DE2912023C2

DE2912023C2 -

Info

Publication number: DE2912023C2
Application number: DE2912023A
Authority: DE
Inventors: Akira Ohtsuki; Taro Oyama; Atsuhiro Yamamoto; Ryosuke Tokio/Tokyo Jp Suganuma
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1978-03-31
Filing date: 1979-03-27
Publication date: 1991-01-17
Also published as: BE875140A; JPS60225B2; FR2421121B1; GB2018679B; SE7902603L; DE2912023A1; CA1127061A; FR2421121A1; CH639599A5; JPS54130654A; NL7902359A; DK120779A; DK166607B1; SE458593B; GB2018679A; ES479355A1; IT1112360B; IT7921263A0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines autoklavenbeständigen Laminats zum Verpacken von Nahrungsmitteln.

Mit der Diversifizierung und Verbesserung der Nahrungsmittel, die in jüngster Zeit zu beobachten ist, sowie der zunehmenden Verwendung von vorgekochten Nahrungsmitteln erhöhte sich der Bedarf nach Laminaten zur Verpackung von Nahrungsmitteln merklich, und es werden verschiedene Arten solcher Laminate verwendet. Insbesondere besteht ein wachsender Bedarf nach Laminaten zur Verpackung von Nahrungsmitteln, mit denen es möglich ist, verpackte Nahrungsmittel bei hohen Temperturen zu sterilisieren. Solche verpackten und sterilisierten Nahrungsmittel werden im folgenden der Einfachheit halber "Autoklaven-Nahrungsmittel" oder "Fertiggerichte" genannt. Laminate zum Verpacken von Nahrungsmitteln müssen im allgemeinen die folgenden Grundeigenschaften besitzen: 1. Sie dürfen nicht toxisch sein und müssen hygienisch einwandfrei sein, da sie bei Zerbrechen gelegentlich in direkten Kontakt mit den Nahrungsmitteln gelangen; 2. sie müssen für Gase ausreichend dicht sein, damit die darin verpackten Nahrungsmttel ihr Aroma und ihren Geschmack lange Zeit unverändert behalten (eine solche Dichtheit für Gase und ähnliches wird im folgenden manchmal als "Sperreigenschaft" bezeichnet); 3. sie müssen ausreichend lichtundurchlässig sein, um den Abbau und die Denaturalisierung der verpackten Lebensmittel aufgrund der Strahlung von ultraviolettem Licht oder ähnlichem zu verhindern; 4. sie müssen hohe mechanische Festigkeit und ausreichende Schlagfestigkeit besitzen; 5. sie müssen gegen Wasser und Chemikalien, wie Säuren und Laugen, hochbeständig sein und 6. sie müssen in der Hitze gut versiegelbar sein und unter Druck in sehr kurzer Zeit thermisch verklebbar sein. Ferner müssen sie 7. gute Wärmebeständigkeit besitzen und 8. darf ihre Bindungsfestigkeit sich nicht verringern, wenn das darin verpackte Nahrungsmittel in einem Autoklaven sterilisiert wird (z. B. dürfen ihre Eigenschaften sich in Kontakt mit Wasser, Säuren, Laugen, Ölen oder ähnlichem bei hohen Temperaturen nicht verschlechtern), da sie einer Hochtemperatur-Sterilisierung bei gewöhnlich 100-140°C während einigen 10 sec bis einigen 10 min unterworfen werden. Solche schwierigen Anforderungen lassen sich von Kunststoff-Folien allein nur schwer erfüllen; deswegen werden zusammengesetzte Folien als Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel verwendet. Die Komponenten eines Laminats zum Verpacken von Nahrungsmitteln können Polyolefin, Polyamid, Polyester und Aluminium sein, und in manchen Fällen werden Kombinationen von einer Aluminium- Folie oder einem Aluminiumblatt, das ausgezeichnete Sperreigenschaften besitzt, mit einem hygienisch ausgezeichneten Polyolefin-Film als autoklaven-festes Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel verwendet. Aluminium- Folien werden im allgemeinen zum Laminieren mit Polyesterfolien verwendet. Von den Polyolefin- Folien werden hochdichtes Polyäthylen, Polypropylen, Ethylen- Propylen-Copolymerisate und Polybuten wegen ihrer Wärmebeständigkeit als Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel bevorzugt.

Laminate zum Verpacken von Nahrungsmitteln müssen folgende Eigenschaften besitzen: Wenn sie industriell hergestellt werden, müssen sie erstens bei hoher Produktionsgeschwindigkeit herstellbar sein (d. h., sie müssen innerhalb von 0,5 bis einigen sec miteinander verbindbar sein); 2. sie müssen hohe Bindungs- oder Adhäsionsfestigkeit vor und nach dem Erhitzen in einem Autoklaven besitzen, selbst wenn sie bei hoher Geschwindigkeit verklebt wurden, und ihre Bindungsfestigkeit darf, nachdem Nahrungsmittel verpackt wurden und in einem Autoklaven erhitzt wurden, während des Lagerns nicht abnehmen; 3. sie dürfen keine Abscheidungen oder Materialien erzeugen, die Gesundheitsprobleme aufwerfen.

Die Durchführung der Laminierung zur Herstellung von gewöhnlichen Laminaten zur Verpackung von Nahrungsmitteln erfolgt bei einer Laminierungsgeschwindigkeit von 50- 100 m/min; es ist wünschenswert, daß die autoklavenfesten Laminate zur Verpackung von Nahrungsmitteln durch Laminieren bei einer solchen Laminiergeschwindigkeit hergestellt werden.

Es ist allgemein bekannt, daß hochdichtes Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Mischpolymerisate, Polybuten und andere Polyolefine als Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel wegen ihrer ausgezeichneten hygienischen Eigenschaften geeignet sind; jedoch können sie wegen der hohen Kristallinität und Unpolarität, wodurch sie kaum irgendein Adhäsionsvermögen an anderen Materialien besitzen, nur schwierig verwendet werden. Um diese Nachteile auszuschalten, werden die obengenannten Polyolefine chemischen und physikalischen Behandlungen unterworfen oder durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht oder Elektronenstrahlen behandelt. Insbesondere sind 1. chemische Behandlungen der Polyolefine mit Schwefelsäure/ Chromat mit Sicherheit wirksam, wenn sie bei erhöhten Temperturen durchgeführt werden. Jedoch lassen sich diese Behandlungen nicht wirksam durchführen, da sie naß erfolgen müssen und aufgrund der Verwendung einer Säure oder mehrerer Säuren die Geräte zur Durchführung der Reaktion korrodieren. Daher werden diese Behandlungen jetzt nur für Grunduntersuchungen bei Versuchen zur Verbesserung der Adhäsionsfähigkeit von Polyolefinen durchgeführt. 2. Mischpolymerisate aus Polyolefinen mit α,β-ethylenisch ungesättigten Karbonsäuren (wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäureanhydrid) sowie deren Ester versucht man, in Form einer Beschichtung oder eines Films als Klebstoff zum Verbinden von Polyolefinen mit anderen Materialien zu verwenden. In diesem Fall wird jedoch entweder nur eine sehr niedrige Bindungsfestigkeit erhalten oder es wird Zeit zum Erhitzen und Trocknen sowie Druck benötigt, selbst wenn eine zufriedenstellende Bindungsfestigkeit erreicht wird; ferner werden Primer oder Grundiermittel in vielen Fällen zur Beschleunigung der Adhäsion verwendet. 3. Durch Koronaentladung behandelte Polyolefin-Folien werden für industrielle Zwecke in weitem Maße verwendet; in diesem Fall ist jedoch die Verbesserung bezüglich der Bindungsfestigkeit begrenzt, und es wird zusätzlich ein Klebstoff verwendet. Wie oben erwähnt wurde, werden einige industrielle Verfahren zum Modifizieren oder Abändern von Polyolefin selbst durchgeführt, um es hochklebend zu machen. Tatsächlich werden Polyurethan-Harze usw. in Fällen, wo eine hochsichere Bindung zwischen Polyolefin- Folien und anderem Material notwendig ist, in weitem Umfang als Klebstoffe verwendet.

Jedoch sagt man Polyurethanharzen folgende Nachteile nach:

1) Es ist wahrscheinlich, daß nichtumgesetztes Diisocyanat und Polyol sowie niedrige Polymere, die in den Polyurethanharzen verbleiben, auf die Nahrungsmittel, die in dem unter Verwendung von Polyurethanharzen hergestellten Verpackungsmaterial verpackt sind, übertragen werden und damit gesundheitliche Probleme aufwerfen.
2) Es dauert ungefähr eine Woche bei Raumtemperatur oder wenigstens einen Tag bei 50 bis 60°C, um durch Altern eine praktisch brauchbare Verbindung zwischen den Verpackungsmaterialien zu erhalten, wenn diese Folie aus Metall oder Kunststoff (Kunstharz) sind.
3) Bei einem Klebstoff, der zwischen Polyolefin und einem anderen Material zum Zusammenkleben verwendet wird, wird eine Schaumbildung hervorgerufen, wodurch über den verklebten Bereich eine ungleichmäßige Bindungsfestigkeit erhalten wird und der kommerzielle Wert des erhaltenen Produktes verschlechtert wird. Obwohl die Polyurethanharze diese genannten Nachteile besitzen, werden sie immer noch verwendet, da zur Zeit kein anderes Material erhältlich ist, das als Klebstoff für Polyolefin brauchbar ist. Es wird daher nach Verpackungsmaterial aus Polyolefin gesucht, das keine gesundheitlichen Probleme aufwirft und durch eine Kurzzeitbehandlung genügende Bindungskraft erzeugt; ebenso besteht ein Bedürfnis nach Verpackungsmaterial, bei dem Polyolefinharz enthaltende Klebstoffe verwendet werden, die eine feste, sichere Verbindung zwischen Polyolefin und anderem Material herstellen können.

Es ist ferner bekannt, daß Polyolefinharze, die mit Metallionen quervernetzt sind, auf dem Gebiet der Baustoff- oder Konstruktionsmaterialien oder der Verpackungsmaterialien zum Laminieren der Materialien verwendet werden. Die mit Metallionen quervernetzten Polyolefinharze werden als eine Art thermoplastischen Harzes (Ionomer) betrachtet, bei dem die langkettigen Moleküle mittels Ionenbindungen miteinander verbunden sind. Strukturmäßig werden die Ionenbindungen zwischen den langkettigen Molekülen mit Hilfe der einwertigen oder mehrwertigen Metallkationen und der Carboxcylgruppen der langkettigen Moleküle erzeugt.

Die Zusammensetzungen und Anwendungen üblicher Ionomerer werden in der Literatur wie folgt beschrieben:

In der US-PS 32 64 274, R.W. Rees, werden ionische Mischpolymerisate beschrieben, die durch Reaktion eines Mischpolymerisats aus einem Alpha-Olefin und einer ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit einem einwertigen bis dreiwertigen Metallion erhalten wurden; es werden ferner Ionen-quervernetzte Mischpolymerisate beschrieben, die durch Umsetzung eines Mischpolymerisats aus einem Alpha-Olefin und einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit einem einwertigen Metallion erhalten wurden. Ferner wird in derselben US-PS ausgesagt, daß die Ionen-quervernetzten Mischpolymerisate als Klebstoff brauchbar sind; sie können auf Papier, Metallfolien und Kunststoffe laminiert werden. Ferner wird festgestellt, daß es unzweckmäßig ist, das Mischpolymerisat aus α-Olefin und α,β-ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäure mit dem mehrwertigen Metallion umzusetzen. In der JP-A 18 238/77 offenbaren K. Shirayama et al., daß eine Harzmasse als Klebstoff zur Bildung von Laminaten aus Polyolefin mit einem Metall brauchbar ist, die durch Umsetzung eines kristallinen Polyolefins mit einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure und/oder ihrem Anhydrid sowie mit dem Oxid und/oder Sulfat eines Metalls der Gruppen IIa, IIIa und IVb des Periodensystems bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Polyolefins hergestellt wird.

In der JP-A 37 494/73 offenbaren K. Shirayama et al. eine Polyolefinmasse, die durch Umsetzung von Polyolefin mit einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure und/oder ihrem Anhydrid sowie mit dem Hydroxid oder Alkoholat eines Metalls der Gruppen Ia, IIa, IIIa und IVb des Periodensystems bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polyolefins hergestellt wird. Ferner wird beschrieben, daß die so hergestellte Polyolefinmasse außerordentlich gute Adhäsion an beispielsweise Polyolefin-Formkörpern, Aluminium, Eisen, Kupfer oder Zink besitzt; daher soll die Masse als Klebstoff zum Laminieren eines Kunststoffes mit einem Metall verwendet werden können.

In der JP-A 17 971/72, I. Aÿima et al., wird ein Verfahren zur Herstellung eines leicht zu handhabenden thermoplastischen Monoolefin-Polymerisats durch Umsetzung eines thermoplastischen Monoolefin- Polymerisats mit (a) einer radikalisch polymerisierbaren Carbonsäure, (b) einem radikalischen Initiator und (c) dem Oxid, Hydroxid oder Carbonat von Lithium, Kalium, Natrium, Magnesium, Calcium, Zink, Aluminium oder Silicium bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels oder Mediums beschrieben. Das so erhaltene leicht zu handhabende thermoplastische Monoolefin-Polymerisat kann z. B. zur Herstellung von Spritzgußartikeln oder vakuumgeformten Artikeln verwendet werden, ohne daß die Schlagfestigkeit und die Kriech- oder Fließeigenschaften verschlechtert werden.

In der JP-A 27 580/74, I. Iwami et al., werden Laminate beschrieben, bei denen das Metall und das Ethylen-Mischpolymerisat ein metallhaltiges Mischpolymerisat zwischen sich aufnehmen, wobei das ethylenische Mischpolymerisat ein Mischpolymerisat aus Ethylen, einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, einem Metallsalz einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und gegebenenfalls einem Ester einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure ist. Diese beschriebenen Laminate werden für Übertragungskabel verwendet.

In der JP-A 583/73, T. Fujimoto et al., wird Verpackungsmaterial beschrieben, das bei hoher Temperatur unter Druck sterilisierbar ist und als Innenschicht eine Folie besitzt, die aus einer Verbindung besteht, welche aus hochdichtem Polyethylen und einem Ionomer besteht. Ferner wird beschrieben, daß Surlyn (ein von E.I. DuPont hergestelltes Ionomer) als autoklavenfestes Verpackungsmaterial für Lebensmittel verwendet werden kann. Jedoch wird der Ionomer enthaltende Film durch Trockenlaminierung unter Verwendung eines Klebstoffes vom Urethan-Typ laminiert.

Die Zeitschrift "Kunststoffe", Band 46, Heft 6, S. 244-249, beschreibt die Herstellung eines autoklavenbeständigen Laminats zum Verpacken von Nahrungsmitteln, bei der man eine Aluminiumfolie und mindestens einen Polyolefinfilm unter Verwendung eines Klebstoffes miteinander verklebt. Als Möglichkeiten des Verklebens werden Kunststofflösungen im weitesten Sinne, Kunststoffdispersionen, teilweise auch Abmischung mit Stärkeleimen, und weiterhin Wachs, auch in Mischung mit Kunststoffen, genannt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von autoklavenbeständigen Laminaten zur Verpackung von Nahrungsmitteln zur Verfügung zu stellen, die mit sehr hoher Produktionsgeschwindigkeit hergestellt werden können und ausgezeichnete Bindungsfestigkeit besitzen, selbst wenn sie in einem Autoklaven erhitzt wurden.

Diese Aufgbe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines autoklavenbeständigen Laminats zum Verpacken von Nahrungsmitteln, bei dem man auf ein Aluminiumsubstrat mindestens einen Polyolefinfilm auflaminiert, der ausgewählt wird aus der Gruppe der Filme aus Polyethylen hoher Dichte, der Polypropylen-, Ethylen/Propylen-Copolymer- und Polybuten-Filme, unter Verwendung eines Polyolefinharzes als Klebstoff, wobei als Klebstoff ein mit Aluminiumionen vernetztes Polyolefinharz verwendet wird, das hergestellt wurde durch Umsetzung von 100 Gew.-Teilen mindestens eines Vertreters (A), ausgewählt aus der Gruppe Polyethylen hoher Dichte, Polypropylen, der Ethylen/Propylen-Copolymeren und Polybuten, mit 0,01 bis 30 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid (B) und 0,05 bis 10 Gew.-Teilen Aluminiumhydroxid (C), dadurch gekennzeichnet, daß man anschließend das nichtumgesetzte Maleinsäureanhydrid (B) und Maleinsäureanhydrid-Homopolymere mit einem niedrigen Molekulargewicht aus der dabei erhaltenen Reaktionsmischung entfernt.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß spezielle Polyolefinharze, wie oben beschrieben, sehr wirksame Klebstoffe zur Herstellung von autoklavenbeständigen Laminaten zur Verpackung von Nahrungsmitteln sind. Wenn andererseits ein Polyurethan-Kleber verwendet wird, kann die Laminierung bei einer ziemlich hohen Laminierungsgeschwindigkeit erfolgen; es ist jedoch ein Altern der Laminate nach der Laminierung notwendig, wodurch im Vergleich mit der vorliegenden Erfindung eine beträchtliche Zeit benötigt wird, um Verpackungs-Laminate zu erhalten, die beim Gebrauch zufriedenstellende Bindungsfestigkeit besitzen. Solche Hochgeschwindigkeitslaminierung und hohe Bindungsfestigkeit nach dem Autoklaven (dieser Ausdruck bedeutet im folgenden "nach Erhitzen in einem Autoklaven") kann durch Verwendung von metallionenfreien oder mit Metallionen quervernetzten Polyolefinharzen, die durch Umsetzung von Polyolefin mit Maleinsäureanhydrid, wobei man Polyolefin, eine α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, die nicht Maleinsäureanhydrid ist, und Aluminiumhydroxid umsetzt oder wobei man Polyolefin, Maleinsäureanhydrid und eine Metallverbindung, die nicht Aluminiumhydroxid ist, umsetzt, nicht erhalten werden.

Das Polyolefin (A), das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, ist ein wärmebeständiges Polyolefin; hierzu gehört z. B. ein Polyethylen hoher Dichte, das durch Niederdruck- Polymerisation erzeugt wurde, ein Ethylen-Propylen- Mischpolymerisat, das durch Niederdruck-Polymerisation erzeugt wurde, ein Polyethylen hoher Dichte, das durch Mitteldruck- Polymerisation erzeugt wurde, ein Ethylen-Propylen- Mischpolymerisat, das durch Mitteldruck-Polymerisation erzeugt wurde, ein hochkristallines Polymer, wie z. B. isotaktisches oder syndiotaktisches Polypropylen oder ein niederkristallines Polymer, wie z. B. ataktisches Polypropylen.

Es kann auch Polybuten beliebiger Kristallinität, unabhängig von der Tatsache, daß es in Abhängigkeit von seiner Taktizität von niedriger bis hoher Kristallinität reicht, verwendet werden. Es können auch Ethylen-Propylen-Mischpolymerisate verwendet werden, gleich, ob sie Random- Copolymerisate oder Block-Mischpolymerisate sind; jedoch werden Mischpolymerisate, die reich an Propylen sind, bevorzugt, da die Ethylen-Propylen-Mischpolymerisate hitzebeständig sein müssen. Jedes dieser Olefine oder beide (Ethylen und Propylen) können mit einer dritten mischpolymerisierbaren Komponente polymerisiert werden, um ein Mischpolymerisat oder Terpolymerisat zu erzeugen, das auch verwendet und vorzugsweise in Abhängigkeit von dem Zweck, für den es verwendet wird, ausgewählt wird.

Die erfindungsgmäß verwendete α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure ist Maleinsäureanhydrid (B). Verglichen mit anderen α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren kann Maleinsäureanhydrid leicht mit dem Polyolefin (A) pfropf-copolymerisiert werden. Ferner könen die von dem so erzeugten Pfropfmischpolymerisat erhaltenen speziellen Polyolefinharze bei der Herstellung der Verpackungslaminate, die ausgezeichnete Haftfestigkeit nach dem Autoklaven besitzen, verwendet werden.

Maleinsäureanhydrid (B) wird in Mengen von 0,01 bis 30 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Polyolefins (A) verwendet. Die Verwendung von Maleinsäureanhydrid in einer Menge von unter 0,01 Gew.-Teil führt zur Herstellung eines mit Aluminiumionen quervernetzten Polyolefinharzes, das bei Verwendung als Klebstoff in einer Laminatverpackung, die ein Speiseöl, Essigsäure oder ähnliches enthält, dem Laminat keine ausgezeichnete Bindungsfestigkeit nach dem Autoklaven verleihen kann, während die Verwendung von Maleinsäureanhydrid in einer Menge von über 30 Gew.-% keine weiter erhöhte Bindungsfestigkeit gibt.

Die erfindungsgemäß verwendete Metallverbindung (C) ist Aluminiumhydroxid. Die Verbindung (C) wird in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des wärmebeständigen Polyolefins (A) verwendet; dies führt zur Erzeugung eines speziellen Polyolefinharzes, das hohe Bindungsfestigkeit besitzt, wenn 0,3 bis 5 Sekunden lang erhitzt wird und das nach einem Autoklaventest im Lauf der Zeit nicht an Bindungsfestigkeit abnimmt. Die Verwendung von weniger als 0,05 Gew.-% der Metallverbindung (C) ergibt ein spezielles Polyolefinharz, bei dem es schwierig ist, die hohe Bindungsfestigkeit nach der obengenannten kurzzeitigen Hitzebehandlung zu erhalten, während die Verwendung von mehr als 10 Gew.-Teilen der Verbindung (C) keine erhöhte Verbindungsfestigkeit nach der Hitzebehandlung zeigt; vielmehr kann das erhaltene Polyolefinharz nach dem Erhitzen und Schmelzen schäumen, wodurch es unmöglich gemacht wird, das Harz gleichmäßig auf einem Substrat schichtförmig aufzutragen.

Unter Verwendung von Aluminiumhydroxid als Metallverbindung kann man ein Hochgeschwindigkeitsverfahren erzielen.

Das erfindungsgemäß als Klebstoff verwendete Polyolefinharz kann sicher an einer Aluminiumfolie oder einem Aluminiumblatt bei 180 bis 220°C während etwa 1 Sekunde schmelzlaminiert werden.

Ein Beispiel für ein industrielles Verfahren zur Herstellung von autoklavenbeständigen Laminaten zur Verpackung von Nahrungsmitteln wird im folgenden angegeben:

Ein spezielles Polyolefinharz wird im geschmolzenen Zustand zwischen einer Aluminiumfolie und einer wärmebeständigen Polyolefinfolie extrudiert, und das ganze wird zur Wärmebehandlung durch zwei Heizwalzen geleitet, um ein autoklavenbeständiges Verpackungslaminat für Nahrungsmittel zu erzeugen; in diesem Fall macht die Verwendung des speziellen Polyolefinharzes die Herstellung solcher Verpackungslaminate bei hohen Produktionsgeschwindigkeiten möglich.

Wenn andere Metallverbindungen als Aluminiumhydroxid, wie z. B. Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumacetat, Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Eisenhydroxide und Zinkhydroxid bei der Herstellung eines mit Metallionen quervernetzten Polyolefinharzes verwendet werden, zeigt das erhaltene Polyolefinharz nach der Wärmebehandlung keine zufriedenstellende Bindungsfestigkeit nach dem Autoklaven, selbst wenn es zufriedenstellende Bindungsfestigkeit vor dem Autoklaven (dieser Ausdruck wird im folgenden als Kurzwort anstelle von "vor dem Erhitzen in einem Autoklaven" verwendet) zeigt.

Solche wärmebehandelten Polyolefinharze sind nachteilig, da sie keine zufriedenstellende bindungsfestigkeit zeigen, wenn sie unter schweren Autoklavenbedingungen getestet werden; ihre Bindungsfestigkeit nimmt ab, wenn sie zur Herstellung eines Verpackungslaminats verwendet werden und das so hergestellte Laminat einem Langzeit-Konservierungstest nach dem Verpacken von Material in dem Laminat unterworfen wird.

Einige Metallverbindungen außer Aluminiumhydroxid, die zur Herstellung eines Polyolefinharzes mit den Verbindungen (A) und (B) umgesetzt wurden, geben dem so hergestellten Polyolefinharz zufriedenstellende Bindungsfestigkeit nach dem Autoklaven, wenn das Harz lange Zeit wärmebehandelt ist; dies ist jedoch nicht der Fall, wenn das Harz kurze Zeit wärmebehandelt ist, was aus dem Gesichtspunkt der Verfahrensgeschwindigkeit sehr nachteilig ist. Mit anderen Worten ausgedrückt, muß die Verfahrensgeschwindigkeit in den Fällen, in denen eine andere Metallverbindung als Aluminiumhydroxid verwendet wird, herabgesetzt werden, wenn dieselbe Bindungsfestigkeit, wie sie bei Verwendung von Aluminiumhydroxid erhältlich ist, gewünscht wird; ferner kann die langandauernde Wärmebehandlung nachteilige Wirkungen (wie z. B. Abbau und Denaturalisierung) auf das Polyolefinharz besitzen, was von der Art des Ausgangspolyolefins (A) abhängt.

Bei der Synthese eines speziellen Polyolefinharzes gemäß der Erfindung durch Umsetzung der Verbindungen (A), (B) und (C) kann eine dritte Komponente, wie z. B. Polybutadien, verwendet werden. In diesem Fall muß die dritte Komponente eine solche sein, die keine nachteiligen Wirkungen auf die Hygiene, die Wärmebeständigkeit, die Haftfestigkeit usw. des erhaltenen speziellen Harzes hat.

Die erfindungsgemäß als Klebstoffe verwendeten Polyolefinharze können nach üblichen Verfahren, z. B. durch Erwärmen, Mischen und andere Schritte, hergestellt werden. Die bevorzugten Verfahren werden unten erläutert:

1) Man gibt die Verbindung (C) zu einem erwärmten Gemisch der Verbindungen (A) und (B),
2) man gibt die Verbindung (B) zu einem erwärmten Gemisch der Verbindungen (A) und (C),
3) man gibt ein erwärmtes Gemisch der Verbindungen (B) und (C) zu der Verbindung (A) in erhitztem Zustand, und
4) man mischt die Verbindungen (A), (B) und (C) miteinander und erwärmt das erhaltene Gemisch.

Die Reihenfolge, in der die Verbindungen (A), (B) und (C) zugesetzt und gemischt werden, ist nicht auf die oben gegebenen Beispiele beschränkt, und zusätzlich zu dem Zugeben und Mischen können Methoden angewandt werden, bei denen andere Energiequellen verwendet werden.

Durch Anwendung eines der genannten Verfahren können die erfindungsgemäß als Klebstoffe verwendeten Polyolefinharze leicht erhalten werden. Ferner können die obengenannten vier Verfahren so durchgeführt werden, daß die Verbindungen unter Anwendung genügender Hitze schmelzen oder unter Verwendung eines Lösungsmittels in gelöster Form angewandt werden.

Zum Beispiel wird bei dem Verfahren (1) unter Anwendung genügender Wärme zum Schmelzen der Verbindungen das wärmebeständige Polyolefin (A) mit Maleinsäureanhydrid (B) bei einer Temperatur, die 10 bis 100°C über dem Erweichungspunkt des Polyolefins (A) liegt, durch Verwendung von Heizwalzen oder eines Extruders in der Schmelze gemischt, und dann wird das erhaltene geschmolzene Gemisch mit Aluminiumhydroxid (C) verarbeitet, wodurch das spezielle Polyolefinharz erhalten wird. Beim obengenannten Verfahren kann das Mischen unter Schmelzen im allgemeinen während 5 bis 90 Minuten durchgeführt werden, und das Aluminiumhydroxid (C) kann vorzugsweise zur Zugabe so wie es ist eine feine Korngröße (z. B. unter 1 Mikrometer) besitzen; jedoch sollte die Verbindung (C) mit den anderen Verbindungen mittels einer geeigneten Vorrichtung gemischt werden, wenn sie größere Korngröße aufweist, um ein gleichförmiges Gemisch zu erhalten.

Andererseits sind die vorgenannten Verfahren unter Anwendung eines Lösungsmittels in solchen Fällen vorteilhaft, wo eine Verfärbung des zu erhaltenden Harzproduktes vermieden werden muß. Die hier verwendeten Lösungsmittel schließen allgemein aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluol, Xylol und Solvesso (Esso Company) ein. Zum Beispiel werden das Polyolefin (A) und das Maleinsäureanhydrid (B) in jeweils bestimmten Mengen in Xylol eingetragen und dann in Anwesenheit von Benzoylperoxid (BPO) pfropfmischpolymerisiert.

In Fällen, wo die Verbindungen (A) und (B) miteinander vermischt wwerden sollen, kann das Maleinsäureanhydrid (B) auf einmal vollständig der Verbindung (A) zugesetzt werden oder tropfenweise zugegeben werden. Letzteres ist deshalb vorzuziehen, weil dadurch Nebenprodukte in geringeren Mengen erzeugt werden und das schließlich erhaltene spezielle Polyolefinharz bessere Haftfähigkeit besitzt. Das Mischen unter Wärme kann bei 130 bis 134°C während 30 min bis 3 Stunden durchgeführt werden. Das Pfropfmischpolymerisat aus den Verbindungen (A) und (B) sollte sorgfältig gewaschen werden.

Das Pfropfmischpolymerisat wird dann mit Aluminiumhydroxid (C) verarbeitet und dann 15 bis 60 min lang erhitzt. Vorzugsweise wird in diesem Fall das Aluminiumhydroxid (C) in einer kleinen Menge Methanol, Aceton oder Wasser gequollen und dispergiert, um eine Dispersion zu bilden, die dann gleichmäßig mit einer Lösung des Harzes (Pfropfmischpolymerisat) gemischt wird.

Das spezielle Polyolefinharz muß unbedingt zur Verwendung als Kleber in Laminate nfür Lebensmittelverpackungen hygienisch sicher sein. Daher wird das zu erhaltende spezielle Polyolefinharz sorgfältig mit z. B. Aceton, Methylethylketon oder Ethylacetat während und nach seiner Synthese gewaschen. Das so erhaltene spezielle Polyolefin ist hygienisch sicher und besitzt ausgezeichnete Hafteigenschaft.

Beim erfindungsgemäß als Klebstoff verwendeten Polyolefinharz ist nicht notwendigerweise die Gesamtmenge an verwendetem Aluminiumhydroxid (C) mit dem aufgepfropften Maleinsäureanhydrid quervernetzt.

Die so hergestellten speziellen Polyolefinharze können auf die folgenden verschiedenen Weisen verwendet werden. Sie können gelöst oder dispergiert werden in Xylol, Solvesso (Esso Company), Kerosin, Leichtbenzin oder anderen organischen Lösungsmitteln, Wasser allein oder einem Lösungsmittelgemisch, bevor sie verwendet werden. Sie können unter Verwendung eines Extruders auf ein Substrat extrudiert werden, um so das Substrat zu beschichten; sie können zu Folien geformt werden, die dann auf ein Substrat laminiert oder zwischen zwei Substrate eingefügt werden; sie können schichtförmig auf ein Substrat aufgetragen werden und so eine Beschichtung bilden, die dann mit einem anderen Substrat laminiert wird; sie können ferner zu Folien geformt werden, die einzeln auf eine Folie laminiert werden und dann mit einem anderen Substrat laminiert werden oder sie können in Pulverform schichtförmig aufgetragen werden. Die speziellen Polyolefinharze werden als Klebstoff-Schicht oder in Form einer Kunststoff-Folie verwendet.

Die autoklavenbeständigen Laminate zum Verpacken von Nahrungsmitteln, wie sie erfindungsgemäß erhalten werden, bestehen im wesentlichen aus (1) einer Aluminiumfolie oder einem Aluminiumblatt, (2) einer Folie aus Polyethylen hoher Dichte, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Mischpolymerisat oder Polybutylen und (3) dem speziellen Polyolefinharz als Klebstoff in Form einer Beschichtung oder in Folienform. Beispiele für die Laminate sind: Aluminiumfolie (Außenschicht)/spezielles Polyolefinharz/ Polypropylen (Innenschicht, Aluminiumfolie (Außenschicht)/spezielles Polyolefinharz/Film aus Polyethylen hoher Dichte (Innenschicht), Polyamidfilm (Außenschicht)/Aluminiumfolie/spezielles Polyolefinharz/Polypropylenfilm (Innenschicht), Polyamidfilm (Außenschicht)/Aluminiumfolie/spezielles Polyolefinharz/Film aus Polyethylen hoher Dichte (Innenschicht, Polyesterfilm (Außenschicht)/Aluminiumfolie/ spezielles Polyolefinharz/Polypropylenfilm (Innenschicht), Polyesterfilm/Aluminiumfolie/ spezielles Polyolefinharz/Film aus Polyethylen hoher Dichte (Innenschicht), Polyesterfilm (Außenschicht)/ Aluminiumfolie/spezielles Polyolefinharz/Film aus Ethylen-Propylen-Mischpolymerisat (Innenschicht), Polyesterfilm (Außenschicht)/Aluminiumfolie/spezielles Polyolefinharz/Polybutenfilm (Innenschicht) und Polyesterfilm (Außenschicht)/Aluminiumfolie/spezielles Polyolefinharz/Polypropylen-Suspensionsbeschichtung (Innenschicht).

Laminate für Nahrungsmittelpackungen, die unter Verwendung der Polyolefinfolie als Klebstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden, umfassen autoklavenbeständige Weichverpackungs- Laminate; diese enthalten wenigstens eine Kunststoff- Folie und eine Aluminiumfolie; sie umfassen weiterhin steife, starre autoklavenbeständige Verpackungslaminate, welche ein Aluminiumblech oder -blatt oder ähnliches enthalten. Die vorliegende Erfindung ist vorzugsweise auf die Herstellung von autoklavenbeständigen Weichverpackungs- Laminaten anwendbar, die unter schwereren Bedingungen hohe Bindungsfestigkeiten besitzen müssen; tatsächlich wird die Herstellung solcher ausgezeichneten Weichverpackungs- Laminate durch die vorliegende Erfindung ermöglicht.

Ferner ist es aus Gesichtspunkten der Haftungseigenschaften erwünscht, daß bei den Verpackungslaminaten Polypropylenfolien, Ethylen-Propylen-Mischpolymerisat-Folien und Polybutenfolien als Folienkomponente des Laminats in solchen Fällen verwendet werden, in denen das spezielle Polyolefinharz Polypropylen ist; dagegen werden vorzugsweise Folien aus Polyethylen hoher Dichte als Folienkomponenten in den Fällen verwendet, in denen das spezielle Polyolefinharz Polyethylen hoher Dichte ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten Materialkomponenten können auf die folgenden verschiedenen Weisen miteinander laminiert werden: zum Beispiel kann eine Aluminiumfolie oder ein Aluminiumblech mit dem speziellen Polyolefinharz in geschmolzenem Zustand beschichtet werden und dann auf die Polyolefinharz-Schicht ein wärmebeständiger Polyolefinfilm auflaminiert werden. Bei diesem Laminieren der wärmebeständigen Polyolefinfolie ist es nicht immer notwendig, das spezielle Polyolefinharz zu schmelzen. Andererseits kann z. B. das spezielle Polyolefinharz mit einer wärmebeständigen Polyolefinfolie laminiert werden und dann auf der Seite des geschmolzenen Harzes mit einer Aluminiumfolie oder einem Aluminiumblech schmelzlaminiert werden. Weiterhin kann z. B. das spezielle Polyolefinharz zwischen einer wärmebeständigen Polyolefinfolie und einer Aluminiumfolie oder einem Aluminiumblatt eingelegt werden, wonach die drei Folien gleichzeitig zusammenlaminiert werden.

Verpackungslaminate mit hoher Bindungsfestigkeit werden nicht nur durch schichtförmigen Auftrag des speziellen Polyolefinharzes oder Auflegen dieses Harzes auf eine Aluminiumfolie oder ein Aluminiumblech erhalten. Bei jedem Laminierverfahren wird ein Verbund aus einer Aluminiumfolie oder einem Aluminiumblech und dem darauf schichtförmig aufgetragenen oder aufgelegten speziellen Polyolefinharz oder ein Verbund aus Aluminiumfolie oder -blech, einer wärmebeständigen Polyolefinfolie und dem speziellen Polyolefinharz, das dazwischen eingelagert ist, einer Wärmebehandlung ausgesetzt, um das spezielle Harz zu schmelzen und so die Bindungsstärke des erhaltenen Laminats zu erhöhen. Der Ausdruck "Verbund" bedeutet hier ein "Verbundmaterial, wie z. B. Aluminiumfolie oder -blech, Plastikfolie, ein spezielles Polyolefinharz usw., die nur übereinandergelegt sind und, da keine Wärmebehandlung erfolgt, noch nicht miteinander festlaminiert sind". Die Wärmebehandlung kann durch Kontakt mit Heizwalzen oder Heizplatten, durch Strahlung von Infrarot-Licht oder durch Verwendung eines Heizofens erfolgen. In Fällen, in denen ein solcher Verbund durch Verwendung eines Extruders oder einer ähnlichen Vorrichtung erhalten wird, ist es aus dem Gesichtspunkt der Verfahrensbedingungen und der Wärmewirksamkeit sinnvoll, den Verbund unmittelbar nach seiner Herstellung mit Wärme zu behandeln.

Die Wärmebehandlung mit Heizwalzen oder Platten ist wirksamer, da sie ein Hochgeschwindigkeitsverfahren, d. h. eine kurzzeitige Schmelzhaftung, ermöglichen und da solche Heizwalzen oder -platten leicht in ein industrielles Fertigungssystem eingefügt werden können. Ferner ist das Erwärmen durch Kontakt mit den Heizwalzen oder -platten von ausgezeichneter Wärmeeffizienz und kann leicht konstant gehalten werden; dadurch können nachteilige Wirkungen, die durch Schwankungen der Temperatur verursacht werden, ausgeschaltet werden. Der Kontakt mit den Heizwalzen oder -platten dient dazu, das spezielle Polyolefinharz zum Schmelzen zu bringen und es an dem Material der anderen Komponenten haften zu lassen. Der Verbund wird mit der Heizvorrichtung an der Seite des speziellen Polyolefinharzes oder an der Seite des Materials der anderen Komponente, vorzugsweise an der Aluminiumfolie oder dem Aluminiumblech, in Kontakt gebracht. Bei einem Verfahren, bei dem die Heizvorrichtung mit dem speziellen Polyolefinharz in Kontakt gebracht wird, muß dafür gesorgt werden, daß das spezielle Polyolefinharz nicht auf die Heizwalzen oder -platten übertragen wird, da dieses Harz erweicht oder geschmolzen wird. Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nicht immer notwendig, das spezielle Polyolefinharz vollständig zu schmelzen, selbst wenn der Ausdruck "schmelzen" bei der Beschreibung der Laminierung verwendet wird. Die Heizwalzen oder -platten sind vorzugsweise solche, die sich drehen oder herumbewegen, sie können jedoch auch feststehend sein. Sie können eine zylindrische, halbzylindrische, flache oder kurvenförmige Oberflächenform besitzen; jedoch sind sie nicht auf irgendeine Form beschränkt und nur so geformt, daß sie mit den Materialien der Komponenten (einschließlich des speziellen Polyolefinharzes) für die notwendige Zeitdauer in Kontakt sind. Bevorzugt werden drehbare zylindrische Heizwalzen. Die Heizwalzen könen durch einen Antrieb, durch Reibungskontakt mit dem Material der Komponente oder durch ein spurloses Bandsystem angetrieben werden.

Die Heizwalzen oder -platten können z. B. durch ein heißes Medium, eine Elektroheizung, eine Induktionsheizung oder eine Flamme erhitzt werden. Es könen beliebige Wärmequellen verwendet werden, die die Heizwalzen oder -platten so erhitzen, daß deren Oberfläche bei einer geeigneten feststehenden Temperatur gehalten werden. Die Oberflächentemperatur der Heizwalzen oder -platten kann veränderlich sein, was in erster Linie von der Art des speziellen Polyolefinharzes, der Liniengeschwindigkeit und der Kontaktzeit abhängt. Die Oberflächentemperatur kann etwa 150-220°C für das spezielle Polyolefinharz sein, bei dem die Polyolefin- Einheit von hochdichtem Polyethylen oder Polybutylen abgeleitet ist; sie kann etwa 180-250°C für das Harz betragen, bei dem die Polyolefin-Einheit von Polypropylen oder Ethylen-Propylen-Mischpolymerisaten abgeleitet ist.

Die Heizwalzen oder -platten können aus irgendeinem genügend wärmebeständigen Material, vorzugsweise einem Metall, sein; sie könen auch aus einem Laminat aus Metall und einem wärmebeständigen Polymerisat hergestellt sein. In Fällen, wo damit gerechnet werden muß, daß das spezielle Polyolefinharz oder andere Materialien der Komponenten teilweise auf die Heizwalzen oder -platten übertragen wird, sind die Walzen oder Platten auf der Oberfläche vorzugsweise mit einem Polytetrafluorethylen-Kunststoff (Teflon) oberflächenbeschichtet.

Die Verfahren, nach denen die Heizwalzen oder -platten in Kontakt mit den Materialien der Komponenten oder den herzustellenden Laminaten treten, werden im folgenden im Zusammenhang mit den Figuren näher erläutert.

Fig. 1 bis 4 sind Querschnitte, die eine Ausführungsform der Erfindung erläutern;

Fig. 5 ist ein Querschnitt, der ein Sandwich-Laminat darstellt, das durch Extrudieren eines speziellen Polyolefinharzes zwischen einer Aluminiumfolie und einer Polyolefinfolie erhalten wurde;

Fig. 6 ist ein Querschnitt, der Schmelzhaftung und Bestrahlung mit IR-Licht zeigt, und

Fig. 7 ist ein Querschnitt, der das Erhitzen durch eine Elektroheizung zeigt.

In den Fig. 1 und 4 wird ein Verfahren unter Anwendung einer Heizwalze, in Fig. 2 ein Verfahren unter Anwendung einer Heizplatte und in Fig. 3 ein Verfahren unter Anwendung einer Heizplatte vom Bandtyp dargestellt. Mit 1 wird eine Aluminiumfolie oder ein Aluminiumblech (es kann auch eine Aluminiumfolie oder ein Aluminiumblech verwendet werden, das mit einem Polyesterharz oder ähnlichem laminiert ist, wenn ein solches in den Figuren auch nicht dargestellt ist), mit 2 ein Folie aus einem wärmebeständigen Polyolefin, mit 3 ein spezielles Polyolefinharz, mit 4 eine Vorrichtung zum schichtförmigen Auftragen oder Laminieren des speziellen Polyolefinharzes, mit 5 eine Heizwalze oder -platte, mit 6 eine Wärmequelle und mit 7 eine Gummiwalze bezeichnet. Die Wärmequelle 6 ist in Fig. 1 dargestellt, während ein Heizmedium in der Walze in den Fig. 3, 5 und 6, eine Flamme in Fig. 2 und eine Elektroheizung in Fig. 4 dargestellt sind.

Wegen der Wärmeleitung kann unter Verwendung der Heizwalze oder -platte 5 ein schnelles Heizen erfolgen. Dies ist eine wirksame Heizmethode. Falls nötig, können die Heizwalze oder -platte 5, die ein rasches Aufheizen ermöglicht, die Infrarot-Strahlungsvorrichtung und ein Heizofen 8 kombiniert verwendet werden. Die Infrarot-Heizung und/oder der Heizofen 8 können gleichzeitig mit der Verwendung der Heizwalze oder -platte 8 beim Schmelzen und Kleben oder danach verwendet werden. Die kombinierte Verwendung der Heizwalze oder -platte 5, der Infrarot- Heizung und/oder des Heizofens 8 sind zur Bildung einer Beschichtung aus dem speziellen Polyolefinharz in großer Dicke wirksam. Fig. 6 und 7 sind jeweils Querschnitte, wobei Fig. 6 ein Verfahren darstellt, bei dem eine Heizwalze 5 und die IR-Strahlungsheizung 8 in Kombination zum Schmelzen und Kleben verwendet wurden. Fig. 7 zeigt ein Verfahren, bei dem zum Schmelzen und Kleben der Heizofen 8 unmittelbar nach Anwendung des Heizbandes 5 verwendet wird. Fig. 6 zeigt ein wirksames Verfahren zur Bildung eines speziellen Polyolefinharzes großer Dicke, während es schwieriger ist, durch Anwendung üblicher Verfahren eine sichere Klebung zu erhalten.

Die Wärmebehandlung wurde hauptsächlich in bezug auf die Heizwalze oder -platte in den Figuren erläutert; sie kann jedoch auch durch alleinige Verwendung der IR-Strahlung oder des Heizofens durchgeführt werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, in denen, soweit nicht anders angegeben, Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1

Hundert Teile Polypropylen (M.I. 10), 20 Teile Maleinsäureanhydrid und 375 Teile Xylol werden in einen 1-Liter- Dreihalskolben mit Stickstoffeinlaß, Thermometer und Rührer gegeben. Das erhaltene Gemisch wird unter Rühren in Stickstoffatmosphäre auf 130°C erhitzt und dann tropfenweise eine Lösung aus 0,1 Teilen Benzoylproxid in 40 Teilen Xylol während eines Zeitraumes von 90 min zugegeben; danach wird das ganze auf 130°C erhitzt und unter Rühren 60 min lang bei dieser Temperatur gehalten. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt; man erhält eine Suspension. Die erhaltene Suspension wird zur Entfernung des Xylols filtriert, schnell mit Methylethylketon gewaschen, bis nichtumgesetztes Maleinsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid- Homopolymere von niedrigem Molekulargewicht flüssigkeits- chromatographisch kaum noch in den Methylethylketon-Waschflüssigkeiten festgestellt werden können; dadurch wird ein Polypropylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat erhalten (Pfropfverhältnis von Maleinsäureanhydrid: 0,6%), das dann luftgetrocknet wird. In das so getrocknete Mischpolymerisat werden 6,5 Teile Aluminiumhydroxid eingearbeitet; man erhält ein Gemisch, das in einem Extruder bei 180°C geschmolzen wird und zu dem speziellen Polyolefinharz in Form von Pellets extrudiert wird. Die speziellen Polyolefinharz-Pellets werden von einem Extruder (Temperatur des Spritzwerkzeugs 280°C; Harztemperatur 210°C) auf die Aluminiumfolien-Fläche eines 15 Mikrometer dicken Laminats aus Aluminiumfolie und Polyesterfolie extrudiert und bilden dort eine 10 Mikrometer dicke Beschichtung des speziellen Polyolefinharzes. Nachdem das ganze 5 sec lang bei 180°C wärmebehandelt worden war, wird eine 70 Mikrometer dicke Polypropylenfolie, die durch Koronaentladung behandelt worden war, auf die Schicht des speziellen Polyolefinharzes laminiert und das erhaltene Laminat dann über eine auf 180°C aufgeheizte Heizwalze mit einer Geschwindigkeit von 40 m/min geleitet, wodurch ein Verpackungslaminat erhalten wird.

Die Bindungsfestigkeit (Adhäsionskraft) zwischen dem Polypropylen und der Aluminiumfolie des so erhaltenen Verpackungslaminats betrug wenigstens 1230 g/15 mm ohne Abtrennung der Zwischenschicht, obwohl die Polypropylenfolie gelängt wurde und ein 90°-Abziehtest mit einer Ziehgeschwindigkeit von 100 mm/min durchgeführt wurde. Aus dem so erhaltenen Verpackungslaminat wurden Behälter oder Beutel hergestellt. In diesen Behältern wurden Wasser, ein Gemisch aus Salatöl und Wasser (1 : 1) bzw. eine 3%ige wäßrige Essigsäurelösung eingefüllt; dann wurden sie 30 min lang bei 120°C im Autoklaventest geprüft; die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengesellt.

Tabelle 1

Dann wurden eine 4%ige wäßrige Essigsäurelösung bzw. eine Würze für ein chinesisches Gericht (hergestellt von der Gesellschaft A) jeweils in Behälter oder Beutel gefüllt, die aus dem vorgenannten Verpackungslaminat hergestellt worden waren, und dann einem Konservierungstest bei 66°C unterworfen. Die genannte Würze enthielt Sojabohnen, Sojabohnenöl, Bohnenpaste, Reiswein, Knoblauch, Ingwer usw. und war so zusammengestellt, daß sie einer schweren Autoklavenbehandlung unterworfen werden konnte, verglichen mit verschiedenen anderen Würzen, wie z. B. Curry und Fleischsauce. Der Behälter für die Essigsäurelösung wurde auf seine Bindungs- oder Adhäsionsfestigkeit eine Woche nach Beginn des Testes geprüft, und der Behälter für die Würze wurde zwei Wochen danach auf seine Binde- oder Adhäsionsfestigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 enthalten.

Tabelle 2

Beispiel 2

Proben des im Beispiel 1 erhaltenen Verpackungslaminats wurden 20 min lang einem Autoklaventest bei 140°C unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Durch die oben angegebenen Ergebnisse wird bestätigt, daß das erfindungsgemäß erhaltene Verpackungslaminat im Autoklaven- Test bei 140°C zufriedenstellend beständig ist.

Beispiel 3

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch ein spezielles Polyolefinharz durch gleichzeitige Umsetzung von Maleinsäureanhydrid, Benzoylperoxid und Aluminiumhydroxid in einer Xylol-Lösung des Polypropylens erhalten wurde und daraus ein Verpackungslaminat hergestellt wurde. Das so erhaltene Verpackungslaminat wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 getestet; dabei wurden annähern dieselben Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 4

Der Autoklaventest gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch eine Hitzebehandlung bei 180°C während einer Sekunde anstelle der Hitzebehandlung bei 180°C während fünf Sekunde trat. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle 4

Beispiel 5

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das in Beispiel 1 erhaltene spezielle Polyolefinharz verwendet wurde und eine Wärmebehandlung nur durch Kontakt für jeweils 0,3 und 0,5 sec mit einer Heizwalze mit einer Oberflächentemperatur von 220°C durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Tabelle 5

Beispiel 6

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des Polypropylens ein Polyethylen hoher Dichte (M.I. 6,0) oder ein Propylen-Ethylen-Mischpolymerisat (Propylen/Ethylen=95/5) verwendet wurde und so ein spezielles Polyolefinharz erhalten wurde. Unter Verwendung der jeweiligen so erhaltenen speziellen Polyolefinharze wurde derselbe Test wie in Beispiel 1 durchgeführt; die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.

In den unten aufgeführten Laminaten wurde anstelle der Polypropylenfolie eine Folie aus Polyethylen hoher Dichte verwendet, wenn als Polyolefin des speziellen Polyolefinharzes Polyethylen hoher Dichte verwendet wurde.

Tabelle 6

Vergleichsbeispiel 1

Das Polypropylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat (das nicht mit Aluminiumhydroxid umgesetzt worden war) wurde in einer 10 Mikrometer dicken Schicht unter Verwendung eines Extruders auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 schichtförmig aufgetragen und so ein Laminat erhalten. Proben des so erhaltenen Laminats wurden 1 Sekunde lang bei 180°C, 5 Sekunden lang bei 180°C und 20 Sekunden lang bei 220°C erwärmt; danach wurden die wärmebehandelten Proben jeweils auf der Copolymer- Schicht mit einem 70 Mikrometer dicken Polypropylenfilm laminiert und das ganze dann mit einer Geschwindigkeit von 40 m/min durch eine Heizwalze bei 180°C geleitet, wodurch ein Laminatprodukt erhalten wurde. Die Klebefestigkeit der Polypropylen-Aluminiumfolie der so erhaltenen Laminatprodukte war nicht größer als 100 g/15 mm.

Vergleichsbeispiele 2 bis 6

Gemäß dem Verfahren des Vergleichsbeispiels 1 wurde ein Copolymerisat aus Polyolefin und α,β-ethylenisch ungesättigter Carbonsäsure hergestellt und dann Polyesterfilm- (Außenschicht)/Aluminiumfolie/Polyolefin-α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure-Mischpolymerisat/Polypropylenfolie (Innenschicht)-Laminate hergestellt. Die so hergestellten Laminate wurden 30 min lang einem Autoklaven- Test bei 120°C unterworfen; die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt. Die durch Wärmebehandlung bei 180°C während einer oder 5 sec erhaltenen Laminate besaßen eine Vor-Autoklaven-Klebefestigkeit von unter 100 g/15 mm.

Das in Vergleichsbeispiel 6 verwendete Laminat war folgendermaßen zusammengesetzt: Polyesterfolie (Außenschicht)/ Aluminiumfolie/hochdichtes Polyethylen-Maleinsäureanhydrid- Mischpolymerisat/Folie aus hochdichtem Polyethylen.

Tabelle 7

Vergleichsbeispiele 7 bis 20

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch andere Polyolefinharze als die speziellen Polyolefinharze gemäß der Erfindung zur Herstellung der Laminate erzeugt wurden. Die so erhaltenen Laminate wurden wie in Beispiel 1 getestet; die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt.

Bei den obengenannten Laminaten wurde eine Folie aus Polyethylen hoher Dichte anstelle der Polypropylenfolie verwendet, wenn als spezielles Polyolefinharz ein Polyethylen hoher Dichte verwendet wurde.

Zusätzlich wurden die in den Vergleichsbeispielen 7 bis 20 erhaltenen Verpackungslaminate demselben Konservierungstest wie in Beispiel 1 unterworfen. Das hatte zur Folge, daß sowohl die Behälter, die eine 4%ige wäßrige Essigsäurelösung, als auch diejenigen, die eine Würze für chinesische Speise der Gesellschaft A enthielten, Schichtentrennungen aufwiesen.

Die Behälter oder Beutel, die aus Laminaten hergestellt worden waren, welche Magnesium- bzw. Calcium enthaltendes Polyolefinharz aufwiesen, bekamen Blasen, wenn in ihnen eine 3%ige wäßrige Essigsäurelösung enthalten war. Die in den Vergleichsbeispielen hergestellten Behälter zeigten nach dem Autoklaventest und einem anschließenden Aufbewahrungstest (Konserviertungstest) während 30 Tagen bei 40°C (der Aufbewahrungstest war im Vergleich mit demjenigen des Beispiels 1 sehr mild) nur sehr geringe Klebefestigkeit. Daher bestanden diese Vergleichsbehälter den Aufbewahrungstest nicht; sie waren im übrigen den Behältern der Beispiele in der Klebefestigkeit nach dem Autoklaven unterlagen.

Tabelle 9

Das Verfahren der Vergleichsbeispiele 10, 12, 15 und 20 wurde wiederholt, wobei jedoch ein Polyolefinharz eine Sekunde lang bei 180°C wärmebehandelt wurde anstelle der Wärmebehandlung bei 180°C während 5 Sekunden; es wurden Behälter erhalten, die auf ihre Klebefestigkeit getestet wurden; die Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengestellt. Ferner führte derselbe Aufbewahrungstest wie in Beispiel 1 bei Behältern, die eine 4%ige wäßrige Essigsäurelösung bzw. eine Würze für chinesische Speise, hergestellt von der Gesellschaft A, enthielten, zu einer Schichtentrennung.

Tabelle 10

Der Ersatz der Wärmebehandlung während einer Sekunde bei 180°C anstelle der Wärmebehandlung bei 180°C während 5 Sekunden führte kaum zu irgendeinem Abfall der Klebefestigkeit in den Beispielen, während er zu einem beträchtlichen Abfall der Klebefestigkeit in den Vergleichsbeispielen führte.

Beispiele 7 bis 8 und Vergleichsbeispiele 21 bis 28

Es wurden metallhaltige Polyolefinharze, wie in Tabelle 11 aufgeführt, hergestellt und Packungslaminate der folgenden Zusammensetzung: Polyesterfolie (Außenschicht)/Aluminiumfolie/ Polyolefinharz/Polypropylenfolie (Innenschicht) hergestellt. Die so hergestellten Packungslaminate wurden 30 Minuten lang einem Autoklaventest bei 120°C unterworfen. Ferner wurden aus den Laminaten hergestellte Behälter mit einer 4%igen wäßrigen Essigsäurelösung bzw. einer Würze für chinesische Speise, hergestellt von der Gesellschaft A, gefüllt und einem Test der Klebefestigkeit nach einem einwöchigen bzw. zweiwöchigen Aufbewahrungstest bei 66°C unterworfen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 11 enthalten. Anmerkung:
PP = Polypropylen
MAH = Maleinsäureanhydrid
AA = Acrylsäure
MAA = Methacrylsäure
MA = Maleinsäure
PE = Propylen-Ethylen-Mischpolymerisat

Beispiel 9

Das in Beispiel 1 erhaltene Polypropylen-Maleinsäureanhydrid- Mischpolymerisat (Maleinsäureanhydrid-Pfropfverhältnis: 0,6%) wurde mit 6,5 Teilen Aluminiumhydroxid in Xylol bei 130°C 1 Stunde lang zu einem speziellen Polyolefinharz umgesetzt. Das so erhaltene Polyolefinharz wurde gewaschen, getrocknet, in Xylol dispergiert (Feststoffgehalt: 15%) und schichtförmig auf dieselbe Aluminiumfolie wie in Beispiel 1 unter Bildung einer 5 Mikrometer dicken Beschichtung aufgetragen, die dann 5 Sekunden lang bei 180°C getrocknet wurde. Die mit dem speziellen Polyolefinharz beschichtete Aluminiumfolie wurde dann an der Harzbeschichtung mit einem 70 Mikrometer dicken Polypropylenfilm, der durch Koronaentladung behandelt worden war, laminiert und dann mit einer Geschwindigkeit von 40 m/min über eine Heizwalze bei 180°C geführt. Die so erhaltenen Verpackungslaminate zeigten eine Klebefestigkeit zwischen Polypropylenfolie und Aluminiumfolie von wenigstens 1150 g/15 mm im Abziehtest.

Die Verpackungslaminate wurden zu Behältern verarbeitet, die jeweils mit Wasser, Salatöl/Wasser (1 : 1) und einer 3%igen wäßrigen Essigsäurelösung gefüllt wurden, und dann 30 Minuten lang bei 120°C einem Autoklaventest unterworfen. Danach wurden die Verpackungslaminate der getesteten Behälter auf die Klebefestigkeit getestet; die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 12 aufgeführt.

Tabelle 12

Beispiel 10

Die in Beispiel 1 erhaltenen Pellets aus speziellem Polyolefinharz wurden unter Verwendung eines Aufblasextruders bei 190°C zu 70 Mikrometer dicken Folien verarbeitet. Die so hergestellte Folie wurde auf eine 15 Mikometer dicke Aluminiumfolie gelegt und unter Druck auf einer Heizwalze 3 Sekunden lang bei 180°C erhitzt; man erhielt ein Laminat aus dem speziellen Polyolefinharz und der Aluminiumfolie. Das so erhaltene Laminat wurde auf die Klebefestigkeit geprüft, diese betrug 1160 g/15 mm. Das Laminat wurde zu Behältern verarbeitet, die mit Wasser, Saltöl/Wasser (1 : 1) und einer 3%igen wäßrigen Essigsäurelösung gefüllt wurden und dann 20 Minuten lang dem Autoklaventest bei 140°C unterworfen wurden. Nach dem Autoklaventest wurde die Klebefestigkeit der getesteten Behälter gemessen; sie betrug 1120 g/15 mm, 1010 g/15 mm bzw. 1050 g/15 mm. Dieser Behälter zeigt in demselben Aufbewahrungstest wie in Beispiel 1 zufriedenstellende Ergebnisse.

Beispiel 11

Das in Beispiel 1 erhaltene spezielle Polyolefinharz wurde in einer Dicke von 10 Mikrometer mittels eines Extruders zwischen ein 15 Mikrometer dickes Laminat aus Aluminiumfolie und Polyester und eine 70 Mikrometer dicke Polypropylenfolie schmelzextrudiert und dann gemäß einem Verfahren, wie es in Fig. 5 dargestellt wird, verbundlaminiert. Die Laminierung wurde bei einer Laminierungsgeschwindigkeit von 60 m/min durchgeführt, indem man die zu laminierenden Materialien eine Sekunde lang mit einer Heizwalze, deren Oberflächentemperatur 220°C betrug, in Kontakt brachte. Das so erhaltene Verpackungslaminat wies zufriedenstellende Laminatfestigkeit, Klebefestigkeit nach dem Autoklaven und Ergebnisse im Aufbewahrungstest wie in Beispiel 1 auf.

Beispiel 12

Das in Beispiel 1 erhaltene spezielle Polyolefinharz und Polypropylen wurden coextrudiert; man erhielt ein Laminat aus einem 10 Mikrometer dicken speziellen Polyolefinharz und einem 50 µm dicken Polypropylen. Das so erhaltene Laminat wurde auf ein 15 Mikrometer dickes Laminat aus Aluminiumfolie und Polyester gelegt, wobei die Seite des speziellen Polyolefinharzes der Aluminiumfolien-Seite gegenüberlag, und das ganze wurde 1 Sekunde lang in Kontakt mit einer Heizrolle mit einer Oberflächentemperatur von 220°C gebracht, wodurch ein Verpackungslaminat erzeugt wurde. Das so hergestellte Verpackungslaminat zeigte zufriedenstellende Klebefestigkeit wie in Beispiel 1.

Beispiel 13

Das in Beispiel 12 erhaltene spezielle Polyolefinharz-Polypropylen- Laminat wurde mit der Polyolefinseite auf 100 Mikrometer dickes Aluminiumblech gelegt und das ganze wurde 3 Sekunden lang mit einer Heizplatte, die eine Oberflächentemperatur von 250°C besaß, in Kontakt gebracht; so wurde ein Verpackungslaminat erhalten. Dieses Verpackungslaminat wurde wie in Beispiel 1 getestet; die Ergebnisse sind in Tabelle 13 zusammengestellt.

Tabelle 13

Vergleichsbeispiel 29

In ein Propylen-Acrylsäure-Mischpolymerisat (Acrylsäuregehalt 3 Mol-%) wurden 0,3 Mol Aluminiumhydroxid in Methanol- Dispersion pro Mol Acrylsäure gegeben und das ganze auf einer Knetwalze (190°C) während 30 Minuten miteinander vermischt. Das so erhaltene geschmolzene Gemisch wurde in Xylol dispergiert und in einer Dicke von 5 Mikrometern schichtförmig auf eine 30 Mikrometer dicke Aluminiumfolie aufgetragen. Die so beschichtete Aluminiumfolie wurde auf der Aluminiumseite mit einer Heizwalze bei 190°C (Umdrehungsgeschwindigkeit 10 upm) in Kontakt gebracht. Dann wurde ein 70 Mikrometer dicker Polypropylenfilm bei 180°C auf die Polyolefinharzseite aufgebracht und so ein Laminat erhalten. Die Klebefestigkeit zwischen der Aluminiumfolie und der Polypropylenfolie betrug 1030 g/15 mm. Die so erhaltenen Laminate wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 einem Autoklaventest unterworfen; die Ergebnisse sind in Tabelle 14 zusammengestellt.

Tabelle 14

Derselbe Aufbewahrungstest wie in Beispiel 1 wurde mit den Laminaten durchgeführt; wie in Tabelle 15 gezeigt wird, sind die Ergebnisse für den praktischen Gebrauch ungenügend.

Tabelle 15

Beispiel 14

100 Teile Polypropylen, 0,4 Teile Maleinsäureanhydrid und 0,1 Teil Benzoylperoxid wurden 10 Minuten lang auf einer Knetwalze bei 185°C schmelzgeknetet. Nach beendetem Schmelzkneten wurde das Material sorgfältig mit Aceton extrahiert, um nichtumgesetztes Maleinsäureanhydrid und Maleinsäurehydrid-Homopolymere von niedrigem Molekulargewicht zu entfernen; so wurde ein Polypropylen-Maleinsäureanhydrid- Mischpolymerisat erhalten. Das erhaltene Mischpolymerisat wurde mit Aluminiumhydroxid in einer Menge von 1,5 Teilen pro 100 Teile Polypropylen versetzt; das Gemisch wurde auf einem Henschel-Mischer gemischt.

Das so erhaltene Gemisch wurde mittels eines Extruders bei 180°C in der Schmelze gemischt und extrudiert. Die so erhaltenen Pellets aus speziellem Polyolefinharz wurden als Klebstoff in einer 10 Mikrometer dicken Schicht mittels eines Extruders (Temperatur des Spritzwerkzeugs: 235°C) auf eine 15 Mikrometer dicke Aluminiumfolie (Laminat aus Aluminiumfolie/Polyester unter Bildung eines Hart-Aluminium-Laminats aufgetragen. Unmittelbar nach dem schichtförmigen Auftrag wurde das gebildete Laminat auf der Rückseite (Polyesterseite) eine Sekunde lang mit einer Heizwalze (Oberflächentempertur: 180°C) in Kontakt gebracht, wie in Fig. 1 dargestellt, um das Laminat zu erwärmen (Wärmebehandlung entsprechend 60 m/min), wodurch das auf der Oberfläche schichtförmig aufgetragene spezielle Polyolefinharz sicher an der Aluminiumfolie haften konnte.

Ferner wurde eine 70 Mikrometer dicke Polypropylenfolie auf die Schicht aus speziellem Polyolefinharz gelegt und das ganze mit einer Geschwindigkeit von 60 m/min durch eine Heizwalze (Oberflächentemperatur: 180°C) gegeben. Bei dem so erhaltenen Verpackungslaminat wurde die Klebefestigkeit zwischen Polypropylenfolie und Aluminiumfolie getestet; sie betrug 1020 g/15 mm. Das Verpackungslaminat wurde zu Behältern verarbeitet, die jeweils mit Wasser, Salatöl/ Wasser (1 : 1) bzw. einer 3%igen wäßrigen Essigsäurelösung gefüllt wurden und dann 30 min lang bei 120°C einem Autoklaventest unterworfen wurden. Nach dem Autoklaventest wurden die Verpackungslaminate auf ihre Klebefestigkeit geprüft; die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 16 enthalten.

Tabelle 16

Weiterhin wurden die Verpackungslaminate demselben Aufbewahrungstest wie in Beispiel 1 unterworfen; die Ergebnisse sind in Tabelle 17 zusammengestellt.

Tabelle 17

Beispiel 15

Das gemäß Beispiel 14 erhaltene Verpackungslaminat wurde zu Behältern verarbeitet, die mit den in Tabelle 18 angegebenen Stoffen verpackt wurden und dann 20 min lang einem Autoklaventest bei 135°C unterworfen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 enthalten.

Tabelle 18

Durch diese Ergebnisse wird bestätigt, daß das erfindungsgemäß verwendete spezielle Polyolefinharz im Autoklaventest bei 135°C zufriedenstellend beständig ist.

Beispiel 16

Die mit Harz extrusionsbeschichteten Laminate (Harz/Aluminium- Laminate), die gemäß Beispiel 14 erhalten worden waren, wurden jeweils wärmebehandelt, wie in Tabelle 19 angegeben, und dann jeweils mit einer 70 Mikrometer dicken Polypropylenfolie laminiert. Man erhielt Verpackungslaminate, die zu Behältern verarbeitet wurden und jeweils mit den in Tabelle 19 angegebenen Stoffen gefüllt wurden. Sie wurden anschließend 30 min lang einem Autoklaventest bei 120°C unterworfen und dann auf ihre Klebefestigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 enthalten.

Tabelle 19

Aus den obigen Ergebnissen läßt sich entnehmen, daß das Verpackungslaminat, das vorher 3 sec lang bei 200°C wärmebehandeltes Harz/Aluminium-Laminat enthielt, hohe Klebefestigkeit besaß.

Beispiele 17 bis 18 und Vergleichsbeispiele 30 bis 35

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 14 wurden unter den verschiedenen, in Tabelle 20 angegebenen Bedingungen spezielle Polyolefinharze hergestellt. Die erhaltenen Verpackungslaminate waren ein Laminat aus Polyesterfilm (Außenschicht)/Aluminiumfolie/speziellem Polyolefinharz/ Polypropylenfolie (Innenschicht) und wurden 30 min lang einem Autoklaventest bei 120°C unterworfen; die Ergebnisse sind in Tabelle 20 enthalten. Bei den oben angegebenen Verpackungslaminaten wurde als Innenschicht anstelle des Polypropylenfilms ein Polyethylenfilm verwendet, wenn als Polyolefin des speziellen Polyolefinharzes Polyethylen verwendet wurde.

Anmerkung zu Tabelle 20:
PP = Polypropylen
PB = Polybuten
PE = Polyethylen hoher Dichte
MA = Maleinsäure
MAH = Maleinsäureanhydrid
AA = Acrylsäure

Beispiel 19

Das gemäß Beispiel 14 erhaltene Polypropylen-Maleinsäureanhydrid- Mischpolymerisat wurde mit 1,5 Teilen Aluminiumhydroxid und Xylol (Feststoffgehalt: 15 Gew.-%) versetzt und 60 min lang bei 130°C erhitzt; danach wurde das erhaltene Gemisch in einer Dicke von etwa 5 Mikrometern auf eine 15 Mikrometer dicke Aluminiumfolie (Aluminium/Polyester-Laminat) schichtförmig aufgetragen. Die so beschichtete Aluminiumfolie wurde 5 Sekunden lang bei 180°C wärmebehandelt; ein 70 Mikrometer dicker Polypropylenfilm wurde daraufgelegt und das ganze bei einer Geschwindigkeit von 60 m/in über eine Heizwalze von 180°C zur Erzeugung eines Verpackungslaminats geleitet. Das so hergestellte Verpackungslaminat besaß eine hohe Klebefestigkeit von 1160 g/15 mm zwischen der Polypropylenfolie und der Aluminiumfolie, wie festgestellt wurde. Weiterhin wurde das Verpackungslaminat zu Behältern verarbeitet, die jeweils mit Salatöl/Wasser (1 : 1) und einer 3%igen wäßrigen Essigsäurelösung gefüllt wurden und dann 30 min lang bei 120°C einem Autoklaventest unterworfen wurden. Dabei zeigten sie Klebefestigkeiten von 1140 bzw. 1020 g/15 mm. Sie wiesen ebenfalls zufriedenstellende Ergebnisse in dem Aufbewahrungstest, wie vorstehend beschrieben, auf.

Beispiel 20

100 Teile Propylen (M.I. 10), 16 Teile Maleinsäureanhydrid, 10 Teile 1,2-Polybutadien (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht: 150 000) und 375 Teile Xylol wurden in einen 1-l-Dreihalskolben mit einem Stickstoffeinlaß, Thermometer und Rührer zur Bildung eines Gemisches gegeben, das unter Bildung eines Reaktionsgemisches in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 130°C erhitzt wurde. Dem so erhaltenen Reaktionsgemisch wurde tropfenweise eine Lösung von 1,5 Teilen Benzoylperoxid in 40 Teilen Xylol während eines Zeitraumes von 90 Minuten zugegeben. Danach wurde das Reaktionsgemisch 30 min lang unter Rühren weiterhin auf 130°C erhitzt und dann auf Raumtempratur abgekühlt, wobei eine Suspension erhalten wurde. Die so erhaltene Suspension wurde filtriert, um Xylol zu entfernen, und mehrfach mit Aceton gewaschen, bis nichtumgesetzte Maleinsäure und Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid- Homopolymerisate von niedrigem Molekulargewicht in den Aceton-Waschlösungen kaum festgestellt werden konnten; man erhielt ein pulverförmiges Harz. Das pulverförmige Harz wurde an der Luft getrocknet, wieder in Xylol gelöst, mit 1,0 Teil Aluminiumhydroxid versetzt und unter Rühren 30 min lang auf 130°C in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt; man erhielt ein spezielles Polyolefinharz. Nach beendeter Erwärmung wurde das so erhaltene Harz noch heiß in einer Dicke von 5 Mikrometern auf eine 15 Mikrometer dicke Aluminiumfolie (Aluminium/ Polyester-Laminat) aufgetragen. Die harzbeschichtete Aluminiumfolie wurde 5 Sekunden lang auf 180°C erhitzt; ein 70 Mikrometer dicker Polypropylenfilm wurde daraufgelegt, und das ganze wurde bei einer Geschwindigkeit von 20 m/min (Kontaktzeit: 2 sec) über eine Heizwalze von 180°C geleitet; man erhielt ein Verpackungslaminat. Die Verbindung zwischen Polypropylenfolie und Aluminiumfolie des Verpackungslaminats zeigte eine Klebefestigkeit von 1360 g/15 mm bei Durchführung eines 90°- Abziehtestes mit einer Zuggeschwindigkeit von 100 mm/min. Das Verpackungslaminat wurde zu Behältern verarbeitet, die mit den in Tabelle 21 aufgeführten Stoffen gefüllt wurden und dann jeweils 30 min lang einem Autoklaventest bei 120°C bzw. einem Aufbewahrungstest bei 66°C unterworfen. Die Messungen der Klebefestigkeit erfolgten wie vorstehend erwähnt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 21 aufgeführt.

Tabelle 21

Ferner wurden einige der Verpackungslaminate, die das Polyolefinharz als Klebstoff verwendeten, gemäß Beispielen und Vergleichsbeispielen auf ihre hygienischen Eigenschaften untersucht; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 22 enthalten. Für jeden der in Tabelle 22 angegebenen Tests wurden zwei Messungen durchgeführt.

Tabelle 22

Wie man aus Tabelle 22 ersieht, besitzen die erfindungsgemäß verwendeten speziellen Polyolefinharze ausgezeichnete hygienische Eigenschaften, verglichen mit einem Urethan- Kleber, und sind auch für Verwendungen geeignet, bei denen hygienische Maßregeln eingehalten werden müssen.

Nachfolgend werden anhand von Autoklaventests Versuchsergebnisse beschrieben, welche die Wirkung der Entfernung von nichtumgesetztem Maleinsäureanhydrid und dessen Homopolymeren mit niedrigem Molekulargewicht in Abhängigkeit der Anzahl von Waschungen zeigen.

Die Versuchsergebnisse bezüglich zurückbleibender Verunreinigungen beziehen sich auf folgende Polyolefinharze:

Gemäß Beispiel 1 wurde ein spezielles Polyolefinharz hergestellt unter Verwendung eines Polypropylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerharzes, das fünfmal mit Methylethylketon (etwa 30fache Menge) gewaschen wurde.

Beim gleichen Polypropylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerharz, das nur einmal oder nur dreimal gewaschen wurde, konnten mittels Flüssigkeitsschromatographie beträchtliche Mengen an niedermolekularem Maleinsäureanhydrid-Homopolymeren festgestellt werden.

Die Bindefestigkeit zwischen dem Polypropylenfilm und der Aluminiumfolie des Verpackungslaminats, erhalten wie in Beispiel 1, unter Verwendung von einmal, dreimal und fünfmal (wie in Beispiel 1) gewaschenem Polypropylen-Maleinsäureanhydrid wurde bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 23 gezeigt.

Tabelle 23

Wie aus den obigen Ergebnissen hervorgeht, ergibt das fünfmal gewaschene Polyolefinharz eine ausgezeichnete Bindefestigkeit in sehr kurzer Zeit (siehe Beispiel 5), behält seine Bindefestigkeit auch, nachdem es einer strengen Autoklavenbehandlung unterzogen wurde und verliert seine Bindefestigkeit nicht, nachdem es einer Autoklavenbehandlung ausgesetzt war, so daß die gemäß vorliegender Erfindung hergestellten Laminate geeignet sind, deren Inhalt unbeschadet über lange Zeiträume aufzubewahren.

Ebenso konnte mittels Flüssigchromatographie gezeigt werden, daß beim erfindungsgemäß verwendeten Polyolefinharz (fünfmal gewaschen) nichtumgesetztes Maleinsäureanhydrid und niedermolekulares Maleinsäureanhydrid-Homopolymer durch Waschen mit Methylethylketon entfernt werden konnten.

Wenn unreagiertes Maleinsäureanhydrid und niedermolekulares Maleinsäureanhydrid-Homopolymer jedoch in den Polyolefinharzen zurückbleibt, nimmt die Bindefestigkeit des Laminats extrem ab, und es kommt zu einer Delaminierung nach der Autoklavenbehandlung oder nach einr längeren Aufbewahrungszeit.

Dies zeigt, daß bei Verwendung des z. B. in JP-A 48-37 494 beschriebenen modifizierten Polyolefinharzes als Klebstoff ein autoklavenbeständiges Verpackungslaminat für Lebensmittel nicht erhalten werden kann.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines autoklavenbeständigen Laminats zum Verpacken von Nahrungsmitteln, bei dem man auf ein(e) Aluminiumfolie oder -blech mindestens einen Polyolefinfilm auflaminiert, der ausgewählt wird aus der Gruppe der Filme aus Polyethylen hoher Dichte, der Polypropylen-, Ethylen/Propylen-Copolymer- und/oder Polybuten-Filme, unter Verwendung eines Polyolefinharzes als Klebstoff, wobei als Klebstoff ein mit Aluminiumionen vernetztes Polyolefinharz verwendet wird, das hergestellt wurde durch Umsetzung von 100 Gew.-Teilen (A), Polyethylen hoher Dichte, Polypropylen, einem Ethylen-Propylen-Copolymeren und/oder Polybuten, mit 0,01 bis 30 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid (B) und 0,05 bis 10 Gew.-Teilen Aluminiumhydroxid (C), dadurch gekennzeichnet, daß man anschließend das nichtumgesetzte Maleinsäureanhydrid (B) und Maleinsäureanhydrid-Homopolymere mit einem niedrigen Molekulargewicht aus der dabei erhaltenen Reaktionsmischung entfernt.