JPS58118240A - 食品包装用ラミネ−ト物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオレフィンに重合性不飽和結合！有するカ
ルボン酸およびもしくはその潅無水物（以下重合性不飽
和カルボン陵として表わす）を反応させてなる変性ポリ
オレフィンを用いた食品包装用ラミネート物に関するも
のである。

ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリ
オレアインフィルムは衛生性に優れ。

食品包装用ラミネート物の基材として多用されているが
・結晶性が高いことおよび無極性のために他の基材との
接Ｎ注がほとんどなく、使用し繍いものになりているこ
とは周知である・この点を改良するために、これらのポ
リオレフィンに化学的、物理的な処理を施したり・紫外
線。

電子線などのエネルギー源を利用しＬ工夫がなされてい
る。また−コロナ放電処理したポリオレフィンフィルム
は工業的には多用されているが、この場合も接着力の向
上化には限度が有り。

実際には接着剤を併用している。以上の如くポリオレフ
ィンそのものを変性また°は改質して高い接７Ｉｌ性の
ものにする方法は工業的に末だ実施されている例は少な
い。実際には、ポリオレフィンフィルムと他の基材間で
高い接着力を必要とする場合にはポリウレタン樹脂など
が接着剤として多用されている。

しかしながら、ポリウレタン樹脂接着剤には次のような
欠点があるとされている。（１）包装材料となる金属も
しくはプラスチックフィルムなど基材間の剥離強度が充
分となるのに常温で約１週間、５０−６０℃の加温処理
をしても日単位の経時が必要でらること。Ω）ポリウレ
タンｙと他の基材の接層の場合、接着剤部分に発泡が見
られ、接層強度にバ之ツキが生じ、ｍ品価値を低下させ
る。（３）食品包装材用途として、衛生性が必ずしも完
全でない。この様な欠点がわるにもかかわらず、現在ポ
リオレフィン用接着剤としてはポリウレタン樹脂以外に
実用に耐え得るものが見あたらないのが現状である〇こ
の意味で短時間処理で、ポリオレフィンフィルムと他の
基材を強く接層させた食品包装用ラミネート物の出現が
望まれていた。

このような要望に対し、ポリオレフィンに重合性不飽和
カルボッ酸を反応させた変性ポリオレフィンを接層剤と
して使用する試みもなされている。しかし、接着力が必
ずしも十分でなかつＬつ、変性ポリオレフィンの合成が
装置上火がかりのものとなったつするなどの欠点がらっ
たＯ 上記の問題点！解決するために不発明者らは鋭意研究し
に結果本発明を充放するに至つた。

すなわち・ポリオレフィンに重合性不飽和カルボン酸を
有機溶剤中にて反応させた後２重合性不飽和カルボン酸
の未反応智および副生成物ン実質的に完全に除去して得
られた変性ポリオレフィンｔ−１食Ａ４５ＬＨ用基材％
Ｌ＜は基材間に設けてなる食品包装用ラミネート物であ
る。

本発明は有機溶剤中でポリオレフィン（転）にアクリル
淑、メタクリル酸、イタコン７１７．−ｆレイン酸、無
水マレイン識、フマル酸などの重合性不飽和カルボ７　
ｍ　（Ｂ）を共重合させ、有機溶剤等により抽出洗浄し
た変性ポリオレフィンがアルミニウム、ブリキ、鉄など
の金属やポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレ
フィンフィルムをはじめ＋　６，６ナイロン、ポリエス
テルフィルム、エポキシ−尿素樹脂等のプラスチックス
やガラスなどに極く短時間で強力な接着力を示すこと、
更に当該変性ポリオレフィンが各種溶出液に対する溶出
物が少なく、衛生性のよいものであることｔ確認して不
発明ｗｌｌ放したものである。以下本発明の詳細な説明
する。

不発明におけるポリオレフィン（転）とは具体的には例
えば次のようなもの？言う０エチレン１プロピレン、ブ
テンなどで代表されるα−オレフィンの重合体、共重合
体であって比較的低分子量のものから高分子量のポリマ
ーまで含まれ。

構造的には無定形のものから結晶性の高いものまで含む
。ポリエチレンを例にとれば高圧法によって製造される
分岐の多い低密度ポリエチレン、エチレンと酢濃ビニル
、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステルなどの共
重合体、低圧法によって製造される高密度ポリエチレン
又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体および中圧
法による高密度ポリエチレン又はエチレンと他のオレフ
ィンとの共重合体などＹ使用することができる。ポリプ
ロピレンについて！、ｔば會立体規則性ン有するアイツ
タクチツクおよびシンジオタクチックポリプロピレンな
ど高結晶のものや、アタクチックポリプロピレンなどの
低結晶性のものも使用することができる。また−プロピ
レン−エチレン共重合体を使用することも有効である。

ポリブテンについてもタクテイシチーの違いによる結晶
性の高いものから非結晶性のものまで利用することがで
きる。ｔたエチレンとプロピレン、エチレンとブテン１
などの共重合体も用いられ、この場合ランダム共重合体
、ブロック共重合体側れの重合形式によって台底される
ものでありてもよい。更にはこれら２元共重合体にジシ
クロペンタジェンなどの第３成分ン加えた３元共重合体
の利用も可能であり、実際にはその用途によって使用の
可否を決めることができる。

本発明に使用する重合性不飽和カルボンｍ２［Ｆ］）と
はアクリル酸、メタクリル改などのモノカルボン酸、イ
タコンＭ２．マレイン液、フマルａなどのジカルボン１
．無水イタコン駿、無水マレインｄなどの設無水物など
が例示されるが、なかでも無水マレイン酸が最も好まし
い。

本発明の重合性不飽和カルボベ１）は、ポリオレフィン
Ｑ１００重１部に対して上記化合物の１ｍもしくは２種
以上の使用が可能であり。

０．１〜６０重量部使用して９反応することができり。

０．１重量部以下の使用では得られた変性ポリオレフィ
ンによる食品包装用２ミネート智ｔ１例えば食用油、酢
鐵などを封入した耐レトルト用途などに使用すると、レ
トルト試験後基材との接着に関する効果が認め難く、逆
に６０重量部以上では逆に上記レトルト時の接着力が低
下する。更に各種溶出液に対する溶出物が多くなる可能
性がある。

本発明に係わる変性ポリオレフィンは以下に示す方法で
作ることができる・ （ト）に［Ｆ］）を反応させ、　　　　　　　　洗浄し
−０３）の未反応物および、副生成物を十分に除去する
。有機溶剤としてはトルエン、キシレン、ノルペッツ（
エッソ社）などの芳香族炭化水素を使用することができ
る。例えばキシレンに上記囚とｅ３）ｙｒ所定量添加混
合し、ベンゾイルパーオキサイド（Ｂ、ＰＯ）ｒｊどの
重合開始剤存在下ポリオレフィン（至）と重合性不飽和
カルボン酸＠ヲ加熱混合する。１３０−１３４℃で３０
分間〜３時間加熱する。なお、加熱温度や加熱時間につ
いては（ト）、ａ）の種類等によって適宜変える。

ポリオレフィンに重合性不飽和カルボン識反応（主とし
てグラフト重合）させる方法としては、放射線法、溶液
反応法、および溶融混線法などが一般に工〈知られてい
る。溶融混線法は高温反応によるために、特に例えばボ
リプロピンンの様な高温時に劣化するポリマーを長時間
混練すると、熱劣化による着色１分解劣化が生じ、また
曽グラフト率も高くならないこともあり好ましくない。

放射線法は劣化等は少ないが装置が大がかりとなり・取
扱いも危険が伴うため好ましくない。溶液法は上に掲げ
た欠点は無く、装置も簡単で、さらに後行程で行なわれ
る未反応物等の除去にも適していることから特に好まし
い。

次に（４）と［Ｆ］）との反応物は有機溶剤等により十
分洗浄し、［Ｆ］）の未反応物および副反応物を実質的
に完全に除去する。副反応物としては主として重合性不
飽和カルボン凌の単独反応物等である。洗浄することに
１つ衛生性は６勿論９接層性乞顕著に向上させることが
できたものである。

洗浄のための有機溶剤としてはアセトンラメチルエチル
ケトン等のケトン系有機溶剤が好ましい。洗浄は共重合
未反応の［Ｆ］）および副生成物が液体クロマトグラフ
ィー等により実質上検出されなくなるまで十分に除去し
ておくことが好ましい。洗浄が不十分な時は接着強度の
低下を生じ、さらには衛生性の面からも好ましくない。

なお、ポリオレフィンの低分子量分解物および該分解物
と重合性不飽和カルボン酸との反応物も実質的に完全に
除去することが望ましい。

かくして得られた変性ポリオレフィン物は。

キシレン。　ツルペッツ（エッソ社）などの芳香族炭化
水素、その他の有様溶剤あるいは水に溶解もしくは分散
させて使用する方法、エクストルーダーχ使用してその
まま基材にコーティングする方法、あらかじめフィルム
Ｙ作灰し基材に積層もしくは基材間・にはさみこむ方法
・粉体にして塗装する方法、何れの方法によっても使用
することができる。好ましくは固形分５〜３０重ｔ％の
有機溶剤分散体として使用する。さらに、に性ポリオレ
フィン単独で使用するだけですく、未変性ポリオレフィ
ン、ナイロン、ポリエステル等の衛生性に優れた樹脂を
変性ポリオレフイン／混合する樹脂の重責比で９．５　
／　０．５〜０．５７９．５にて混合して使用すること
も出来る。

また、各種添加剤を配合することも出来る。

本発明に係わる変性ポリオレフィンにヨリ施される基材
としてはアルミニウム、ブリキ、クロムメッキ鋼板等の
金属、これらの金属上にエポキ／−フェノール樹脂、エ
ポキシ−尿素樹脂。

ホリアミド樹脂等を塗装した基材、ポリプロピレン、ポ
リアミド、ポリエステル等の合成樹脂フィルムが挙げら
れる。本発明の変性ポリウレタン／ＶＣより得られた積
層体ン用いる食品包装用ラミネート物の構成例としては
ポリエステル（外Ｉ−）／接着剤／アルミニウム／変性
ポリオレフィン／ポリプロピレン（内層）、ポリエチレ
ン（外７Ｊ）／変性ポリオレフィン／アルミニウム／変
性ポリオレフィン／ポリエチレン（内層）・ポリアミド
（外）―ン／変性ポリオレフィン／ポリプロピレン（内
層）、ポリアミド（外層）／変性ポリオレフィン／ポリ
エチレン（内層）、ポリエステル（外ｔｄ　）　／変性
ポリオレフィン／ポリプロピレン（内＋ｊ）、ポリエス
テル（外層）／変性ポリオレフィン／ポリエチレン（内
層）、アルミニウム（外Ｑ）／に！ポリオレフィン／ポ
リアミド（内ｉ）、ＴＦＳ板（外層）／変性ポリオレフ
ィン／ポリアミド（内７９）。

ブリキ（外ｔｉｌｔ）ｌＫ性ポリオレフィン／ポリプロ
ピレン懸濁物塗装（内層）である。複数の基材を用いた
包装用ラミネート物において１本発明を阻害しない範囲
でポリウレタン樹脂等の接層剤を使用することも可能で
ある。

本発明に係わる変性ポリオレフィンを使用したラミネー
ト物としてはグラスチックフィルム。

アルミニウム箔を用いた軟質包装材および金属板等ン用
いた硬質包装材いずれにも適用できるが渉一般包装材と
して利用するよりも高い接層強度の物性が要求されるレ
トルト用軟質包装材が好ましく９本発明により軟質包装
材に対しても実用上非常に優れた包装材が得られる。

次に実施例に基づき本発明を説明する。例中「部」とあ
るのは重量部を示す。

実施例１ ボリグロビレン１００部と、無水マレイン殿２０部Ｙ６
００部のキシレン中に１３０℃で溶解せしめ、続いて１
部の過酸化ベンゾイルを添加、１３０°Ｃで６０分保ち
、その後冷却？樹脂を析出させる。

キ７レン乞除去した後、３０００部のア七トンで５回洗
浄し、減圧乾燥して変性ポリオレフィン（無水マレイン
識が約０．５重量チグラフト結合している）’を得た。

次にこの変性ボリオレフィンンキシレン中に１３０℃で
溶解せしめ。

完全に溶解した後、急冷、析出させて分散体（固形分１
０重量％）とした゛。

？ この分散体を、ダイレクトグラビアコーに−で、アルミ
ニウム箔ポリエステルフィルム貼合せ物のアルミニウム
箔面に塗布し、２００℃熱風オープンで乾燥後、ａ布面
に７０μポリプロピレンフイルムを重ね合わせ、１８０
″Ｃ熱ロールで圧着した０ 該ラミネート物のポリプロピレンフィルム／アルミニウ
ム箔の剥離を試みたがフィルム破断に終り、十分強固に
接層している事が確認された。該ラミネート物で袋を作
製し、内容物として水、サラダ油／水（１：１）、３％
酢濯水溶液などｔ封入して１２０℃、３０分間のレトル
ト試験を行ｒｇ−）７ｍ。レトルト試験後、ラミネート
物の接着強度を測足したところ９次のとおりであった。

表　　１゜ 実施例２゜ 実施例１で作成したラミネート物′Ｊｇ！：１３５℃。

２０分間のハイレトルト試験を行なった。その結果は次
のとおりであった。

表　　２゜ 上記結果から本発明に係わる変性ポリオレフィンは１３
５℃のハイレトルト試験にも充分耐えることが確認され
た。

次、に実施例１の変性ポリオレフィン（Ｃおけるアセト
ン洗浄につき、十分に洗浄したものと。

そうでないものとも比較Ｙ行なった＠ 実施１１１１の十分な洗浄 ポリプロピレン−無水マレイン酸共重合体に対し毎回３
０倍容量のアセトンで５回洗浄した。

十分でない洗浄 上記と同じ洗浄をθ回、１回もしくは３回行なった。

以上の０．１．３および５回洗浄したそれぞれの変性ボ
リオレフィンン実施例１に示す操作で接層剤とし一次に
ポリプロピレンフィルムとアルミニウム箔とｔ積層し、
接層強Ｉｆ′％：測定し７Ｌ　６結果を表３に示す。

ｒ、ｃオ、０．１および３回洗浄したポリプロピレン−
無水マレイン酸共重合体からは液体クロマトグラフィー
ＣＧＰＣ）により無水マレイン酸もしくはその単独反応
物が検出された。

（単位　ｇ／１５龍） 比較例１ ポリプロピレン１００部に無水マレイン酸１０部および
過酸化ベンゾイル０，５部？添加し。

常法に工り１８５℃の熱ロールで１０分間溶融累魂りを
行い、ポリプロピレン−無水マレイン酸共重合体（無水
マレイン酸が約０．２重ｔ％結合）を得た。次にこの樹
Ｂ′ｆｔをキシレン甲に１３０℃で溶解せしめ完全に溶
解した後、急冷、析出させて溶剤分散体とした。

この分散体を実施例１と同じ条件でアルミニウム箔に塗
布、乾燥、ポリプロピレンフィルムとの貼合せを行った
。

接着強！は３００ｆ／１５１１１であった。該ラミネー
ト物で袋χ作製し、水を封入して１２０℃、３０分間の
レトルト試験７行ったところ。

デラミ乞生じＬｏ 比較例２ 比較例１で合成した樹脂乞十分にアセトン抽出し未反応
の無水マレイン酸および無水マレイン准単独反応物を除
去した後、比較例１と同様に溶剤分散体とし、ラミネー
ト物を得た。接着強度は１１００　ｉ？／１５關であり
完。

該ラミネート物を用いて袋を作り、実施例１と同様の内
容物充填、レトルト試験？行い、接着強度ン測定したと
ころ次のとおりであった。

次に実施例、比較例の変性ポリオレフィンを使用して作
製した包製材についてその衛生性を調べた。その結果は
表５のとおりである。

表　　５ 上記結果に見られるように本発明のポリオレフィン系Ｗ
脂は、衛生１王の面でも優れている事が確認され、この
種の特長を生かした食品包装用途に適している事が明ら
かである。

実施例３ 実施例１の変性ポリオレフィンおよびポリプロピレン（
未変−注）乞重童比１対１で使用した混合物を実施例１
と同様にキシレンの分散体（固形分１０重量％）ン得た
。この分散体を実施例１と同様にして塗装し、ラミネー
ト物を作リ、接着強度を測定した◇ 表　　６ 実施例４ ４１５度ポリエチレン１００部とアクリル９１０部を６
００部のキシレン中に１３０℃で溶解せしめ・続いて１
部の過凌化ベンゾイルを添加。

１３０℃で６０分保ち、その後冷却、樹脂ン析出させる
。キシレンを除去した後、３０００部のアセトンで５回
洗浄し、減圧乾燥して変性ポリオレフィンヶ得た。次に
実施例１と同法によって分散体ン製造し、同法によって
高密度ポリエチレンフィルム／アルミニウム箔のラミネ
ートｖＪ′４！：得Ｔ二〇 該ラミネート物の高密度ポリエチレンフィルム／アルミ
ニウム箔の剥離はフィルム破断を生じ、不可能であった
。該２ミネート物で袋を作製し、内容物として水、サラ
ダ油／水（１：：１）。

３％酢酸水溶液などを封入して１００℃、３０分間の煮
沸試験を行なった。煮沸試験後、該ラミネート物の接着
強度を測定したところ２次のとおりであった。

表　　６ ２２２ 〉

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ポリオレフィンに重合性不飽和カルボン酸お工びも
   しくはその酸無水物を有接溶剤中にて反応させＬ後９重
   合性不飽和カルボンはおよび副反応物を実質的に完全に
   除去して得られたｆ性ポリオレフィンを食品包装用基材
   もしくは基材間に設けてなることン４Ｉ徴とする食品包
   装用ラミネート物。 ２　変性ポリオレフィンの有機溶剤分散体を食品包装用
   基材に塗装してなる特許請求の範囲第１項記載の食品包
   装用ラミネート物。 ３　変性ポリオレフィンおよび未変性ポリオレフＸイン
   の混合物を使用する特許請求の範囲側１項または１ｇ２
   項記−の食品包装用ラミネート物。 ４　重合性不飽和カルボン酸お工びもしくはそのＩ＃！
   無水物の未反応物および副反応物の除去ｔｖ機溶剤によ
   る洗浄とし、洗浄液中に未反応物および副反応物が液体
   クロマトグラフィーで検出されなくなるまで洗浄する特
   許請求の範囲第１項〜＃Ｅ３項いずれか記載の食品包装
   用２ミネート物。