平衡優越、接黏力高的接黏劑。
作為乙烯‧丙烯‧α-烯烴共聚合體(c2)之製造方法並無特別限定,可藉由使用齊格勒‧納他觸媒、二茂金屬觸媒等之周知觸媒的周知方法製造。
乙烯‧丙烯‧α-烯烴共聚合體(c2)若為滿足成形性、具有可耐受作成成形體時之使用的強度者,則立體規則性、分子量並無特別限制。亦可直接利用市售樹脂。
乙烯‧α-烯烴共聚合體(c3)係例如由下述(iii)及(iv)所規定。
(iii)含有來自乙烯之構造單位50~99莫耳%、來自碳數3~20之α-烯烴之構造單位1~50莫耳%。
(iv)於135℃十氫萘中之極限黏度[η]為0.1~10dL/g之範圍。
作為α-烯烴,可適合使用碳數3~10之α-烯烴,可為單獨1種或2種以上。關於來自各單體的構造單位的比率,較佳係乙烯55~98莫耳%、α-烯烴2~45莫耳%,更佳乙烯60~95莫耳%、α-烯烴5~40莫耳%。
關於(iv),極限黏度[η]較佳為0.5~8之範圍、更佳0.8~6之範圍。若極限黏度[η]為上述範圍,可獲得柔軟性與機械強度之平衡優越、接黏力高的接黏劑。
作為乙烯‧α-烯烴共聚合體(c3)之製造方法並無特別限定,可藉由使用齊格勒‧納他觸媒、二茂金屬觸媒等之周知觸媒的周知方法製造。
乙烯‧α-烯烴共聚合體(c3)若成形性優越、可確保能耐受作成成形體時之使用的強度,則立體規則性、分子量並無特別限制。乙烯‧α-烯烴共聚合體(c3)亦可直接利用市售樹脂。
作為此等將聚烯烴進行改質的不飽和羧酸及/或其衍生物,可舉例如含有1個以上羧酸基之不飽和化合物、含有羧酸基之化合物與烷基醇之酯、含有1個以上羧酸酐基之不飽和化合物 等。作為不飽和化合物所具有之不飽和基,可舉例如乙烯基、伸乙烯基、不飽和環狀烴基等。作為不飽和羧酸及/或其衍生物可單獨使用一種、亦可組合使用2種以上。該等之中,適合使用不飽和二羧酸或其酸酐,特佳為順丁烯二酸、耐地酸或該等之酸酐。
聚烯烴(C)所含有之來自不飽和羧酸及/或其衍生物之構造單位的量,係依來自順丁醯二酸酐之構造單位換算計較佳0.01~5質量%、更佳0.05~3.5質量%。若來自不飽和羧酸及/或其衍生物之構造單位的量為上述範圍,可獲得成形性與接黏性之平衡優越的樹脂組成物。
於聚烯烴(C)中,上述來自不飽和羧酸及/或其衍生物之構造單位除外之構造單位中之、來自丙烯之構造單位的含有比率較佳為90~100莫耳%、更佳95~100莫耳%。若來自丙烯之構造單位的含有比率為上述範圍內,可獲得耐熱性優越的樹脂組成物。
關於使不飽和羧酸及/或其衍生物接枝之方法並無特別限定,可採用溶液法、熔融混練法等習知之接技聚合法。例如:將聚烯烴熔融,於其中添加不飽和羧酸及/或其衍生物進行接枝反應的方法;或將聚烯烴溶解於溶媒中作成溶液,於其中添加不飽和羧酸及/或其衍生物進行接枝反應的方法等。
本發明之聚丙烯系樹脂組成物中,在不損及本發明效果的範圍內,亦可適當含有組成與本發明相異之丙烯-乙烯嵌段共聚合體或丙烯均聚物、丙烯-乙烯無規共聚合體、丙烯-乙烯-丁烯無規共聚合體、或苯乙烯系彈性體等。
此外,視需要亦可含有抗氧化劑、紫外線吸收劑、中 和劑、造核劑、光穩定劑、抗靜電劑、防黏連劑、滑劑、臭氧吸收劑、抗菌劑、顏料、無機質及有機質之填充劑以及各種合成樹脂等的公知添加劑。
本發明之聚丙烯系樹脂組成物可使用習知方法製造。例如可藉由將上述各成分進行熔融混練而製造。
本發明之聚丙烯系樹脂組成物中之丙烯系聚合體(A)、軟質丙烯系共聚合體(B)及聚烯烴(C)的含量,係將丙烯系聚合體(A)、軟質丙烯系共聚合體(B)及聚烯烴(C)之含量合計設為100質量份,較佳丙烯系聚合體(A)50~85質量份、軟質丙烯系共聚合體(B)5~40質量份、聚烯烴(C)0.1~10質量份;更佳丙烯系聚合體(A)65~85質量份、軟質丙烯系共聚合體(B)10~30質量份、聚烯烴(C)2~5質量份。若本發明之聚丙烯系樹脂組成物之上述成分含量為上述範圍,則含有由本組成物所得層的薄膜於變形加工時不易白化。
本發明之單層及多層薄膜係含有至少1層之含上述聚丙烯系樹脂組成物之層的單層或多層薄膜。亦即,本發明之單層薄膜係由含上述聚丙烯系樹脂組成物之層所構成的薄膜;多層薄膜係含有至少1層之含上述聚丙烯系樹脂組成物之層的多層薄膜。
本發明之單層及多層薄膜係變形加工時之耐白化性優越。從而,在將本發明之單層及多層薄膜使用作為食品包裝材或建築用資材、鋰離子電池之外裝材等的情況,於拉抽加工或彎曲等薄膜之二次加工時不易發生白化。因此,本發明之單層及多層薄 膜,可適合使用作為食品包裝材或建築用資材、電池包裝用薄膜。
尤其是迄今雖使用聚丙烯系樹脂作為形成鋰離子電池之外裝體的包裝材料,但本發明係藉由使用上述丙烯系聚合體(A)、軟質丙烯系共聚合體(B)及聚烯烴(C)之特定組合,而實現了習知之聚丙烯系樹脂所未能避免之白化的防止。
本發明之多層薄膜係含有至少1層含上述聚丙烯系樹脂組成物之層,進而含上述組成物之層之單面或雙面係與該多層薄膜所含之其他層相接。作為與含上述組成物之層相接的其他層,可舉例如含金屬層、聚烯烴層及極性樹脂層。作為含金屬層可舉例如鋁層、銅層、不銹鋼層等,作為聚烯烴層可舉例如聚丙烯層、聚4-甲基戊烯層、聚乙烯層等,作為極性樹脂層可舉例如聚醯胺層、EVOH層、PET層、PBT層等。
本發明之單層及多層薄膜可藉由熔融擠出成形獲得,藉由一般工業上進行之流延法、吹塑法、擠出層合法等製造。
以下列舉實施例及比較例進一步具體說明本發明,但本發明係在不超過其要旨之前提下,並不受此等實施例所限制。
本實施例等中,依以下方法實施測定。
依照ASTM D1238,於230℃、2.16kg負重下,實施熔融流動速率測定。
極限黏度[η]係依據ASTM D1601測定。
將實施例及比較例所得之耐白化性評價用多層薄膜(聚丙烯層/接黏劑層/鋁層),使用咬合深度5mm之金屬模具,依速度200mm/min進行拉抽成形。以目視依下述基準評價於所得成形體之壁體發生的白化程度。
A:無白化
B:稍微白化
C:明顯白化
(深抽成形)
將實施例及比較例所得之耐白化性評價用多層薄膜(聚丙烯層/接黏劑層/鋁層),使用咬合深度10mm之金屬模具,依速度200mm/min進行深抽成形。以目視依下述基準評價於所得成形體之壁體發生的白化程度。
A:與上述通常之拉抽成形之白化程度同等
C:較上述通常之拉抽成形之白化程度惡化
將實施例及比較例所得之耐白化性評價用多層薄膜(聚丙烯層/接黏劑層/鋁層),使用咬合深度5mm之金屬模具,依速度400mm/min進行深抽成形。以目視依下述基準評價於所得成形體之壁體發生的白化程度。
A:與上述通常之拉抽成形之白化程度同等
C:較上述通常之拉抽成形之白化程度惡化
將實施例及比較例所得之接黏力測定用多層薄膜(鋁層/接黏劑層/鋁層)切為20mm寬,使用拉張試驗機依180°剝離法於室溫23℃測定鋁層與接黏劑層間之接黏力(單位:N/20mm)。十字頭速度設為200mm/min。
丙烯系共聚合體中由丙烯所衍生之構造單位、由α-烯烴所衍生之構造單位的含量,係藉由13C-NMR依以下裝置及條件實施。
丙烯、α-烯烴含量之定量化係使用日本電子(股)製JECX400P型核磁共裝置,以氘化鄰二氯苯/氘化苯(80/20容量%)混合溶媒、試料濃度60mg/0.6mL、測定溫度120℃、觀測核13C(100MHz)、序列為單脈衝質子偶合、脈衝寬為4.62μ秒(45°脈衝)、重複時間為5.5秒、累積次數8000次、以29.73ppm作為化學位移之基準值進行測定。
使用Seiko Instrument(股)公司製DSC220C裝置作為示差掃描熱量計(DSC)測定融點(Tm)、玻璃轉移點(Tg)。將試料5~10mg密封於鋁鍋中作為試料。溫度輪廓係在依50℃/分鐘自室溫升溫至230℃後,於230℃保持5分鐘,接著以10℃/min降溫至-80℃,於-80℃保持5分鐘後,進而以10℃/min升溫至230℃。由此第2次之升溫時之圖形求得融點(Tm)及玻璃轉移點(Tg)。
聚合體之分子量及分子量分佈係使用將東曹股份有限公司製TSKgel GMH6-HT×2根及TSKgel GMH6-HTL×2根(管柱尺寸均直徑7.5mm、長300mm)直列連接作為管柱的液體滲透層析儀(Waters公司製Alliance/GPC-2000型)所測定。移動相媒體係使用鄰二氯苯及作為抗氧化劑之BHT(武田藥品)0.025質量%,依試料濃度0.15%(V/W)、流速1.0mL/分鐘、140℃進行測定。標準聚苯乙烯係針對分子量為500~20,600,000使用東曹公司製。所得滲透層析圖係使用Waters製數據處理軟體Empower2,藉由公知方法,使用以標準聚苯乙烯樣本所得之標準曲線進行解析,算出Mn、Mw及Mw/Mn。
以下表示實施例及比較例所使用之聚烯烴。又,在未特別限定下,任一聚烯烴均依常法進行聚合、調製。
PP-1:無規聚丙烯
(丙烯96莫耳%、乙烯4莫耳%、[η]2.0、Tm140℃)
PEBR-1:下述合成例1所合成之對排乙烯‧丙烯‧α-烯烴共聚合體
(由乙烯所衍生之構造單位10莫耳%、由丙烯所衍生之構造單位62莫耳%、由丁烯所衍生之構造單位28莫耳%,[η]2.1dl/g)
改質PP-1:改質均聚丙烯
(順丁烯二酸酐接枝量3.0質量%,[η]0.4)
PEBR-2:同排乙烯‧丙烯‧α-烯烴共聚合體
(由乙烯所衍生之構造單位13莫耳%、由丙烯所衍生之構造單位68莫耳%、由丁烯所衍生之構造單位19莫耳%,[η]1.9)
EPR-1:乙烯‧丙烯共聚合體
(由乙烯所衍生之構造單位80莫耳%、由丙烯所衍生之構造單位20莫耳%,[η]1.9)
(合成例1)[同排乙烯‧丙烯‧α-烯烴共聚合體(PBER-1)之合成]
於經充分氮置換之2000mL聚合裝置,依常溫填裝833mL乾燥己烷、1-丁烯120g與三異丁基鋁(1.0毫莫耳)後,將聚合裝置內溫升溫至65℃,以丙烯加壓至0.33MPa,接著以乙烯加壓至0.62MPa。其後,混合二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、與甲基鋁氧烷之甲苯溶液(東曹FineChem(股)製),調製依鋁原子及鋯原子為鋁原子/鋯原子=)300/1(莫耳比)的比例含有的甲苯溶液,接著,由該甲苯溶液,採取含有0.002毫莫耳鋯原子之量(從而,含有鋁原子0.6毫莫耳之量)添加至聚合器內,於內溫65℃,藉乙烯將系統內壓力保持於0.62MPa而進行聚合20分鐘,添加20mL甲醇停止聚合。脫壓後,於2L甲醇中由聚合溶液析出聚合物,真空下依130℃、乾燥12小時。所得聚合物為73g。
聚合物之組成係由乙烯所衍生之構造單位10莫耳%、由丙烯所衍生之構造單位62莫耳%、由1-丁烯所衍生之構造單位28莫耳%,未觀測到Tm,Tg為-17℃,MRF(230℃)為1.2g/10min, Mw/Mn為2.0,[η]為2.1dl/g。
將PP-1 60.5質量份、PEBR-1 20質量份、改質PP-1 4.5質量份、與EPR-1 15質量份,使用單軸擠出機依230℃熔融混練,調製組成物。將此組成物作為接黏劑1。
將市售之聚丙烯(PRIME POLYMER公司製F329RA,MFR:24)及接黏劑1使用直徑50mm、有效長度L/D 28之螺桿依290℃進行共擠出。將所擠出之聚丙烯及接黏劑於於供料部內依聚丙烯為外層、接黏劑層為內層之方式進行積層,製作外層及內層均為20μm的厚約40μm的薄膜狀積層體。模具溫度為290℃。將此積層體依熔融狀態與鋁箔(厚20μm)表面接觸後,藉附夾送輥之冷卻輥一邊進行冷卻、一邊依50m/分鐘之速度拉取,得到耐白化性評價用多層薄膜(聚丙烯/接黏劑層/鋁層)。
又,藉由具T字模之擠出成型機,由接黏劑1成形厚50μm之薄膜。將所得薄膜挾持於厚300μm之2片鋁箔中,藉熱密封器依160℃、0.1MPa之條件進行熱密封5秒,得到接黏力測定用多層薄膜(鋁層/接黏劑層/鋁層)。
於實施例2、比較例1~3中,分別依表1所示調配處方,依與實施例1同樣方法製造組成物。將實施例2所得組成物作為接黏劑2,將比較例1所得組成物作為接黏劑3,將比較例2所得組成物作為接黏劑4,將比較例3所得組成物作為接黏劑5。使用各接黏劑,與實施例1同樣地製造耐白化性評價用多層薄膜及接黏力測定用多層薄膜。
將實施例及比較例所得接黏劑之MFR、以及關於由此接黏劑所製作之多層薄膜的耐白化性評價及接黏力示於表1。
Claims (10)
- 一種聚丙烯系樹脂組成物,其含有:滿足下述(a)之丙烯系聚合體(A);滿足下述(b)之軟質丙烯系共聚合體(B);及含有由不飽和羧酸及/或其衍生物所衍生之構造單位的聚烯烴(C);且,(a)示差掃描熱量測定中所觀測到之融點為100℃以上;(b)根據ASTM D-1238依230℃、2.16kg負重所測定之MFR為0.01~100g/10分鐘之範圍,且滿足下述要件(b-1)及(b-2)之至少任一者;(b-1) 13C-NMR法所測定之對排三元體分率(rr分率)為60%以上;(b-2)含有由丙烯所衍生之構造單位55~90莫耳%,並含有由選自碳數2~20之α-烯烴(丙烯除外)之至少1種烯烴所衍生的構造單位10~45莫耳%(其中,由丙烯所衍生之構造單位與由碳數2~20之α-烯烴(丙烯除外)所衍生之構造單位的合計為100莫耳%),於135℃十氫萘中測定之極限黏度[η](dL/g)與上述MFR(g/10分鐘、230℃、2.16kg負重)滿足關係式:1.50×MFR -0.20≦[η]≦2.65×MFR -0.20。
- 如請求項1之聚丙烯系樹脂組成物,其中,含有:丙烯系聚合體(A)50~85質量份;軟質丙烯系共聚合體(B)5~40質量份;及聚烯烴(C)0.1~10質量份(其中,(A)、(B)、(C)之合計設為100質量份)。
- 如請求項1或2之聚丙烯系樹脂組成物,其中,聚烯烴(C)以 來自順丁烯二酸酐之構造單位換算計,含有來自不飽和羧酸及/或其衍生物之構造單位0.01~5質量%,進而,於聚烯烴(C)中,上述來自不飽和羧酸及/或其衍生物之構造單位除外的構造單位中,來自丙烯之構造單位的含有比率為90~100莫耳%。
- 一種單層或多層薄膜,係含有至少1層之含請求項1至3中任一項之聚丙烯系樹脂組成物之層。
- 一種多層薄膜,係含有至少1層之含請求項1至3中任一項之聚丙烯系樹脂組成物之層、與至少2層之含上述組成物之層以外的其他層,含上述組成物之層之兩面係與上述其他層相接。
- 一種多層薄膜,係含有至少1層之含請求項1至3中任一項之聚丙烯系樹脂組成物之層的層、至少1層之金屬含有層、與選自聚烯烴層及極性樹脂層之層,含上述組成物之層係與上述金屬含有層、聚烯烴層及極性樹脂層中之至少1層相接。
- 如請求項4至6中任一項之單層或多層薄膜,其為食品包裝用薄膜。
- 如請求項4至6中任一項之單層或多層薄膜,其為建築資材用薄膜。
- 如請求項4至6中任一項之單層或多層薄膜,其為電池包裝用薄膜。
- 一種單層或多層薄膜之製造方法,其係將請求項1至3中任一項之聚丙烯系樹脂組成物進行熔融擠出成形。
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