JPH0717759B2 - プロピレン系樹脂成形品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特定の添加剤を含有し、表面を低温プラズマ
処理してなるポリプロピレン系樹脂成形品に関し、詳し
くは、ポリプロピレン系樹脂に対し、１−アルキルまた
はアシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル基を有す
る化合物を含有せしめた成形品を、低温プラズマ処理し
てなる耐候性及び塗装性の改良された、ポリプロピレン
系樹脂成形品に関する。

ポリプロピレン系樹脂は、力学的性質、熱的性質、成形
性等が優れており、また、軽量であり、比較的安価であ
ることから各種の成形品として用いられている。

しかしながら、ポリプロピレン系樹脂は、塗料に対する
接着性に劣るため、塗装、印刷あるいは接着を要する用
途での使用は限定されざるを得ず、このため、ポリプロ
ピレン系樹脂の接着性を改良することが検討されてい
る。

従来、ポリプロピレン系樹脂の接着性を改良するため
に、特殊なプライマ塗装が行われていたが、作業性が悪
く、高コストであることから、近年は酸化性ガスによる
プラズマ表面処理により、成形品表面の接着性を改良す
ることが行われており、この方法により、ポリプロピレ
ン系樹脂の接着性はほぼ満足しえるまでに改良されてい
る。

また、ポリプロピレン系樹脂は、耐候性が劣る欠点があ
り、例えば、自動車バンパ等の如く屋外で使用される成
形品については、耐候性を改良することが必須であり、
この耐候性を改良するために、各種の安定剤が使用され
ている。

これらの安定剤の内でも、分子中に2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジル基を有する化合物はその安定化効果が大
きく、塗装を施される成形品にも、未塗装部分からの劣
化を防止するために添加されている。

しかしながら、分子中に2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジル基を有する化合物を含有するポリプロピレン系樹脂
成形品の接着性を改良するために、低温プラズマ処理を
行った場合、接着性の改善の程度が著しく低下し、塗膜
の剥がれあるいは膨れを生ずることが多く、大きな問題
となっていた。

本発明は、このような現状に鑑み、ポリプロピレン系樹
脂に対し、次の一般式（Ｉ）で表される基を有する１−
アルキルまたはアシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジル基を有する化合物およびフェノール系酸化防止剤を
含有せしめた成形品を、低温プラズマ処理してなる耐候
性及び接着性に優れたポリプロピレン系樹脂成形品を提
供するものである。

（式中、Ｒは炭素原子数１〜18のアルキル基または炭素
原子数１〜18のアシル基を示す。） 以下、上記要旨をもってなる本発明について詳述する。

上記式（Ｉ）において、Ｒで表されるアルキル基として
は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−
エチルヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、オ
クタデシル等の非置換アルキル基及びベンジル、フェニ
ルエチル、２−ヒドロキシエチル、2,3−エポキシプロ
ピル等の置換アルキル基があげられ、また、アシル基と
しては、アセチル、プロピオニル、アクリロイル、メタ
クリロイル、ブチロイル、オクタノイル、デカノイル、
ドデカノイル、オクタデカノイル、ベンゾイル、４−第
３ブチルベンゾイル等があげられる。

本発明で用いられる、分子中に１−アルキルまたはアシ
ル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル基を有する化合
物としては、例えば、1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−
ピペリジルベンゾエート、ビス（1,2,2,6,6−ペンタメ
チル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ベンジ
ル−2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ
ート、ビス（１−アセチル−2,2,6,6−テトラメチル−
４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（1,2,2,6,6
−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテラカルボキ
シレート、テトラキス（１−オクチル−2,2,6,6−テト
ラメチル−４−ピペリジル）ブタンテラカルボキシレー
ト、ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）−２−ブチル−２−（3,5ジ第三ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）マロネート、ビス（１−アクリロイル
−22,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−ブチ
ル−２−（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）マロネート、ビス〔1,2,2,6,6−ペンタメチル−４
−ピペリジル）ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキ
シレート、ビス〔１−（2,3−エポキシプロピル）−2,
2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）ジ（トリデシ
ル）ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ−（1,2,2,6,6
−ペンタメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イ
ミド、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−２−トリス（1,2,2,
6,6−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニ
ル）ブチルカルボニルオキシエチル〕−2,4,8,10−テト
ラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン、1,3,8−トリアザ−
7,7,9,9−テトラメチル−３−ドデシル−８−アセチル
スピロ〔4.5〕デカン−2,4−ジオン、ビス（３−エチル
−8,8,9,10,10−ペンタメチル−1,5−ジオキサスピロ
〔5.5〕−３−ウンデシルメチルエーテル等があげられ
る。

これらの化合物の添加量は、樹脂100重量部に対し、0.0
01〜５、好ましくは0.01〜３重量部である。

本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂は、プロピレ
ン単独重合体、エチレンまたは他のα−オレフィンを１
〜30重量％含有するプロピレンとα−オレフィンとのラ
ンダムまたはブロック共重合体等であり、また、上記樹
脂と、低〜高密度ポリエチレン、エチレン／酢酸ビニル
共重合体、エチレン／プロピレン共重合ラバー、スチレ
ン／ブタジエンブロック共重合ラバー等とのブレンドも
あげられる。

また、本発明のポリプロピレン系樹脂の酸化安定性を改
善するためにフェノール系酸化防止剤が使用される。

本発明で使用できるフェノール系酸化防止剤としては、
2,6−ジ第３ブチル−ｐ−クレゾール、2,6−ジフェニル
−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（3,5
−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート、ジステアリル（3,5−ジ第３ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコー
ルビス〔（3,5−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕、4,4′−チオビス（６−第３ブ
チル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−4,6−ジ
（3,5−ジヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、
2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−第３ブチルフ
ェノール）、2,2,′−メチレンビス（４−エチル−６−
第３ブチルフェノール）、ビス〔3,3−（４−ヒドロキ
シ−３−第３ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グ
リコールエステル、4,4′−ブチリデンビス（６−第３
ブチル−ｍ−クレゾール）、2,2′−エチリデンビス
（4,6−ジ第３ブチルフェノール）、2,2′−エチリデン
ビス（４−第２ブチル−６−第３ブチルフェノール）、
1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第
３ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第３ブチル−４
−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５
−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、1,3,5
−トリス（2,6−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第３
ブチルベンジル〕イソシアヌレート、1,3,5−トリス
（3,5−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ル）
イソシアヌレート、1,3,5−トリス（3,5−ジ第３ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）−2,4,6−トリメチルベン
ゼン、1,3,5−トリス〔3,5−ジ第３ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌ
レート、テトラキス〔メチレン−３−（3,5−ジ第３ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタ
ン、２−第３ブチル−４−メチル−６−（２′−アクリ
ロイルオキシ−３′−第３ブチル−５′−メチルベンジ
ル）フェノール、3,9−ビス（１′,1′−ジメチル−
２′−ヒドロキシエチル）−2,4,8,10−テトラオキサス
ピロ〔5.5〕ウンデカンビス〔β−（３−第３ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネー
ト〕、トリエチレングリコールビス〔β−（３−第３ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ネート〕等が挙げられる。

これらのフェノール系抗酸化剤の添加量は、樹脂100重
量部に対し0.001〜５、好ましくは0.01〜３重量部であ
る。

また、本発明のポリプロピレン系樹脂には、必要に応じ
て、チオエーテル系酸化防止剤、有機ホスファイト化合
物等の有機燐化合物、紫外線吸収剤を加え、その酸化安
定性及び光安定性を更に改善することができる。

チオエーテル系抗酸化剤としては、チオジプロピオン酸
のジラウリル、ジミリスチル、ジステアリルエステル等
のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリス
リトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネー
ト）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオ
ン酸エステル類があげられる。

有機含燐化合物としては、トリスノニルフェニルホスフ
ァイト、トリス（2,4−ジ第３ブチルフェニル）ホスフ
ァイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニル
ホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトール
ジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジ
ホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリ
トールジホスファイト、ビス（2,4−ジ第三ブチルフェ
ニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（2,
6−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリス
リトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプ
ロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリ
デシル）4,4′−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル
−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（ト
リデシル）1,1,3−トリス（３−第三ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）ブタントリホスファイ
ト、テトラキス（2,4−ジ第三ブチルフェニル）ビフェ
ニレンジホスホナイト等があげられる。

紫外線吸収剤としては、2,4−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、5,
5′−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類;2
−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ
第三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′
−ヒドロキシ−３′,5′−ジ第三ブチルフェニル）−５
−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ
−３′−第三ブチル−５′−メチルフェニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
５′−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジクミルフェニル）
ベンゾトリアゾール、2,2′−メチレンビス（４−第三
オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール等の２
−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール
類：フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾ
エート、2,4−ジ第三ブチルフェニル−３′,5′−ジ第
三ブチル−４′−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシ
ル−3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート
等のベンゾエート類;2−エチル−２′−エトキシオキザ
ニリド、２−エトキシ−４′−ドデシルオキザニリド等
の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−
ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メ
チル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等の
シアノアクリレート類があげられる。

その他、本発明のポリプロピレン系樹脂には、タルク、
炭酸カルシウム、ガラス繊維等の無機充填剤、カルシウ
ムステアレート、ステアリル乳酸カルシウム等の金属石
鹸、造核剤等が所望に応じて加えられてもよい。

本発明の成形品は、射出成形、押し出し成形、ブロー成
形等の従来公知の何れの方法で成形したものでもよく、
成形方法により制限を受けるものではない。

低温プラズマ処理は、高周波放電、マイクロ波放電等で
低圧の酸化性ガス、例えば酸素またはこれに窒素、空
気、アルゴン、炭酸ガス、塩素ガス等を混入させたガス
を励起して活性ガスを発生させ、これを前記成形品の表
面に接触させることによって行う。処理条件は特に制限
はないが、通常0.1〜10torrの圧力で５秒〜15分処理す
ることによって目的とする表面処理が達成される。

実施例により本発明の効果を具体的に示す。

実施例１ 下記の配合物を、高速ミキサーで均一に混合した後、50
φの一軸押し出し機で230℃で押し出し加工して、ペレ
ットを作成した。

このペレットを用い、射出成形により、100×100×３
（mm）の試験片を作成した。

この試験片をマイクロ波プラズマ処理装置（東芝製TMZ
−9602B）にて、酸素ガスを用い流量400cc/分、圧力0.5
torr、出力400Wで10秒間処理した。

プラズマ処理後の試験片に、二液硬化型ウレタン塗料
（日本ビーケミカル社製、Ｒ−263）を膜厚約100〜120
μになるように吹きつけた後、90℃で40分間焼きつけ
た。次いで、塗膜に幅10mmの切れ目を入れ、その一端か
ら帯状の塗膜を引き剥がして反対方向に折り返し、20mm
/分の引っ張り速度で180度ピール試験を行った。また、
塗装した試験片を40℃の温水に10日間浸漬した後の塗膜
の膨れの有無を観察した。

また、未塗装・未処理及び未塗装・処理後の試験片を用
い、83℃のサンシャインウェザロメーターにより光安定
性を測定した。その結果を表−１に示す。

〔配合〕 重量部 プロピレンホモポリマー 100 ステアリン酸カルシウム 0.1 テトラキス〔メチレン−３−（3,5−ジ第 0.1 三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ ロピオネート〕メタン ２−（２′−ヒドロキシ−３′−第三ブチル−５′−0.
2 メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリ アゾール 試料化合物 0.2 実施例２ 下記の配合を用い、実施例１と同様にして試験片を作成
し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を、表２
に示す。

〔配合〕 重量部 エチレン／プロピレンランダムコポ 100 リマー（エチレン含有量12重量％） ステアリン酸カルシウム 0.05 テトラキス〔メチレン−３−（3,5−３ジ 0.05 第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル） プロピオネート〕メタン 2,6−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール 0.05 トリス（2,4−ジ第三ブチルフェニル） 0.1 ホスファイト ２−（２′−ヒドロキシ−３′−第三ブチル−５′−0.
2 メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリ アゾール 試料化合物 0.2 実施例３ 下記の配合物を用い、実施例１と同様にして試験片を作
成し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を、表
２に示す。

〔配合〕 重量部 プロピレンホモポリマー 90 エチレンプロピレンラバー 10 日本イーピーラバー社製品、EP02P） ステアリン酸カルシウム 0.05 テトラキス〔メチレン−３−（3,5−ジ 0.2 第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル） プロピオネート〕メタン ２−（２′−ヒドロキシ−３′−第三ブチル−５′−0.
2 メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリ アゾール 試料化合物 0.2 実施例１〜３の結果から、本発明で用いられる１−置換
−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル基を有する化合物
を含有するポリプロピレン系樹脂成型品は、対応する１
−非置換−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル基を有す
る化合物を含有するポリプロピレン系樹脂成型品と比較
して、プラズマ処理後の光安定性に優れ、また、塗膜と
の接着性も低下させないことが明らかである。

フロントページの続き (72)発明者 園田 尚利 埼玉県浦和市白幡５丁目２番13号 アデ カ・アーガス化学株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−155368（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−222117（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】プロピレン系樹脂100重量部に対し、次の
   一般式（Ｉ）で表される基を有する化合物の少なくとも
   一種0.001〜５重量部およびフェノール系酸化防止剤の
   少なくとも一種0.001〜５重量部を含有せしめた成形品
   を、低温プラズマ処理してなるポリプロピレン系樹脂成
   形品。 （式中、Ｒは炭素原子数１〜18のアルキル基または炭素
   原子数１〜18のアシル基を示す。）