NL8104230A

NL8104230A - Werkwijze voor het wijzigen van de oppervlakte-eigenschappen van voorwerpen gevormd uit kunststoffen.

Info

Publication number: NL8104230A
Application number: NL8104230A
Authority: NL
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 1980-09-16
Filing date: 1981-09-14
Publication date: 1982-04-16
Also published as: DE3136574A1; GB2084159B; US4395434A; GB2084159A

Description

** * - 1 -

Werkwijze voor het wijzigen van de oppervlakte-eigenschappen van voorwerpen gevormd uit kunststoffen.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het verbeteren van de oppervlakte-eigenschappen van voorwerpen gevormd uit thermoplastische en thermohardende polymeren zoals vinylchloride polymeren, en in het bijzonder op een werkwijze cm 5 de elektrostatische lading of ophoping van statische elektriciteit -op het oppervlak van uit kunststoffen gevormde voorwerpen te verminderen.

Het is bekend, dat voorwerpen gevormd uit synthetische polymeren in het algemeen, en in het bijzonder uit 10 vinylchloride polymeren (PVC) gemakkelijk statische elektriciteit aan het oppervlak verzamelen. Dit brengt verschillende problemen met zich mee zoals ophoping van stof en vuilbom niet te spreken van de onaangename gewaarwording bij aanraking van zo'n geladen oppervlak waarbij men niet alleen een schok krijgt maar soms ook een 15 vonk kan overspringen.

Om de ophoping van statische elektriciteit op het oppervlak van kunststof-voorwerpen te verminderen, zijn verschillende voorstellen gedaan. Zo is bijvoorbeeld voorgesteld het oppervlak antistatisch te maken door behandelen met een oppervlakte-20 actieve stof met antistatische werking. Het effect hiervan is echter van korte duury terwijl bovendien het oppervlak er kleverig van wordt met alle gevolgen van dien. Een ander voorstel is om in het polymeer een antistatisch middel op te nemen, bijvoorbeeld een als zodanig werkzame oppervlakte-actieve stof, alvorens het poly-25 meer te vormen. Het effect daarvan is weliswaar langer, maar beperkt omdat de op te nemen hoeveelheid antistatisch middel aan nauwe grenzen is gebonden. Wanneer namelijk al te grote hoeveelheden worden opgenomen, wordt het oppervlak kleverig, kan verkleuring optreden en kunnen vlekken ontstaan, terwijl de warmtebestendigheid 30 achteruit gaat. Bovendien wordt de verwerkbaarheid van het polymeer er door bemoeilijkt. Onlangs is voorgesteld om het oppervlak meer 8104230 \ ' - 2 - Γ %

V

hydrofiel te maken door het bloot te stellen aan lage temperatuur plasma van bepaalde anorganische en organische gassen waardoor de ophoping van statische elektriciteit tot op zekere hoogte kan worden verminderd. Maar ook hiervan is het effect beperkt en van 5 korte duur.

Volgens de uitvinding wordt aan boven geschetste bezwaren tegemoet gekomen met een werkwijze waarbij het oppervlak van kunststof-voorwerpen wordt blootgesteld aan een lage tempera- ' tuur plasma dat is opgewekt in de atmosfeer of een gas of damp van 10 een stikstof bevattende organische verbinding bestaande uit orga- 12 1 nische aminen met de formule R -NR_ waarin R een eenwaardige 2 ^ koolwaterstofgroep en R een waterstofatoom of eenwaardige koolwater stof groep voorstellen, organische zuuramiden met de formule 3 4 3 4 R -CO-NR 2 waarin R een eenwaardige koolwaterstofgroep en R een 15 waterstofatoom of eenwaardige koolwaterstofgroep voorstellen, 5 6 7 5 7 organische diaminen met de formule R _N~R-NR/_ waarin R"* en R' i £ 6 elk een waterstofatoom of eenwaardige koolwaterstofgroep en R een ' tweewaardige koolwaterstofgroep voorstellen, en/of heterocyclische verbindingen met tenminste één stikstofatoom in de ring, waarbij 20 de druk van de stikstof bevattende organische verbinding in het plasma 0,001-10 mm kwik bedraagt.

Het effect kan worden verhoogd door het plasma te verdunnen met een anorganisch gas bij een partiële druk van 0,0001-10 mm kwik.

25 Het effect kan nog meer worden verhoogd door het oppervlak na blootstellen aan het lage temperatuur plasma te behandelen met een halogeen, waterstofhalogenide of organische halogeen-verbinding.

Oe werkwijze volgens de uitvinding is in het bij-30 zonder van toepassing op voorwerpen uit vinylchloride homopolymeren en copolymeren van tenminste 50 gew.% vinylchloride en vinylacetaat, acryl- en methacrylzuur en esters daarvan, acrylonitril, vinylideen-halogeniden en alkenen zoals etheen en propeen als comonomeer. Behalve voorwerpen uit binaire copolymeren van vinylchloride komen 35 ook ternaire en multicomponent copolymeren alsook entcopolymeren 8104230 i - 3 - van vinylchloride in aanmerking. En voorts voorwerpen uit mengsels van voomoemde PVC polymeren en andere synthetische polymeren en copolymeren zoals copolymeren van etheen en vinylacetaat, copoly-meren van styreen en acrylonitril, copolymeren van acrylonitril en 5 butadieen, copolymeren van methylmethacrylaat, styreen en butadieen, copolymeren van acrylonitril, styreen en butadieen, polycaprolactam, epoxy-gemodificeerde polybutadiënen, epoxy-gemodificeer-de polyolen, en organopolysiloxanen. De voorwerpen kunnen stijf zijn of wanneer een weekmaker is toegepast, flexibel. Verder kunnen 10 gebruikelijke toevoegingen zijn opgenomen zoals stabilisatoren, middelen om de warmtebestendigheid te verhogen, smeermiddelen, vulstoffen, kleurstoffen, pigmenten, ultraviolet absorptiemiddelen, anti-oxydantia, verknopingsmiddelen en oppervlakte-actieve stoffen.

De werkwijze volgens de uitvinding is ook van toe-15 passing op voorwerpen gevormd uit andere polymeren en copolymeren zoals polyethenen van hoge dichtheid, polypropenen, polystyrenen, copolymeren van acrylonitril en styreen, verzadigde en onverzadigde polyesters, polycarbonaten, polyamiden, polyacetaten, polymeren van acrylzuur en methacrylzuur, polyvinylalcoholen, copolymeren 20 van acrylonitril, styreen en butadieen, polyimiden, polysulfonen, polyurethanen, copolymeren van etheen en vinylacetaat, polyamide-imiden, ureumharsen, melamineharsen, siliconenharsen, polyfenyleen-oxyden, polyacetalen, poly-p-xylenen, epoxyharsen en polydiallyl-ftalaten.

25 De voorwerpen kunnen op allerlei manieren zijn gevormd zoals door extruderen, spuitgieten, kalanderen en persen.

Het lage temperatuur plasma kan op gebruikelijke wijze worden opgewekt door elektrische ontlading in een atmosfeer met een druk van 0,001-10 en bij voorkeur 0,01-1 mm kwik. Het 30 elektrisch vermogen wordt meestal geleverd bij een hoge frequentie van enkele kHz tot het microgolfgebied, maar bij voorkeur bedraagt de frequentie tenminste 10 kHz. De spanning kern worden aangelegd over elektroden van willekeurige vorm en in willekeurige opstelling zolang het oppervlak van het voorwerp maar aan het plasma wordt 35 blootgesteld. Zo kunnen bijvoorbeeld een paar inwendige elektroden, 8104230 - 4 - £ ? * .Γ .

een paar uitwendige elektroden of een spiraalelektrode worden toegepast om het plasma op te wekken. De beste resultaten worden verkregen met inwendige elektroden, dat zijn elektroden die in de ruimte waarin zich het voorwerp bevindt, zijn aangebracht. De 5 elektroden kunnen door capacitieve of inductieve koppeling met de hoogfrequent generator zijn verbonden.

De behandelingstijd varieert gewoonlijk van enkele seconden tot enkele tienden van minuten, afhankelijk van de intensiteit van het plasma en het beoogde effect. Het oppervlak 10 van het voorwerp mag natuurlijk niet door de hitte van de ontlading worden aangetast.

Omdat de druk van het plasma waaraan het te behandelen oppervlak wordt blootgesteld, in het algemeen 0,001-10 en bij voorkeur 0,01-5 mm kwik bedraagt, moet de stikstof 15 bevattende organische verbinding een voldoende hoge dampdruk bezitten.

Voorbeelden van geschikte stikstof bevattende verbindingen zijn: methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, n-propylamine, di-n-pro-20 pylamine, tri-n-propylamine, n-butylamine, n-amylamine, n-hexylami-ne, laurylamine, ethyleendiamine, trimethyleendiamine, hexamethy-leendiamine, ethanolamine, diethanolamine, allylamine, aniline, N-methylaniline, allyldimethylamine, 2-aminoliethylether, 2-dimethyl-amino-2-chloorethaan, cyclopropylamine, cyclohexylamine, ethyleen-25 imihe, 1-methylethyleenimine, formamide, Ν,Ν-dimethylformamide, ca-pronamide, aminoacetaal, benzylamine, piperidine, pyrrolidine, morfoline, pyridine, pyrrool. Voomoemde stikstofverbindingen kunnen in de koolwaterstofgroep aan het stikstofatoom substituenten bevatten zoals halogeenatomen, hydroxylgroepen en alkoxygroepen.

30 Wanneer de stikstof bevattende verbindingen een betrekkelijk lage dampdruk bij kamertemperatuur bezitten, moeten zij door verwarmen in dampvorm worden gebracht waarna de damp in de plasmakamer wordt geleid.

8104230 * i - 5 -

De stikstofverbindingen kunnen afzonderlijk of in combinatie van twee of meer worden toegepast.

Zoals vermeld, wordt het effect verhoogd wanneer de damp van organische stikstofverbinding wordt verdund met een 5 anorganisch gas. Voorbeelden van dergelijke gassen zijn helium, argon, neon, stikstof, stikstofoxydule, stikstofmonoxyde, stikstof-dioxyde, zuurstof, lucht, koolmonoxyde, kooldioxide, waterstof, broom, cyanide, zwaveldioxyde en zwavelwaterstof. De partiële druk van het verdunningsgas in de plasma-atmosfeer bedraagt bij voorkeur 10 1/10 of minder van de partiële druk van de stikstofverbinding, of 0,5 mm kwik of lager.

En zoals reeds ook verrold, wordt het effect nog meer verhoogd wanneer het oppervlak na blootstellen aan het lage temperatuur plasma wordt behandeld met een halogeen, waterstof-15 halogenide of organische halogeenverbinding. Voorbeelden van geschikte halogenen zijn fluor, chloor, broom en jood, van geschikte waterstofhalogeniden waterstoffluoride, waterstofchloride, water-stofbromide en waterstofjodide, en van geschikte halogeen-bevattende organische verbindingen n-prppylfluoride, methylchloride, methyl-20 bromide, allylchloride, vinylchloride, vinylbromide, isopropenyl-chloride, 1,1,2-trifluorethaan, 1,1-dichloorethaan, chloroform en tetrachloorkoolstof.

De halogeenbehandeling kan in de vloeistof, damp of gasfase worden uitgevoerd. Wanneer de behandeling in de gasfase 25 moet worden uitgevoerd, en het halogeen of de halogeenverbinding is bij kamertemperatuur vast of vloeibaar zoals in het geval van broom, jood, allylchloride, chloroform en tetrachloorkoolstof, wordt het halogeen of de halogeenverbinding eerst in dampvorm gebracht door verwarmen en/of drukverlaging waarna de damp in de 30 behandelingskamer wordt geleid. Wanneer de halogeenbehandeling in de vloeistoffase moet worden uitgevoerd, en het halogeen of de halogeenverbinding verkeert onder normale omstandigheden in damp of gasvorm zoals in het geval van fluor, waterstoffluoride, chloor, waterstofchloride, waterstofbromide, waterstofjodide, methylchlori-35 de en vinylchloride, wordt het voorwerp na blootstellen aan het 8104230 é * - 6 - lage temperatuur plasma in aanraking gebracht met door koelen en/ of compressie vloeibaar gemaakt halogeen of halogeenverbinding.

Het is het eenvoudigst om de halogeenbehandeling in de gasfase uit te voeren. In dat geval bedraagt de druk van het 5 halogeen of de halogeenverbinding bij voorkeur tenminste 10 mm kwik, en de behandelingstijd enkele tienden van seconden tot enkele tienden van minuten, afhankelijk van de temperatuur en druk van het gas en van de temperatuur van het te behandelen oppervlak.

De werkwijze volgens de uitvinding heeft geen 10 nadelige invloed op de mechanische en andere eigenschappen van het voorwerp. In tegendeel worden behalve de antistatische werking ook andere eigenschappen van het oppervlak verbeterd zoals de bestendigheid tegen vlekken, slijtage en warmte, het hechtvermogen, de bevochtigbaarheid en de bedrukbaarheid.

15 In de hierna volgende voorbeelden zijn 0,2-1,0 mm dikke vellen uit PVC behandeld, die als volgt waren vervaardigd.

Vel A: een. PVC homopolymeer dan 5 gew.% dioctyl-ftalaat, 2 gew.% van een barium en zink bevattende stabilisator en 3 gew.% geëpoxydeerde sojaboonolie bevatte, werd 10 min. in een 20 wals gekneed bij 170° C en daarna tot een 0,3 mm dik vel gevormd door persen bij 175° C.

Vel B: een PVC homopolymeer dat 3 gew.% dimethyl-tinmercaptide, 1 gew.% geëpoxydeerde sojaboonolie en 0,5 gew.% ethyleenbisstearylamide bevatte, werd 10 min. in een wals gekneed 25 bij 175° C en daarna tot een 0,2 mm dik vel gevormd door persen bij 180° C.

Vel C: een copolymeer van vinylchloride en vinyl-acetaat (SC-400 6 van Shin-Etsu Chemical Co., Japan) dat 2,5 gew.% dibutyltinmercaptide, 0,5 gew.% dibutyltinmaleaat, 0,3 gew.% 30 calciumstearaat en 0,1 gew.% polyetheenwas bevatte, werd 10 min. in een wals gekneed bij 175° C en daarna tot een 0,5 mm dik vel gevormd door persen bij 180° C.

Vel D: een PVC homopolymeer dat 10 gew.% dioctyl-ftalaat, 1 gew.% dibutyltinmercaptide, 0,3 gew.% calciumstearaat, 35 0,3 gew.% zinkstearaat en 1 gew.% geëpoxydeerde sojaboonolie 8104230 « t, - 7 - * % bevatte werd 10 min. in een wals gekneed bij 170° C en daarna tot een 0,5 m dik vel gevormd door persen bij 175° C.

Vel E: een PVC homopolymeer dat 2,5 gew.% lood-stearaat, 0,5 gew.% tribasisch loodsulfaat, 0,5 gew.% bariumstea-5 raat en 0,3 gew.t polyetheenwas bevatte, werd 10 min. in een wals gekneed bij 180° C en daarna tot een 1 mm dik vel gevormd door persen bij 185° C.

Vel Pi een copolymeer van vinylchloride en vinyl-acetaat (SC-400 G, van Shin-Etsu Chemical Co., Japan) dat 3 gew.% 10 dibutyltinmercaptide, 2 gew.% geëpoxydeerde sojaboonolie en 0,5 gew.% calciumstearaat bevatte, werd 10 min. in een wals gekneed bij 180° C en daarna tot een 1 mm dik vel gevormd door persen bij 185° C.

Het antistatisch effect van de expositie aan het 15 plasma werd onderzocht door bepaling van de afstand waarop sigarettenas wordt aangetrokken, de soortelijke weerstand van het oppervlak en de door wrijven opgewekte statische lading. De omstandigheden waarbij de eerste en derde bepaling werden uitgevoerd, waren als volgt. Met een droge katoenen doek werd 10 keer over het 20 vel gewreven waarna het geladen oppervlak bij een hoopje sigarettenas werd gebracht. De afstand waarop de as voor het eerst werd aangetrokken, werd bepaald in cm bij een temperatuur van 25° C en een relatieve vochtigheid van 60 %. De statische lading werd opgewekt in een statische rotator bedreven bij 750 omw./min. waarin 25 het vel 30 seconden tegen een katoenen doek werd gewreven onder een belasting van 200 g.

Voorbeeld I en II

Vel A werd tussen twee plaatelektroden gebracht waarvan er één was geaard, in een plasmakamer. De kamer werd geëva-30 cueerd tot een druk van 0,0001 mm kwik waarna damp van ethylamine werd ingeleid tot een druk van respectievelijk 0,0005 mm kwik (voorbeeld I) en 0,1 mm kwik (voorbeeld II). Lage temperatuur plasma werd opgewekt door aanwenden van 500 watt hoogfrequent vermogen bij 13,56 MHz aan de elektroden, waarbij het vel 3 min. aam het 35 plasma werd blootgesteld.

8104230 * 8 - !>·

De resultaten van boven beschreven bepalingen vóór en na de plasmabehandeling zijn in onderstaande tabel A vermeld.

Voorbeeld III

5 Vel A werd tussen twee plaatelektroden gebracht waarvan er één was geaard, in een plasmakamer. De kamer werd geëvacueerd tot een druk van 0,0001 mm kwik waarna damp van pyridine werd ingeleid tot een druk van 0,2 mm kwik. Lage temperatuur plasma werd opgewekt door aanwenden van 800 watt hoogfrequent ver- 10 mogen bij 13,56 MHz, waarbij het vel 3 min. aan het plasma werd blootgesteld.

De resultaten van hoger beschreven bepalingen aan het aldus behandelde vel zijn eveneens in onderstaande tabel A vermeld.

15 8104230

Voorbeeld Onbehandeld I

- 9 -TABEL·

Vel A

Verdunningsgas Gas

Druk, mm kwik

Stikstofverbinding Verbinding - ethylamine

Druk, mm kwik - 0,0005

Plasmageneratie Frequentie, MHz - 13,56

Vermogen, kW - 0,5

Tijd, min. - 3

Afstand waarop sigarettenas wordt aangetrokken, cm 6 4 15 13 spec, oppervlakteweerstand, ohm 5 x 10 8 x 10 door wrijven opgewekte spanning, V 6900 3400 8104230

V

II III Onbehandeld XII XIII XIV

& —

A

Vel C

- lucht lucht kooldioxyde - 0,1 0,7 0,01 ethylamine pyridine allylamine allylamine n-butylamine 0,1 0,2 - 1,0 1,0 0,20 13,56 13,56 - 13,56 13,56 13,56 0,5 0,8 - 1 1 0,7 3 3 5 5 3 0 0 6 1 3 0 1 x 108 1 x 109 6 x 1015 8 x 1010 5 x 1013 2 x 1010 300 500 7600 450 2900 500 8104230 - 10 -

Voorbeeld IV

Vel B werd tussen twee plaatelektroden aangebracht waarvan er één was geaard, in een plasmakamer. De kamer werd geëvacueerd tot een druk van 0,0001 mm kwik waarna damp van dime-5 thylformamide werd ingeleid tot een druk van 0,5 mm kwik. Lage temperatuur plasma werd opgewekt door aanwenden van 1 kW hoogfrequent vermogen bij 13,56 MHz, waarbij het vel 3 min. aan het plasma werd blootgesteld.

De resultaten van de bepalingen vóór en na de 10 plasmabehandeling zijn in onderstaande tabel B vermeld.

Voorbeeld V

Vel B werd tussen twee plaatelektroden aangebracht waarvan er één was geaard, in een plasmakamer. De kamer werd geëvacueerd tot een druk van 0,05 mm kwik waarna damp van 16 trüethyiamine werd ingeleid tot een druk van 0,5 mm kwik. Lage temperatuur plasma werd opgewekt door aanwenden van 800 W hoogfrequent vermogen bij 110 kHz, waarbij het vel 5 min. aan het plasma werd blootgesteld.

De resultaten van de bepalingen zijn in onder-20 staande tabel B vermeld.

8104230

Voorbeeld Onbehandeld IV

- 11 -TABEL Vel

Verdunningsgas Gas

Druk, mm kwik

Stikstofverbinding verbinding - (a)

Druk, mm kwik - 0,5

Plasmageneratie Frequentie, MHz - 13,56

Vermogen, kW 1

Tijd, min. - 3

Halogeenbehandeling Verbinding

Druk, mm kwik Tijd, min.

Afstand waarop sigarettenas wordt aangetrokken, cm 60 15 8

Spec, oppervlakteweerstand, ohm 7x10 6x10

Door wrijven opgewekte spanning, V 7400 500

Stikstofverbinding: (a) dimethylformamide; (b) trimethylamine; (c) ethyleendiamine

X

Uitwendige spiraalelektrode, inductieve koppeling.

8104230 - //-ÖL -

B

V VI VII VIII IX χι lucht lucht stikstof - stikstof lucht lucht 0,05 0,05 0,2 - 0,01 0,01 0,01 (b) (b) methylamine (a) methylamine (c) (c) 0,5 0,5 1 0,5 0,20 0,3 0,3 0,11 0,005 13,56 13,56* 13,56 0,11 0,11 0,8 2 1 0,7 111 5 5 3 10 5 3 3 - - * C12 - - - 100 - 10 0 3 1 3 0 0 0 3 x 108 lx 1014 3 x 1011 7 x 1013 < 1010 1 x 108 8 x 1016 350 2800 650 4100 1200 450 70 8104230

* V

- 12 -

Voorbeeld VI

Voorbeeld V werd herhaald onder aanwenden van 2 kW hoogfrequent vermogen bij 5 kHz. De resultaten van de bepalingen zijn vermeld in tabel B.

5 Voorbeeld VII

Vel B werd tussen twee plaatelektroden aangebracht waarvan er één was geaard, in een plasmakamer. De kamer» die tevoren was gevuld met stikstof» werd geëvacueerd tot een druk van 0,2 mm kwik waarna methylaminegas werd ingeleid tot een druk 10 van 1 mm kwik. Lage temperatuur plasma werd opgewekt door aanwenden van 1 kW hoogfrequent vermogen bij 13»56 MHz» waarbij het vel 3 min. aan het plasma werd blootgesteld. De resultaten van de bepalingen zijn vermeld in tabel B.

Voorbeeld VIII

15 Voorbeeld III werd herhaald, maar met dit ver schil dat het lage temperatuur plasma werd opgewekt door het hoogfrequent vermogen aan te wenden aan een uitwendige spiraalelektro-de die door inductieve koppeling met de hoogfrequentgenerator was verbonden. Het aangewend vermogen bedroeg 700 W bij 13,56 MHz, 20 waarbij het vel 10 min. aan het plasma werd blootgesteld. De resultaten zijn vermeld in tabel B.

Voorbeeld IX

Vel B werd aangebracht tussen twee plaatelektroden waarvan er één was geaard, in een plasmakamer. De kamer werd 25 eerst geëvacueerd tot een druk van 0,0001 mm kwik waarna stikstof werd ingeleid tot een druk van 0,01 ram kwik en methylaminegas tot een totale druk van 0,21 mm kwik. Lage temperatuur plasma werd opgewekt door aanwenden van 1 kW hoogfrequent vermogen bij 13,56 MHz, waarbij het vel 5 min. aan het plasma werd blootgesteld. De resul-30 taten van de bepalingen zijn in tabel B vermeld.

Voorbeeld X

Vel B werd tussen twee plaatelektroden aangebracht waarvan er één was geaard, in een plasmakamer. De kamer werd geëvacueerd tot een druk van 0,01 mm kwik waarna damp van 35 ethyleendiamine werd ingeleid tot een druk van 0,3 mm kwik. Lage 8104230 - 13 -

temperatuur plasma werd opgewekt door aanwenden van 1 kW hoogfrequent vermogen bij 110 kHz, waarbij het vel 3 min. aan het plasma werd blootgesteld. De bepalingsresultaten zijn vermeld in tabel B. Voorbeeld XI

5 Het in voorbeeld X behandelde vel werd in een andere kamer gebracht. Deze werd eerst geëvacueerd tot een druk van 0,1 mm kwik waarna chloorgas werd ingeleid tot een druk van 100 mm kwik, waarbij het vel 10 min. met het gas in aanraking werd gehouden. De resultaten van de bepalingen na de chloorbehande-10 ling zijn vermeld in tabel B.

Voorbeeld XII en XIII

Vel C werd tussen twee plaatelektroden aangebracht waarvan er één- was geaard, in een plasmakamer. De kamer werd geëvacueerd tot een druk van respectievelijk 0,1 mm kwik (voor-15 beeld XII) en 0,7 ran kwik (voorbeeld XIII) waarna damp van allyl-amine werd ingeleid tot een druk van 1,0 mm kwik. Lage temperatuur plasma werd opgewekt door aanwenden van 1 kW hoogfrequent vermogen bij 13,56 MHz, waarbij het vel 5 min. aan het plasma werd blootgesteld.

20 De resultaten van de bepalingen vóór en na de plasmabehandeling zijn in tabel A vermeld.

Voorbeeld XIV

Vel C werd tussen twee plaatelektroden aangebracht waarvan er één was geaard, in een plasmakamer. De kamer 25 werd eerst geëvacueerd tot een druk van 0,0001 mm kwik waarna kooldioxyde werd ingeleid tot een druk van 0,01 mm kwik en damp van n-butylamine tot een totale druk van 0,21 mm kwik (partiële dampdruk van het amine 0,20 ran kwik). Lage temperatuur plasma werd opgewekt door aanwenden van 700 W hoogfrequent vermogen bij 13,56 30 MHz, waarbij het vel 3 min. aan het plasma werd blootgesteld. De resultaten van de bepalingen zijn vermeld in tabel Ά.

Voorbeeld XV-XVII

Voorbeeld IX werd herhaald met een in de handel verkrijgbare film van lage druk polyetheen. De behandelingstijd 35 bedroeg respectievelijk 5, 15 en 30 min..

8104230

# V

- 14 -

De resultaten van de bepalingen vóór en na de plasmabehandeling zijn vermeld in onderstaande tabel C*

Voorbeeld XVIII

Vel D werd tussen twee plaatelektroden aange-5 bracht waarvan er één was geaard, in een plasmakamer. De kamer werd eerst geëvacueerd tot een druk van 10 6 mm kwik waarna stikstof werd ingeleid tot een druk van 0,1 mm kwik en ethylaminegas tot een totaaldruk van 0,3 mm kwik (partiële gasdruk van het Γ!*1 amine 0,2 mm kwik). Lage temperatuur plasma werd opgewekt door 10 aanwenden van 1 kW hoogfrequent vermogen bij 13,56 MHz, waarbij het vel 3 min. aan het plasma werd blootgesteld.

De resultaten van de bepalingen vóór en na de plasmabehandeling zijn vermeld in onderstaande tabel D.

Voorbeeld XIX

15 Voorbeeld XVIII werd herhaald. Na afloop van de plasmabehandeling werd de kamer geëvacueerd tot een druk van 0,001 mm kwik waarna chloorgas werd ingeleid tot een druk van 100 mm kwik. Het vel werd 5 min. met het chloorgas in aanraking gehouden onder voomoemde druk. De resultaten van de bepalingen aan 20 het met chloor behandelde vel zijn vermeld in onderstaande tabel D.

# 8104230

V

- 15 - 4) e •Η <M g x K O S O IÖ

Μ ^ Η Η N UI O

v w * o i*i ιί ..5 * 5 O £ «-* -> O X O

4J O Is· B g ««* o o i * Η -P «1 Η O Ό ** _

> # O > « 1Λ O O

5 o +> o ·< >* „ M ® i] O W Μ « Ol mg g n £+ ® «W c » Ή g ® ,¾ p *-i η o φ ®2 >,> no>tcsin -* 9 2 3 o 5 o m * X o <ft p e «*

> B g VO

f-4 o ft ° 2 2 j © o o 1 I .··,· “ x| 64» ·§ Φ 8 o « 0> c i s 3 3 8 S s * .* o> J4 « 4¾ §2 C -H » C 0 Λ C- f-3 §p c -p > o *

Ό § C Φ g C

m g β & B - C

^ « 3 O h ^ Ό 5 © .« λ .¾ o* g *o c c o<

JQ ΛΡ«Μ *<Βτ*·^ mm t}öQ>ai.>E»^ ®«

R H 8 X

g Λ SS

O» » * gj e ή Φ <ö •p B P & . § 3 & 3 & 8,¾ 8 S > a » ü * «s μ £ e > fi > ft -«7 e o θ' Ό c o ö gij** co* 5 b g e m ·

•o JS B P Λ O M

u 3 Λ BOBO

£ U 2 S3 & S

8104230 - 16 -

Voorbeeld XX

Voorbeeld XVIIX werd herhaald maar onder toepassing van argon als verdunningsgas tot een partiële druk van 0,6 mm kwik en onder aanwenden van 800 watt hoogfrequent vermogen, waarbij het vel D 5 min. aan het plasma werd blootgesteld. Na 5 afloop werd het vel in een andere kamer behandeld met chloorgas. Deze kamer werd eerst geëvacueerd tot een druk van 1 mm kwik waarna chloorgas werd ingeleid tot een druk van 100 mm kwik. Het vel werd 10 min. onder voornoemde druk met het chloorgas in aanraking gehouden. De resultaten van de bepalingen aan het met chloorgas behandelde vel zijn vermeld in onderstaande tabel D.

8104230

- 17 -TABEL Vel D

Voorbeeld Onbehandeld XVIII

Verdunningsgas Gas - stikstof

Druk, om kwik - 0,1

Stikstofverbinding Verbinding - ethylamine

Druk, mm kwik - 0,2

Plasmageneratie Frequentie, MHz - 13,56

Vermogen, kW - 1

Tijd, min. - 3

Halogeenbehandeling Verbinding

Druk, mm kwik Tijd, min.

Afstand waarop sigarettenas wordt aangetrokken, cm 60 15 7

Spec, oppervlakteweerstand, ohm 4x10 9x10

Door wrijven opgewekte spanning, V 7200 560

Stikstofverbinding: (d) n-propylamine x) 1 mm kwik lucht bevattend 8104230

D

Vel P

XIX XX Onbehandeld XXV XXVI

stikstof argon - lucht lucht 0,1 0,6 - 0,0001 0,0001 ethylamine ethylamine - (d) (d) 0,2 0,6 - 0,1 0,1 13,56 13,56 - 0,11 0,11 1 0,8 - 2 2 3 5 . - .5 5

Cl2 Cl2 - HBr HBr 100 100X) - 300 400 5 10 5 5 0 0 6 1 0 9 x 106 9 x 106 7 x 1015 5 x 109 3 x 108 90 110 6900 350 150 * 8104230 - 18 -

Voorbeeld XXI

Vel E werd tussen twee plaatelektroden aangebracht waarvan er één was geaard, in een plasmakamer. De kamer *•6 werd geëvacueerd tot een druk van 10 mm kwik waarna kooldioxyde-5 gas werd ingeleid tot een druk van 0,05 mm kwik en damp van allyl-amine tot een totaal druk van 1,00 mm kwik (partiële dampdruk van het amine 0,95 mm kwik). Lage temperatuur plasma werd opgewekt door aanwenden van 1 kW hoogfrequent vermogen bij 13,56 MHz, waarbij het vel 5 min. aan het plasma werd blootgesteld. Na afloop werd de 10 kamer geëvacueerd tot een druk van 0,001 mm kwik waarna waterstof-chloridegas werd ingeleid tot een druk van 450 mm kwik waarmee het vel 15 min. in aanraking werd gehouden.

De resultaten van de bepalingen vóór en na de behandeling met plasma en waterstofchloride zijn vermeld in onder-15 staande tabel E.

Voorbeeld XXII

Voorbeeld XXI werd herhaald onder toepassing van een partiële kooldioxydedruk van 0,7 mm kwik en een partiële dampdruk van allylamine van 1,0 mm kwik. De behandeling met waterstof-20 chloride werd achterwege gelaten. De resultaten van de bepalingen zijn vermeld in onderstaande tabel E.

Voorbeeld XXIII

Vel E werd tussen twee plaatelektroden aangebracht waarvan er één was geaard, in een plasmakamer. De kamer 25 werd geëvacueerd tot een druk van 10 mm kwik waarna argon werd ingeleid tot een druk van 0,05 mm kwik en vervolgens dimethylamine-gas tot een totaaldruk van 0,08 mm kwik (partiële gasdruk van het amine 0,03 mm kwik)« Lage temperatuur plasma werd opgewekt door aanwenden van 2 kW hoogfrequent vermogen bij 110 kHz, waarbij het 30 vel 2 min. aan het plasma werd blootgesteld.

Na afloop werd het vei in een andere kamer behandeld met chloorgas. Deze kamer werd eerst geëvacueerd tot een druk vein 100 mm kwik waarna chloorgas werd ingeleid tot een totaaldruk van 150 mm kwik. Het vel werd 5 min. onder voornoemde druk 35 met het chloorgas in aanraking gehouden. De resultaten van de bepa- 8104230 •f * - 19 - lingen aan het met plasma en chloor behandelde vel zijn vermeld In onderstaande tabel E.

Voorbeeld XXIV

Vel E werd tussen twee plaatelektroden aange- 5 bracht waarvan er één was geaard» In een plasmakamer* De kamer -6 werd eerst geëvacueerd tot een druk van 10 mm kwik waarna stikstof werd ingeleid tot een druk van 0,3 mm kwik en vervolgens damp van dimethylformamide tot een totaaldruk van 0,4 mm kwik (partiële dampdruk van het amide 0,1 mm kwik). Lage temperatuur 10 plasma werd opgewekt door aanwenden van 2 kW hoogfrequent vermogen bij 13,56 MHz, waarbij het vel 3 min. aan het plasma werd blootgesteld.

Na afloop werd het vel in een andere kamer behandeld met damp' van allylchloride. Deze kamer werd eerst geë-15 vacueerd tot een druk van 0,1 mm kwik waarna onder verwarmen damp van allylchloride werd ingeleid tot een druk van 760 mm kwik. Het vel werd 10 min. met de allylchloridedamp in aanraking gehouden.

De resultaten van de bepalingen aan het met plasma en allylchloridedamp behandelde vel zijn vermeld in onderstaande tabel E.

20 8104230 - 20 - β Ό «Η Μ _ ι« Ο Ρν >0 ό _ _ 2 χ η ·. <β ·* ·* cs η ο νο <-* _ 5? X X ο « ο " * ^ ° * 2 3 ~ £ β ^ * '- C * \0 u O U) λ <Π <ΊΟ Ο η θ' Ο ® ο *-· rj 2 Ο

Μ U * w * * Ν g _ u S

X«0 O O (N ui O X V0 |s · 0 Λβ 1’ « "g o w o o o h ^ f f * *

X O d ^ CM

X Μ Λ

O

<0 ® r*

® X in ^ Ifl 10 r-i O O

^twO o § σ> m Ü U « O^ e » X i-i » S » » . S ^ 0u ro O H * 0 H * * w 2 « » 2 5 *2 o o

Si iitiititt ^ 2 % X <" •c « O Φ Ό

•H

I § Π o * s ^ ^ 3 i+*S 3 Si®* .C 5 * I ® 5 « ; M · O’S i-H®

2 s2s4Jc25b ft® * C ^ Ό +J

® ΙίΙβΦβ'βίΒβ 'SS

% . 5 · § S - -5 * > .3 S 8f ~ > . S ^ S · - λ

Is asssssis s s *3 δ ü

1 I ». I ! I I

3 5 ί 1 8*3° | ί £ SS 5 « S » i ï % 1 t ï I * $ & £ ^ § 5 <m® Έ ^ 1 S ή qs e o en « -ö x o * £«

3 -U S ffl C 4-> ï MO

3 ® a 5* β e · ^ £

b 5 *3 1-4 nCOO 4J

| I is s ssn “ i 8104230

y V

- 21 -

Voorbeeld XXV en XXVI

Vel F werd tussen twee plaatelektroden aangebracht waarvan er één was geaard, In een plasmakamer. De kamer werd geëvacueerd tot een druk van 10 ^ mm kwik waarna droge lucht 5 werd ingeleid tot een druk van 0,0001 mm kwik en vervolgens damp van n-propylamine tot een druk van 0,1 mm kwik. Lage temperatuur plasma werd opgewekt door aanwenden van 2 kW hoogfrequent vermogen bij 110 kHz, waarbij het vel 5 min. aan het plasma werd blootgesteld.

10 Na afloop werd het vel in een andere kamer be handeld met waterstofbromide. Deze kamer werd eerst geëvacueerd tot een druk van' 0,1 mm kwik waarna waterstofbromidegas werd ingeleid tot een druk van respectievelijk 300 mm kwik (voorbeeld XXV) en 400 mm kwik (voorbeeld XXVI). Het vel werd 5 min. met het 15 waterstofbromide in aanraking gehouden.

Dfe resultaten van de bepalingen vóór en na de behandeling met plasma en waterstofbromide zijn vermeld in tabel D.

Voorbeeld XXVII-XXXVI

20 Films, vellen en platen van verschillende poly meren werden blootgesteld aan lage temperatuur plasma en behandeld met halogeen zoals in de voorgaande voorbeelden. De voorwerpen waren vervaardigd uit polyester (polyethyleentereftalaat, voorbeeld XXVII en XXVIII), fluorkoolstof-polymeer (polytetrafluor-25 ethyleen, voorbeeld XXIX en XXX), polyimide (polycondensatiepro-dukt van pyromellietanhydride en 4,4'-diaminodifenylester, voorbeeld XXXI en XXXII)', polycarbonaat (voorbeeld xxxill en XXXIV) en EVA (copolymeer van etheen en vinylacetaat, voorbeeld XXXV en XXXVI). De voorwerpen waren uit deze harsen vervaardigd zoals 30 zij waren verkregen. De resultaten«van de bepalingen vóór en na de respectievelijke behandelingen zijn vermeld in onderstaande tabellen F en G.

35 i 8104230 - 22 -

TABEL

Kunststof Polyester

Voorbeeld Onbehandeld XXVII XXVIII

Verdunningsgas Gas - lucht lucht

Druk, mm kwik - 0,05 0,05

Stikstofverbin- Verbinding - (e) (e) ding Druk, mm kwik - 0,15 0,15

Plasma- Frequentie, MHz - 13,56 13,56 generatie Vermogen, kW - 2 2

Tijd, min. - 11

Halogeen- Verbinding - - Cl^ behandeling Druk, mm kwik - - 50

Tijd, min. - - 5

Afstand waarop sigarettenas wordt aangetrokken, cm 500 13 8 7

Spec, oppervlakteweerstand, ohm 7 x 10 1 x 10 4 x 10

Door wrijven opgewekte spanning, V 2500 90 60

Stikstofverbinding: (e) dimethylamine x) 400 mm kwik lucht bevattend 8104230 V/ Η .

ρ

Fluorcarbonpolymeer Polyimide

Onbehandeld XXIX XXX Onbehandeld XXXI XXXII

- lucht lucht - argon argon 0,01 0,01 - 0,07 0,07 methylamine methylamine - allylamine allylaunine 0,39 0,39 - 0,63 0,63 13,56 13,56 - 0,11 0,11 1 1 4 4 2 2 1 1 cl2 - “ Br2 700*) - - 1 3 10 7 0 0 6 0 0 6 x 1015 9 x 108 2 x 108 4 x 1014 7 x 108 lx 108 6800 190 110 1300 50 20 8104230 - 23 - g as - ~ s η o 2 μ ij oo „ $ χ w o ^ o o B «*» -* o a m n <u Q oj

*i O

tfl -* 2 > X ~ o b i ί ü o o* ^ f i» o h ® > X » o ^ w S “I _ rj «-< o ® l o o s t -i \o gi iiit» tt m *-r

Si * z ë a

Jj t Ή θ' Λ s ij M 5 z

tg Hf ·£ «”* CJ» ^ *0 -5 O-S

c x o o o ^ d d 2 V Ss .2 * 3o~oom^<u CN o ^ W b Ό « c J “ O « § - H „ "o ”

IsiJS-g- 20έ ^ xoo^o»H κ 0+3 >; ι-ιο — οο<ί-* I 1 1 α ^ ^ ^ - υ m w 2 2 d ο ® «* ο » S ο c £ X ^ Tj 5 1 lit t ft i I « ® N|

® H

8 * >1 £ o> st o a 4J ό

M 1-1 0} C

m u ö S « jjvjg x a + g as £ s S 5 d « « £-¾ s j i S s « g & **5 * £ * -2 - C C * G 4J 5 " ~ « §5 g M C ^ -W S -5 ® E » « Λ Λ 3 I § I β -s 28¾°¾ s -+, S3«i3ii8s2 £ s 3 s J I 11 ||oo§a£>££ ° * g* 3 3 §* c * 5ii U U H -ri I I i 9 ί i i s’ s . * . |5 an 3 i c oTJix ® ® g ® o * 2® a +, 3 rS <d Oi*Ö β ί ί Λ 3 η -Η S k Ο G ««ή u 22 ίο xjan® «-ι β .® ? 8 β Η ·* ü ο ·Η ïi el d ®»β <Μ Μ ® S Ο 1 5 S S g S & “ J5 * ί £ ! I > ϋΐ 8104230

Claims

1. Werkwijze voor het wijzigen van de opper-vlakte-eigenschappen van uit kunststoffen gevormde voorwerpen, met het kenmerk» dat het oppervlak wordt blootgesteld aan een 5 lage temperatuur plasma dat is opgewekt in een gas of damp van een stikstof bevattende organische verbinding bij een druk van 0,001-10 mm kwik.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het oppervlak na blootstellen aan het lage temperatuur 10 plasma in aanraking wordt gebracht met een halogeen of halogeen-bevattende verbinding.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat als stikstof bevattende organische verbinding wordt 12 1 toegepast een amine met de* formule R -NR waarin R een eenwaar- 2 £ 15 dige koolwaterstofgroep en R een waterstofatoom of eenwaardlge 3 4 koolwaterstof groep voorstellen, een amide met de formule R -CO-NR _ 3 4 waarin R een eenwaardige koolwaterstofgroep en R een waterstofatoom of eenwaardige koolwaterstofgroep voorstellen, een diamine 5 ... g 7 5 η met de formule R _N-R -NR waarin R en R elk een waterstof- ^ ^ 6 20 atoom of eenwaardige koolwaterstofgroep en R een tweewaardige koolwaterstofgroep voorstellen, en/of een heterocyclische verbinding met tenminste één stikstofatoom in de ring.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het gas of de damp van stikstof bevattende organische 25 verbinding is verdund met een anorganisch gas met een partiële druk van 0,0001-10 mm kwik.

5. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het halogeen of de halogeenverbinding bestaat uit een waterstofhalogenide of organische halogeenverbinding.

6. Werkwijze,volgens conclusie 5, met het ken merk, dat als organische halogeenverbinding wordt toegepast n-pro-pylfluoride, methylchloride, methylbromide, allylchloride, vinyl-chloride, vinylbromide, isopropenylchloride, 1,1,2-trifluorethaan, 1,1-dichloorethaan, chloroform en/of tetrachloorkoolstof.

7. Werkwijze volgens conclusie 2, met het ken merk,- dab het oppervlak, na. blootstellen dan. het plasma in 8104230 - 25 - aanraking wordt gebracht met een halogeen of halogeen bevattende verbinding in de gas-of dampfase.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de druk van het halogeengas of van de halogeen bevatten- 5 de verbinding tenminste 10 mm kwik bedraagt.

9. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk» dat als amine wordt toegepast ethylamine, allylamine, n-butylamine, methylamine» trimethylamine, dimethylamine en/of n-propylamine.

10. Werkwijze volgens conclusie 3# met het ken merk» dat als amide wordt toegepast dimethylformamide.

11. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk» dat als diamine wordt toegepast ethyleendiamine.

12. Werkwijze volgens conclusie 3» met het ken- 15 merk» dat als heterocyclische verbinding wordt toegepast pyridine.

13. Voorwerpen behandeld met de werkwijze volgens één der voorgaande conclusies.

14. Werkwijzen zoals beschreven in de beschrijving en voorbeelden alsmede daarmee behandelde voorwerpen. 20 8104230