JPS5884827A - 改質された塩化ビニル系樹脂成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改質された塩化ビニル系樹脂成形品に関するも
のであり、特にはすぐれた帯電防止性を付与した塩化ビ
ニル系樹脂成形品の提供を目的とする。

従来、塩化ビニル系樹脂成形品は製造が容易でしかも安
価に大量供給できること、電気絶縁性等の性質にすぐれ
ていることなどの理由から汎用材料・製品として大量に
使用されている。しかし、塩化ビニル系樹脂成形品は帯
電しゃすい（静電気を帯びやすい）ため、例えばほこり
、じんあい等の付着による外観の汚れ、蓄積した静電気
による人体への影ＩＩ＃（電撃ショック）、火花放電等
の間層点を有している。

こ０帯ｔ（静電気０蓄積）を防止？ため９方法としては
、成形品表面に帯電防止剤を塗布する方法、あるいは成
形品製造の際に帯電防止剤を練り込む方法が公知とされ
ているが、前者の塗布する方法では速効的な効果が得ら
むるけれども持久性に乏しく、また塗布面がベトツクと
かブロッキングを起す問題があるし、他方後者の帯電防
止剤を練り込む方法では持久性の点で前者の方法よりす
ぐれているが、帯電防止性の効果の点で不十分であり、
これを補うために帯電防止剤の添装置を増加すると成形
品表面にベトッキ感が現われ、ブルーミング、ブロッキ
ング等の問題点を生じるほか、耐熱性が低下し、加工性
が悪くなり、成形品表面が着色し汚れやすくなるという
不利がある。

しかして、本発明者らは塩化ビニル系樹脂成形品につい
てこれを低温プラズマ処理することを種々試み研究を重
ねてきたが、この結果によると、一般に塩化ビニル系樹
脂成形品はこれを有機けい素化合物の低湿プラズマにさ
らすことによってその成形品表面にプラズマ重合膜が形
成されるが、しかしこの重合膜の形成によって必ず帯電
防止性が付与されるというものではなく、帯電防止性が
ほとんど発現されない場合もある。帯電防止性が付与さ
れたりしなかったりする理由はプラズマ重合膜形成の条
件にもよるもので、例えばプラズマガスの流量、圧力、
処理系内での分布、微量混合ガスの存在、プラズマへの
＠露時間、Ｊ１１ｍ１方法、プラズマガスに印加された
エネルギー量と賀、プラズマ処理装置内の温度等によっ
て成形品の処理面の物性が微妙に変化する。

こうした点をふまえ鋭意研究のＭ栗本発明を完成したも
ので、これは塩化ビニル糸樹脂成形品の表層部に、厚さ
０．５μｍ以下のオスミウム酸染色困離な架橋層からな
る下層と、この上にけい素原子含有化合物またはこれと
他の有機もしくは無機化合物との混合物を原料として作
られたオスミウム酸染色容易な＊膜層とを設けて成り、
該薄膜層表面における電子分光分析法仁よる元素分析で
のけい素原子含有量が１〜９ｏ原子モル％であることを
特徴とする改質された塩化ビニル系樹脂成形、１０８オ
、、。１あう。゛ これを説明すると、本発明においては上記オスミウム酸
染色困難な岸さ０，５μＩｒ＋以下の架橋層（下層）の
形成がきわめて重要であって、塩化ビニル系樹脂成形品
表面にけい素原子含有化合物のプラズマ重合膜のみが存
在する場合、あるいは成形品表面にオルガノシランの縮
重合膜層やけい素原子含有化合物の塗布膜を単に設けた
ものでは十分な帯電防止性は得られない。

また、この架橋層の上に形成するオスミウム酸染色容島
な薄膜層（上層）は、けい素原子含有化合物またはこれ
と他の有機もしくは無機化合物との混合物を原料として
作られたものであって、その表面における電子分光分析
法による元素分析でのけい素原子含有量が１〜９０原子
モル％であることが必要とされる。このけい素原子含有
量が１原子モル％以下であると、目的とする帯電防止性
が十分に得られず、一方このけい素原子含有量が９０原
子七に％以上であるような成形品は金属けい素の蒸着等
の操作で作られるが、この場合には表面がプラスチック
スとしての特性を示さず、金属、魚ａＩ初ｒ特性を示す
ため、改質塩化ビニル系樹脂成形品として使用する場合
、例えば伸び弾性がない点、透明性が少ない点等楠々の
障害があり好ましくない。

なお、図面はこの本発明にかかわる改質塩化ビニル系樹
脂成形品の概略断面図を例示したものであって、１は塩
化ビニル系樹脂成形品（基体）、２はオスミウム酸染色
困難な架橋層、８はオスミウム酸染色容易な薄膜層であ
る。

しかして、本発明にかかわる成形品の基材とされる塩化
ビニル系樹脂成形品は通常の塩化ビニル系樹脂から作ら
れるが、この塩化ビニル系１１＃脂としてはポリ塩化ビ
ニルおよび塩化ビニルを主体とする共重合体のいずれで
もよく、この場合の塩化ビニルと共重合されるコモノマ
ーとしテハ、ビニルエステル、ビニルエーテル、アクリ
ル酸またはメタクリル酸およびそのエステル、マレイン
酸またはフマル酸あるいはそのエステルならびに無水マ
レイｙ＊、ｙ暑騎ど二ｋｌＦ、台物、ハａグｙ化把二す
デン、アク５０ニトリルまたはメタクリロニトリル、さ
らにはエチレｙ１プロピレンなどのオレフィンが例示さ
れる。

なお、塩化ビニル系樹脂には必要に応じ各種配合剤、添
加剤が加えられる。例えば成形品の柔軟性、硬さを調節
するために使用される可塑剤としては、ジオクチルフタ
レート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレー
ト等のフタル酸ニスチル、アジピン酸ジオクチル、セパ
シｙ＃Ｉジプチル等の脂肪族二塩基酸エステル、ペンタ
エリスリトールエステル、ジエチレングリコールジベン
ゾエート等のグツコールエステル、アセチルリシノール
酸メチル等の脂肪酸エステル、トリクレジールホスフエ
ート、トリフェニルホスフェート等のりん酸エステル、
エポキシ、化大豆油、エポキレ化アマニ油等のエポキシ
化油、アセチルトリブチルレトレート、アセテルトツオ
クチルνトレート等のクエン酸エステル、トリアルキル
トリメリテート、テトラ−ｎ−オクチルピロメリテート
、ボリプａピレンアジペート、その他ポリエステル系等
の種々の構造の可塑剤が例示される。

また、滑性、安定性等の性質向上のために使用される添
加剤として、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸曲
鉛、ヌテアリン酸鉛、ステアリン酸バリウム、ヌテアリ
ン酸カドミウム等のカルボン酸の金属塩、三塩基性硫酸
鉛、二塩基性亜りん酸鉛、ジブチルすずジラウレート、
ジ−ｎ−オクチルすずマレート、ジ−ｎ−オクチルすず
メルカプタイトのような有機すず化合物、ブチルステア
レートのようなエステル系、エチレンビスステアロアマ
イドのような脂肪酸アえド、高級脂肪酸およびそのエス
テル、あるいはポリエチレンワックス等が例示される。

その細塊化ビニル系樹脂の成形に使用される各種添加剤
例えば充てん剤、耐熱性向上剤、抗酸化剤、紫外Ｊｉｌ
！吸収剤、帯電防圧剤。

無滴剤、顔料、染料、架橋助剤等が例示される。

さらには各種の高分子ゴム弾性体が配合されてもよく、
この高分子ゴム弾性体としてはエチレン−酢酸ビニル共
重合体、アクリａニトリル−ブタジェン共重合体、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、メチルメタクリレー
トースチレンープタジエｙ共重合体、アクリロニトリル
−スチレン−ブタジェン共重合体、ウレタンエラストマ
ー、ポリアミド樹ＢＷ、エチレンープロピレンージエン
ターボリマー、エポキシ変性ポリブタジェン樹脂等が例
示される。なお、これらは塩化ビニル系樹脂ｔｏｏｔ量
部あたり！５０１１量部以下の配合量で使用することが
望ましい。

塩化ビニル系樹脂成形品を得る方法は、押出成形、射出
成形、カレンダー成形、インフレーＶＭシ成形、圧縮成
形等従来塩化ビニル樹脂の成形で採用されている成形手
段によればよく、成形品の種類、形状については特に制
限はない。

塩化ビニル系樹脂成形品の表Ｍ都に前記した架橋層（下
階）と簿膜層（上層）を形成する方法としては、二つの
方法が例示される。その第一の方法は架橋層と薄膜層を
順次形成する方法であり、この架橋層を形成する方法と
しては、真空紫外光の照射、無機ガス等の低温プラズマ
処理、放射線・電子線の照射、増感側を成形品にあらか
じめ配合しておき光を照射する、ｍ橋割、架橋助剤等を
成形品に前もって配合しておき熱や上記の活性線を照射
する、架橋開始剤を加える、あるいは架橋性の七ツマ−
（けい素原子を含まないもの）を塗布し活性線、熱、架
橋促進側、架橋剤、触媒、開始剤等を利用して架橋層と
するなどの種々の方法が例示される。このようにして形
成される架橋層は０．５μｍＪａ下の厚さであってかつ
オスミウム酸染色が困難な特性のものであることが必要
とされる。

なお、無機ガスの低温プラズマを使用する等の場合、オ
スミウム酸染色が因難な特性をもつ架橋を与えるもので
はなく、本発明の改質二重構造をもった成形品の断面を
後述する透過形電子顕微鏡で一掬しても１通常は、その
上に形成されるオスミウム酸染色が容易なけい素原子含
有化合物との区別がほとんど明らかでない。

以上このようにして形成された架橋層の上に次いで前記
薄膜層を形成させるのであるが、この方法としてはけい
素原子含有化合物の低温プラズマで処理することにより
重合膜を形成する方法、けい素原子含有化合物を鐙布す
る方法等が例示され、同時にこれらの層を下層に強く固
定するためには架橋化等により薄膜層の強度を上げるた
めの処理・加工操作を同時に行うことは有効であるが、
この薄膜層はオスミウム酸染色が容易な特性のものであ
ることが必要とされるほか、このものの厚さについては
１．５μｍ以下であることが望ましい。

第二の方法としては、架橋層と薄膜層とを同時に形成さ
せる方法であり、例えば前述した如く、塩化ビニル系樹
脂成形品に特定の放電条件下でけい素原子含有化合物の
低温プラズマ重合処理を行った場合に本発明の構造の改
質成形品が得られる。

また、けい素原子に結合した水酸基、アルコキシ基、ビ
ニル藁、水素原子等の官能基含有シリコーン化合物を成
形品表面に塗布し、活性線、熱線等の照射や架橋開始剤
の添加により本発明の構造の。

については、っぎのようにして確認することができる。

このような層を形成した成形品をオスミウム酸にて染色
し１通常の包理法により包埋後、超薄切片にし透過型電
子顕微鹸にて観測すれば、架橋層はオスミウム酸による
染色がなされていないし、また薄膜層はオスミウム酸で
染色されているので（なお、塩化ビニル樹脂基材部分は
ほとんどオスミウム酸染色されない）、それらは容易に
判別されそれぞれの厚さも測定することができる。

また、薄膜層については、前記したように、その表面に
おける電子分光分析法による元素分析でのけい素原子含
有量が１原子モル％以上特には３原子モル％以上であり
、上階は９０原子モル％以下であることが必要とされる
のであるが、この電子分光分析法とは試料（成形品）表
面に光や電磁波、荷電粒子、励起原子等をあてて発止す
る電子のスペクトルによりその運動量、エネルギー等を
測定することで成形品表面近傍の元素の種類、その化学
結合状態等を分析する方法であり、これには光照射を使
う真空紫外光電子分光法、Ｘ線照射を使うχ線光電子分
光法（ｇ８０Ａ）、電子陶突によるオージェ電子を検出
するオージェ電子分光法等が例示される。

例えばＩＢＢＯＡ法を使用の場合は、その試料表面にＭ
ｇのＫａ線を照射し改質層の成分中の結合けい素の２Ｐ
軌道（８１２ｐ　）スペクトル（結合エネルギーが１０
０．５〜１００．ＯｅＶ（Ｆ）範囲ニピークを有する）
と他の結合状態の電子スペクトルとの面積比、相対感度
等により改質層中のけい素原子、酸素原子の含有率を求
めることができ、通常の元素分析法に比べ１００１以内
特に表面に近いところの測定値が特に強調されるので、
本発明のような表面に極陣の改質層をもつ成形品の同定
には、オスミウム酸染色極薄片の透過電子顕微鏡観測と
共に、特に有効な手段である。

本発明における薄膜層はけい素原子含有化合物またはこ
れと他の有機もしくは無機化合物との混合物を原料とし
て前記した方法により作られるが、ここに使用されるけ
い素原子含有化合物としては、各種シラン化合物および
ガス化し得る低分子量のシロキチン化合物等が包含され
、これらの具体的例示をあげればつぎのとおりである。

まず、式（Ｒ）　（）Ｉ）　８１　（Ｘ）！もしくは（
１’ｌ）、（Ｈ）８１（Ｘ）で示されるものとして、ハ
イドロジエンメチルジクロロシラン、へイドロジエンジ
メチルクロロνラン、ハイドロジエンジメチルメトキシ
シランなどが、式Ｒ１８１Ｘで助れるものとして、トラ
メチルクロロシラン、トリノチルメトキνシツン、トリ
メチルエトキシンラン、ビニルジメチルクｏｏｙラン、
ビニルジメチルメトキシシラン。

ビニルジメチルエトキシシラン、エチニルジメチルメト
キレシラン、エテニルジメチルグロロνラン、メチルク
ロロメチルメトキレクロロシラン、トリエチルメトキシ
シラン、ジメチルクロロメチルエトキシンラン、ジメデ
ルクロロメチルクロロνうν、ジメチルフェニルメトキ
シシラン、２一クロロエチルジメチルク口口νラン、２
−グロロエチルジメチルメトキνシランなどが、式Ｒ，
８１ｘｓで示されるものとして一ジメチルジクロロシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジェチニルジメトキシ
シラン、ジメチルジェトキシシラン、ビニルメチルジク
Ｏａシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、２−クロ
ロメチルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジェト
キシシラン、クロロメチルメチルジクロロシラン、ジメ
トキシメチルフェニルジラン、クロロメチルメチルジメ
トキシシランなどが、式Ｒ８１Ｘ、で示されるものとし
て、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、２−クロ
ロエチルトリメトキシシランなどが、さらに式８ｉ（Ｘ
）、で示されるものとして、テトラクロロシラン、テト
ラメトキシシランなどがそれぞれ例示される。

上記においてＸがアルコキシ基および塩素である場合を
例示したが、Ｘが臭素など他のへロゲン元素である場合
も同様である。

さらに、上記に例示しなかったが、シランカッ１ツンク
刑と称されている各種のνりｙ化合物。

例えばビニルトリク口口Ｖラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、
ｒ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、ｒ−メ
タクリロキシ１口ビルトジメトキレνラン、Ｎ−β（ア
ミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン
、Ｎ−β（アミノエチル）−ｒ−アミツブａビルメチル
ジノトキννうｙ、ｒ−クロロプロピルトリメトキレシ
ラン、ｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｒ
−アミノプロピルトリメトキシシランなども使用するこ
とができる。

けい素化合物として以上例示したものはいずれもオルガ
ノシラン化合物あるいは無機のシラン化合物に相当する
ものであるが、本発明においてはこれらのシラン化合物
の加水分解縮合物も使用することができ、これにはジビ
二ルテトラメチルジレロキナン、ジクロロメチルテトラ
メチルジνロキチン、ジエチニルテトラメチルジシロキ
サン、テトラメチルジシロキサンなどが例示される。も
ちろんこのほかの加水分解縮合物も使用することができ
るが、ガス化困難な高縮合物は不適当である。

これらのけい素化合物の使用に当って、適宜、他の有機
もしくは無機化合物を併用してもよく、これにはヘリウ
ム、アルゴン等の不活性ガス、窒素、酸素、空気、水素
、水蒸気、二酸化炭集、−酸化炭素等の無機ガス、けい
素化合物以外の各種有機化合物ガスが例示される。

本発明の改質された塩化ビニル系樹脂成形品は、必ずし
も全表面に改質層を有している必要はなく、目的とする
部分の表面のみ改質層を有していればよい。

つぎに具体的実施例を示すが、各偶における諸物性の測
定は下肥のようにして行った。

架橋層および薄膜層の厚さの測定：試験体をオス違つム
酸で染色し、通常の飢震法により包埋後、超薄切片にし
透過型電子顕微鏡で観測する。

試験体表面の電子分光分析：デュポン社のＤｕ　Ｐａｎ
ｔ　６ｇｏ　（ＭｇＫａ線）型を使用し、ｇｓＯＡ法に
より測定する。

８１會有置（原子モル％）−試験体の表面近傍における
全庫子数に対するＳ１原子数の百分率。

摩擦帯電圧の測定：興亜商会製のロータリースタティッ
クテスターを使用し、木綿布で２００ｉの張力下７５０
ｒｐｍで試料面を傘擦し１分後の帯電圧（Ｖ）を測定。

表面固有抵抗：東亜電波工業（株）製の５Ｍ−１０Ｅ型
を使用し、相対湿度６０％の雰囲気下で測定。

実験ｌ 塩化ビニル樹脂１００Ｎ置部、ジブチルすずメルカプタ
イド（安定ＩＦＩＩ）３を置部、エポキシ変性大豆油ｌ
ｔ量部、ステアリン酸（滑剤）０．５Ｎ置部からなる配
合物を成形加工し、シートを作成した（第１表中これを
未処理シートと記載する）。

このシートをプラズマ発止装置内にセットし装置内を１
０”−’　）ルまで減圧にした後、大気を導入しながら
装置内を０．０５）ルとし、ついでこれにトリメチルク
ロロシラン蒸気を導入して流通大気と混合しながら、大
気分圧０．０５）ル、トリメチルクロロシラン蒸気分Ｆ
Ｊ−０，４）ルに調整保持した。

これに１３．５６ＭＨｚ７００Ｗの高周波電力を与えて
当該ガスの低温プラズマを発生させ、Ｖ−）表面をプラ
ズマ重合処理した（１８１表中これを処理Ｖ−ト！と記
載する）。

他方、前記未処理シートをプラズマ発生装置内にセット
し装置内を１０−’　）ルまで減圧にした後、炭酸ガス
を導入しながら装置内を０．１トルとし。

ついでこれにテトラメチルシラン蒸気を導入して流通炭
酸ガスと混合しながら、炭酸ガス分圧０１トル、テトラ
メチルシラン蒸気分圧０．５トルに調整保持した。これ
に１３．１Ｓ６ＭＨｚｌＫＷの高周波電力を与えて当該
ガスの低温プラズマを発生させ、Ｐ−）表面をプラズマ
重合処理した（第１表中これを処理シー）１と記載する
）。

このようにして得た未処理レート、処理シート■および
魁理し−）１について諸試験を行ったところ、下記ＩＨ
Ｌ表に示すとおりの結果が得られた。

１８１表 （秦１）オスミウム酸非染色層 （※２）オスミウム酸染色層 実験２ 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量１
５ｇ量％）１００重量部、エポキシ変性大豆油１重量部
、ジブチルすずメルカプタイド０．８重量部、ステアリ
ン酸カルシウム０．５電量部、カーボンブラック０．１
重置部からなる配合物を成形加工し、平板を作成した（
第２表中これを未処理平板と記載する）。

この平板をプラズマ発生装置内にセットし装置内を１０
”−’）ルまで減圧にした後、窒素ガスを導入しながら
装置内を０．２トルとし、ついでこれに１．３−ジビニ
ル−１，１，３，３−テトラメチルジン口　′キサン蒸
気、トリメチルクロロシラン蒸気およびメチルトリメト
キシシラン蒸気を導入して窒素ガスと混合しながら、窒
素ガス分圧０．２）ル、１，３−ジビニル−１，１，３
，３−テトラメチルジシロキサン蒸気分圧０．３トル、
トリメチルクロロシラン蒸気分圧０．Ｓトル、メチルト
リメトキシシラン蒸気分圧０．５トルに調整保持した。

これに１１０ＫＨｚ３ＫＷの高周波電力を与えて当該混
合ガスの低温プラズマを発生させ、平板表面をプラズマ
重合処理した（８２表中これを処理平板■と記載する）
。

他方、前記未処理平板をプラズマ発生装置内にセットし
装置内をｉ　ｏ−’　トルまで減圧にした後、窒素ガス
を導入しながら装置内を０．１トルとし、ついでこれに
１．３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキチン蒸気を導入して流通窒素ガスと混合しながら、
窒素ガス分圧０１トル、１，３−ジビニル−１，１，３
，３−テトラメチルジシロキサン蒸気分圧１．４）ルに
調整保持した。これに前記と同様の高周波電力を与えて
当該混合ガスの低温プラズマを発生させ、平板表面をプ
ラズマ重合処理した（第２表中これを処理平板１と記載
する）。

このようにして得た未処理平板、処理平板■および処理
平板Ｉについて諸試験を行ったところ、下記＠２表に示
すとおりの結果が得られた。

ｓ２表 実験３ 塩化ビニル樹脂１００重量部、ジエチメルへキシルフタ
レート（可塑側）５０重量部、カルシウムステアレート
（安定剤）２ｆ量部、亜鉛ステアレー）１重量部からな
る配合物を成形加工し、レートを作成した（第３表中こ
れを未処理シートと記載する）。このシートを減圧装置
内に入れ１０トルまで減圧後３００Ｗ低圧水釦ランプを
使用して紫外光照射処理を行ない、ついでこの面にテト
ラメトキシシランの２％メタノール溶液を塗布し風乾後
５００ＷＡｉ圧水鍜ランプを使用してその豐布面を紫外
光処理した（１８３表中これを処理シート■と記載する
）。

他方、前記未処理シートの表面にテトラメトキレシラン
の２％メタノール溶液を塗布し風乾後５００Ｗ高汁水銅
ランプを使用してその塗布面を紫外光処理した（第３表
中これを処理シート１と記載する）。

このようにして得た未処理シート、処理シートＩおよび
処理シー）ｆについて諸試験を行ったところ、下記第３
表に示すとおりの結果が得られた。

１８３表 実験４ 前記実験３における未処理シートをプラズマ発生装置内
にセットし装置内を１０−’　）ルまで減圧にした後、
アルゴンガスな導入しながら装置内を０．２トルに調整
保持し、これに１３．５６ＭＨｍｌＫＷの高周波電力を
与えて当該ガスの低温プラズマを発生させ、シート表面
をプラズマ処理した。

ついでアルゴンガスの導入を止め、再び装置内を１０”
−’　）ルまで減圧した後、乾燥空気を導入しながら装
置内を０．１トルとし、ついでこれにビニルジメチルメ
トキシシラン蒸気を導入して乾燥空気と混合しながら、
乾燥空気分圧０．１トル、ビニルジメチルメトキシシラ
ン蒸気分圧０．４トルに腑整保持した。これに１３．５
６ＭＨｚ　Ｉ　ＫＷの高周波電力を与えて当該ガスの低
温プラズマを発生させ、シート表面をプラズマ重合処理
した（１１４表中これな処理Ｖ−）　１と記載する）。

他方、前記未処理シートをプラズマ発生装置内にセット
し、装置内を１０−’　）ルまで減圧にした後、アルゴ
ンガスな導入しながら装置内を０．２トルに調整、保持
した。これに１３．５６ＭＨｚｌＫ！の高周波電力を与
えて当該ガスの低温プラズマを　　　　　　゛発生させ
、シート表面をプラズマ処理した（第４表中これを処理
シート１と記載する）。

第　　　４　　表

【図面の簡単な説明】

図面は本発明−二かかわる改質塩化ビニル系樹脂成形品
の概略断―図ン例示したものである。 １・・・塩化ビニル系向側成形品（基体）、２・・・オ
スミウム酸染色困雌な架ｍｍ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、塩化ビニル系樹脂成形品の表層部に、厚さ０．５μ
   ｍ以下のオスミウム酸染色困難な架橋層からなる下層と
   、この上にけい素原子含有化合物またはと、れと他の有
   機もしくは無機化合物との混合物を原料として作られた
   オスミウム酸染色容易な薄膜層とを設けて成り、該薄膜
   層表面における電子分光分析法による元素分析でのけい
   素原子含有量が１〜９０原子モル％であることを特徴と
   する改質された塩化ビニル系樹脂成形品