JPS5884828A - 帯電防止性高分子樹脂成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は帯電防止性高分子樹脂成形品に関するものであ
る。

従来、合成樹脂成形品は一般にその製造が容島でしかも
安価に天竜供給できること、電気絶縁性等の性質にすぐ
れていることなどの通出から汎用材料・製品として大量
に使用されている。しかし、一般の合成樹脂成形品は表
面抵抗が大きく、銹電損失が小さいため、静電気＃害を
引起しやすく、例えばほこり、じんあい等の付置による
外鍮の汚れ、蓄積した静電気による人体への影響（電離
ショック）、火花放電、あるいは電子回路材料において
のノイズ発住等の問題点を有している。

この帯電（静電気の蓄積）を防止するための方法として
従来から種々の方法が試みられており、これには金緘粉
末、カーボンブラック等の導電材料を添加する方法、ス
パッタリング、蒸着等により金属薄膜を表面に形成する
方法、界面活性剤等の除電剤を配合（練り込み）または
コーティングする方法、さらには酸エツチング等の薬品
処理、火炎処理、活性線（ｌ［子線、紫外光、放射線等
）による表面グラフト反応等により表面に親水性の官能
基を導入する方法などがある。

しかし、いずれの方法も十分な帯電防止効果を付与する
ことができないか、または付与することができたとして
も他方で元の合成樹脂成形品のバルク特性を著しく変質
させてしまったり、あるいは処理コストがきわめて高く
小容量処理しかできない、などの問題点がある。

本発明者らはこうした観点から、樹脂成形品の表面をけ
い素化合物の低温プラズマで処理するεとにより、その
表面特性な改質し帯電防止性を付与することを種々試み
たが、この低温プラズマ処理では、印加電力、処理時間
等の処理条件、プラズマガスの組成、圧力、流量、空間
的分布等のプラズマガス条件の蜜更あるいは変動により
、目的とする帯電防止性の効果が得られたり、あるいは
ほとんどその処理効果が得られなかったりし、信、ＩＩ
性ある安定した処理効果を得ることが困難であつた。し
かし、処理効果が発揮された場合にはその帯電防止性が
きわめてすぐれており、こうした点に看目し検討を重ね
た結果、つぎに述べる条件を満足した改質層をその表面
に形成した枝、１脂成形品が安定したしかも耐久性にす
ぐれた帯電防止性を有するものであることをａｌｌ、本
発明を完成した。

すなわち、本発明は高分子樹脂成形品の表層部に、けい
素原子含有イビ合物またはこれと他の有機もしくは無機
化会物との混合物を原料として作られた薄膜改質層を設
けて成り、該ｉｉｔ膜改膜層質層表面ける電子分光分析
法による元素分析でのけい素原子含有量が１〜６０腺子
モル％であると共に、酸素腺子含装置が該薄膜改質層形
成肖なの高分子樹脂成形品表面における同分析法での酸
ｊＩ除壬子含有量比して７原子モル％以上大きいことを
特徴と　　　　　　゛する帯電防止性高分子樹脂成形品
に関するものであり、これは相対湿度６０％以下のふん
囲気中での表面固有抵抗値が５ＸｌＯ”　オーム廊下で
、耐久性にすぐれた帯電防止性製品である。

図面はこの本発明にかかわる帯電防止性高分子樹脂成形
品の概略断面図を例示したものであって、ｌは高分子樹
脂成形品（基体）、２は薄膜改質層である。

本発明で対象とされる高分子樹脂成形品としては各種の
ものが包含され、これにはポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、飽和もしくは不飽和のポリエステル
、ビニロン、ポリアセテート、ポリスルフォン、ポリカ
ーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド（
ナイロン６、ナイロン１２など）、ポリアミドイミド、
ポリビニルアルコール、ポリアクリル、ポリメタクリル
、ポリアセタール、アクリロニトリルスチレン共重合体
、アクリロニトリルブタジェンスチレン共重合体、エチ
レン酢酸ビニル共電合体、ユリア樹脂、メラミン樹脂、
シリコーン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ボリアリ
レート、ポリパラキシレン、ポリフェノール、エポキシ
樹脂、ポリジアリルフタレート、さらにはそれらのブロ
ック共電合体、グラフト共重合体、異種高分子樹脂混合
体が例示される。

以上記述した高分子樹脂を用いて成形品を製造するに当
り、各種配合剤、添加剤あるいは加工助剤等が適宜配合
されることは差支えなく、これらには例えば可塑剤、安
定剤、滑剤、充てん割、増ｆｉＩ剤、顔料、染料、耐熱
剤、難燃剤、抗酸化剤、光吸収剤、界面活性側、架橋剤
、防曇剤、防湿剤、弾性向上斉；Ｉ蝙かあけられる。成
形方法はキャスデイング法、溶融押出法、カレンダー法
、延伸法、圧縮法等従来各々の高分子樹脂の＆杉で採用
されている成形手段によればよく、成形品の柚類、形状
については特に制限はない。なお、この成形品は、適宜
、熱処理、延伸処理、収縮処理、架橋、サンドブラスト
、コロナ放電、溶剤処理、粘性１処理等の２次的加工が
施されていてもよく、これにより本発明の効果に悪影響
を受けることはない。

このようにして得られる高分子樹脂成形品の表面に前記
した条件を満足する薄膜改質層を形成することにより、
本発明にかかわる帯電防止性高分子樹脂成形品が得られ
るのであるが、この＊＊改質層形成方法としては、（１
）けい素原子含有化合物の低温プラズマ処理により樹脂
成形品表面にプラズマ重合膜を形成する方法、（２）け
い素原子に結合した水酸基、アルコキシ基、ビニル基、
水累基等の官能基を有するけい素化合物を樹脂成形品表
面に塗布、噴霧、含浸等の手段によりコーティングし、
ついで必要に応じて光、電子線、放射線、紫外線、熱線
等の活性線を照射する方法、（３）前記（２）の方ｉに
おいて架橋開始剤、架橋、助剤、その他ラジカル反応開
始剤を併用する方法、（４）けい素化合物のガス存在下
で樹脂成形品表面に上記のような活性線を照射する方法
、などが挙げられる。

上記各方法において使用されるけい素原子含有化合物と
しては、各檀シラン化合物およびガス化し得る低置装置
のシロキサン化合物が包含され、これらの具体的例示を
あげれはりきのとおりである。

まず、式（Ｒ）　（Ｈ）　Ｓｉ　（Ｘ）、もしくは（Ｒ
）２（Ｈ）８ｉ　（Ｘ）　　で示されるものとして、へ
イドロジエンメチルジクロロνラン、ハイドロジエンジ
メチルクロロシラン、へイドロジエンジメチルメトキシ
νランなどが、式Ｒｓ　８１　Ｘで示されるものとして
、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン
、トリメチルエトキシシラン、ビニルジメチルクロロシ
ラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチル
エトキシシラン、エチニルジメチルメトキシシラン、エ
チニルジメチルクロロシラン、メチルクロロメチルメト
キシクロロシラン、トリエチルメトキシシラン、ジメチ
ルクロロメチルエトキシシラン、ジメチルクロロメチル
クロロシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、２−
クロロエテルジメチルクロロシラン、２−クロロエチル
ジメチルメトキレンランなどが、式Ｒ，８ｉＸ３で示さ
れるものとして、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、ジェチニルジメトキシシラン、ジメチ
ルジェトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビ
ニルジチルメトキシシラン、２−クロロエチルメチルジ
メトキシシラン、ビニルメチルシェドキレシラン、クロ
ロメチルメチルジクロロシラン、ジメト今ジメチルフェ
ニルシラン、クロロメチルメチルジメトキシシランなど
が１式Ｒ８１Ｘ、で示されるものとして、メチルトリメ
トキシンラン、メチルトツエトキシシラン、ビニルトリ
メトキレＶラン、フェニルトリメトキシシラン、クロロ
メチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリメト
キシシランなどが、さらに式８１（Ｘ）４　　で示され
るものとして、テトラクロロシラン、テトラメトキシシ
ランなどがそれぞれ例示される。

上記においてＸがアルコキシ基および塩素である場合を
例示したが、Ｘが臭素など他のハロゲン元素である場合
も同様である。

さらに、上記に例示しなかったが、シランカップリング
ＩＦ１１と称されている各種のシラン化合物、例えばビ
ニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ｒ−グリ
シドキシプロビルトリメトキシシラン、ｒ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチ
ル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）−ｒ−７ミノブロビルメチルジメトキ
シシラン、ｒ−クロロプロピルトリメトキレシラン、ｒ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｒ−７ミノ
スロビルトリエトキシシランなども使用することができ
る。

けい素化合物として以上例示したものはいずれもオルガ
ノシラン化合物あるいは無機のシラン化合物に相当する
ものであるが、本発明においてはこれらのシラン化合物
の加水分解縮合物も使用することができ、これにはジビ
ニルテトラメチルジνロキチン、ジクロロメチルテトラ
メチルジＶロキサン、ジェチニルテトラメチルジシロキ
サン、テトラメチルジシロキサンなどが例示される。も
ちろんこのほかの加水分解縮合物も使用することができ
るが、ガス化困難な高縮合物は不適当＋ある。

これらのけい素化合物の使用に当って、適宜、他の有機
もしくは無機化合物を併用してもよく、これにはヘリウ
ム、アルゴン等の不活性ガス、窒素、酸素、空気、水累
、水蒸気、二酸化炭素、−酸化炭素等の無機ガス、けい
素化合物以外の各種有機化合物ガスが例示される。

前記いずれの方法を採用する場合でも、形成する薄膜改
質層は次の２要件： （イ）薄膜改質層表面にもける゛電子分光分析法による
元素分析でのけい素原子含有量が１〜６０１Ｍ子モル％
であること。

（ロ）薄膜改質層表面における電子分光分析法による元
素分析での酸素原子含有１が、該＃膜数質層形成前の高
分子樹脂成形品表面における同分析法での酸素原子含有
量に比して７原子モル％以上（特に債ましくは１０原子
モル％以上）大きいこと。

を満足する必要があり、またこの薄膜改質層の厚さは２
ｐｍ以下であることが争ましい。

なお、該紡膜改質層の上にさらにコーティング鳩、ラミ
ネート層等を設けてもよいが、これらコーティング麺、
ラミネート層は１０μｍ以下のうすいものであることが
望ましく、この場合には薄膜改質層の持つ帯電防止性の
効果が保持される。

本発明に言う電子分光分析法とは、成形品表面に光や電
磁波、荷電粒子、励起原子等をあてて発生する電子のス
ペクトルにより、その運動量、エネルギー等を測定する
ことで成形品表面近傍の元素の種類その化学結合状態を
分析する方法で、これには光照射を使う真空紫外光電子
分光法、Ｘ線照射を行うＸ線光電子分光法（ＩＩＣ８Ｏ
Ａ）、電子衝突によるオージェ電子を検出するオージェ
電子分光法等が例示される。

例えばＥ８０Ａ法を使用の場合は、その試料表面１：、
　Ｍｇ　ｆＪ　Ｋａ線を照射し改質層の成分中の結合け
い素の２Ｐ軌道（８１２ｐ）スペクトル（結合エネルギ
ーが１００．５〜１０３．ＯｅＶの範囲にピークを有す
る）、結合酸素の１８軌道（０，８）スペクトル（結合
エネルギーが５３０．５〜５３３．ＯｅＶの範囲にピー
クを有する）と他の結合状態の電子スペクトルとの面積
比、相対感度等により改質層中のけい票原子、ｔｓ素原
子の含有率を求めることができ、通常の元素分析法に比
べ１００Ａ以内特に表面に近いところの測定値が特に強
調されるので、本発明のような表面に極薄の改質層をも
つ成形品の同定には、オスミウム酸染色極薄片の透過電
子顧徹鏡観測と共に、特に有効な手段である。

本発明においては、成形品の薄膜改質層表面における電
子分光分析法による元素分析でのけい素原子含有量が１
原子モル％り下であると目的とする帯電防止性が十分に
得られず、−万このけい素原子含有量が６０原子モル％
以上であると、その表面特性が高分子樹脂基材のそれか
ら離れ、金礪あるいは無機物的特性を示すようになって
、成形品の伸び、曲げ等の柔軟性の欠損、接着、溶着等
の２次加工性の欠損、透明性の低下等の障害かでるので
好ましくない。

他方また本発明においては、成形品の薄膜改質層表面に
おける電子光分析法による元素分析での酸素原子含有量
が該薄膜改質層表面萌の成形品表面における同分析法で
の酸素原子含有量に比して７原子モル％以上（特に望ま
しくは１０原子モル％以上）大きいことが、目的とする
帯電防止性達成の見地から重要な要件とされる。

従来は界面活性剤のような親水基を持ったものを成形品
に塗布して大気中の水分を表面吸着水として表面に保持
させ、帯電防止性を向上させる方法がよく用いられてい
たが、このような界面活性剤塗布による帯電防止性は、
その機構上、相対湿度に大きく依存し、例えば湿度７０
％のもとで表面固有抵抗が１０１０〜’ｔ□ｊｆΩの改
質ポリエチレン、ポリエステル、テフロン等が湿度５０
％のもとでは１０１３〜１０１１Ωとなり、はぼ改質前
のボーエチレン、ポリエステル、テフロン等の特性に戻
ってしまう欠点があった。これは何もポリエチレン、ポ
リエステル、テフロン等に隈ったことでなく、他の高分
子樹脂成形品一般に共通する現象であった。

これに比べ本発明の帯電防止性高分子樹脂成形品は、相
対湿度６０％以下の雰囲気中、一般には相対湿度６０〜
３０％の範囲において表面固有抵抗５Ｘ１０’〜５Ｘｌ
Ｏ”Ωの値を示し、きわめてすぐれた帯電防止性をもっ
ている。この連山は明らかでないが、改質処理による結
合酸素の増加が界面活性剤の親水基と同等な働きをして
成形品表面の吸着水を単に増加させてい名というもので
ないことは明らかで、これは結合けい素原子との密接な
相互作用による帯電防止効果の発現によるものと推定さ
れる。

つぎに置体的実施例を示すが、各偶におけるＶ＃物性の
測定は下記のようにして行った。

薄膜改質−の邸さの測定：試験体をオスミウム酸で染色
し、通常の包理法により包 埋後、超薄切片にし透過型電子顧微 繞で観測する。

、・□ 試験体表面の電子分光分析：デュポン社のＤｕＰｏｎｔ
　６５０　（Ｍｇ　Ｋａ線）型を使用し、ＥＳＣＡ法に
より１測定する。

Ｓ１含鳴ｉｔ（原子モル％）−拭し体 の表面近傍における全原子数 に対するＳ１原子数の百分本。

０（酸素）含有鎖増加ｉｔ（原子モル ％）；改質処理試験体の表面 近傍における全原子数に対す るＯ：原子数の百分率（原子 モル％）から改質処理前の試 験体の表面近傍における全線 子数に対するＯ原子数の百 分率（原子モル％）を引いた 値。

摩擦帯電圧の測定：興亜商会製のロータリースタティッ
クテスターを使用し、本綿布 で２００？の張力下７５０ｒｐｍで試 料面を原振し１分後の帯電圧（Ｖ）を 測定。

表面固有抵抗：東亜電波工業（株）製の５Ｍ−１０Ｅ型
を使用し、相対―曳４０％ま たは６０％の雰囲気下で測定。

実験１ 市販のポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレ
ート檜脂フィルム、釣下これをフィルム人とする）をプ
ラズマ発生装置内にセットし、装置内を１０−’　）ル
まで減圧にした後、大気を導入しながら装置内を０．０
３）ルに調整保持し、ついでトリメチルクロロシラン島
気を導入して流通大気と混合しながら、大気分圧０．０
５　）ル、トリメチルクロＯｉ／ラン分Ｅｆ、Ｏ４２ト
ルに調整保持した。

これに１３．５６ＭＨｚｌＫＷの高周波電力を与えて当
該ガスの低温プラズマを発生させ、フィルムの表面をプ
ラズマ１゛合処理した（傳膜改質輸の形ｒｆｃ）。この
処理フィルムを以下フィルムＢとする。

他方下記のようにそれぞれ処理したフィルムＣ〜Ｆを作
った。

フィルムＣ：プラズマ発生装置内に前記フイルＡＡ４セ
ットし、装置内を１０　’）ルまで減圧にした後、アル
ゴンガスを導入しナカら０３トルに調整保持した。これ
に１３．５６ＭＨｚｌＫＷの高周波電力を−与えて当該
ガスの低温プラズマを発伍させフィルムの表面を低温プ
ラズマ処理した。

これをフィルムＣとする。

フィルムＤ：コロナ放電処理装置内に前記フィルムＡを
セットし、大気圧下に５．５ＫＨｚ２０ＫＶの電圧を電
極間にかけてコロナ放電を発生させフィルムを処理した
。これをフィルムＤとする。

フィルムＦ：ｌＩｌ記フィルム人の表面にｒ−メタクツ
ロキシプロビルトリメトキレνランの０，０５％水溶液
を１布し、室温下で緻乾した。これをフィルムＦとする
。

以上の各フィルムＡ−Ｐについて諸物性を測定したとこ
ろ、ｍＸ表に示すとおりの結果であった。

実験２ 市％のテフロンシート（ポリテトラフルオロエチレン樹
脂シート、以下これをシート人とする）をプラズマ発生
装置内にセットし、装置内を１０−４トルまで減圧にし
た後、大気を導入しながら装置内を０．ｌトルに調整保
持し、ついでクロロメチルジメチルクロロシラン蒸気を
導入して流通大気と混合しながら、大気分圧０．ｌトル
、クロロメチルジメチルクロロシラン分圧０．１トルに
調整保持した。これに１３．５６ＭＨｚ２ＫＷの高周波
電力を与えて当該ガスの低温プラズマを発生させ、シー
トの表面をプラズマ重合処理した（薄膜改質−の形成）
。この処理シートを以下シートＢとする。

他方、前記シー）Ａの表面を第４級アンモニウム塩型の
界面活性剤で譬布処理した。これをシート０とする。

以上の各シー）Ａ−０について諸物性を測定したところ
、１４２表に示すとおりの結果であった。

第　　　２　　　表 実験３ 市販のポリイミドフィルム（ピロメリチックアンハイド
ライドと４，４′−ジアミノジフェニルエーテルとの縮
合１合体樹脂のフィルノ・、以下これをフィルムＧとす
る）を準備し、この表面にメチルトリメトキシシランの
０．５％トルエン溶液を塗布し、相対湿度９０％ふん囲
気の大気圧下、３００Ｗの低圧水銀ランプを使用して紫
外光照射処理な行った（薄膜改質層の形成）。この処理
フィルムをフィルム゛Ｈとする。

以上の各フィルムＧおよびＨについて諸物性を測定した
ところ、第３表に示すとおりの結果であ℃た。

１８３表 実験４ 市販の低密度ポリエチレンシート（これをシートＤとす
る）を真空装置内にセットし、ｌＯトルまで真空にした
後、トリメチルクロロシラン蒸気を導入し内圧が１０ト
ルとなったところで導入を止め、当該ガスふん囲気下で
ａｏｏｗ低圧水錠ランプを使用して紫外光照射処理を行
った（薄膜改質層の形成）。この処理シートをシートＥ
とする。

以上の各シートＤおよびＥについて諸物性を測定したと
ころ、第４表に示すとおりの結果であった。

実験５ 市販のポリスルホンフィルム（４，４’−ジクロロジフ
ェニルスルホンとビスフェノールＡのナトリウム塩との
縮合体樹脂のフィルム、以下これをフィルムＩとする）
をプラズマ発生装置内にセットし、装置内を１０−’　
）ルまで減圧にした後、トリメチルクロロシラン蒸気を
導入しながら１トルに調整保持した。これに１３．５８
　ＭＨｚ　］　ＫＷの高周波電力を与えて当該ガスの低
温プラズマを発生させ、フィルムの表面をプラズマ１合
処理した（薄膜改質層の形成）。この処理フィルムをフ
ィルムＪとする。

以上の各フィルム■およびＪについて諸物性を測定した
ところ、第５表に示すとおりの結果が得られた。

第５表

【図面の簡単な説明】

図面は本発明にかかわる帯電防止性亮分子樹脂成形品の
歓略断面図を例示したものである。 ｌ・・・・高分子樹脂成形品 ２・・・・薄膜改質層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、高分子樹脂成形品の表層部に、けい素原子金膜けて
   成り、該薄膜改質層表面における電子分光分析法による
   元素分析でのけい素原子含有量が１〜６０原子そル％で
   あり、かつ酸素原子含有量が該薄膜改質層形成前の高分
   子樹脂成形品表面における同分析法での酸素原子含有量
   に比して７原子そル％以上大きいことを特徴とする帯電
   防止性高分子樹脂成形品