DE2925800A1 - Verfahren zur verhinderung von weichmacherausschwitzungen - Google Patents

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannten Art.

Die Erfindung betrifft also allgemein ein Verfahren zum Unterdrücken der Weichmacherausschwitzung an Oberflächen von Formteilen aus Weichmacher enthaltenden Polyvinylchloridharzen (im folgenden kurz "Weich-PVC-Harz").

PVC-Harze gehören zu den wichtigsten thermoplastischen Kunstharzen zur Herstellung von Formteilen der verschiedensten Art. Formteile aus PVC-Harzen werden in den unterschiedlichsten Anwendungsbereichen eingesetzt. Bei den Formteilen aus PVC-Harz werden je nach Weichmachergehalt in der Harzformmasse spröde oder flexible Formteile erhalten und voneinander unterschieden. Dabei können die Härte und Spröde bzw. die Flexibilität der aus PVC-Harzen hergestellten Formteile durch Art und Menge des in die Formmasse eingearbeiteten Weichmachers eingestellt werden. Als Weichmacher dienen beispielsweise Phthalsäureester. Unter Zuatz von Weichmachern erweichte PVC-Harze werden zu den verschiedensten weichen, geschmeidigen und flexiblen Formteilen und Halbzeugartikeln (im folgenden zusammengefaßt kurz nur als "Formteile" bezeichnet) verarbeitet , beispielsweise zu Filmen, Folien, synthetischen Ledern, Rohren, Scnläuchen, Beuteln, Verpackungsbehältern oder Abdeckmaterialien. Solche Formteile können im medizinischen und sanitären Bereich, im Haushaltsbereich, zur Verpackung von Lebensmitteln, zur Isolation elektrischer Drähte und Kabel, in der Landwirtschaft, beispielsweise zur Abdeckung von Anzuchtfeldern, oder in der Bauwirtschaft verwendet werden.

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Einer der wichtigsten Nachteile von Formteilen, die aus Weich-PVC-Harzen hergestellt sind^, ist bekanntlich das Ausschwitzen der eingearbeiteten Weichmacher. Durch Weichmacherwanderung schwitzt der im Formteil eingearbeitete Weichmacher allmählich an der Oberfläche des Formteils aus, von wo er in die Atmosphäre verdampft. Diese unerwünschte Erscheinung des Ausschwitzens der Weichmacher und des Ausschwitzens oder Ausblühens auch anderer Formmassenbestandteile aus den aus solchen Formmassen Tiergestellten Formteilen beeinträchtigt nicht nur den Anblick der Formteile, sondern verschlechtert auch die verschiedenen mechanischen und physikalischen Kenndaten des Werkstoffs. Weich-PVC-Formteile wiesen daher bei ungeschützter Oberfläche eine nur relativ kurze Lebensdauer auf.

Das Ausschwitzen des Weichmachers ist besonders dann unerwünscht, wenn das Formteil im medizinischen Bereich, beispielsweise als Transfusionsblutbehälter, oder in Berührung mit Lebensmitteln verwendet werden soll. Die durch Weichmacherwanderung an der Oberfläche des Formteils austretenden Weichmacher und anderen Zusätze sind nämlich in aller Regel giftig, wodurch der Einsatzbereich von PVC-Harzen eingeschränkt wird.

Zur Unterdrückung der Weichmacherausschwitzung und des Ausschwitzens und Ausblühens anderer Formmassenzusätze sind verschiedene Versuche bekannt geworden, unter anderem die Bestrahlung der Oberfläche der Formteile mit ionisierender Strahlung oder mit UV-Strahlung, das Einwirkenlassen einer Koronaentladung bei relttiv hohen Gasdrücken, beispielsweise bei Drücken von größer als 135 mbar, und die Behandlung der Formteiloberflächen mit Chemikalien. Diese bekannten Verfahren kö .nen zwar verschiedene Oberflächeneigenschaften der aus PVC-Harzen hergestellten Formteile verbessern, beispielsweise die Wärmebeständigkeit_#

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die Lösungsmittelbeständigkeit, die Benetzbarkeit mit Wasser, die Unterdrückung der elektrostatischen Aufladung oder die Bedruckbarkeit, 'jedoch sind diese bekannten Verfahren kaum geeignet, die Weichmacherwanderung und das Ausschwitzen zu verhindern. Häufig ist bei diesen Behandlungen sogar nicht zu vermeiden, daß bestimmte Eigenschaften der PVC-Pormteile durch eine solche Behandlung ungünstig beeinflußt werden.

So wird beispielsweise durch eine Bestrahlung mit ionisierender Strahlung nicht nur eine Oberflächenschicht vernetzt, sondern werden durch die relativ hohe eingestrahlte Energie auch tieferliegende Bereich des Formteils mit in die Vernetzung einbezogen, wodurch die mechanischen Eigenschaften des Weich-PVC-Harzes in unerwünschter Weise verändert werden. Bei der Bestrahlung mit UV-Licht besteht die Gefahr des oxidativen Abbaus des Werkstoffs in der Oberflächenschicht des Formteils, was zu Oberflächenverfärbungen führt, die in der Praxis unvermeidbar sind. Die Behandlung der Formteiloberflächen in einer Korona-Entladung erfordert aufgrund der recht ausgepräften Instabilität dieser Entladung einen wirtschaftlich kaum vertretbaren Steueraufwand. Schließlich treten bei der Oberflächenbehandlung mit Chemikalien stets Erosionsprobleme, Probleme mit der ungenügenden Haftung oder mit der Dauerhaftigkeit des erzielten Behandlungsergebnisses auf. Insbesondere bei einer Oberflächenbeschichtung kann mit den bekannten Verfahren keine ausreichende Dauerhaftigkeit des Überzugs erzielt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Ausschwitzen von Weichmachern an der Oberfläche von Formteilen aus Weich-PVC-Harzen zu unterdrücken.

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Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren der eingangs genannten Art vorgeschlagen, das erfindungsgemäß die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 genannten Merkmale aufweist.

Zusammengefaßt schafft die Erfindung also ein Verfahren zur Unterdrückung des Ausschwitzens oder Auswanderns von Weichmachern an der Oberfläche von Formteilen aus Weich-PVC-Harzen. Das Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß der Harzmasse eine bestimmte begrenzte Menge eines Organosilans der Formel

CH₂=CR¹ -C0-0-4-CH₂-^_irSi(R²)_i3(0R³)₃__b , (I)

zugemischt wird, wobei in dieser Formel R und R je ein

2 Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, a eine positive ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 einschließlich und b eine der Zahlen Null, 1 oder 2 sein können. Das Organosilan wird dem PVC-Harz vor dem Ausformen des Formteils zugemischt. Anschließend wird das mit dem Organosilan vermischte PVC-Harz zum Formartikel ausgeformt. Das ausgeformte Formteil wird anschließend einem kalten Plasma ausgesetzt. Das Plasma wird dabei vorzugsweise in einer Kohlenmonoxidatmosphäre oder einer Kohlenmonoxid enthaltenden Atmosphäre erzeugt.

Das Organosilan wird in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile PVC-Harz diesem Harz zugemischt, bevor das Harz nach einem prinzipiell beliebigen Verfahren formgebend zum Formteil verarbeitet wird. Das ausgeformte Formteil wird dann anschließend in einer Plasmabehandlungsstufe der Einwirkung eines kalten Plasmas, genauer gesagt eines kalten Gasplasmas, ausgesetzt. Das Verfahren der Erfindung kann also als ein dreistufiges Verfahren aufgefaßt werden, und zwar mit den Stufen (a) Mischen des Organo-

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silans mit dem PVC-Harz, (b) Ausformen der das Organosilan zugemischt enthaltenden Harz-Formmasse und (c) Plasmabehandlung des so erhaltenen Formteils.

Die in der Verfahrensstufe (a) verwendbaren PVC-Harze unterliegen keinen spezifischen Beschränkungen auf bestimmte Arten von PVC-Harzen. So können beispielsweise Homopolymere von Vinylchlorid mit den verschiedensten mittleren Polymerisationsgraden ebenso verwendet werden wie Copolymere des Vinylchlorids mit mindestens einem copolymerisierbaren Comonomer, wobei das Vinylchlorid mit in aller Regel mindestens 50 Gew.-% die Hauptkomoponente des Copolymers ist. Mit dem Vinylchlorid copolymerisierbare Comonomere sind in ausreichender Anzahl bekannt, wobei als vorzugsweise verwendet die folgenden genannt seien: Vinylester wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylether wie beispielsweise Vinylethylether, Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Ester, Maleinsäure und Fumarsäure sowie deren Ester, Maleinsäureanhydrid, aromatische Vinylverbindungen wie beispielsweise Styrol, Vinylidenhalogenide wie beispielsweise Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril und Olefine wie insbesondere Ethylen und Propylen.

In der Verfahrensstufe (a) des vorstehend beschriebenen Verfahrens der Erfindung wird ein Organosilan der Formel I in der angegebenen Menge mit dem PVC-Harz vermischt, und zwar bevor das Harz zum Formteil ausgeformt wird. In der Formel I ist R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Wenn R ein Wasse*rstoffatom ist, enthält das Organosilan eine Acryloxygruppe. Wenn R die Methylgruppe ist, enthält das Silan eine Methacryloxygruppe. Im ersten Fall handelt es sich also um Acryloxysilane, im zweiten Fall um Methacryloxysilane. Vorzugsweise ist R die Methylgruppe, da die Methacryloxysilane leichter erhältlich als die Acryloxysilane sind.

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Der Parameter a bedeutet eine positive ganze Zahl von 1 bis 6 einschließlich entsprechend einer Brücke zwischen Methylen und Hexylen einschließlich. Der Wert für a beträgt vorzugsweise 3, so daß also vorzugsweise eine Methacryloxypropylgruppe an das Siliciumatom gebunden ist.

Der Rest R^ bedeutet einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, und zwar vorzugsweise eine Alky!gruppe, insbesondere Methyl, Ethyl und Propyl, eine Arylgruppe, insbesondere die Phenylgruppe, und eine Alkenylgruppe, insbesondere die Vinylgruppe. Mit diesen Resten werden insgesamt etwa vergleichbar gute Ergebnisse erzielt. Der Parameter b bedeutet eine der ganzen Zahlen Null, 1 oder 2. Wenn b den

2
Wert Null hat, sind keine R -Reste an das Siliciumatom gebunden. Diese für den Parameter b angegebenen Werte bedeuten weiterhin, daß zumindest eine OR -Gruppe an das Siliciumatom gebunden ist.

Die Definition des Restes R ist gleich der vorstehend erläuterten Definition des Restes R^!. Wenn R eine Alkylgruppe bedeutet, ist das Silan ein Organosilan, das mindestens eine Alkoxygruppe enthält, beispielsweise also ein Methoxysilan oder ein Ethoxysilan. Wenn der Rest R andere; .»eits ein Wasserstoff atom ist, ist die Gruppe -OR" ue Hydroxylgruppe, enthält das Organosilan also eine Hydroxylgruppe, wobei solche Hydroxyorganosilane durch Hydrolyse der vorstehend beschriebenen Alkoxyorganosilane hergestellt werden können.

Al'- vorzugsweise verwendete Beispiele für Organosilane, die unter die allgemeine Formel I mit den angegebenen

1 2 ?

Definitionen für die Symbole R , R , R , a und b fallen, seien die folgenden genannt: Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Methacryloxypropyltriethoxysilan und Methacryloxypropylt!xpropoxysilan. Gleicherweise werden von diesen vorzugsweise verwendeten Silanen auch die entsprechenden

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Hydroxylgruppen enthaltenden Organosilane und deren partielle Kondensationprodukte eingesetzt. Allgemeiner gesprochen eignen sich insbesondere alle Alkoxygruppen enthaltenden Silane und deren partielle Kondensationsprodukte.

Der Anteil der Organosilane der Formel I liegt im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-Teilen, je 100 Gew.-Teile PVC-Harz. In Gegenwart geringerer Mengen Organosilan kann das Ausschwitzen der Weichmacher nicht wirksam genug unterdrückt werden. In Gegenwart größerer Mengen als der oberen angegebenen Menge entspricht, können die Kenndaten der aus solchen PVC-Harzformmassen hergestellten Formteile verschlechtert werden.

Das Mischen der vorstehend spezifizierten Organosilane mit dem PVC-Harz wird in gebräuchlichen Mischvorrichtungen, beispielsweise auf einem Walzenmischer, und vorzugsweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt, wobei das Vermischen des Organosilans mit dem PVC-Harz vor, gleichzeitig mit oder nach dem Einmischen des Weichmachers und gegebenenfalls anderer an sich bekannter Zusatzstoffe erfolgen kann.

Durch das Verfahren der Erfindung kann das Ausschwitzen von Weichmachern der verschiedensten Art auf den Oberflächen von Formteilen unterdrückt werden. Zu diesen Weichmachern gehören insbesondere die Phthalsäureester, beispielsweise die Dioctylphthalat und Dibutylphthalat, Ester aliphatischer Ditarbonsäuren wie beispielsweise Dioctyladipat 'und Dibutylsebacat, Glykolester wie beispielsweise Ester des Pentaerythrits oder Diethylengylkoldibenzoat, Ester

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einer einbasischem aliphatischen Carbonsäure wie beispielsweise Acety !""ricinolsäure, Ester der Phosphorsäure wie beispielsweise Trikresylphosphat und Triphenylphosphat, epoxidierte Fettsäuren, beispielsweise epoxidiertes Sojabohnenöl und epoxidiertes Leinsamenöl, Epoxyharze auf der Basis von Bisphenol, Ester der Zitronensäure wie beispielsweise Acetyltributyleitrat oder Acetyltrioctylcitrat, Trialkyltrimellitat, Tetra-n-octylpyromellitat und Polypropylenadipat sowie andere an sich bekannte Polyesterweichmacher. Der mengemäßige Anteil des Weichmachers in der Weich-PVC-Harz-Formmasse liegt üblicherweise im Bereich von 30 bis 70 Gew.-Teilenje 100 Gew,-Teile des Harzes, wobei diese untere Grenze in Gegenwart größerer Mengen des gummiartigen Elastomers gesenkt werden kann.

Der Wirkungsgrad des Verfahrens der Erfindung wird durch die Gegenwart verschiedener anderer Zusätze neben dem Weichmacher nicht beeinträchtigt. Solche weiteren Zusätze sind beispielsweise Füllstoffe, Antioxidantien, UV-Absorber, Stabilisatoren, Antistatika, Mittel zur Unterdrückung der Ausbildung von Trübungen im Werkstoff, Farbpigmente, Farbstoffe \ind Vernetzungshilfsmittel. Diese Zusatzstoffe können mit dem Polyvinylharz selbstverständlich gleichzeitig mit, vor oder nach dem Einmischen des Urethanelastomers und/oder des Weichmachers in das Harz erfolgen. Das Ausschwitzen und Ausblühen dieser Zusatzstoffe wird durch das Verfahren der Erfindung ebenfalls unterdrückt, zumindest solange praktisch ausgeschaltet,solange diese Zusatzstoffe nicht- in übergroßen Mengen jenseits der Grenzen üblicher Formulierungen vorliegen.

Insbesondere können, wie vorstehend bereits angedeutet, der Harzformmasse verschiedene gummiartige Elastomere zugemischt werden, die die mechanischen Eigenschaften der Formteile verbessern, solange der Anteil dieser Elastomere

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in der Formmasse nicht übermäßig groß ist, vorzugsweise kleiner als 50 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile PVC-Harz ist.

Die auf diese Weise erhaltene PVC-Harzformmasse wird anschließend in der Verfahrensstufe (b) des Verfahrens der Erfindung zum Formteil ausgeformt. Die zu diesem Zweck, eingesetzte Verfahrenstechnik ist nicht kritisch Prinzipiell kann jedes beliebige bekannte Verfahren je nach Maßgabe der Form des herzustellenden Formteils und des Formverhaltens der speziellen Harz-Formmasse verwendet werden. Als Beispiele seien die folgenden genannt: Extrudieren, Spritzgießen, Kalandern, Blasextrudieren^ Formblasen, Vakuumumformen oder Formpressen. Entsprechend sind den geometrischen Abmessungen und Formen der Formteile prinzipiell keine Grenzen gesetzt, wenngleich die Herstellung von Formteilen mit komplizierteren geometrischen Formen, beispielsweise mit Hohlformen, spezielle Formverfahren und spezielle Behandlungsmaßnahmen erfordern, um eine einheitliche und homogene Behandlung mit dem kalten Plasma in der anschließenden Verfahrensstufe (c) zu gewährleisten.

Der im vorstehend beschriebenen Verfahrensabschnitt (b) erhaltene Formkörper bzw. das erhaltene Formteil wird dann dem kalten Plasma ausgesetzt. Ein kaltes Plasma oder Niedertemperaturplasma im Sinne der Erfindung ist als Gasatmosphäre bekannt, die mit elektrisch geladenen Teilchen angereichert ist und deren Temperatur in der Gasatmosphäre im Vergleich zur Umgebungstempeiatur unabhängig von der Energie der geladenen Teilchen an sich nicht allzu hoch ist. Ein solches kaltes Plasma wird vorallem durch Glimmentladungen in einer Gasatmosphäre bei Drücken im Bereich von 0,0013 bis 13,33 mbar erhalten. Dabei ist die Frequenz der elektrischen Leistungsbeauf-

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schlagung für die Entladung nicht spezifisch kritisch und kann irgendwo im Bereich zwischen Gleichstrom und dem Mikrowellenbereich liegen. Vorzugsweise wird jedoch der sogenannte Hochfrequenzbereich verwendet, da in diesem Frequenzbereich die stabilsten Plasmaentladungen erhalten werden. Insbesondere werden zur Erzeugung des kalten Plasmas vorzugsweise Frequenzen im Bereich von 13,56 bis 27,12 MHz verwendet, da diese Frequenzen außerhalb der üblichen Radiowellenfrequenzen liegen und damit außerhalb des Bereichs der Rundfunkvorschriften liegen.

Ebenso sind die geometrische Gestalt und die Anordnung der Elektroden zur Plasmaerzeugung solange nicht kritisch, wie sie die Erzeugung einer stabilen Plasmaentladung gewährleisten, und zwar innerhalb eines Bereichs, in den die Oberfläche des zu behandelnden Formteils eingebracht werden kann, d.h., solange die Oberfläche der zu behandelnden Formteile der Plasmaatmosphäre ausgesetzt werden kann. So können je nach Art des verwendeten Plasmagenerators Innenelektrodenpaare, Außenelektrodenpaare oder eine Spulenelektrode oder solche Elektroden in entsprechender Kombination verwendet werden. Dabei können die Elektroden sowohl durch kapazitive Kopplung als auch durch induktive Kopplung mit dem Hochfrequenzgenerator verbunden sein.

Die Intensität oder Leistungsdichte des kalten Plasmas und die erforderliche Dauer der Plasmabehandlung sind selbstverständlich voneinander abhängige und miteinander gekoppelte Parameter. Aufgrund der komplexen Natur aer Plasmaacraosphäre und ihrer bis heute nicht ausreichend erkannten Gesetzmäßigkeiten läßt sich die Leistungsdichte eines kalten Plasmas bis heute nicht eindeutig und explizit definieren. Der für die Praxis beste Ansatz zur Bestimmung

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der zur Plasmabehandlung erforderlichen Zeit ist daher die Durchführung von vorangehenden Versuchen zur Bestimmung der Verweilzeit des Formteils im Plasma. Im Rahmen dieser Versuche werden die verschiedenen Parameter je nach Maßgabe der zur Verfügung stehenden Geräte und der jeweils spezifizierten Anforderungen verändert, wobei insbesondere eine Variation der elektrischen Leistung in Frage kommt. Solche Versuche zur Parameterbestimmung sind dem Fachmann ohne weiteres geläufig. Mit den in heute gebräuchlichen Vorrichtungen zur Plasmaerzeugung erzielbaren Leistungsdichten reichen üblicherweise Verweilzeiten im Bereich von einigen Sekunden bis zu einigen 10 min aus, um die mit dem Verfahren der Erfindung angestrebte Wirkung zu erzielen. Die dabei jedoch zumindest zu beachtende kritische Grenze ist, daß während der Plasmabehandlung unter keinen Umständen ein thermischer Abbau des Werkstoffs unter der Einwirkung der durch die Entladung entwickelten Wärme stattfindet.

Weitere für die Plasmabehandlung zu berücksichtigende Parameter sind die Zusammensetzung der das Plasma tragenden Gasatmosphäre und der Druck dieser Atmosphäre. Der Gasdruck im Plasmagenerator wird typischerweise im Bereich von 0,0013 bis 13,3 mbar, vorzugsweise im Bereich von 0,013 bis 1,33 mbar, eingestellt, und zwar um die Stabilität der Plasmaentladung zu gewährleisten. Nach üblicher Terminologie ist das Behandlungsplasma

ein kaltes Niederdruckplasma. Der Plasmagenerator wird unter den angegebenen Druckbedingungen entweder mit einem anorganischen oder einem organischen Gas gefüllt. Als Plasmagase seien die folgenden Gase genannt: Helium, Neon« Argon, Stickstoff, Distickstoffoxid, Stickstoffdioxid, Sauerstoff, Luft, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Halogene, vorzugsweise Chlor, und Halogenverbindungen,

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vorzugsweise Chlorwasserstoff, sowie Olefine, beispielsweis-Ethylen und Propylen, halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Fluorkohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, heterocyclische organische Substanzen wie beispielsweise Pyridin, und Organosilane. Unter den vorstehend genannten Gasen werden die anorganischen Gase gegenüber den organischen Gasen vorzugsweise eingesetzt, da diese auf der Oberfläche des plasmabehandelten Formteils keine Verfärbungen erzeugen und auch nicht polymerisieren und zum Niederschlagen eines pulvrigen Polymers auf der Formteiloberfläche führen. Speziell werden vorzugsweise Helium, Argon, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff, vor allem jedoch vorzugsweise Kohlenmonoxid, als Plasmagas eingesetzt. Aus bislang unbekannten Gründen ermöglicht die Verwendung von Kohlenmonoxid als Plasmagas einen besonders hohen Wirkungsgrad der Plasmabehandlung.

Die vorstehend genannten Gase werden entweder allein oder im Zwei- oder Mehrkomponentengemisch verwendet. Bei der Verwendung von Mischgasen ist vorzugsweise eine der Komponenten des Mischgases Kohlenmonoxid.

Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Formteile zeigen eine ausgeprägte Unterdrückung der Weichmacherausschwitzung auf ihrer Oberfläche und zusätzlich eine verbesserte Flexibilität der Oberflächenschicht, die als Sperrschicht für die Weichmacherwanderung wirkt. Die Flexibilität der Oberfläche wird trotz der zur Unterbindung der Weichmacherwanderung ausreichend hochgradigen Vernetzung nicht verloren. Die Oberfläche weist außerdem gute Wärmesperreigenschaften, eine Wetterbeständigkeit und gute mechanische Eigenschaften auf, und zwar insbesondere bei tieferen Temperaturen. Hervorzuheben sind eine gute Zugfestigkeit, eine gute Kratzfestigkeit und eine verbesserte Schlagzähigkeit. Die so hergestellten

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rormteilü weisen weiterhin eine verbesserte Benetzbarkeit mit Wasser, eine geringere Neigung zur Fleckenbildung und eine wesentlich verbesserte Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von ölen und Chemikalien auf.

Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Esei spiel 1

100 Gew.-Teile eines homopolymeren PVC-Harzes mit einem mittleren Polymerisationsgrad von ungefähr 1 300, 5 0 Gew.-Teile Dioctylphthalat, 1,5 Gew.-Teile Calciumstearat, 1,5 Gew.-Teile Zinkstearat und 5 Gew.-Teile Methacryloxypropyltrimethoxysilan der Formel

CH₂=C (CH₃)-00-0-4-CH₂^-Si ( OCH₃ ) ₃

Werden 10 mii. auf einem Walzenmischer bei 160 ⁰C zu einem homogenen Gemisch verarbeitet. Die Harzformmasse wird anschließend durch Formpressen bei 1-65 ⁰C zu einer 1 mm dicken Folie ausgeformt.

Aus der so erhaltenen Folie werden Prüflinge mit Kantenabmessungen von 10 cm χ 10cm geschnitten. Die Prüflinge werden in einen Plasmagenerator zur Erzeugung eines kalten Plasmas eingebracht und auf eine untere von zwei Elektroden mit einem Durchmesser von 20 cm gelegt, der eine obere Elektrode im Abstand von 3 cm gegenüberliegt. Der Pla^magenerator wird 2 oder 3 min lang bei einer Hocnfrequenz von 13,56 MHz mit einer Leistung von 50 W beaufschlagt. Unter ständigem Anschluß an eine Vakuumpumpe

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wird dabei im Plasmagenerator eine Kohlenmonoxidatmosphäre mit einem Druck von 0,27 mbar aufrechterhalten.

Die auf diese Weise an der Oberfläche im kalten Plasma behandelten Prüflinge der PVC-Harz-Folie werden dann Prüfungen zur Feststellung der Weichmacherausschwitzung unterzogen. Zu diesem Zweck werden Abschnitte der Folienprüflinge auf den Boden eines zylindrischen 100 ml-Extraktionsgefäßses gelegt, und zwar so, daß die plasmabehandelte Oberfläche nach oben gekehrt ist. Der Prüfling ist dabei so eingespannt, daß exakt 26 cm² dieser oberen Oberfläche des Prüflings, und zwar ausschließlich diese Oberfläche, mit dem in das Gefäß gegebenen Extraktionsmittel in Berührung kommen. Als Extraktionsmittel dienen 50 ml n-Hexan. Es wird unter Schütteln 2 h bei 37 ⁰C extrahiert. Die Konzentration des auf diese Weise extrahierten Weichmachers wird gaschromatographisch bestimmt und in mg (je 50 ml η-Hexan) angegeben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Zum Vergleich werden Prüflinge in gleicher Weise, jedoch mit der einen Abänderung hergestellt, daß die Harzformmasse kein Organosilan enthält. Die Vergleichsprüflinge werden in gleicher Weise wie vorstehend angegeben, extrahiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Ein weiterer Satz von Vergleichsprüflingen wird ebenfalls wie vorstehend beschrieben hergestellt, jedoch mit der Abänderung, daß in Gegenwart des Organosilans keine Plasmabehandlung durchgeführt wird. Auch für diese Vergleichsprüflinge sind die erhaltenen Extraktionsdaten in der Tabelle 1 zusammengestellt.

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Tabelle 1

Organosilan	Dauer der Plasmabehandlung	2	mg	3	(min)
mit	0	16	mg	2
ohne	132 mg	73,	20	,8 mg
139,5 mg		,5 mg
,8
4

Beispiel 2

100 Gew.-Teile eines homopolymeren PVC-Harzes mit einem mittleren Polymerisationsgrad von ungefähr 1 000, 50 Gew.-Teile Dioctylphthalat, 1,5 Gew.-Teile Calciumstearat, 1,5 Gew.-Teile Zinkstearat und 3 Gew.-Teile des auch im Beispiel 1 verwendeten Organosilans werden auf einem Walzenmischer 10 min bei 160 ⁰C zu einer homogenen Mischung verarbeitet. Die erhaltene Harzformmasse wird anschließend durch Formpressen bei 165 ⁰C zu einer 1 mm dicken Folie ausgeformt.

Aus der erhaltenen Folie werden Prüflinge geschnitten, die in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise dem kalten Plasma ausgesetzt werden. Dabei beträgt der Druck des Kohlenmonoxids 0,66 mbar und werden die Prüflinge bei einer Leistungsaufnahme des Plasmagenerators von 100 W 3 min bzw. 5 min behandelt. Anschließend wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit η-Hexan extrahiert.

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Außerdem werden die Extraktionsversuche an Vergleichsprüflingen durchgeführt, die ebenfalls in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt sind, im einen Fall jedoch kein Organosilan enthalten und im anderen Fall nicht der Plasmabehandlung ausgesetzt werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Organosilan	Dauer	,2	der	Plasmabehandlung	5	(min)
mit	0	,6		3	0,
ohne	134	mg	3,3 mg	5,	13 mg
141	mg	17,2 mg	5 mg

Beispiel 3

Ein Reaktionskolben wird mit 1 Mol Methacryloxypropyltrimethoxysilan beschickt und auf 5 ⁰C gekühlt. Die gekühlte Vorlage wird tropfenweise mit 1 Mol Wasser versetzt, wobei die Temperatur auf 5 ⁰C gehalten wird. Anschließend wird 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Schließlich wird unter Rückfluß 2 h auf Siedetemperatur erhitzt. Danach wird das als Nebenprodukt entstehende Methanol unter vermindertem Druck abgezogen. Im Kolben verbleibt ein

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viskoses Silicon, das als partielles Hydrolysekondensationsprodukt des eingesetzten Organosilans identifiziert wird.

3 Gew.-Teile des so erhaltenen viskosen Silicons, 100 Gew.-Tuile des auch im Beispiel 1 verwendeten PVC-Harzes, 50 Gew.-Teile Dioctylphthalat, 1,5 Gew.-Teile Calciumstearat und 1,5 Gew.-Teile Zinkstearat werden 10 min bei 160 ⁰C auf einem Walzenmischer zu einer homogenen Mischung verarbeitet. Die so erhaltene Harzformmasse wird durch Formpressen bei 165 ⁰C zu einer 1 mm dicken Folie ausgeformt.

Aus der erhaltenen Folie werden Prüflinge geschnitten, die in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise und in der dort beschriebenen Vorrichtung mit einem kalten Plasma behandelt werden. Der Druck des Kohlenmonoxids im Plasma generator beträgt 0,47 mbar. Bei einer Leistungsaufnahme des Plasmagenerators von 75 W beträgt die Behandlungsdauer der Proben 3 min oder 5 min. Die Prüflinge werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit n-Hexan extrahiert. In gleicher Weise werden Vergleichsprüflinge extrahiert, die im einen Fall nicht der Plasmabehandlung unterzogen wurden und im anderen Fall nicht das viskose Silicon enthalten. Die an diesen Prüflingen und Vergleichsprüflingen erhaltenen Extraktionswerte sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.

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Tabelle 3

Viskoses Silicon	Dauer der Plasmabehandlung (min)	3	5
mit	0	2,0 mg	0,03 mg
ohne	122,6 mg	18,9 mg	4,8 mg
129,3 mg

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Claims (6)

JAEGER, GRAMS & PONTANI PATENTANWÄLTE! 2325800 DIPL.CHEM. DR. KLAUS JAEGER DIPL.-ING. KLAUS D. GRAMS DR.-ING. HANS H. PONTANI GAUTING · BERGSTR. 48V» 6O31 STOCKDORF · KREUZWEG 34 8752 KLEINOSTHEIM ■ HIRSCHPFAD 3 SHI-32

1) AGENCY OF INDUSTRIAL SCIENCE AND TECHNOLOGY

3-1, Kasumigaseki 1-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

2) Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.

6-1, Otemachi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

Verfahren zur Verhinderung von Weichmacherausschwitzungen

Patentansprüche

1. Verfahren zur Unterdrückung der Ausschwitzung von Weichmachern auf der Oberfläche von Formteilen aus Weich-PVC-Harz,

gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschrxtte:

(a) Mischen von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen eines Organosilans der Formel

i (R² )_fe (OR³ ) ₃__b ,

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TELEPHON: (O 89) 8 5O 2O 3O; 85 74O 8O; (O 6O 27) 88 23 ■ TELEX: 5 21 777 isar d

ORIGINAL INSPECTED

in der R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind,

2
R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, a eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 einschließlich und b Null, oder 2 sind, mit 100 Gew.-Teilen eines PVC-Harzes vor der Verarbeitung des Harzes zum Formteil,

(b) Verarbeiten des mit dem Organosilan vermischten Polyvinylchlorids zum Formteil und

(c) das Formteil der Einwirkung eines kalten Plasmas unterziehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet , daß das Organosilan Methacryloxypropyl-trimethoxysilan ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet , daß das Organosilan ein partielles Hydrolysekondensat von Methacryloxypropyltrimethoxysilan ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß als Gas für die Erzeugung des kalten Plasmas Helium, Neon, Argon, Stickstoff, Distickstoffoxid, Stickstoffdioxid, Sauerstoff, Luft, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Halogene, Halogenverbindungen, Olefine, halogenierte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, heterocyclische organische Substanzen und/oder Organosilane verwendet werden.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 , dadurch gekennzeichnet , daß als Gas für die Erzeugung des kalten Plasmas Kohlenmonoxid oder ein Kohlenmonoxid enthaltendes Gasgemisch verwendet werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß der Druck des Gases, in dem das kalte Plasma erzeugt wird, im Bereich von 0,0013 bis 13,3 mbar liegt.

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