CH639599A5 - Procede de preparation de stratifies resistant a la chaleur en vase clos, destines a l'emballage de produits alimentaires. - Google Patents

Procede de preparation de stratifies resistant a la chaleur en vase clos, destines a l'emballage de produits alimentaires. Download PDF

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Akira Ohtsuki
Taro Oyama
Atsuhiro Yamamoto
Ryosuke Suganuma
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Toyo Ink Mfg Co
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Description

L'invention se rapporte à un procédé de préparation d'un matériau résistant à la chaleur en vase clos (retort-proof material), en particulier d'un stratifié, destiné à l'emballage de produits alimentaires. Elle concerne plus particulièrement un procédé de préparation d'un stratifié d'emballage résistant à la chaleur en vase clos, avec utilisation d'une résine polyoléfine réticulée par des ions aluminium, comme adhésif, sous forme de revêtement ou de feuille, de manière à permettre que le stratifié soit fabriqué à une vitesse de laminage élevée, et conserve une excellente force de liaison, même après chauffage en vase clos, la résine polyoléfine réticulée aux ions aluminium étant obtenue en mélangeant l'anhydride maléique, l'hydroxyde d'aluminium et une polyoléfine choisie dans le groupe comprenant le polyéthylène haute densité, le polypropylène, les copolymères éthylène/propylène et le polybutène.
La récente diversification et l'intérêt de plus en plus grand manifesté aux produits de régime ou diététiques, ainsi que l'emploi récent de plats précuisinés, ont entraîné une demande remarquablement accrue de stratifiés pour l'emballage de produits alimentaires, diverses sortes de ces stratifiés étant actuellement utilisées. En particulier, on assiste à une demande accrue en stratifiés de ce genre permettant que des produits alimentaires emballés dans ces derniers soient stérilisés à des températures élevées, de tels produits alimentaires emballés et stérilisés étant plus commodément désignés sous le nom de produits alimentaires en vases clos.
Il est généralement exigé que les stratifiés pour l'emballage des produits alimentaires possèdent les propriétés de base suivantes : 1) ils ne doivent pas être toxiques et doivent donner satisfaction au point de vue hygiénique, du fait qu'ils peuvent se trouver en contact direct avec les produits alimentaires; 2) ils doivent être imperméables de façon satisfaisante aux gaz ou analogues, afin de permettre aux produits alimentaires emballés de conserver leur saveur et leur goût pendant une longue période (une telle imperméabilité étant ci-après parfois désignée par propriété barrière); 3) ils doivent avoir à un degré satisfaisant des propriétés d'interception de la lumière, afin d'empêcher que les produits emballés soient dégradés et dénaturés en raison des rayonnements ultraviolets ou analogues; 4) ils doivent présenter une résistance mécanique élevée et une résistance aux chocs satisfaisante; 5) ils doivent être très résistants à l'eau et aux produits chimiques tels que les acides et les agents alcalins, et 6) ils doivent avoir une bonne aptitude au scellage à chaud et doivent pouvoir être liés sous pression en un temps très court; en outre, 7) ils doivent présenter une bonne résistance à la chaleur, et 8) il ne doit y avoir aucune altération de la force de liaison ou analogue lorsque les produits alimentaires emballés à l'intérieur sont soumis à la stérilisation à l'autoclave (par exemple, leurs propriétés ne doivent pas être altérées lors du contact avec l'eau, des acides, des agents alcalins, des huiles ou analogues, aux températures élevées), du fait que les stratifiés doivent supporter une température élevée de stérilisation, habituellement de 100-140° C durant plusieurs dizaines de secondes à plusieurs dizaines de minutes.
Il est difficile que des films plastiques ou analogues puissent, à eux seuls, répondre à des exigences aussi sévères; c'est ainsi que des films composites sont utilisés comme matériaux pour l'emballage de produits alimentaires. Les composants des matériaux composites servant à l'emballage des produits alimentaires comprennent les polyoléfines, les polyamides, les polyesters et l'aluminium et, dans bien des cas, des combinaisons d'une lame ou d'une feuille d'aluminium, de propriété barrière particulièrement excellente, avec un film polyoléfine excellent au point de vue hygiénique, ces produits étant utilisés comme emballages résistant à la chaleur en vase clos, ou comme matériaux d'emballage de produits alimentaires. Des feuilles d'aluminium sont généralement utilisées pour la stratification avec des films polyesters ou analogues. Parmi lès films polyoléfines, on utilise de préférence du polyéthylène haute densité, du polypropylène, des copolymères éthylène/propylène et le polybutène comme matériaux d'emballage de produits alimentaires pour traitement en vase clos, en raison de leur résistance à la chaleur.
Les stratifiés pour l'emballage des produits alimentaires doivent satisfaire aux exigences suivantes. Lorsqu'ils sont fabriqués industriellement: 1) ils doivent être obtenus à une vitesse de production élevée (c'est-à-dire doivent pouvoir être liés les uns aux autres en 0,5 à plusieurs secondes); 2) ils doivent présenter une force de liaison ou d'adhésion élevée, avant de et après avoir été chauffés en vase clos, même lorsqu'ils ont été liés entre eux à vitesse élevée, cette force de liaison ne devant pas décroître durant l'emmagasinage, après avoir été garnis par des produits alimentaires et chauffés en vase clos, et 3) ils ne doivent pas produire d'extraits ou matières posant des problèmes d'ordre sanitaire.
L'opération de stratification pour la fabrication d'emballages ordinaires pour produits alimentaires est conduite à une vitesse de laminage de 50-100 m/min, et il est préférable que les stratifiés résistant à la chaleur pour l'emballage des produits alimentaires soient produits pas laminage à une telle vitesse.
Il est généralement connu d'utiliser le polyéthylène haute densité, le polypropylène, les copolymères éthylène/propylène et le polybutène et autres polyoléfines, comme matériaux d'emballage de produits alimentaires, en raison de leurs propriétés excellentes au point de vue sanitaire et analogue; ils ne sont toutefois pas facilement utilisés du fait de leur cristallinité élevée et de leur non-polarité, de
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sorte qu'ils présentent une faible adhésivité à d'autres matériaux. Afin d'éliminer ces inconvénients, les polyoléfines précitées sont soumises à des traitements chimiques et physiques ou sont traitées par des radiations ultraviolettes, des faisceaux électroniques ou analogues. Plus particulièrement: 1) des traitements chimiques des polyoléfines par des mélanges de chromate/acide sulfurique ou analogues sont certainement efficaces s'ils sont effectués à des températures élevées; toutefois, ces traitements ne sont pas conduits efficacement, du fait qu'ils sont du type humide et corrodent les appareils de réaction utilisés, du fait de l'emploi d'un ou de plusieurs acides; en conséquence, ces traitements sont maintenant uniquement effectués pour des études de base entreprises en vue d'améliorer le pouvoir adhésif des polyoléfines; 2) des copolymères de polyoléfines avec des acides carboxyliques éthyléniquement non saturés en a, ß (tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et l'anhydride maléique)
ainsi que des esters de ces acides ont été essayés pour être utilisés comme adhésifs dans un enduit ou sous forme de film pour lier la polyoléfine aux autres matériaux; dans ce cas, toutefois, ou bien l'on n'obtient qu'une force de liaison très faible, ou bien un certain temps est nécessaire pour chauffer et sécher, ainsi qu'une pression, même si une force de liaison satisfaisante est obtenue et, par ailleurs, des primers sont utilisés dans bien des cas afin d'accélérer l'adhésion; 3) des films polyoléfines traités par décharge Corona sont largement utilisés dans l'industrie mais, dans ce cas, l'amélioration de la force de liaison est limitée et un adhésif est utilisé en plus. Comme précédemment mentionné, quelques procédés industriels sont mis en œuvre pour modifier ou reconstituer la polyoléfine elle-même, afin de la rendre hautement adhésive. En fait, des résines polyuréthannes et analogues sont largement utilisées comme adhésifs dans les cas où il est nécessaire d'avoir une liaison très sûre entre les films polyoléfines et d'autres matériaux.
Toutefois, les résines polyuréthannes sont connues comme présentant les inconvénients suivants: 1) Il est probable que le diiso-cyanate n'ayant pas réagi et le polyol, ainsi que les polymères inférieurs demeurant dans les résines polyuréthannes sont transférés dans les produits alimentaires emballés dans les matériaux d'emballage renfermant lesdites résines polyuréthannes, posant de ce fait de nouveaux problèmes d'ordre sanitaire. 2) Il faut environ une semaine à température ambiante ou au moins une journée à 50-60° C pour obtenir, par vieillissement, une liaison pratiquement utile entre les matériaux d'emballage s'ils sont métalliques ou s'il s'agit de films plastiques (ou en résines). 3) Le moussage est provoqué par un adhésif utilisé entre la polyoléfine et l'autre matériau pour assurer la liaison, produisant ainsi une force de liaison non uniforme à travers la zone de liaison et dépréciant la valeur commerciale du produit résultant. Bien que les résines polyuréthannes présentent les inconvénients précités, elles sont encore utilisées, du fait qu'aucun autre matériau utilisé comme adhésif pour les polyoléfines n'est actuellement disponible. On a donc cherché à obtenir des matériaux d'emballage à base de résine polyoléfine qui ne posent pas de problèmes sanitaires et fournissent une force de liaison satisfaisante par traitement de courte durée, ou des matériaux d'emballage de produits alimentaires dans lesquels sont utilisés des adhésifs contenant des résines polyoléfines capables d'assurer une liaison satisfaisante entre la polyoléfine et l'autre matériau.
Il est également connu d'utiliser des résines polyoléfines réticulées par des ions métalliques, dans la stratification des matériaux dans le domaine du bâtiment ou des matériaux de construction ou des matériaux d'emballage. De plus, les résines polyoléfines réticulées par les ions métalliques sont considérées comme une sorte de résine thermoplastique (ionomère), dans laquelle les molécules à longues chaînes sont reliées les unes aux autres par réticulation ionique. Au point de vue structural, les réticulations ioniques entre les molécules à longues chaînes sont produites par l'intermédiaire de cations de métaux monovalents ou polyvalents et des groupes carb-oxyles des molécules à longues chaînes.
Les compositions et les utilisations des résines polyoléfines traditionnels sont décrites dans la littérature comme indiqué ci-après.
Dans le brevet américain N° 3264274, R.W. Rees décrit des copolymères ioniques obtenus en faisant réagir un copolymère d'une a-oléfine et d'un acide monocarboxylique éthyléniquement non saturé avec un ion métallique monovalent à trivalent, et décrit également des copolymères réticulés par des ions, obtenus en faisant réagir un copolymère d'une a-oléfine et d'un acide dicarboxylique non saturé avec un ion d'un métal monovalent. En outre, on enseigne dans le même brevet que les copolymères réticulés par des ions sont utilisés comme adhésifs et qu'ils peuvent être stratifiés sur du papier, des feuilles métalliques et des plastiques; on enseigne également qu'il n'est pas approprié de faire réagir le copolymère d'a-oléfine et d'acide dicarboxylique éthyléniquement non saturé avec l'ion d'un métal polyvalent.
Dans le brevet japonais N° 19238/77, K. Shirayama et ses collaborateurs enseignent qu'une composition de résine est utilisée comme adhésif dans la formation de laminés de polyoléfine avec un métal, la composition de résine étant préparée en faisant réagir une polyoléfine cristalline avec un acide carboxylique aliphatique non saturé et/ou un anhydride de cet acide, ou avec l'oxyde et/ou un sulfate d'un métal des groupes Ila, Illa, et IVb de la classification périodique, à une température supérieure au point de fusion de la polyoléfine.
Dans le brevet japonais N° 37494/73, K. Shirayama et ses collaborateurs décrivent une composition de polyoléfine préparée en faisant réagir une polyoléfine avec un acide carboxylique aliphatique non saturé et/ou un anhydride de cet acide, ou encore avec l'hydroxyde ou l'alcoolate d'un métal des groupes la, Ila, Illa et IVb de la classification périodiqûe, à une température supérieure au point de fusion de la polyoléfine; ils indiquent également que la composition de polyoléfine ainsi préparée présente une adhésion particulièrement excellente aux pièces moulées en polyoléfine, à l'aluminium, au fer, au cuivre, au zinc et analogues, et enseignent que la composition peut être utilisée comme adhésif en stratifiant une résine synthétique avec un métal.
Dans le brevet japonais N° 17971/72,1. Aijima et ses collaborateurs décrivent un procédé de fabrication d'un polymère mono-oléfine thermoplastique transformable consistant à faire réagir un polymère monooléfine thermoplastique avec: a) un acide carboxylique polymérisable sur le radical, b) un initiateur de radical, et c) l'oxyde, l'hydroxyde ou le carbonate de lithium, de potassium, de sodium, de magnésium, de calcium, de zinc, d'aluminium ou de silicium, à température élevée en présence ou non d'un solvant ou d'un milieu auxiliaire. Le polymère monooléfine thermoplastique transformable ainsi obtenu peut être utilisé dans la fabrication d'articles moulés par injection, d'articles moulés sous vide et analogues, sans diminution de la résistance aux chocs ni des propriétés de fluage.
Dans le brevet japonais N° 27580/74,1. Iwami et ses collaborateurs décrivent des stratifiés dans lesquels un copolymère renfermant un métal est interposé entre un métal et un copolymère éthylénique, ce dernier étant un copolymère d'éthylène, un acide carboxylique éthyléniquement non saturé en a, ß, un sel métallique d'un acide carboxylique éthyléniquement non saturé en a, ß et, le cas échéant, un ester d'un acide carboxylique éthyléniquement non saturé en a, ß. Les stratifiés ainsi décrits sont utilisés dans les câbles de télécommunication.
Dans le brevet japonais N° 74583/73, T. Fujimoto et ses collaborateurs décrivent des matériaux d'emballage qui sont stérilisables à température élevée sous pression et présentant, comme couche interne, un film préparé à partir d'une composition formée d'un polyéthylène haute densité et d'un ionomère. On indique également que le Surlyn (ionomère fabriqué par E.I. DuPont) peut être utilisé comme matériau résistant à la chaleur pour l'emballage de produits alimentaires. Toutefois, le film contenant l'ionomère est appliqué par stratification à sec en utilisant un adhésif du type uréthanne.
De toute façon, il n'est pas connu que des résines polyoléfines réticulées par des ions aluminium, préparées en mélangeant une polyoléfine résistant à la chaleur, de l'anhydride maléique et de l'hydroxyde d'aluminium, soient très utilisées dans la production de ma5
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tériaux résistant à la chaleur, pour l'emballage de produits alimentaires, et que de telles résines présentent un excellent pouvoir adhésif et soient capables d'être traitées à des vitesses élevées.
L'invention a principalement pour but de fournir un procédé de préparation de stratifiés résistant à la chaleur pour l'emballage des produits alimentaires, pouvant être obtenus à une vitesse de production remarquablement élevée et pouvant présenter une excellente force de liaison, même après avoir été chauffes dans un vase clos en utilisant comme agent adhésif une résine polyoléfine réticulée par des ions aluminium (parfois désignée ci-après sous le terme de résine polyoléfine spécifique), préparée en mélangeant une polyoléfine résistant à la chaleur, de l'anhydride maléique et de l'hydroxyde d'aluminium, en stratifiant une feuille d'aluminium avec un film de polyoléfine telle que du polyéthylène haute densité, du polypropylène, un copolymère éthylène/propylène ou du polybutène.
On a trouvé que des résines polyoléfines spécifiques préparées à partir de polyoléfines résistant à la chaleur, d'anhydride maléique et d'hydroxyde d'aluminium en combinaison, sont très efficaces dans la production de stratifiés résistant à la chaleur pour l'emballage de produits alimentaires. Par contre, lorsqu'on utilise un adhésif de polyuréthanne, la stratification peut être conduite à une vitesse assez élevée, mais le vieillissement des stratifiés est nécessaire après stratification, de sorte que, comparativement à l'invention, ce procédé nécessite un temps considérable pour obtenir des stratifiés d'emballage présentant une force de liaison satisfaisante lors de l'utilisation. Une telle stratification à vitesse élevée avec postchauffage (ce terme étant employé par la suite, dans le sens: après chauffage en vase clos) et à force de liaison élevée ne sera pas obtenu par emploi de résines polyoléfines exemptes d'ions métalliques ou réticulées par des ions métalliques, une polyoléfine avec de l'anhydride maléique, en mélangeant une polyoléfine, un acide carboxylique éthyléniquement non saturé en a, ß, autre que l'anhydride maléique et de l'hydroxyde d'aluminium, ou encore en mélangeant une polyoléfine, de l'anhydride maléique et un composé métallique autre que l'hydroxyde d'aluminium.
La polyoléfine A pouvant être utilisée dans l'invention est une polyoléfine résistant à la chaleur et implique: un polyéthylène haute densité, obtenu par polymérisation à basse pression, un copolymère éthylène/propylène obtenu par polymérisation à basse pression, un polyéthylène haute densité, obtenu par polymérisation à pression moyenne, un copolymère éthylène/propylène obtenu par polymérisation à pression moyenne, un polymère hautement cristallin, tel qu'un polypropylène isotactique ou syndiotactique, ou un polymère faiblement cristallin, tel qu'un polypropylène atactique.
Un polybutène de cristallinité quelconque peut également être utilisé, indépendamment du fait que sa cristallinité varie entre des valeurs faibles et élevées, en fonction de sa tacticité. Des copolymères éthylène/propylène peuvent être également utilisés, qu'il s'agisse de copolymères aléatoires ou de copolymères blocs; toutefois, des copolymères riches en polypropylène sont préférés, du fait que les copolymères éthylène/propylène sont résistants à la chaleur. Chacune de ces oléfines (éthylène et propylène) peut être polymérisée avec un troisième composant polymérisable pour produire un copolymère ou un terpolymère qui peut être également utilisé et choisi de préférence en fonction du but recherché dans son utilisation.
L'acide carboxylique éthyléniquement non saturé en a, ß utilisé dans l'invention est l'anhydride maléique B. Comparativement à d'autres acides carboxyliques éthyléniquement non saturés en a, ß, l'anhydride maléique peut être facilement copolymérisé par greffage avec la polyoléfine A. Par ailleurs, les résines polyoléfines spécifiques obtenues à partir du copolymère greffe ainsi produit peuvent être utilisées dans la préparation de feuilles d'emballage présentant une excellente adhésivité après chauffage.
L'anhydride maléique B est utilisé en quantités de 0,01-30 parties en poids pour 100 parties en poids de la polyoléfine A. L'emploi d'anhydride maléique en une quantité inférieure à 0,01 partie en poids conduit à la production d'une résine polyoléfine réticulée aux ions aluminium (résine polyoléfine spécifique) qui, lorsqu'elle est présente en tant qu'adhésif résistant à la chaleur dans un stratifié
destiné à contenir une huile comestible, de l'acide acétique ou analogue, ne permettrait pas au stratifié d'avoir une excellente force de liaison après chauffage, alors que l'emploi d'anhydride maléique à raison de plus de 30 parties en poids ne présenterait pas une force de liaison accrue, lors d'une utilisation comme adhésif.
Le composé métallique C utilisé dans l'invention est l'hydroxyde d'aluminium. Le composé C est utilisé en quantités de 0,05-10 parties en poids pour 100 parties en poids de la polyoléfine résistant à la chaleur A, cela conduisant à la production d'une résine polyoléfine spécifique qui présentera une force de liaison élevée, lorsqu'elle est soumise au chauffage pendant 0,3-5 s, cette résistance ne diminuant pas dans le laps de temps après essai à la chaleur en vase clos. Pour une quantité inférieure à 0,05% en poids du composé métallique C, la résine polyoléfine spécifique obtenue aura plus difficilement une force de liaison élevée, par traitement à chaud pendant une courte durée, comme indiqué précédemment, tandis que l'emploi de plus de 10 parties en poids du composé C n'entraînera pas une force de liaison accrue lors du traitement à chaud, et permettra à la résine polyoléfine résultante de mousser lorsqu'elle est chauffée et fondue, ce qui ne permet pas d'appliquer uniformément la résine sur un substrat.
Une opération à vitesse élevée peut être réalisée en utilisant l'hydroxyde d'aluminium comme composé métallique.
La résine polyoléfine spécifique (dans laquelle l'hydroxyde d'aluminium est utilisé) peut être appliquée par laminage, à l'état fondu, et fixée sur une feuille d'aluminium à 180-220° C en environ 1 s.
On décrit ci-après un exemple d'un procédé industriel de préparation de stratifiés d'emballage de produits alimentaires résistant à la chaleur en vase clos.
Une résine polyoléfine spécifique à l'état fondu est extradée entre une feuille d'aluminium et un film de polyoléfine résistant à chaud, et l'ensemble est passé entre des rouleaux chauffants, pour le traitement thermique du produit, en vue de préparer un stratifié d'emballage de produits alimentaires; dans ce cas, l'emploi de la résine polyoléfine spécifique permet la fabrication de tels stratifiés d'emballage à une vitesse de production élevée.
Si l'on utilise, dans la fabrication d'une résine polyoléfine réticulée par des ions métalliques, des composés métalliques autres que l'hydroxyde d'aluminium, comme l'oxyde d'aluminium, le sulfate d'aluminium, l'acétate d'aluminium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de calcium, les hydroxydes de fer et l'hydroxyde de zinc, la résine polyoléfine ainsi produite après traitement thermique, ne présentera pas une force de liaison postchauffage satisfaisante, même si elle présente une force de liaison préchauffage satisfaisante (ce terme étant employé par la suite, dans le sens: avant chauffage dans un vase clos).
De telles résines polyoléfines traitées à chaud présentent des inconvénients, du fait qu'elles ne possèdent pas une force de liaison satisfaisante, lorsqu'elles sont soumises à des essais dans des conditions sévères de chauffage en vase clos et que leur force de liaison décroît lorsqu'elles sont utilisées pour la fabrication d'un stratifié d'emballage, et lorsque le stratifié ainsi obtenu est soumis à un essai de conservation de longue durée, après remplissage par une matière dans le stratifié.
Certains composés métalliques autres que l'hydroxyde d'aluminium, qui sont amenés à réagir avec les composés A et B pour produire une résine polyoléfine, confèrent à la résine polyoléfine ainsi produite une force de liaison postchauffage satisfaisante, si la résine est traitée à chaud pendant une longue durée, ce qui ne sera toutefois pas le cas si la résine est traitée à chaud pendant une courte durée, cela étant très désavantageux au point de vue vitesse opératoire. En d'autres termes, la vitesse opératoire devra décroître dans le cas d'un composé métallique autre que l'hydroxyde d'aluminium, si, dans ce cas, on veut obtenir la même force de liaison qu'avec l'hydroxyde d'aluminium; par ailleurs, le traitement thermique de longue durée pourra avoir des effets défavorables (tels que dégradation et dénaturation) sur la résine polyoléfine, suivant le type de la polyoléfine A de départ.
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Dans la synthèse d'une résine polyoléfine spécifique selon l'invention, par mélange des composés A, B et C entre eux, on peut utiliser un troisième composé, tel que le butadiène. Dans ce cas, ce troisième composé doit être choisi de façon qu'il n'exerce aucune action défavorable au point de vue hygiène, résistance à chaud, adhésivité et analogues de la résine spécifique formée.
La résine polyoléfine spécifique utilisée dans l'invention peut être préparée suivant certaines méthodes comprenant des opérations de chauffage, de mélangeage et autres. Les méthodes utilisées de préférence sont les suivantes:
1) méthode comprenant l'addition du composé C à un mélange chauffé des composés A et B;
2) méthode comprenant l'addition du composé B à un mélange chauffé des composés A et C;
3) méthode comprenant l'addition d'un mélange chauffé des composés B et C au composé à l'état chauffé, et
4) méthode consistant à mélanger les composés A, B et C et à chauffer le mélange obtenu.
L'ordre dans lequel les composés A, B et C sont ajoutés et mélangés n'est pas limité à ce qui est indiqué et, en plus de ces additions et mélangeages, on peut avoir recours à des réactions dans lesquelles d'autres sources d'énergie sont utilisées.
Si on utilise l'une quelconque des méthodes précitées, les résines polyoléfines spécifiques selon l'invention peuvent être facilement obtenues. En outre, les quatre méthodes précitées peuvent être appliquées en utilisant une quantité de chaleur suffisante pour amener les composés à fusion, ou en utilisant un solvant en vue de dissoudre les composés entre eux.
Par exemple, la méthode 1, utilisant une chaleur suffisante pour amener les composés à fusion, consiste à mélanger à l'état fondu la polyoléfine A résistant à chaud avec l'anhydride maléique B, à une température de 10 à 100°C plus élevée que le point de ramollissement de la polyoléfine A, en utilisant des rouleaux chauffants ou une extrudeuse, puis en incorporant le mélange fondu résultant à l'hydroxyde d'aluminium C, de façon à obtenir une résine polyoléfine spécifique. Dans la méthode précitée, le mélange à fusion peut se faire couramment en 5-90 min, et l'hydroxyde d'aluminium C peut se présenter de préférence, pour l'addition, tel qu'il est, en particules fines (inférieures à environ 1 |i, par exemple); toutefois, le composé C, de plus grandes dimensions de particules, devra être mélangé aux autres composés par des moyens appropriés, de manière à obtenir un mélange uniforme.
D'autre part, les méthodes précitées utilisant un solvant sont avantageuses dans les cas où les produits n'ayant pas réagi sont éliminés et où la coloration de la résine à obtenir doit être évitée. Les solvants présentement utilisés comprennent généralement des hydrocarbures aromatiques tels que toluène, xylène et Solvesso (fabriqué par Esso Company). Par exemple, la polyoléfine A et l'anhydride maléique B sont incorporés au xylène, en quantités prédéterminées respectives, puis copolymérisés avec greffage, en présence de peroxyde de benzoyle (BPO).
Dans le cas où les composés A et B doivent être mélangés, l'anhydride maléique B peut être ajouté en totalité, en une seule fois, au composé A, ou ajouté goutte à goutte à ce composé. Cette dernière méthode est avantageuse, du fait que des produits secondaires se formeront en moindres quantités, et que la résine polyoléfine spécifique finalement obtenue présentera un pouvoir adhésif plus satisfaisant. Le mélangeage à chaud peut être effectué à 130-134° C durant 30 min à 3 h. Il est avantageux que le copolymère greffé des composés A et B soit lavé à fond.
Le copolymère greffé est ensuite incorporé à l'hydroxyde d'aluminium C et chauffé pendant 15-60 min. Il est avantageux dans ce cas que l'hydroxyde d'aluminium C soit gonflé avec et dispersé dans une petite quantité de méthanol, d'acétone, d'eau ou analogue, pour former une dispersion qui est alors mélangée uniformément avec une solution de la résine (copolymère greffé).
La résine polyoléfine spécifique doit offrir strictement toutes garanties au point de vue hygiénique pour l'emploi comme adhésif dans des stratifiés pour l'emballage de produits alimentaires. Il est donc préférable qu'une résine polyoléfine spécifique à préparer soit lavée soigneusement à l'acétone, à la méthyléthylcétone, à l'acétate d'éthyle ou analogue durant et après sa synthèse. La résine polyoléfine spécifique ainsi obtenue présente une sécurité sur le plan hygiénique et une excellente adhésivité.
Comme déjà mentionné, 100 parties en poids de la polyoléfine A, 0,01-30 parties en poids d'anhydride maléique B et 0,05-10 parties en poids d'hydroxyde d'aluminium sont mélangés de façon à obtenir la résine polyoléfine spécifique sur laquelle on copolymérise avec greffage environ 0,01-1% en poids d'anhydride maléique B; il est préférable que l'anhydride maléique n'ayant pas réagi et les homopoly-mères d'anhydride maléique de faible poids moléculaire soient éliminés soigneusement, du fait qu'ils exerceraient des effets défavorables sur le plan hygiénique et sur l'adhésivité du produit résineux. En outre, la totalité de l'hydroxyde d'aluminium C utilisé n'est pas nécessairement réticulée avec l'anhydride maléique greffé. Autrement dit, l'hydroxyde d'aluminium peut, en partie ou en totalité,
être dispersé dans le copolymère greffé ou avoir réagi avec ce dernier (par réticulation ou liaison coordonnée).
Les résines polyoléfines spécifiques ainsi produites peuvent être utilisées selon les différentes manières suivantes. Elles peuvent être dissoutes ou dispersées dans le xylène, le Solvesso (fabriqué par Esso Company), le kérosène ou d'autres solvants organiques, l'eau seule, ou un solvant mixte avant son utilisation; elles peuvent être extradées sur un support au moyen d'une extrudeuse permettant d'enduire le support de cette résine; elles peuvent être formées en films qui sont ensuite laminés sur un support ou insérés entre deux supports; elles peuvent être enduites sur un support de manière à former un enduit qui est ensuite laminé avec d'autres supports, ou encore elles peuvent être formées en films qui sont appliqués chacun sur un autre film, puis laminés avec d'autres supports; elles peuvent être également enduites sous forme pulvérulente. Les résines polyoléfines spécifiques sont utilisées comme couche adhésive ou sous la forme d'un film plastique.
Les stratifiés pour l'emballage des produits alimentaires résistant à la chaleur en vase clos selon l'invention comprennent essentiellement: 1) une lame ou une feuille d'aluminium, 2) un film de polyéthylène haute densité, un film de polypropylène, un film de copolymère éthylène/propylène ou un film de polybutène, et 3) la résine polyoléfine spécifique selon l'invention, en tant qu'adhésif sous forme d'enduit ou de feuille. Les stratifiés se présentent comme suit: feuille d'aluminium (couche externe)/résine polyoléfine spécifique/polypropylène (couche interne), feuille d'aluminium (couche externé)/résine polyoléfine spécifique/film de polyéthylène haute densité (couche interne), film de polyamide (couche externe)/ feuille d'aluminium/résine polyoléfine spécifique/film de polypropylène (couche interne), film de polyamide (couche externe)/ feuille d'aluminium/résine polyoléfine spécifique/film de polyéthylène haute densité (couche interne), film de polyester (couche ex-terne)/feuille d'aluminium/résine polyoléfine spécifique/film de polypropylène (couche interne), film de polyester (couche externe)/feuille d'aluminium/résine polyoléfine spécifique/polyéthylène haute densité (couche interne), film de polyester (couche externe)/feuille d'aluminium/résine polyoléfine spécifique/film de copolymère éthylène-propylène (couche interne) et film de polyester (film externe)/feuille d'aluminium/résine polyoléfine spécifique/film de polybutène (film interne) et film de polyester (couche externe)/feuille d'aluminium/ résine polyoléfine spécifique/enduit d'une suspension de polypropylène (couche interne).
Les stratifiés d'emballage des produits alimentaires utilisant le film polyoléfine spécifique selon l'invention englobent des stratifiés souples d'emballage résistant à la chaleur et renfermant au moins un film de matière plastique et une feuille d'aluminium, ainsi que des stratifiés d'emballage rigides résistant à la chaleur et renfermant une feuille d'aluminium ou analogue. L'invention est applicable de préférence à la préparation de stratifiés pour emballage souple résistant à la chaleur, nécessitant une force de liaison élevée dans les condi5
10
15
20
25
30
35
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45
50
55
60
65
639 599
6
tions les plus sévères et, en fait, elle permet la préparation d'excellents stratifiés pour l'emballage souple.
En outre, il est préférable pour les stratifiés d'emballage, au point de vue adhésivité, que les films de polypropylène, les films de copolymère éthylène/propylène et les films de polybutène soient uti- 5 lisés comme films composants du stratifié dans le cas où la résine polyoléfine spécifique est le polypropylène, tandis que les films de polyéthylène haute densité seront utilisés comme films composants dans le cas où la résine polyoléfine spécifique est le polyéthylène haute densité. io
Les matériaux composants utilisés dans l'invention peuvent être laminés ensemble de différentes manières. Comme exemple de stratification, une lame ou feuille d'aluminium est enduite de résine polyoléfine spécifique à l'état fondu, puis laminée sur la couche de résine polyoléfine avec un film de polyoléfine résistant à la chaleur. Dans ce 15 laminage du film de polyoléfine résistant à la chaleur, il n'est pas toujours nécessaire d'amener à fusion la résine polyoléfine spécifique. Comme autre exemple de stratification, la résine polyoléfine spécifique est laminée avec un film polyoléfine résistant à la chaleur, puis laminée à l'état fondu sur le côté de la résine se trouvant à l'état 20 fondu, avec une lame ou une feuille d'aluminium. Comme autre exemple, la résine polyoléfine spécifique est interposée entre un film de polyoléfine résistant à la chaleur et une lame ou feuille d'aluminium, après quoi les trois composants sont laminés ensemble en une seule fois. 25
Des stratifiés d'emballage présentant une force de liaison élevée ne sont pas uniquement obtenus par enduction ou superposition de la résine polyoléfine spécifique sur une lame ou une feuille d'aluminium; dans toute méthode de stratification, en conséquence, un composite d'une lame ou feuille d'aluminium et la résine polyoléfine 30 spécifique enduite ou superposée sur cette dernière, ou un composite d'une lame ou feuille d'aluminium, un film de polyoléfine résistant à la chaleur et la résine polyoléfine spécifique interposée entre eux,
sont soumis à un traitement thermique pour fondre la résine spécifique, ce qui permet d'accroître la force de liaison du stratifié résul- 35 tant. Le terme composite utilisé ici signifie: matériaux composants (tels que lame ou feuille d'aluminium, film en plastique, résine poly-poléfine spécifique et analogues) superposés les uns au-dessus des autres et non stratifiés de façon sûre les uns aux autres en raison de l'absence de traitement thermique. Le traitement thermique peut 40 être effectué par contact avec des rouleaux chauffants ou des plaques chauffantes, par rayonnement de lumière infrarouge ou en utilisant un four de chauffage. Dans le cas où un tel composé est obtenu au moyen d'une extrudeuse ou analogue, il est avantageux, au point de vue opératoire et pour l'efficacité du chauffage, de traiter thermique- 45 ment le composite immédiatement après son obtention.
Le traitement thermique au moyen de rouleaux chauffants ou de plaques chauffantes est plus efficace, du fait qu'il permet d'opérer à une vitesse élevée, c'est-à-dire d'obtenir une fusion en un temps très court, et également du fait que de tels rouleaux ou plaques de chauf- 50 fage peuvent être facilement incorporés dans une installation industrielle de fabrication. D'autre part, le chauffage par contact au moyen de rouleaux ou de plaques est d'un excellent rendement thermique et peut être facilement maintenu constant, ce qui permet d'éliminer les effets défavorables dus aux variations de température. Le 55 contact avec les rouleaux ou plaques de chauffage permet de faire adhérer la résine polyoléfine spécifique à l'état fondu à l'autre matériau composant. Le composite est amené en contact avec le dispositif de chauffage sur le côté où est appliquée la résine polyoléfine spécifique ou avec l'autre composant, de préférence sur la lame ou la 60 feuille d'aluminium. Lorsqu'on opère par contact du dispositif de chauffage avec la résine polyoléfine spécifique, il est nécessaire, du fait que cette résine est ramollie ou fondue, de prendre des précautions pour que ladite résine polyoléfine spécifique ne soit pas transférée sur les rouleaux ou les plaques de chauffage. Dans la mise en «s œuvre de l'invention, il n'est pas toujours nécessaire de fondre parfaitement la résine polyoléfine spécifique, bien que le mot de fusion soit utilisé dans la description de la stratification. Les rouleaux ou plaques de chauffage sont de préférence du type à rotation ou à déplacement avec rotation, mais peuvent être du type fixe. Ces éléments de chauffage peuvent être de surface cylindrique, semi-cylindrique, plane ou incruvée; ils ne sont toutefois pas particulièrement limités dans leurs formes, et sont uniquement conformés de façon à venir en contact avec les matériaux composants (y compris la résine polyoléfine spécifique) pendant la durée nécessaire. Les rouleaux de chauffage sont des rouleaux cylindriques, entraînés en rotation. Ces rouleaux peuvent être entraînés én rotation au moyen d'un mécanisme d'entraînement, par contact par frottement avec les composants, ou par un dispositif à courroie non guidée.
Les rouleaux ou plaques peuvent être chauffés par un fluide chaud, par chauffage électrique, par chauffage par induction, par chauffage à la flamme ou analogue. On peut utiliser toute source de chaleur capable de chauffer les rouleaux ou plaques de façon que leurs surfaces soient maintenues à une température fixe appropriée. La température en surface des rouleaux ou plaques peut varier en fonction principalement du type de la résine polyoléfine, de la vitesse de la chaîne et du temps de contact. La température en surface peut être d'environ 150 à 220° C pour la résine polyoléfine spécifique,
dans laquelle l'unité de polyoléfine est dérivée du polyéthylène haute densité ou du polybutène, et d'environ 180 à 250° C pour la résine dans laquelle l'unité de polyoléfine est dérivée du polypropylène ou de copolymères éthylène/propylène.
Les rouleaux ou plaques de chauffage peuvent être en un matériau quelconque résistant à la chaleur de façon satisfaisante, de préférence en métal; ils peuvent être également en un stratifié métal/ polymère résistant à la chaleur. Dans le cas où la résine polyoléfine spécifique ou les autres matériaux composants risquent d'être transférés en partie sur les rouleaux ou plaques, il est préférable que les surfaces de ces derniers soient traitées au Téflon.
Le dessin annexé illustre, schématiquement et à titre d'exemple, les méthodes utilisées pour amener en contact les rouleaux ou plaques de chauffage avec les stratifiés à préparer. Sur ce dessin:
les fig. 1 à 4 représentent chacune une vue en coupe d'une forme d'exécution de l'appareillage utilisé pour la mise en œuvre de l'invention,
la fig. 5 est une vue en coupe illustrant un mode de laminage en sandwich, obtenu en extrudant une résine polyoléfine spécifique entre une feuille d'aluminium et un film de polyoléfine,
la fig. 6 est une vue en coupe illustrant l'adhésion avec fusion et la source de rayonnement infrarouge, et la fig. 7 est une vue en coupe illustrant le chauffage par des moyens chauffants électriques.
Les fig. 1 et 4 illustrent une méthode utilisant un rouleau de chauffage, la fig. 2 une méthode utilisant une plaque chauffante, et la fig. 3 une méthode utilisant une plaque chauffante du type à courroie. On a désigné par 1 une lame ou feuille d'aluminium (on peut utiliser également une lame ou feuille d'aluminium stratifiée avec une résine polyester ou analogue, bien que celle-ci n'ait pas été représentée). On a désigné par 2 un film de polyoléfine résistant à la chaleur, par 3 une résine polyoléfine spécifique, par 4 un dispositif pour enduire ou stratifier la résine polyoléfine spécifique, par 5 un rouleau ou plaque de chauffage, par 6 une source thermique, et par 7 un rouleau en caoutchouc. La source thermique 6 est représentée à la fig. 1 ; elle est constituée par un fluide de chauffage dans le rouleau aux fig. 3, 5 et 6, par une flamme à la fig. 2, et par un moyen de chauffage électrique à la fig. 4.
Un chauffage rapide peut être effectué en utilisant le rouleau ou plaque de chauffage 5, en raison de sa conduction thermique. Cela constitue une méthode de chauffage rapide. Si nécessaire, le rouleau ou plaque 5 de chauffage rapide, le dispositif à rayonnement infrarouge et un four de chauffage 8 peuvent être utilisés en combinaison. Le dispositif à rayonnement infrarouge et/ou le four de chauffage 8 peuvent être utilisés simultanément avec/ou après l'emploi du rouleau ou plaque de chauffage 5 durant la fusion et l'adhésion. L'emploi combiné du rouleau ou plaque de chauffage 5, du dispositif à rayonnement infrarouge et/ou du four de chauffage 8 est efficace
7
639 599
dans la formation d'un enduit d'épaisseur importante de résine polyoléfine spécifique. Les fig. 6 et 7 représentent chacune une vue en coupe, la fig. 6 illustrant une méthode utilisant, en combinaison, le rouleau de chauffage 5 et le dispositif à rayonnement infrarouge 8, pour la fusion et l'adhésion. La fig. 7 illustre une méthode utilisant le four de chauffage 8 immédiatement après emploi de la courroie chauffante 5 pour la fusion et l'adhésion. La fig. 6 illustre une méthode efficace pour le formage, à grande épaisseur, d'une résine polyoléfine spécifique, tandis qu'il est plus difficile d'obtenir une adhésion sûre en ayant recours à des méthodes traditionnelles.
Le traitement à chaud a été décrit en se référant principalement au rouleau ou plaque de chauffage représenté au dessin; il peut toutefois être effectué en utilisant uniquement le rayonnement infrarouge ou uniquement le four de chauffage.
L'invention sera maintenant décrite à l'aide des exemples suivants, dans lesquels les parties et pourcentages sont indiqués en poids, sauf mention contraire.
Exemple 1
100 parties de polypropylène (M.1.10), 20 parties d'anhydride maléique et 375 parties de xylène sont introduites dans un ballon à trois tubulures, de 1 1 de capacité, muni d'une admission d'azote, d'un thermomètre et d'un agitateur. Le mélange obtenu est chauffé à 130 C, tout en agitant et en atmosphère d'azote gazeux, puis est incorporé goutte à goutte à une solution renfermant 0,1 partie de peroxyde de benzoyle dans 40 parties de xylène, pendant une durée de 90 min; l'ensemble est ensuite chauffé à 130°C et maintenu à cette température sous agitation pendant 60 min. Le mélange réactionnel ainsi obtenu est refroidi à température ambiante de manière à former une suspension. Cette suspension est filtrée pour en éliminer le xylène, lavée à plusieurs reprises à la méthyléthylcétone, jusqu'à ce que l'anhydride maléique n'ayant pas réagi et les homopolymères d'anhydride maléique à faible poids moléculaire soient à peine appréciés dans les liquides de lavage à la méthyléthylcétone par Chromatographie liquide, ce qui permet d'obtenir une résine copolymère de polypropylène/anhydride maléique (taux de greffage d'anhydride maléique: 0,6%), qui est ensuite séchée à l'air. La résine copolymère ainsi séchée à l'air est incorporée à 6,5 parties d'hydroxyde d'aluminium pour former un mélange qui est fondu à 180°C dans une extrudeuse et extrudé de façon à obtenir une résine polyoléfine spécifique sous forme de pastilles. La résine polyoléfine spécifique en pastilles ainsi obtenue est extrudée au moyen d'une extrudeuse (température de la filière 240° C; température de la résine 210°C) sur la surface de la feuille d'aluminium d'un stratifié formé d'un film polyester et d'une feuille d'aluminium de 15 ^ d'épaisseur, de manière à former sur cette surface un enduit de 10 n d'épaisseur de résine polyoléfine spécifique. Après traitement thermique de l'ensemble à 180°C pendant 5 s, un film de polypropylène de 70 (i d'épaisseur, traité par décharge Corona, est appliqué par laminage sur la couche de résine polyoléfine spécifique de l'ensemble, et le stratifié formé est ensuite passé sur un rouleau chauffé à 180°C, à une vitesse de 40 m/min, ce qui permet d'obtenir un stratifié d'emballage.
La force de liaison (force d'adhésion) entre le polypropylène et la feuille d'aluminium du stratifié d'emballage ainsi obtenu est au moins de 1230 g/15 mm, sans séparation des couches intermédiaires, bien que le film de polypropylène se trouve allongé lorsqu'on effectue un essai de pelage à 90°, à une vitesse d'étirage de 100 mm/min. Des récipients ou sacs sont confectionnés avec le stratifié d'emballage ainsi obtenu. De l'eau, un mélange d'huile à salade et d'eau (1/1) et une solution aqueuse à 3% d'acide acétique sont introduits respectivement dans les récipients ainsi confectionnés, lesquels sont ensuite soumis à un essai de chauffage en vase clos à 120° C pendant 30 min. Les résultats sont indiqués au tableau 1.
( Tableau en tête de la colonne suivante)
Une solution aqueuse à 4% d'acide acétique et un assaisonnement pour alimentation chinoise (fabriqué par la firme A) sont introduits respectivement dans les récipients ou sacs confectionnés
Tableau 1
Contenu
Eau
Huile à salade/ eau
(1/1)
Solution aqueuse à 3% d'acide acétique
Force de liaison après chauffage (g/15 mm)
1220
1140
1020
avec le stratifié d'emballage précité, lesquels sont soumis à un essai de conservation à 66° C. L'assaisonnement précité, lequel contient de la sauce piquante de soja, de l'huile de soja, de la pâte de fèves, de l'alcool de riz, de l'ail, du gingembre et analogue, était tel qu'il devait être soumis à un traitement sévère en vase clos, comparativement aux différents autres assaisonnements tels que les sauces au curry et à la viande. Le récipient pour la solution d'acide acétique est contrôlé, au point de vue force de liaison ou d'adhésion, une semaine après le début de l'essai; cependant que le récipient pour l'assaisonnement est contrôlé, au point de vue force de liaison ou d'adhésion, deux semaines après. Les résultats sont présentés au tableau 2.
Tableau 2
Contenu
Solution d'acide acétique à 4%
Assaisonnement pour alimentation chinoise
Force de liaison (g/15 mm)
970
1100
Exemple 2
Des échantillons du stratifié d'emballage obtenu dans l'exemple 1 sont soumis à un essai en vase clos à 140°C pendant 20 min; les résultats obtenus sont indiqués au tableau 3.
Tableau 3
Solution
Huile aqueuse
Contenu
Eau
' à salade/
à 3%
eau d'acide
acétique
Force de liaison après chauf
fage (g/15 mm)
1040
1250
1090
Il ressort des résultats ci-dessus que le stratifié d'emballage selon l'invention présente une résistance satisfaisante à l'essai en vase clos à 140° C.
Exemple 3
On se conforme au même processus que dans l'exemple 1, excepté qu'une résine polyoléfine spécifique est préparée en faisant réagir l'anhydride maléique, le peroxyde de benzoyle et l'hydroxyde d'aluminium en une seule fois dans une solution de xylène de polypropylène, de manière à obtenir un stratifié d'emballage. Le stratifié ainsi obtenu est essayé de la même manière que dans l'exemple 1 et l'on obtient les mêmes résultats que dans cet exemple 1.
Exemple 4
On se conforme au processus d'essai en vase clos de l'exemple 1, excepté qu'on effectue un traitement thermique à 180°C durant 1 s à la place du traitement thermique à 180°C durant 5 s, ce qui donne les résultats indiqués au tableau 4.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
639 599 8
Tableau 4
Essai après chauffage
Essai après conservation
Contenu
Force de liaison avant chauffage
Eau
Huile à salade/ eau
(1/1)
Solution aqueuse à 3% d'acide acétique
Solution aqueuse à 4% d'acide acétique (1 semaine)
Assaisonnement pour alimentation chinoise (2 semaines)
Force de liaison (g/15 mm)
1180
1150
1120
1060
980
1040
Exemple 5
On se conforme au processus de l'exemple 1, excepté qu'on utilise la résine polyoléfine spécifique obtenue dans l'exemple 1, et
Exemple 6
On se conforme au processus de l'exemple 1, excepté que le polypropylène est remplacé par un polyéthylène haute densité (M.I. 6,0) ou par un copolymère propylène/éthylène (propylène/éthyl-ène=95/5), de manière à obtenir une résine polyoléfine spécifique. En utilisant chacune des résines polyoléfines spécifiques ainsi obteExemple comparatif 1
Le copolymère polypropylène/anhydride maléique (n'ayant pas réagi avec l'hydroxyde d'aluminium) est appliqué à une épaisseur de 10 n en utilisant une extrudeuse, de la même manière que dans
15 qu'on effectue un traitement thermique par contact avec un rouleau chauffant ayant une température en surface de 220° C pour chacune des 0,3 et 0,5 s. Les résultats sont indiqués au tableau 5.
nues, on effectue le même essai que dans l'exemple 1, ce qui conduit aux résultats indiqués au tableau 6.
Dans les stratifiés mentionnés ci-après, on utilise un film de poly-40 éthylène haute densité à la place du film de polypropylène, lorsque la polyoléfine de la résine polyoléfine spécifique utilisée est le polyéthylène haute densité.
65 l'exemple 1, afin d'obtenir un stratifié. Des échantillons du stratifié ainsi obtenu sont traités à chaud respectivement à 180°C pendant 1 s, à 180° Cependant 5 s et à 220° C pendant 20 s, après quoi les échantillons ainsi traités sont appliqués chacun par laminage sur
Tableau 5
Contenu
Traitement à la chaleur (temps de contact)
Force de liaison avant chauffage
Essai de chauffage en vase clos
Essai de conservation
Eau
Huile à salade/ eau
(1/1)
Solution aqueuse à 3% d'acide acétique
Solution aqueuse à 4% d'acide acétique (1 semaine)
Assaisonnement pour alimentation chinoise, préparé par la firme A (2 semaines)
0,3 s
1350
1180
1250
1080
950
1030
0,5 s
1260
1210
1190
1130
1080
1180
Tableau 6
Contenu
Force de liaison avant chauffage
Essai après chauffage
Essai après conservation
Eau
Huile à salade/ eau
(1/1)
Solution aqueuse à 3% d'acide acétique
Solution aqueuse à 4% d'acide acétique (1 semaine)
Assaisonnement pour alimentation chinoise (2 semaines)
Résine polyoléfine spécifique dérivée de polyéthylène haute densité
1250
1180
1110
1040
990
1100
Résine polyoléfine spécifique dérivée de copolymère éthylène/propylène
1280
1230
1200
1120
960
1010
9
639 599
l'enduit copolymère avec un film de polypropylène de 70 |i d'épaisseur, et l'ensemble est ensuite déplacé à une vitesse de 40 m/min sur un rouleau chauffant à 180CC, de manière à obtenir un produit stratifié. La force de liaison pour le polypropylène/feuille d'aluminium de chacun des stratifiés ainsi obtenus n'est pas supérieure à 100 g/ 15 mm.
Exemples comparatifs 2-6
En se conformant au processus de l'exemple comparatif 1, on prépare un copolymère de polyoléfine/acide carboxylique éthyléniquement non saturé en a, ß, et l'on prépare ensuite des stratifiés ayant la structure suivante: film polyester (couche externe)/feuille d'aluminium/polyoléfine-copolymère d'acide carboxylique non saturé éthyléniquement en a, ß/film de polypropylène (couche interne). Les stratifiés ainsi préparés sont soumis à un essai en vase clos à 120 C pendant 30 min, ce qui conduit aux résultats indiqués 5 au tableau 7. Les stratifiés obtenus par traitement thermique à 180 C pendant 1 ou 5 s ont une force de liaison avant chauffage inférieure à 100 g/15 mm.
Dans l'exemple comparatif 6, le stratifié a la structure suivante: io film polyester (couche externe)/feuille d'aluminium/copolymère polyéthylène haute densité-anhydride maléique/film de polyéthylène haute densité.
Tableau 7
Exemple comparatif
2
3
4
5
6
Résine de base (acide carboxylique non saturé éthyléniquement a,ß ajouté) (parties)
Polyprop-ylène/acide acrylique (2)
Polyprop-ylène/acide acrylique (0,8)
Polyprop-ylène/acide méth-acrylique
(6)
Polybutène/ acide acrylique
(1)
Polyéthylène haute densité/ anhydride maléique (10)
Composé métallique ajouté (parties)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
Force de liaison avant chauffage
310
160
240
510
200
Force de liaison après chauffage
Eau
300
155
215
490
180
Huile à salade/ eau (1/1)
160
120
140
480
150
Solution aqueuse à 3% d'acide acétique
290
310
320
430
240
(Force de liaison: g/15 mm)
Les résultats indiqués au tableau 7 sont ceux obtenus en effectuant le traitement thermiqueà220°Cpendant20s.
Exemples comparatifs 7-20
On se conforme au processus de l'exemple 1, excepté qu'on prépare des résines polyoléfines autres que les résines polyoléfines spécifiques selon l'invention, en vue d'obtenir des stratifiés. Les stratifiés ainsi obtenus sont essayés comme dans l'exemple 1, ce qui conduit aux résultats indiqués au tableau 8.
Dans les stratifiés précités, on utilise un film de polyéthylène haute densité à la place du film de polypropylène, lorsque la polyoléfine de la résine polyoléfine spécifique est du polyéthylène haute densité.
Tableau 8
Exemple comparatif
7
8
9
10
11
12
13
Acide carboxylique non saturé éthyléniquement a,ß ajouté (parties)
Polypropylène/ anhydride maléique
(3)
Polypropylène/ anhydride maléique
(5)
Polypropylène/ anhydride maléique (10)
Polypropylène/ anhydride maléique (20)
Polypropylène/ anhydride maléique
(1)
Polypropylène/ anhydride maléique (0,3)
Polypropylène/ anhydride maléique (10)
Composé métallique ajouté (parties)
Hydroxyde de zinc (2)
Hydroxyde de magnésium (4,5)
Hydroxyde de calcium (2)
Hydroxyde de potassium (6,5)
Acétate de magnésium (0,15)
Acétate de calcium (0,25)
Oxyde de magnésium
(1.5)
Force de liaison avant chauffage
1100
740
920
780
580
830
670
639 599 10
Tableau 8 (suite)
Exemple comparatif
7
8
9
10
11
12
13
Force de liaison après chauffage (g/15 mm)
Eau
980
705
830
650
560
720
635
Huile à salade/eau (1/1)
890
680
810
500
510
690
610
Solution aqueuse à 3% d'acide acétique
500
510
520
420
485
630
460
Tableau 8 (suite)
Exemple comparatif
14
15
16
17
18
19
20
Acide carboxylique non saturé éthyléniquement a,ß ajouté (parties)
Polypropylène/ anhydride maléique
(5)
Polypropylène/
acide acrylique (20)
Poly- , propylène/
acide acrylique
(1)
Polypropylène/ acide méth-acrylique
(5)
Polybutène/ anhydride maléique (10)
Polyéthylène haute densité/ anhydride maléique (10)
Polyéthylène haute densité/
acide acrylique
(D
Composé métallique ajouté (parties)
Sulfate de fer
(D
Hydroxyde de magnésium (6,5)
Acétate de calcium (0,3)
Oxyde de calcium (0,5)
Hydroxyde de zinc
(2)
Hydroxyde de magnésium
(1)
Oxyde de zinc
(D
Force de liaison avant chauffage
780
770
845
765
1160
745
880
Force de liaison après chauffage (g/15 mm)
Eau
760
830
650
595
800
825
635
Huile à salade/eau (1/1)
735
795
625
565
720
740
585
Solution aqueuse à 3% d'acide acétique
480
490
535
530
580
460
400
En outre, les stratifiés d'emballage obtenus dans les exemples comparatifs 7-20 sont traités et soumis au même essai de conservation que dans l'exemple 1, ce qui entraîne un décollement à la fois pour les récipients contenant une solution aqueuse à 4% d'acide acé- 45 tique et pour ceux contenant un assaisonnement pour alimentation chinoise fabriqué par la firme A.
Les récipients ou les sacs confectionnés respectivement en stratifiés comprenant de la résine polyoléfine renfermant du magnésium et du calcium présentent des boursouflures lorsqu'ils renferment une 50 solution aqueuse à 3% d'acide acétique. Les récipients préparés dans les exemples comparatifs présentent une force de liaison très faible,
comme indiqué au tableau 9, après avoir été soumis au traitement en vase clos, puis à un essai de conservation à 40e C pendant 30 d (cet essai de conservation étant relativement peu sévère par rapport à 55 celui de l'exemple 1). Ainsi, ces récipients comparatifs ne donnent pas satisfaction dans l'essai de conservation et, en outre, sont inférieurs, au point de vue force de liaison après chauffage, aux réci- alimentation chinoise, fabriqué par la firme A, subissent un décolle-pients des exemples. ment lorsqu'ils sont soumis au même essai de conservation que dans
Tableau 9 ^ «o l'exemple 1.
On se conforme au processus de chacun des exemples compara- (Tableau en tête de la page suivante)
tifs 10, 12, 15 et 20, excepté que la résine polyoléfine est traitée à
180 C pendant 1 s, à la place du traitement thermique à 180°C Le remplacement du traitement thermique à 180°C pendant 5 s pendant 5 s, de manière à obtenir des récipients qui sont essayés au 65 par le traitement thermique à 180°C pendant 1 s entraîne une sévère point de vue force de liaison, ce qui conduit aux résultats indiqués diminution de la force de liaison dans les divers exemples et une au tableau 10. En outre, les récipients contenant respectivement une diminution très importante de la force de liaison dans les exemples solution aqueuse à 4% d'acide acétique et un assaisonnement pour comparatifs.
Tableau 9
X. Contenu
Exemple comparatif N.
Eau
Huile à salade eau
(1/1)
Solution aqueuse à 3% d'acidé acétique
Force de liaison (g/15 mm)
7
310
210
160
11
340
300
105
12
290
280
120
11 639 599
Tableau 10
\ Contenu
Exemple \ comparatif \
Force de liaison avant chauffage
Essai après chauffage
Eau
Huile à salade/ eau
(1/1)
Solution aqueuse à 3% d'acide acétique
10
620
590
480
460
12
670
480
480
430
15
620
530
440
380
20
700
610
450
430
Exemples 7-8 et exemples comparatifs 21-28
On prépare des résines polyoléfines (contenant des métaux) comme indiqué au tableau 11, et on prépare ensuite des stratifiés d'emballage ayant la structure suivante: film polyester (couche ex-terne)/feuille d'aluminium/résine polyoléfine/film polypropylène (couche interne). Les stratifiés d'emballage ainsi préparés sont soumis à un essai en vase clos à 120°C durant 30 min. Par ailleurs,
des récipients fabriqués au moyen des stratifiés sont emballés respectivement avec une solution aqueuse d'acide acétique à 4% et un assaisonnement pour alimentation chinoise, préparé par la firme A, et sont soumis à un essai de force de liaison après un essai de conserva-25 tion à 66° C, respectivement durant 1 semaine et 2 semaines. Les résultats sont représentés au tableau 11.
Tableau 11
Exemple et exemple comparatif
Exemple 7
Exemple 8
Exemple comparatif 21
Exemple comparatif 22
Exemple comparatif 23
Résine de base (acide carboxylique non saturé éthyléniquement a,ß ajouté) (parties)
PP-MAH (0,6)
PP-MAH (0,8)
PP-AA (2)
PP-AA (2)
PP-AA (2)
Composé métallique ajouté (parties)
Hydroxyde d'aluminium (0,3)
Hydroxyde d'aluminium
(1,2)
Hydroxyde d'aluminium (0,9)
Oxyde d'aluminium (0,4)
Carbonate d'aluminium (1,5)
Force de liaison avant chauffage
1020
1270
1250
1020
1230
Force de liaison après chauffage
Eau
990
1180
1080
1160
1180
Huile à salade/eau (1/1)
1130
1260
1290
1040
1100
Solution aqueuse à 3% d'acide acétique
1120
1130
1020
980
1190
Force de liaison après conservation
Solution aqueuse à 4% d'acide acétique
1040
1090
Décollement
Décollement
Décollement
Assaisonnement pour alimentation chinoise
1070
1180
250
230
210
Tableau 11 (suite)
Exemple et exemple comparatif
Exemple comparatif 24
Exemple comparatif 25
Exemple comparatif 26
Exemple comparatif 27
Exemple comparatif 28
Résine de base (acide carboxylique non saturé éthyléniquement a,ß ajouté) (parties)
PP-AA
(2)
PP-MAA (6)
PP-MA (0,7)
BP-AA (1)
P-E copolymère AA (4,5)
Composé métallique ajouté (parties)
Sulfate d'aluminium (3,0)
Hydroxyde d'aluminium
(1,0)
Oxyde d'aluminium (0,05)
Hydroxyde d'aluminium (15)
Hydroxyde d'aluminium (6,5)
Force de liaison avant chauffage
1210
1080
1150
1160
960
639 599 12
Tableau 11 (suite)
Exemple et exemple comparatif
Exemple comparatif 24
Exemple comparatif 25
Exemple comparatif 26
Exemple comparatif 27
Exemple comparatif 28
Force de liaison après chauffage
Eau
1010
1000
1220
1280
890
Huile à salade/eau (1/1)
1170
1180
1310
1260
830
Solution aqueuse à 3% d'acide acétique
1050
1040
960
1110
760
Force de liaison après conservation
Solution aqueuse à 4% d'acide acétique
Décollement
Décollement
Décollement
Décollement
Décollement
Assaisonnement pour alimentation chinoise
220
190
150
200
250
Note: PP = polypropylène; MAH = anhydride maléique; AA= acide acrylique; MAA= acide méthacrylique; MA= acide maléique; P-E = copolymère propylène/éthylène.
Exemple 9
Le copolymère de polypropylène/anhydride maléique (taux de greffage de l'anhydride maléique: 0,6%) obtenu dans l'exemple 1 est mis à réagir avec 6,5 parties d'hydroxyde d'aluminium dans le xylène à 130 C durant 1 h, de manière à obtenir une résine polyoléfine spécifique. La résine polyoléfine ainsi obtenue est lavée, séchée, dispersée dans le xylène (matières solides: 15%) et appliquée sur la même feuille d'aluminium que dans l'exemple 1 pour former un enduit de 5 n d'épaisseur qui est ensuite séché à 180°C pendant 5 s. La feuille d'aluminium enduite de la résine polyoléfine spécifique est appliquée par laminage sur l'enduit de résine avec un film de polypropylène de 70 jj. d'épaisseur, traité par décharge Corona, puis l'ensemble est passé à une vitesse de 40 m/min sur un rouleau chauffant à 180 C. Les stratifiés d'emballage ainsi obtenus présentent une force de liaison entre le film de polypropylène et la feuille d'aluminium d'au moins 1150 g/15 mm lorsqu'ils sont soumis à un essai de pelage.
Les stratifiés d'emballage sont utilisés pour confectionner des récipients qui sont remplis respectivement d'eau, d'huile à salade et d'eau (1/1) et d'une solution aqueuse à 3% d'acide acétique, lesquels sont soumis à un essai en vase clos à 120e C durant 30 min. On mesure ensuite la force de liaison des stratifiés d'emballage des récipients essayés, ce qui conduit aux résultats indiqués au tableau 12.
Tableau 12
Contenu
Eau
Huile à salade/ eau
(1/1)
Solution aqueuse à 3% d'acide acétique
Force de liaison après chauffage (g/15 mm)
1190
1090
1040
Exemple 10
Les pastilles de résine polyoléfine spécifique obtenues dans l'exemple 1 sont utilisées pour le formage de films de 70 |x d'épaisseur à 190 C au moyen d'une extrudeuse soufflante. Le film ainsi préparé est appliqué sur une feuille d'aluminium de 15 |i d'épaisseur et chauffé sous pression sur un rouleau chauffant à 180°C durant 3 s, de manière à obtenir un stratifié résine polyoléfine spécifique/ feuille d'aluminium. Le stratifié ainsi obtenu est essayé au point de vue force de liaison et fournit une force de liaison de 1160 g/15 mm. Le stratifié est utilisé pour confectionner des récipients, lesquels sont remplis respectivement d'eau, d'huile à salade et d'eau (1/1) et d'une solution aqueuse à 3% d'acide acétique et qui sont soumis à un essai en vase clos à 140°C durant 20 min. Après cet essai, on mesure la force de liaison sur ces récipients, ce qui conduit aux résultats, respectivement, de 1120 mg/15 mm, 1010 g/15 mm et 1050 g/15 mm. Lesdits récipients présentent des résultats satisfaisants lorsqu'ils sont soumis au même essai de conservation que dans l'exemple 1.
Exemple 11
La résine polyoléfine spécifique obtenue à l'exemple 1 est extru-dée à l'état fondu à une épaisseur de 10 |i entre un stratifié formé d'une feuille d'aluminium de 15 p. d'épaisseur et de polyester, et un film de polypropylène de 70 p. d'épaisseur, au moyen d'une extrudeuse, puis laminée en sandwich par une méthode telle qu'illustrée à la fig. 5, ce qui permet d'obtenir un stratifié d'emballage. La stratification est effectuée à une vitesse de 60 m/min en mettant en contact les matériaux à stratifier avec un rouleau chauffant ayant une tempê-35 rature en surface de 220° C pendant 1 s. Le stratifié d'emballage ainsi obtenu présente une force de liaison satisfaisante et les mêmes résultats au point de vue force de liaison après chauffage et essai de conservation que dans l'exemple 1.
40 Exemple 12
La résine polyoléfine spécifique obtenue dans l'exemple 1 et le polypropylène sont coextrudés de façon à obtenir un stratifié de résine polyoléfine spécifique de 10 n d'épaisseur avec du polypropylène de 50 |i d'épaisseur. Le stratifié ainsi obtenu est ensuite 45 appliqué sur un stratifié formé d'une feuille d'aluminium de 15 n d'épaisseur et de polyester, le côté de la résine polyoléfine spécifique faisant face au côté de la feuille d'aluminium, et le tout est mis en contact avec un rouleau chauffant ayant une température en surface de 220° C pendant 1 s, ce qui permet d'obtenir un stratifié d'embal-50 läge. Le stratifié ainsi obtenu présente une force de liaison aussi satisfaisante que dans l'exemple 1.
Exemple 13
Le stratifié de résine polyoléfine spécifique et de polypropylène 55 obtenu dans l'exemple 12 est appliqué sur une feuille d'aluminium de 100 n d'épaisseur, le côté de la résine polyoléfine faisant face à la feuille d'aluminium, et le tout est mis en contact avec une plaque chauffante ayant une température en surface de 250° C durant 3 s, ce qui permet d'obtenir un stratifié d'emballage. Le stratifié d'embal-60 läge ainsi obtenu est essayé comme dans l'exemple 1, ce qui conduit aux résultats indiqués au tableau 13.
( Tableau en tête de la page suivante )
Exemple comparatif 29
65 Un copolymère de propylène/acide acrylique (teneur en acide acrylique: 3 mol %) est incorporé à 0,3 mol d'hydroxyde d'aluminium en dispersion dans le méthanol par mole d'acide acrylique, et le tout est mélangé sur un rouleau malaxeur (190'C) pendant
25
30
13 639 599
Tableau 13
Force de liaison après chauffage
Essai après conservation
Force de liaison avant chauffage
Eau
Huile à salade/ eau
(1/1)
Solution aqueuse à 3% d'acide acétique
Solution aqueuse à 4% d'acide acétique
Assaisonnement pour alimentation chinoise, fabriqué par la firme A
Force de liaison
1310
1260
1180
1130
1080
1160
30 min. Le mélange fondu ainsi obtenu est dispersé dans le xylène et enduit à une épaisseur de 5 n sur une feuille d'aluminium de 30 n d'épaisseur. La feuille d'aluminium ainsi enduite est mise en contact du côté feuille, avec un rouleau chauffant à 190°C (entraîné en rotation à 10 tr/min). Un film de polypropylène de 70 |i d'épaisseur est 20 ensuite appliqué sur le côté de la résine polyoléfine à 180°C, de manière à former un stratifié. La force de liaison entre la feuille d'aluminium et le film de polypropylène est de 1030 g/15 mm. Les stratifiés ainsi obtenus sont soumis à un essai en vase clos, de la même manière que dans l'exemple 1, et les résultats sont présentés 25 au tableau 14.
Tableau 14
30
35
On effectue le même essai de conservation que dans l'exemple 1 40 et les résultats obtenus ne sont pas trouvés satisfaisants pour l'usage pratique, comme cela ressort du tableau 15.
45
d'épaisseur sur une feuille d'aluminium de 15 n d'épaisseur (stratifié de feuille d'aluminium/polyester) au moyen d'une extrudeuse (température de la filière: 235°C) pour former un stratifié résine/aluminium. Immédiatement après enduction, le stratifié ainsi formé est mis en contact par sa face opposée (polyester) avec un rouleau chauffant (température de surface: 180°C) pendant 1 s, comme indiqué à la fig. 1, afin de chauffer le stratifié (traitement thermique correspondant à 60 m/min) permettant ainsi à la surface enduite de résine polyoléfine spécifique d'adhérer de façon sûre à la feuille d'aluminium.
Par ailleurs, un film de polypropylène de 70 |i d'épaisseur est appliqué sur l'enduit de résine polyoléfine spécifique, et le tout est passé sur un rouleau chauffant (température de surface: 180°C) à une vitesse de déplacement de 60 m/min. Sur le stratifié d'emballage ainsi obtenu, la force de liaison du film polypropylène et de la feuille d'aluminium est contrôlée et trouvée égale à 1010 g/15 mm. A l'aide du stratifié d'emballage, on confectionne des récipients à l'intérieur desquels on introduit respectivement de l'eau, de l'huile à salade et de l'eau (1/1) et une solution aqueuse à 3% d'acide acétique, récipients que l'on soumet ensuite à des essais en vase clos à 120°C pendant 30 min. Après essai en vase clos, les stratifiés d'emballage sont soumis aux essais de forces de liaison, ce qui donne les résultats indiqués au tableau 16.
Tableau 16
Contenu
Eau
Huile à salade/ eau
(1/1)
Solution aqueuse à 3% d'acide acétique
Force de liaison après chauffage (g/15 mm)
1040
1110
990
Contenu
Eau
Huile à salade/ eau
(1/1)
Solution aqueuse à 3% d'acide acétique
Force de liaison après chauffage (g/15 mm)
960
1210
990
Tableau 15
Contenu
Solution aqueuse à 4% d'acide acétique
Assaisonnement pour alimentation chinoise, fabriqué par la firme A
Force de liaison
Décollement
250
50
Exemple 14
100 parties de polypropylène, 0,4 partie d'anhydride maléique et 0,1 partie de peroxyde de benzoyle sont malaxées à l'état fondu sur un rouleau chauffant à 185 C pendant 10 min. A la fin de ce malaxage, les matériaux sont complètement extraits à l'acétone en vue d'éliminer l'anhydride maléique n'ayant pas réagi et les homopoly-mères d'anhydride maléique de faible poids moléculaire, afin d'obtenir un copolymère de polypropylène/anhydride maléique. Le copolymère ainsi obtenu est incorporé à de l'hydroxyde d'aluminium en une quantité de 1,5 partie pour 100 parties de polypropylène de manière à former une masse qui est mélangée dans un malaxeur Henschel.
Le mélange ainsi obtenu est brassé à l'état fondu et extrudé à 180 C au moyen d'une extrudeuse. La résine polyoléfine spécifique en pastilles ainsi obtenue est appliquée en tant qu'adhésif à 10 n
En outre, les emballages stratifiés sont soumis aux mêmes essais de conservation que dans l'exemple 1, ce qui conduit aux résultats 55 indiqués au tableau 17.
Tableau 17
Contenu
Solution aqueuse à 4% d'acide acétique
Assaisonnement pour alimentation chinoise, fabriqué par la firme A
Force de liaison (g/15 mm)
960
1130
639 599
14
Exemple 15
A l'aide des stratifiés d'emballage obtenus dans l'exemple 14, on prépare des récipients qui sont remplis respectivement des matières indiquées au tableau 18 et qui sont ensuite soumis à un essai en vase clos à 135C pendant 20 min. Les résultats sont indiqués au 5
tableau 18.
Tableau 18
Contenu
Eau
Huile à salade/ eau
(1/1)
Solution aqueuse à 3% d'acide acétique
Force de liaison après chauffage (g/15 mm)
1010
980
960
Tableau 19
Conditions de traitement thermique (°C/s)
Force de liaison après chauffage (g/15 mm)
Huile à salade/ eau
(1/1)
Solution aqueuse à 3% d'acide acétique
160 / 20
1190
1180
180/ 5
1110
980
200/ 3
1140
1110
220/ 3
1220
1170
Les résultats ci-dessus confirment que les résines polyoléfines spécifiques selon l'invention présentent une résistance satisfaisante à l'essai en vase clos à 135°C.
Exemple 16
Les stratifiés enduits de résine par extrusion (stratifiés résine/alu-minium) obtenus dans l'exemple 14 sont respectivement traités à chaud, comme indiqué au tableau 19, puis laminés chacun avec un film de polypropylène de 70 jo. d'épaisseur, de façon à obtenir des stratifiés d'emballage. A l'aide de ces stratifiés, on prépare des récipients qui sont remplis respectivement des matières indiquées au tableau 19 et qui sont soumis à un essai en vase clos à 120°C pendant 30 min, puis contrôlés quant à leurs forces de liaison. Les résultats sont indiqués au tableau 19.
20 II ressort des résultats ci-dessus que les emballages constitués par le stratifié résine/aluminium préalablement traités à chaud à 200° C pendant 3 s présentent une force de liaison élevée.
Exemples 17-18 et exemples comparatifs 30-35
25 De la même manière que dans l'exemple 14, on prépare des résines polyoléfines spécifiques dans les diverses conditions indiquées au tableau 20. Les stratifiés d'emballage obtenus sont des stratifiés de structure suivante: film polyester (couche externe)/feuille d'aluminium/résine polyoléfine spécifique/film polypropylène (couche 30 interne), lesquels sont soumis à un essai en vase clos à 120°C pendant 30 min, ce qui conduit aux résultats indiqués au tableau 20.
Dans les stratifiés d'emballage précités, un film de polyéthylène est utilisé comme couche interne à la place du film de polypropylène, lorsque la polyoléfine de la résine polyoléfine spécifique est du poly-35 éthylène.
Tableau 20
Exemple et exemple comparatif
Exemple 17
Exemple 18
Exemple comparatif 30
Exemple comparatif 31
Polyoléfine/acide carboxylique éthyléniquement non saturé a,ß (parties)
PP-MAH (0,3)
PB-MAH (0,4)
PP-AA (6,0)
PP-MA (0,5)
Composé aluminium (parties)
Hydroxyde d'aluminium (0,2)
Hydroxyde d'aluminium (0,4)
Hydroxyde d'aluminium (6,2)
Oxyde d'aluminium (0,6)
Conditions de traitement thermique pour le stratifié de résine polyoléfine spécifique/feuille d'aluminium
Contact avec rouleau chauffant 180°C, 1 s
Rayonnement infrarouge 10 kW, 1 s
Chauffage au four 180° C, 5 s
Rayonnement infrarouge 5 kW, 2 s
Force de liaison avant chauffage
980
990
1120
960
Force de liaison après chauffage
Eau
1060
1110
1040
990
Huile à salade/eau (1/1)
1020
1140
1010
1020
Solution aqueuse à 3% d'acide acétique
940
1020
980
980
Force de liaison après essai de conservation
Solution aqueuse à 4% d'acide acétique
890
920
Décollement
Décollement
Assaisonnement pour alimentation chinoise, fabriqué par la firme A
980
1030
250
240
15 639 599
Tableau 20 (suite)
Exemple et exemple comparatif
Exemple comparatif 32
Exemple comparatif 33
Exemple comparatif 34
Exemple comparatif 35
Polyoléfine/acide carboxylique éthyléniquement non saturé a,ß (parties)
PE-MAH (0,3)
PP-MAH
(0,5)
Copolymère propylène/ éthylène/MAH (0,1)
PE-MAH (0,5)
Composé aluminium (parties)
Acétate d'aluminium (1,0)
Sulfate d'aluminium (5,0)
Isopropoxyde d'aluminium (3,0)
Sulfate d'aluminium (0,5)
Conditions de traitement thermique pour le stratifié de résine polyoléfine spécifique/feuille d'aluminium
Chauffé au four 180°C, 3 s
Contact avec rouleau chauffant 200° C, 0,5 s
Contact avec rouleau chauffant 180°C, 1 s
Chauffé au four 200° C, 2 s
Force de liaison avant chauffage
970
930
810
Polyéthylène, film cassé
Force de liaison après chauffage
Eau
960
960
790
Huile à salade/eau (1/1)
940
980
650
Solution aqueuse à 3% d'acide acétique
860
890
580
Force de liaison après essai de conservation
Solution aqueuse à 4% d'acide acétique
Décollement
Décollement
Décollement
Assaisonnement pour alimentation chinoise, fabriqué par la firme A
270
190
160
Note: PP = polypropylène; PB = polybutène; PE = polyéthylène haute densité; MA= acide maléique; MAH = anhydride maléique; AA = acide acrylique.
Exemple 19
Le copolymère polypropylène/anhydride maléique obtenu dans l'exemple 14 est incorporé à 1,5 partie d'hydroxyde d'aluminium et de xylène (matières solides 15% en poids) et chauffé à 130°C pendant 60 min, après quoi le mélange résultant est appliqué à une épaisseur d'environ 5 n sur une feuille d'aluminium de 15 |i d'épaisseur (stratifié aluminium/polyester). La feuille d'aluminium ainsi enduite est traitée à chaud à 180°C pendant 5 s, un film de polypropylène de 70 |x d'épaisseur est appliqué sur cette feuille et le tout est passé sur un rouleau chauffant à 180°C, à une vitesse de 60 m/min, pour produire un stratifié d'emballage. Le stratifié ainsi obtenu présente une force de liaison élevée de 1160 g/15 mm entre le film de polypropylène et la feuille d'aluminium. Par ailleurs, on prépare, à l'aide du stratifié d'emballage, des récipients dans lesquels on introduit respectivement de l'huile à salade et de l'eau (1/1) et une solution aqueuse d'acide acétique à 3%, ces récipients étant alors soumis à un essai en vase clos à 120°C pendant 30 min, les résultats obtenus se traduisant par des forces de liaison de 1140 et 1020 g/ 15 mm. Les stratifiés présentent également des résultats satisfaisants lors du même essai de conservation que celui déjà mentionné.
Exemple 20
On charge dans un ballon de 1 1 à 3 tubulures, muni d'une admission d'azote gazeux, d'un thermomètre et d'un agitateur, 100 parties de polypropylène (M.I. 10), 16 parties d'anhydride maléique, 10 parties de polybutadiène 1,2 (poids moléculaire moyen: 150000) et 375 parties de xylène, afin de former un mélange qui est chauffé à 130 C sous agitation, en atmosphère d'azote gazeux, ce qui permet d'obtenir un mélange réactionnel. Au mélange réaction-
40 nel ainsi obtenu on ajoute goutte à goutte une solution de 1,5 partie de peroxyde de benzoyle dans 40 parties de xylène pendant une durée de 90 min. On continue de chauffer le mélange réactionnel à 130 C sous agitation pendant 30 min, puis on le refroidit à température ambiante pour obtenir une suspension. La suspension ainsi 45 obtenue est filtrée pour en éliminer le xylène et lavée à plusieurs reprises à l'acétone jusqu'à ce que l'anhydride maléique n'ayant pas réagi et les homopolymères d'anhydride maléique de faible poids moléculaire soient à peine appréciés dans le liquide de lavage à l'acétone, de façon à obtenir une résine en poudre. Cette résine en 50 poudre est séchée à l'air, redissoute dans le xylène, mélangée à 1,0 partie d'hydroxyde d'aluminium et chauffée à 130°C sous agitation pendant 30 min en atmosphère d'azote, pour obtenir une résine polyoléfine spécifique. A la fin du chauffage, la résine ainsi obtenue est appliquée à une épaisseur d'environ 5 jx, sur une feuille d'alumi-55 nium de 15 |i (stratifié aluminium/polyester), à l'état encore chaud. La feuille d'aluminium enduite de résine est chauffée à 180°C pendant 5 s, un film de polypropylène de 70 |x d'épaisseur est appliqué sur cette feuille, et le tout est passé sur un rouleau chauffant à 180 C, à une vitesse de 20 m/min (contact de 2 s) pour obtenir un 60 stratifié d'emballage. La structure film de polypropylène/feuille d'aluminium du stratifié d'emballage présente une force de liaison élevée de 1360 g/15 mm lors de l'essai de pelage à 90° effectué à une vitesse d'étirage de 100 mm/min. A l'aide du stratifié d'emballage, on prépare des récipients qui sont remplis respectivement des matiè-65 res indiquées au tableau 21, puis soumis chacun à un essai en vase clos à 120°C pendant 30 min et à un essai de conservation à 66°C. Les forces de liaison sont déterminées comme mentionné précédemment. Les résultats sont indiqués au tableau 21.
639 599
16
Tableau 21
Essai après chauffage
Essai de conservation
Contenu
Eau
Huile à salade/ eau
(1/1)
Solution aqueuse à 3% d'acide acétique
Solution aqueuse à 4% d'acide acétique (1 semaine)
Assaisonnement pour alimentation chinoise, fabriqué par la firme A
Force de liaison (g/15 mm)
1280
1210
1120
1010
1190
En outre, plusieurs stratifiés d'emballage utilisant la résine poly- 15 ce qui conduit aux résultats indiqués au tableau 22. Deux mesures oléfine comme adhésif dans les exemples et les exemples comparatifs sont effectuées pour chacun de ces essais, comme représenté au sont soumis à des essais contrôlant leurs propriétés hygiéniques, tableau 22.
Tableau 22
Solvant pour l'élution du stratifié d'emballage
Conditions d'élution
Exemple 14 (ppm)
Exemple 17 (ppm)
Exemple comparatif 31 (ppm)
Adhésif du type uréthanne (ppm)
n-Heptane
65° C 2 h
18,8 18,2
18,1 17,9
18,0 18,5
18,2 17,0
Eau
120°C
3,1
2,6
2,3
8,3
2 h
2,9
2,8
2,5
7,8
Solution aqueuse à 50%
72° C
0,5
1,1
0,9
3,1
d'éthanol
2 h
0,3
0,8
0,7
3,2
Solution aqueuse à 3%
Ebullition
2,1
2,4
3,2
8,4
d'acide acétique
2h
1,8
2,1
2,9
7,2
Quantité consommée de
120°C
1,7
2,3
1,6
27,4
permanganate de potassium
2h
2,1
1,9
1,5
28,6
niques, comparativement aux adhésifs du type uréthanne et convien-Comme il ressort du tableau 22, les résines polyoléfines spéci- nent également aux applications dans lesquelles on doit tenir compte fiques selon l'invention présentent d'excellentes propriétés hygié- de considérations d'ordre hygiénique.
R
1 feuille dessins

Claims (5)

639 599
1. Procédé de préparation d'un stratifié résistant à la chaleur en vase clos, destiné à l'emballage de produits alimentaires, caractérisé en ce qu'on applique par laminage, sur une lame ou une feuille d'aluminium, au moins un film polyoléfine choisi dans le groupe comprenant les films de polyéthylène haute densité, polypropylène, copolymères éthylène/propylène et polybutène, en utilisant comme adhésif une résine réticulée par des ions aluminium, à l'état fondu, préparée en mélangeant: A) au moins un élément choisi dans le groupe comprenant le polyéthylène haute densité, le polypropylène, les copolymères éthylène/propylène et le polybutène, B) l'anhydride maléique, et C) l'hydroxyde d'aluminium.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine polyoléfine réticulée par des ions aluminium est préparée en mélangeant 100 parties en poids du composé A, 0,01-30 parties en poids du composé B et 0,05-10 parties en poids du composé C.
2
REVENDICATIONS
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé A est copolymérisé avec greffage avec le composé B pour former un copolymère greffé, le copolymère ainsi formé étant lavé, et le copolymère ainsi lavé étant incorporé à chaud avec le composé C.
4. Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la résine réticulée par des ions aluminium est appliquée sur la lame ou la feuille d'aluminium, les deux matériaux étant mis en contact au moyen d'un rouleau chauffant ou d'une plaque chauffante, ayant une température à la surface de 150-250° C, afin de les lier entre eux, de manière à produire une lame ou une feuille d'aluminium enduite de résine, en ce que la lame ou feuille d'aluminium enduite de résine ainsi obtenue est ensuite stratifiée sur le côté résine par au moins un élément choisi dans le groupe comprenant les films de polyéthylène haute densité, polypropylène, copolymères éthylène/ propylène et polybutène.
5. Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la résine polyoléfine réticulée par des ions aluminium est ex-trudée entre la lame ou feuille d'aluminium et au moins un élément choisi dans le groupe comprenant les films de polyéthylène haute densité, polyprolylène, copolymères éthylène/propylène et polybutène, en utilisant une extrudeuse, de manière à obtenir un composite, et en ce que le composite ainsi obtenu est mis en contact avec un rouleau chauffant ou une plaque chauffante ayant une température en surface de 150-250° C, afin d'obtenir un stratifié résistant à la chaleur en vase clos.
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