DE3223253C2

DE3223253C2 -

Info

Publication number: DE3223253C2
Application number: DE19823223253
Authority: DE
Inventors: Susumu Ueno; Hirokazu Kashima Ibaraki Jp Nomura; Kiyoshi Omiya Saitama Jp Imada
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1981-06-22
Filing date: 1982-06-22
Publication date: 1992-12-03
Also published as: FR2508050A1; FR2508050B1; DE3223253A1; JPS57212234A; GB2101608B; GB2101608A; JPS6157332B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften eines aus einem Kunstharz auf der Grundlage von Vinylchlorid geformten Gegenstandes durch Behandlung desselben mit einem Niedertemperaturplasma, wodurch dieser Gegenstand dauerhaft antistatisch ausgerüstet werden soll.

Bekanntlich unterliegen aus Kunstharzen auf der Grundlage von Vinylchlorid geformte Gegenstände in erheblichem Ausmaß elektrostatischer Aufladung, was mit bestimmten Nachteilen verbunden ist. Solche Gegenstände werden nämlich durch die Abscheidung von Staub und Schmutz rasch schmutzig, und die gespeicherte statische Ladung, welche manchmal eine Funkenentladung verursachen kann, wirkt durch einen elektrischen Schlag sehr unangenehm auf den menschlichen Körper, welcher mit der Oberfläche in Berührung kommt.

Als Methoden zur Verhinderung von elektrostatischer Ladung oder Speicherung statischer Elektrizität an der Oberfläche eines aus einem Kunstharz auf der Grundlage von Vinylchlorid geformten Gegenstandes sind bekannte Verfahren, bei denen die Oberfläche des geformten Gegenstandes mit einem Antistatikmittel beschichtet oder ein solches in die Kunstharzmischung eingearbeitet wird, bevor sie zum geformten Gegenstand geformt wird. Das erstgenannte Beschichtungsverfahren ist geeignet, wenn eine sofortige antistatische Wirkung erwünscht ist, obgleich das Verfahren nicht frei von Nachteilen ist, indem die Dauerhaftigkeit der Antistatikwirkung gering ist und die so beschichtete Oberfläche manchmal klebrig ist, was die Erscheinung des Zusammenbackens verursacht. Die an zweiter Stelle genannte Methode der Einarbeitung eines Antistatikmittels in den Körper des geformten Gegenstandes ist der anderen Methode hinsichtlich der Dauerhaftigkeit der Antistatikwirkung selbstverständlich überlegen, jedoch ist der Wirkungsgrad des eingearbeiteten Antistatikmittels verhältnismäßig gering. Wenn die Menge des in das Kunstharz eingearbeiteten Antistatikmittels erhöht wird, erscheint die Oberfläche des geformten Gegenstandes wiederum bei Berührung klebrig, und dieser Effekt erzeugt Ausblühungen, Zusammenbacken und andere Nachteile zusätzlich zum Nachteil einer schlechteren Verarbeitbarkeit der Kunstharzmischung und einer verringerten Wärmebeständigkeit des geformten Gegenstandes sowie des unschönen Aussehens der Oberfläche des Gegenstandes mit Verfärbung und frühzeitiger Fleckenbildung.

Ferner ist aus DE-OS 29 47 967 der Anmelderin ein Verfahren bekannt, der Oberfläche eines aus einem Polyvinylchloridharz geformten Gegenstandes einen stärker hydrophilen Charakter zu verleihen, um die elektrostatische Ladung zu verringern, indem die Oberfläche mit einem Niedertemperaturplasma eines anorganischen Gases, wie Helium, Argon, Stickstoff, Sauerstoff, Kohlenmonoxid und dergleichen bestrahlt und anschließend mit einer für PVC-Harze inerten Flüssigkeit, wie Wasser, das ggfs. ein oberflächenaktives Mittel enthalten kann, behandelt wird. Dieses Verfahren der Antistatik-Behandlung ist aber hinsichtlich der erreichten Herabsetzung der statischen Aufladung noch nicht voll befriedigend.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein neues und verbessertes Verfahren zu schaffen, um die Oberfläche eines aus einem Kunstharz auf der Grundlage von Vinylchlorid geformten Gegenstandes mit einem verstärkten antistatischen Effekt mit Beständigkeit und Dauerhaftigkeit zu versehen, indem die Oberflächeneigenschaften durch Behandlung mit einem Niedertemperaturplasma verändert werden, ohne die den Kunstharzgegenständen eigentümlichen ausgezeichneten Eigenschaften zu beeinträchtigen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das im Patentanspruch 1 angegebene Verfahren. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt also die Behandlung der Oberfläche des aus einem Kunstharz auf der Grundlage von Vinylchlorid (im folgenden kurz: Vinylchloridharz) geformten Gegenstandes mit einem Niedertemperaturplasma in zwei Stufen, wobei in einer dieser Stufen die Oberfläche des Gegenstandes dem Niedertemperaturplasma einer stickstoffhaltigen organischen Verbindung und in der anderen der Stufen die Oberfläche dem Niedertemperaturplasma einer Organosiliciumverbindung ausgesetzt wird.

Es wurde gefunden, daß das obenerwähnte Ziel der Erfindung durch eine solche Zweistufenbehandlung mit Niedertemperaturplasma gut erreicht werden kann. Das beruht vermutlich auf der Bildung einer außerordentlich dünnen modifizierten Schicht auf der Oberfläche durch die Plasmabehandlung, wobei diese Schicht an den Körper des Kunstharzgegenstandes fest gebunden ist und die Bildungsgeschwindigkeit dieser modifizierten Schicht größer als bei anderen Arten von Kunstharzen ist, so daß die Wirkung der Plasmabehandlung deutlicher in Erscheinung tritt.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren im einzelnen beschrieben.

In einer der zwei Stufen der Niedertemperaturplasmabehandlung wird die Oberfläche des Kunstharzgegenstandes dem Niedertemperaturplasma ausgesetzt, das in der Atmosphäre eines Gases einer stickstoffhaltigen organischen Verbindung erzeugt wurde. Die stickstoffhaltige organische Verbindung kann eine Aminverbindung, eine Amidverbindung oder eine Diaminverbindung sein, die jeweils durch die folgenden allgemeinen Formeln wiedergegeben werden:

In diesen Formeln sind R¹ und R⁷ je eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ je ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe und R⁸ ist eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe.

Einige Beispiele dieser Amin- oder Amidverbindungen sind: Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, n-Propylamin, Di-n-propylamin, Tri-n-propylamin, n-Butylamin, n-Amylamin, n-Hexylamin, Laurylamin, Ethylendiamin, Trimethylendiamin, Hexamethylendiamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Allylamin, Anilin, Alanin, N-methylanilin, Allyldimethylamin, 2-Aminoethylether, 1-Dimethylamino-2-chlorethan, Cyclopropylamin, Cyclohexylamin, Ethylenimin, 1-Ethylethylenimin, N,N- dimethylformamid, Formamid, Capronamid, Aminoacetal, Benzylamin, Piperidin, Pyrrolidin, Morpholin und dergleichen sowie deren Derivate. Diese stickstoffhaltigen organischen Verbindungen können nach Bedarf in Kombination von zwei Arten oder mehr verwendet werden.

In der anderen der zwei Stufen der Niedertemperaturplasmabehandlung wird die Oberfläche des Kunstharzgegenstandes dem Niedertemperaturplasma ausgesetzt, das in einer Atmosphäre eines Gases oder Dampfes einer Organosiliciumverbindung erzeugt wurde, die vorzugsweise eine Organosilanverbindung der folgenden allgemeinen Formel

R_aG_bSiX_4-a-b,

oder ein Hydrolyse-Kondensationsprodukt derselben ist. In dieser allgemeinen Formel ist R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Alkylgruppe, z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen, eine Alkenylgruppe, z. B. Vinyl- und Allylgruppen, eine Alkinylgruppe, z. B. Ethinyl-, Propinyl- und Butinylgruppen, oder eine Arylgruppe, z. B. Phenyl- und Naphthylgruppen, sowie solche substituierten Gruppen, die durch die Substitution eines Teils der Wasserstoffatome in den erwähnten Kohlenwasserstoffgruppen durch substituierende Atome, z. B. Halogenatome, oder Gruppen, z. B. Cyan-Gruppen, erhalten werden. Das Symbol X in der Formel bezeichnet ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom, oder eine Alkoxygruppe, wie Methoxy-, Ethoxy- und Butoxygruppen. Die Suffixe a und b in der Formel haben solche Werte, daß a eine Zahl von 0, 1, 2, 3 oder 4 und b eine Zahl von 0, 1 oder 2 ist, wobei ferner a+b nicht größer als 4 ist.

Einige besondere Beispiele solcher Organosilanverbindungen sind: Trimethylchlorsilan, Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Vinyldimethylchlorsilan, Vinyldimethylmethoxysilan, Vinyldimethylethoxysilan, Ethinyldimethylmethoxysilan, Ethinyldimethylchlorsilan, Methylchlormethylmethoxychlorsilan, Triethylmethoxysilan, Dimethylchlormethylethoxysilan, Dimethylchlormethylchlorsilan, Dimethylphenylmethoxysilan, 2-Chlorethinyldimethylchlorsilan, 2-Chlorethyldimethylmethoxysilan, Methyldichlorsilan, Dimethyldimethoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinylmethyldimethoxysilan, 2-Chlorethylmethyldimethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Chlormethylmethyldichlorsilan, Methylphenyldimethoxysilan, Chlormethylmethyldimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Chlormethyltrimethoxysilan, 2-Chlorethyltrimethoxysilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan und dergleichen. Obgleich die obengenannten Silanverbindungen keine Halogenatome außer Chlor aufweisen, können andere Arten von Halogenatome, wie Brom, die Chloratome oder Alkoxygruppen in den obengenannten Silanverbindungen ersetzen.

Zusätzlich können Silanverbindungen, welche den Formeln R₄Si, R₃SiH, RHSiX₂, HSiX₃ und R₂HSiX innerhalb der Definition der oben angegebenen allgemeinen Formel entsprechen, auch in Kombination von zwei oder mehr Arten, nach Bedarf verwendet werden.

Die in der Plasmabehandlung bei der erfindungsgemäßen Methode verwendete Organosiliciumverbindung ist nicht auf die obengenannten Organosilanverbindungen begrenzt, sondern kann ein Hydrolyse-Kondensationsprodukt der hydrolysierbaren Silanverbindung oder in anderen Worten eine Organopolysiloxan- Verbindung sein. Einige Beispiele solcher Organopolysiloxan- Verbindungen sind Divinyltetramethyldisiloxan, Di(chlormethyl) tetramethyldisiloxan, Diethinyltetramethyldisiloxan, Tetramethyldisiloxan und dergleichen. Andere Arten von Organopolysiloxan sind selbstverständlich geeignet, vorausgesetzt, daß die Verbindung nicht hochpolymer ist und einen genügend hohen Dampfdruck liefert, um den Druck in der Atmosphäre des Niedertemperaturplasmas aufrechtzuerhalten.

Zum Kunstharz auf der Grundlage von Vinylchlorid, aus dem der geformte Gegenstand als der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnde Körper geformt ist, gehören homopolymere Polyvinylchloridharze und copolymere Harze, die hauptsächlich aus Vinylchlorid bestehen. Beispiele für die Comonomeren, die im Fall eines copolymeren Harzes mit Vinylchlorid copolymerisiert werden, sind Vinylester, wie Vinylacetat, Vinyläther, Acryl- und Methacrylsäuren und deren Ester, Malein- und Fumarsäuren und deren Ester, Maleinanhydrid, aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinylidenhalogenide, Acrylnitril, Methacrylnitril, und Olefine, wie Ethylen und Propylen.

Das zum Formen des Gegenstands verwendete Kunstharz auf der Grundlage von Vinylchlorid kann mit verschiedenen Arten von Zusätzen und Kompoundierungsmitteln formuliert werden. Beispielsweise wird die Starrheit oder Biegsamkeit des geformten Gegenstandes geregelt, indem man das Kunstharz mit einem Weichmacher durcharbeitet (kompoundiert). Weichmacher mit verschiedener chemischer Struktur sind dafür geeignet, darunter Ester der Phthalsäure, wie Dioctylphthalat, Dibutylphthalat und Butylbenzylphthalat, Ester von aliphatischen zweibasischen Säuren, wie Dioctyladipat und Dibutylsebacat, Ester von Pantaerithrit, Glycolester, wie Diethylenglycoldibenzoat, Ester von Fettsäuren, wie Methylacetylricinolat, Ester von Phosphorsäure, wie Tricresylphosphat und Triphenylphosphat, epoxidierte Öle, wie epoxidiertes Sojaöl und epoxidiertes Leinsamenöl, Ester von Zitronensäure, wie Acetyltributylcitrat und Acetyltrioctylcitrat, und Polyesterverbindungen wie Trialkyltrimellitate, Tetra-n-octylpyromellitat und Polypropylenadipat und dergleichen.

Beispiele für die Zusätze, die zur Verbesserung der Gleitfähigkeit und Stabilität der Kunstharzmischung verwendet werden, sind Metallsalze von Carbonsäuren, wie Calciumstearat, Zinkstearat, Bleistearat, Bariumstearat und Cadmiumstearat, anorganische Bleiverbindungen, wie dreibasisches Bleisulfat und zweibasisches Bleiphosphit, organische Zinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Di-n-octylzinnmaleat und Di-n-octylzinnmercaptid, Ester, wie Butylstearat, Carbonsäureamide, wie Ethylenbisstearoamid, höhere Fettsäuren und deren Ester und Polyethylenwachse.

Auch andere Arten von Zusätzen, die üblicherweise beim Kompoundieren von Kunstharzen auf der Grundlage von Vinylchlorid verwendet werden, können benutzt werden, darunter beispielsweise Füllstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit, Antioxidationsmittel, Ultraviolettabsorbtionsmittel, Antistatik-Mittel, Antitrübungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Vernetzungshilfsmittel und dergleichen.

Weiter kann gegebenenfalls die zu den Gegenständen zu formende Kunstharzmischung eine Polymermischung eines Kunstharzes auf der Grundlage von Vinylchlorid mit einem hochpolymeren Kautschuk sein, beispielsweise Copolymere von Ethylen und Vinylacetat, Copolymere von Acrylnitril und Butadien, Copolymere von Styrol und Acrylnitril, Copolymere von Methylmethacrylat, Styrol und Butadien, Copolymere von Acrylnitril, Styrol und Butadien, Urethanelastomere, Polyamidharze, Terpolymere von Ethylen, Propylen und einem Dien-Monomer, epoxymodifizierte Polybutadienharze und dergleichen. Wenn diese kautschukartigen Polymeren mit einem Vinylchlorid-Kunstharz gemischt werden, beträgt ihre Menge vorzugsweise nicht über 50 Gewichtsteile bezogen auf das Vinylchlorid-Kunstharz.

Für das Verfahren zur Herstellung der geformten Gegenstände aus der oben beschriebenen Kunstharzmischung auf der Grundlage von Vinylchlorid gelten keine besonderen Begrenzungen, und es kann irgendeine der üblichen Methoden angewandt werden, einschließlich Strangpressen, Spritzguß, Walzen, Blasen, Formpressen und dergleichen. Es bestehen auch keine besonderen Begrenzungen hinsichtlich der Art oder Form des geformten Gegenstandes.

Die erfindungsgemäße Methode erstreckt sich darauf, deren Oberfläche des oben beschriebenen geformten Gegenstandes aus einem Kunstharz auf Vinylchloridbasis einen antistatischen Effekt mit ausgezeichneter Haltbarkeit und Dauerhaftigkeit zu verleihen, indem die Oberflächeneigenschaften des geformten Gegenstandes durch die Niedertemperaturplasmabehandlung in zwei Stufen modifiziert werden. Die Plasmabehandlung wird grundsätzlich so durchgeführt, daß der geformte Gegenstand aus Kunstharz auf Vinylchloridbasis in eine Kammer eingebracht wird, in der ein Niedertemperaturplasma erzeugt werden kann, der Druck in der Kammer auf 13,3 mbar (10 Torr) oder darunter eingestellt wird, indem man durch die Kammer ein Gas der einen oder anderen der oben beschriebenen stickstoffhaltigen organischen Verbindungen oder Organosliconverbindungen durchleitet ein Niedertemperaturplasma in der bei dem Druck gehaltenen Kammer erzeugt, um die Oberfläche des geformten Gegenstandes dem Niedertemperaturplasma auszusetzen, das Gas der Plasmaatmosphäre dann durch die andere Art des Gases ersetzt, welches durch die Plasmakammer geleitet wird, um den Druck bei 13,3 mbar oder darunter zu halten, und schließlich wieder Niedertemperaturplasma in der Atmosphäre dieses zweiten Plasmagases bei niedrigem Druck erzeugt wird, um die Oberfläche des geformten Gegenstandes diesem zweiten Niedertemperaturplasma auszusetzen.

Bei der Niedertemperaturplasmabehandlung in zwei Stufen, wie oben erwähnt, ist es beliebig, welches der beiden Plasmagase, d. h. die stickstoffhaltige organische Verbindung und die Organosiliconverbindung in der ersten Behandlungsstufe benutzt wird, obgleich vorzugsweise die primäre oder erste Plasmabehandlung in der Atmosphäre der stickstoffhaltigen organischen Verbindung und die sekundäre oder zweite Plasmabehandlung in der Atmosphäre der Organosiliciumverbindung durchgeführt wird, um eine höhere Zuverlässigkeit der nach der erfindungsgemäßen Methode erhaltenen Wirkung zu erreichen.

Das Wechseln des Plasmagases vom einen zum anderen kann in irgendeiner zweckmäßigen Art durchgeführt werden. Beispielsweise wird die Plasmakammer nach Beendigung der ersten Plasmabehandlung durch Absaugen der gasförmigen stickstoffhaltigen organischen Verbindung bis zum Vakuum evakuiert, und die Organosiliciumverbindung wird dann eingeleitet, so daß sie für die zweite Plasmabehandlung zur Verfügung steht. Statt dessen kann kontinuierlich ein Plasmagas durch das andere ersetzt werden, indem man allmählich die Durchflußgeschwindigkeit der stickstoffhaltigen organischen Verbindung in der Atmosphäre der ersten Plasmabehandlung verringert und gleichzeitig mit der Einleitung und allmählichen Steigerung der Durchflußgeschwindigkeit der Organosiliciumverbindung für die Atmosphäre der zweiten Plasmabehandlung beginnt, um schließlich die Einleitung des stickstoffhaltigen organischen Gases mit Erreichen der Plasmaatmosphäre der reinen Organosiliciumverbindung zu beenden, während Niedertemperaturplasma kontinuierlich in der Atmosphäre erzeugt wird, deren Gaszusammensetzung sich kontinuierlich von einer, z. B. der stickstoffhaltigen organischen Verbindung, zur anderen, z. B. der Organosiliciumverbindung, über eine Zwischenstufe, wo die Mischung der beiden vorliegt, verändert. Weiterhin kann wahlweise ein Inertgas oder eine andere Art von reaktivem Gas in die Plasmabehandlung nach Beendigung der ersten Stufe der Plasmabehandlung und vor der zweiten Stufe eingeleitet werden, um die Oberfläche des geformten Gegenstandes dem Niedertemperaturplasma eines solchen dritten Gases auszusetzen. Die Wirkung der Zweistufen-Plasmabehandlung gemäß der Erfindung kann manchmal gesteigert werden, wenn der geformte Gegenstand nach dem Ende der Plasmabehandlung einer Wärmebehandlung, Bestrahlung mit ultraviolettem Licht oder einer zusätzlichen Plasmabehandlung in einer Atmosphäre eines anorganischen Gases unterworfen wird.

Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen zweistufigen Plasmabehandlung kann das Plasmagas, z. B. die stickstoffhaltige organische Verbindung oder die Organosiliciumverbindung, mit einem Edelgas, z. B. Helium, Argon und dergleichen, einem anorganischen Gas, z. B. Stickstoff, Sauerstoff, Luft, Wasserstoff, Wasserdampf, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und dergleichen, oder einem anderen organischen Gas als die stickstoffhaltige organische Verbindung und die Organosiliciumverbindung verdünnt werden. Wenn das Plasmagas mit einem solchen anorganischen Gas verdünnt wird, liegen die Partialdrücke der stickstoffhaltigen organischen Verbindung oder der Organosiliciumverbindung und des anorganischen Gases vorzugsweise in den Bereichen von 1,33×10^-3 bis 13,3 mbar bzw. von 1,33×10^-4 bis 13,3 mbar. Auf diese Weise erhält man weitere Möglichkeiten der Veränderung der Oberfläche des geformten Gegenstandes, indem diese zusätzlich zur verbesserten Anti-Statikeigenschaft oder verringertem spezifischem Oberflächenwiderstand mit verbesserter Benetzbarkeit, Druckfähigkeit, Eignung für Klebverbindung und dergleichen ausgerüstet wird.

Beim oben beschriebenen Plasmabehandlungsverfahren sollte der Druck der Plasmaatmosphäre in der Plasmakammer 13,3 mbar oder weniger betragen oder vorzugsweise im Bereich von 0,0066 bis 1,33 mbar (0,005 bis 1 Torr) liegen, da keine genügende Wirkung der Plasmabehandlung in einer Atmosphäre, deren Druck höher als 13,3 mbar ist, erhalten wird. Das heißt, der antistatische Effekt auf der plasmabehandelten Oberfläche nimmt rasch ab mit Ansteigen des spezifischen Oberflächenwiderstandes mit dem Anstieg des Gasdrucks in der Plasmaatmosphäre auf über 13,3 mbar. Ein solcher Einfluß des Gasdrucks war völlig überraschend aufgrund der Kenntnisse bei der üblichen Plasmapolymerisation und Plasmabehandlung.

Hinsichtlich der elektrischen Bedingungen für die Plasmaerzeugung beträgt die den Elektroden zugeführte elektrische Leistung 10 W bis 100 kW bei einer Frequenz von 10 kHz bis 100 mHz. Es bestehen keine Begrenzungen für den Typ der Elektroden, und es können sowohl innere als auch äußere Elektroden verwendet werden. Auch elektrodenlose Plasmaentladung ist geeignet. Das Niedertemperaturplasma wird entweder durch Glimmentladung oder durch Koronaentladung erzeugt, wobei keine besonderen Unterschiede zwischen diesen in der Wirksamkeit der Plasmabehandlung vorliegen. Die Gesamtzeit für die zweistufige Plasmabehandlung liegt gewöhnlich im Bereich von einigen Sekunden bis einigen 10 Minuten, um eine befriedigende Wirkung der Plasmabehandlung zu erreichen, und hängt auch ab von der den Elektroden zugeführten elektrischen Energie und anderen Bedingungen.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren mit weiteren Einzelheiten anhand von Ausführungsbeispielen erläutert. In den Beispielen wurde die Wirkung der erfindungsgemäßen Plasmabehandlung auf drei Arten bewertet, nämlich der Abstand der Anziehung von Zigarettenasche auf die elektrostatisch geladene Oberfläche einer Kunstharzfolie, der spezifische Oberflächenwiderstand der Kunstharzfolie und die Aufladungsspannung, die durch Reiben der Kunstharzfolie induziert wird. Die Prüfverfahren für diese Eigenschaften waren wie folgt:

Abstand der Zigarettenasche-Anziehung

Das Prüfstück der Kunstharzfolie wurde zehnmal mit einem trockenen Baumwolltuch gerieben und dann auf einem Tisch allmählich der Zigarettenasche angenähert, um die Entfernung zu bestimmen, bei der die Anziehung der Zigarettenasche an die elektrostatisch aufgeladene Kunstharzfolie begann. Die Messung wurde bei 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% durchgeführt.

Spezifischer Oberflächenwiderstand

Die Messung des spezifischen elektrischen Widerstands der Oberfläche der Kunstharzfolie wurde mit einem Prüfinstrument (Hersteller Toa Denpa Kogyo Co.) durchgeführt.

Aufladungsspannung durch Reiben

Die Messung wurde durchgeführt mit einem rotierenden Statikprüfer (Hersteller Koa Shokai Co.), indem man das Prüfstück mit einem Baumwolltuch rieb, das mit 750 UpM unter einer Last von 200 g gedreht wurde, und der Wert der Aufladungsspannung wurde eine Minute und 180 Minuten nach dem Ende des Reibens bestimmt.

Beispiel 1

Eine Kunstharzmischung, bestehend aus 100 Gewichtsteilen eines Vinylchloridharzes, 3 Gewichtsteilen eines zink- und bleihaltigen Stabilisators, 50 Gewichtsteilen Dioctylphthalat und 2 Gewichtsteilen eines epoxidierten Sojaöls, wurde auf einem Walzenstuhl bei 170°C zehn Minuten geknetet und durch Formpressen bei 175°C zu einer Folie von 0,5 mm Dicke geformt.

Diese Kunstharzfolie wurde in die Plasmakammer eines Plasmaerzeugungsapparats gebracht, und der Druck in der Kammer wurde nach Evakuieren bis auf ein Vakuum von 1,3×10^-4 mbar auf 0,4 mbar eingestellt, indem man kontinuierlich Ethylamingas einleitete, und ein Niedertemperaturplasma wurde in der Kammer erzeugt, indem man eine elektrische Hochfrequenzleistung von 1 kW mit einer Frequenz von 13,56 mHz zuführte, um die Kunstharzfolie in dem Niedertemperaturplasma eine Minute auszusetzen. Die so behandelte Folie wird behandelte Folie Nr. 1 genannt.

Andererseits wurde das gleiche Verfahren wiederholt, außer daß das Ethylamingas durch Trimethylchlorsilangas ersetzt wurde und die Zeit der Plasmabehandlung auf drei Minuten ausgedehnt wurde. Die so erhaltene Folie wird behandelte Folie Nr. 2 genannt.

Weiter wird das gleiche Verfahren wie bei der Behandlung der behandelten Folie Nr. 1 durchgeführt, indem die Plasmakammer auf ein Vakuum von 1,3×10^-4 mbar evakuiert und dann Trimethylchlorsilangas kontinuierlich eingeleitet wurde, um einen Druck von 0,53 mbar in der Kammer zu erhalten, in der Niedertemperaturplasma erzeugt wurde, indem man eine elektrische Leistung von 500 Watt mit einer Frequenz von 13,56 mHz zuführte, um die Oberfläche der Kunstharzfolie dem Niedertemperaturplasma drei Minuten lang auszusetzen. Die so erhaltene Kunstharzfolie wird behandelte Folie Nr. 3 genannt.

Die Ergebnisse der mit der Kunstharzfolie vor der Plasmabehandlung sowie der mit den behandelten Folien Nr. 1 bis Nr. 3 vorgenommenen Prüfungen sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 2

Eine Kunstharzmischung bestehend aus 100 Gewichtsteilen eines Vinylchloridharzes, 3 Gewichtsteilen eines Stabilisisators auf der Grundlage Dibutylzinnmercaptid und 0,1 Gewichtsteil eines Polyethylenwachses als Gleitmittel wurde auf einem Walzstuhl bei 180°C zehn Minuten geknetet und durch Formpressen bei 185°C zu einer Folie von 1 mm Dicke geformt.

Diese Kunstharzfolie wurde in die Plasmakammer gebracht, und der Druck in der Kammer wurde nach Evakuieren auf ein Vakuum von 1,3×10^-4 mbar auf 0,106 mbar eingestellt, indem man kontinuierlich Dimethylamingas einleitete, und Niedertemperaturplasma wurde in der Kammer erzeugt, indem man eine elektrische Hochfrequenzleistung von 700 Watt mit einer Frequenz von 13,56 mHz zuführte, um die Kunstharzfolie dem Niedertemperaturplasma zwei Minuten auszusetzen. Danach wurde die Plasmakammer wieder auf ein Vakuum von 1,3×10^-4 mbar evakuiert und anschließend kontinuierlich Vinylmethyldimethoxysilangas eingeleitet, um in der Kammer einen Druck von 0,133 mbar (0,1 Torr) zu erhalten, und Niedertemperaturplasma wurde in der Kammer erzeugt, indem man eine elektrische Leistung von 1 kW mit einer Frequenz von 13,56 mHz zuführte, um die Kunstharzfolie dem Niedertemperaturplasma eine Minute auszusetzen. Die so erhaltene Kunstharzfolie wird behandelte Folie Nr. 4 genannt.

Die Ergebnisse der mit der Kunstharzfolie vor der Plasmabehandlung und der mit der behandelten Folie Nr. 4 durchgeführten Prüfungen sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

Eine Kunstharzmischung bestehend aus 100 Gewichtsteilen eines Vinylchloridharzes, 1,5 Gewichtsteilen Dibutylzinnmaleat, 1 Gewichtsteil Calciumstearat, 0,5 Gewichtsteil Zinkstearat und 1 Gewichtsteil Stearinsäure wurde auf einem Walzenstuhl bei 180°C zehn Minuten geknetet und durch Formpressen bei 185°C zu einer Folie von 1 mm Dicke geformt.

Die Kunstharzfolie wurde in die Plasmakammer gebracht, und der Druck in der Kammer wurde nach Evakuieren auf ein Vakuum von 1,3×10^-4 mbar auf 0,20 mbar eingestellt, indem man nacheinander Methylamingas und Argongas mit solchen Geschwindigkeiten einleitete, daß die Partialdrücke 0,133 mbar für Methylamingas und 0,066 mbar für das Argongas betrugen. In dieser Atmosphäre wurde Niedertemperaturplasma erzeugt durch Zufuhr von elektrischer Hochfrequenzleistung von 200 W bei einer Frequenz von 13,56 mHz, um die Oberfläche der Kunstharzfolie fünf Minuten dem Niedertemperaturplasma auszusetzen. Die so erhaltene Kunstharzfolie wird behandelte Folie Nr. 5 genannt.

Das gleiche Untersuchungsverfahren wie oben wurde wiederholt, außer daß das Methylamingas durch ein Gas von Trimethylmethoxysilan ersetzt und die Zeit der Plasmabehandlung auf drei Minuten verkürzt wurde. Die so erhaltene Kunstharzfolie wird behandelte Folie Nr. 6 genannt.

Weiter wurde die gleiche Kunstharzfolie mit dem Niedertemperaturplasma in genau der gleichen Weise wie bei der Behandlung der behandelten Folie Nr. 5 behandelt, und die die Folie enthaltende Plasmakammer wurde auf ein Vakuum von 1,3×10^-4 mbar evakuiert. Danach wurden Luft und das Gas von Trimethylmethoxysilan nacheinander mit solchen Geschwindigkeiten eingeleitet, daß die Partialdrücke der Luft und des Trimethylmethoxysilangases 0,067 mbar bzw. 0,4 mbar betrugen. In dieser Atmosphäre wurde Niedertemperaturplasma erzeugt, indem man eine elektrische Hochfrequenzleistung von 400 W bei einer Frequenz von 13,56 mHz zuführte, um die Oberfläche der Kunstharzfolie dem Niedertemperaturplasma drei Minuten auszusetzen. Die so erhaltene Kunstharzfolie wird behandelte Folie Nr. 7 genannt.

Die Ergebnisse der Prüfung der Oberflächeneigenschaften der Kunstharzfolie vor der Plasmabehandlung und der behandelten Folien Nr. 5, 6 und 7 sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 4

Die gleiche Kunstharzfolie, wie im obigen Beispiel 2 hergestellt, wurde in die Plasmakammer gebracht, und nach Evakuieren auf ein Vakuum von 1,3 × 10^-4 mbar wurde der Druck in der Plasmakammer bei 0,067 mbar gehalten, indem man kontinuierlich ein Gas von Allylamin durchleitete. Niedertemperaturplasma wurde in der Kammer erzeugt, indem man eine elektrische Hochfrequenzleistung von 3 kW bei einer Frequenz von 10 kHz zuführte, um die Oberfläche der Kunstharzfolie dem Niedertemperaturplasma dreißig Sekunden lang auszusetzen.

Die so plasmabehandelte Kunstharzfolie wurde an der offenen Luft bei 50°C 24 Stunden gehalten und dann wieder in die Plasmakammer gebracht, die auf ein Vakuum von 1,3×10^-4 mbar evakuiert wurde. In die Plasmakammer wurden nacheinander Stickstoffgas und ein Gas von Tetramethoxysilan mit solchen Geschwindigkeiten eingeleitet, daß die Partialdrücke dieser beiden Arten von Gasen je 0,133 mbar waren. Niedertemperaturplasma wurde in dieser Atmosphäre erzeugt, indem man eine elektrische Hochfrequenzleistung von 2 kW mit einer Frequenz von 110 kHz zuführte, um die Oberfläche der Kunstharzfolie dem Niedertemperaturplasma 30 Sekunden auszusetzen.

Die Ergebnisse der Prüfung der Oberflächeneigenschaften der so erhaltenen Kunstharzfolie, die behandelte Folie Nr. 8 genannt wird, sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 5

Eine Kunstharzmischung, bestehend aus 100 Gewichtsteilen eines copolymeren Kunstharzes von Vinylchlorid und Vinylacetat (Gewichtsverhältnis 84 : 16), 1 Gewichtsteil eines epoxidierten Sojaöls, 1 Gewichtsteil Dibutylzinnmercaptid, 0,5 Gewichtsteil Calciumstearat und 0,1 Gewichtsteil Ruß wurde bei 180°C zehn Minuten geknetet und durch Formpressen bei 185°C zu einer Platte von 5 mm Dicke geformt.

Diese Kunstharzplatte wurde in die Plasmakammer gebracht, die auf ein Vakuum von 1,3×10^-4 mbar evakuiert wurde, und in die dann ein Gas von Ethylendiamin kontinuierlich mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet wurde, daß der Druck in der Kammer bei 0,067 mbar gehalten wurde. Niedertemperaturplasma wurde in dieser Atmosphäre erzeugt, indem man eine elektrische Hochfrequenzleistung von 3 kW mit einer Frequenz von 110 kHz zuführte, um die Oberfläche der Kunstharzplatte dem Niedertemperaturplasma fünf Minuten auszusetzen.

Auf die obige Plasmabehandlung folgte eine allmähliche Verringerung der Einleitungsgeschwindigkeit des Ethylendiamingases mit gleichzeitiger Einleitung eines Gases von Vinyldimethylchlorsilan mit einer allmählich ansteigenden Geschwindigkeit, um die Verringerung des Ethylendiamingases zu kompensieren und den Druck konstant bei 0,067 mbar zu halten, so daß die Gasatmosphäre in der Plasmakammer nach drei Minuten im wesentlichen reines Silangas war. In dieser Atmosphäre des Silangases wurde wieder Niedertemperaturplasma erzeugt, um die Oberfläche der Kunstharzplatte dem Niedertemperaturplasma fünf Minuten unter den gleichen Bedingungen wie bei der Plasmabehandlung der ersten Stufe auszusetzen.

Die Ergebnisse der Prüfung der Oberflächeneigenschaften dieser Kunstharzplatte, die behandelte Platte Nr. 9 genannt wird, sowie der Kunstharzplatte vor der Plasmabehandlung sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Claims

1. Verfahren zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften eines aus einem Kunstharz auf der Grundlage von Vinylchlorid geformten Gegenstandes durch Behandlung desselben mit einem Niedertemperaturplasma, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

a) die Oberfläche des geformten Gegenstandes wird dem Niedertemperaturplasma ausgesetzt, das in einer eine stickstoffhaltige organische Verbindung enthaltenden Gasatmosphäre erzeugt wird, wobei die stickstoffhaltige organische Verbindung eine Aminverbindung (1), eine Amidverbindung (2) oder eine Diaminverbindung (3) ist, die jeweils durch die folgenden allgemeinen Formeln wiedergegeben werden: worin R¹ und R⁷ je eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ je ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe und R⁸ eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe sind, und
b) die Oberfläche des geformten Gegenstandes wird vor oder nach der Stufe (a) dem Niedertemperaturplasma einer eine organische Siliciumverbindung enthaltenden Gasatmosphäre ausgesetzt, wobei die Organosiliciumverbindung eine Organosilanverbindung der allgemeinen Formel R_aH_bSiX_4-a-bist, worin R eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, X ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe, a eine Zahl von 0, 1, 2, 3 oder 4 und b eine Zahl von 0, 1 oder 2 ist und wobei a+b nicht größer als 4 ist, oder ein Hydrolyse-Kondensationsprodukt einer solchen Verbindung ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasatmosphäre in Stufe (a) die stickstoffhaltige organische Verbindung bei einem Partialdruck im Bereich von 1,33×10^-3 bis 13,3 mbar und ein anorganisches Gas bei einem Partialdruck im Bereich von 1,33×10^-4 bis 13,3 mbar enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasatmosphäre in Stufe (b) die Organosiliciumverbindung bei einem Partialdruck im Bereich von 1,33×10^-3 bis 13,3 mbar und ein anorganisches Gas bei einem Partialdruck im Bereich von 1,33 ×10^-4 bis 13,3 mbar enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (a) vor der Stufe (b) durchgeführt wird.