CN111875802B - 一种胺稳定剂在制备粘度稳定的亲水硅油中的应用及亲水硅油的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及硅油制备领域，具体涉及一种胺稳定剂在制备粘度稳定的亲水硅油中的应用及亲水硅油的制备方法。亲水硅油的制备方法，包括以下步骤：在惰性气体保护下，将低含氢硅油、烯丙基聚醚和胺稳定剂混合并加热反应，待体系温度达到反应温度时，加入铂催化剂，继续反应，控制体系温度不超过150℃，待反应体系内氢含量低于0.1mL/g时，停止反应，得到亲水硅油；所述低含氢硅油的含氢量为0.08％‑0.6％。通过在反应过程中加入少量的胺稳定剂，从源头上减少了产品中大分子交联组分的存在，避免了产品粘度增加和凝胶化，提高了亲水硅油的粘度稳定性，进而保证了亲水硅油的质量稳定性，使得亲水硅油具有良好的储存稳定性。

Description

一种胺稳定剂在制备粘度稳定的亲水硅油中的应用及亲水硅 油的制备方法

技术领域

本发明涉及硅油制备领域，具体涉及一种胺稳定剂在制备粘度稳定的亲水硅油中的应用及亲水硅油的制备方法。

背景技术

硅油是一种由重复的Si-O-Si链节构成且室温下保持液体状态的线性聚硅氧烷，其具有生理惰性、良好的化学稳定性、耐候性和表面活性。经进一步改性后的硅油可具有良好的亲水性能，优异的生物相容性，很低的黄变性能，能够自乳化且对环境无污染，对于提升织物的手感、耐洗性、耐剪切、缝纫性以及提升染料的牢度有着重要作用，在纺织、印染、清洗、皮革制品中有着广泛的应用。

目前，在棉、丝、羊毛、涤纶等各种纺织品和皮革生产过程中，主要使用氨基改性硅油来对织物进行整理，使织物具有平整、柔软、滑爽、美观、耐洗和穿着舒适的性能。但经氨基硅油整理的织物呈疏水性，穿着时会感觉闷热且难以洗涤，另外，使用氨基硅油整理的浅色及白色织物，在经过高温焙烘后，会出现不同程度的黄变现象，此外，很多氨基改性有机硅乳液的稳定性很差，常在储运和应用过程中出现“破乳漂油”现象，在浸轧使用过程中有粘辊现象产生。

随着市场要求的提高和有机硅技术的进步与发展，亲水性聚醚改性硅油被研究与开发，其可以做到与氨基硅油处理后的织物的手感、平滑、耐磨等性质相当，同时也克服了黄变、漂油、粘辊等缺点，这极大地解决了传统氨基硅油在加工使用过程中存在的一系列问题。

但由于亲水性聚醚改性硅油常使用具有高亲水性的聚醚，在合成过程中聚醚易发生自身脱水缩合或是与硅链之间的脱氢缩合，使得产品中存在大分子交联组分，导致产品粘度增加，甚至使产品凝胶化，使得产品质量不稳定。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的亲水性聚醚改性硅油在生产过程中会出现粘度不稳定的现象的缺陷，从而提供一种胺稳定剂在制备粘度稳定的亲水硅油中的应用及亲水硅油的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种胺稳定剂在制备粘度稳定的亲水硅油中的应用。

进一步的，所述胺稳定剂为式(1)所示的化合物：

其中，R₁为C₁-C₄的烷基，R₂为C₁-C₄的烷基醇或烷基。

本发明还提供一种亲水硅油的制备方法，包括以下步骤：

在惰性气体保护下，将低含氢硅油、烯丙基聚醚和胺稳定剂混合并加热反应，待体系温度达到反应温度时，加入铂催化剂，继续反应，控制体系温度不超过150℃，待反应体系内氢含量低于0.1mL/g时，停止反应，得到亲水硅油；所述低含氢硅油的含氢量为0.08％-0.6％。

进一步的，所述烯丙基聚醚为式(2)所示的化合物：

其中，m、n为0-20的整数，且不同时为0。

进一步的，所述铂催化剂为Karstedt催化剂/乙醇溶液，氯铂酸/乙醇溶液，氯铂酸/异丙醇溶液中的至少一种，所述铂催化剂中，铂含量为1％。

进一步的，所述铂催化剂的用量为所述低含氢硅油和烯丙醇聚醚总质量的0.0005％-0.003％(以铂含量计)；和/或，

所述胺稳定剂的用量为所述含氢硅油和烯丙醇聚醚总质量的0.002％-0.04％。

进一步的，所述亲水硅油制备的反应温度为70-90℃，反应时间为0.5-6小时，搅拌速率为500-1000r/min。

进一步的，所述低含氢硅油按照以下步骤制备得到：

在惰性气体保护下，将环状硅氧烷单体、高含氢硅油、封端剂和第二催化剂混合并加热反应，反应完成后，加入中和剂，调节反应体系至pH为5-7，过滤，得到低含氢硅油。

进一步的，所述环状硅氧烷单体包括八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、1,3,5-三甲基环三硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、七甲基环四硅氧烷、四乙基环四硅氧烷、二甲基环硅氧烷混合物中的至少一种。

进一步的，所述封端剂包括六甲基二硅氧烷，1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中的至少一种。

进一步的，所述高含氢硅油的含氢量不低于1.58％。

进一步的，所述第二催化剂包括浓硫酸，高氯酸，三氟甲磺酸，固体酸催化剂中的至少一种。

进一步的，所述中和剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的至少一种。

进一步的，所述第二催化剂的用量为所述环硅氧烷单体、高含氢硅油和封端剂的总质量的1％-3％；和/或，

所述中和剂的用量为所述环硅氧烷单体、高含氢硅油和封端剂的总质量的2％-7％。

进一步的，所述低含氢硅油制备的反应温度为20-50℃，反应时间为6-12h，搅拌速率为400-800r/min。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供的亲水硅油的制备方法，通过在反应过程中加入少量的胺稳定剂来实现，胺稳定剂中具有的未共享电子对N，N的电负性可以与铂催化剂中的Pt成键，从而破坏铂催化剂的结构，使铂催化剂的配位催化作用减弱或丧失，使得铂催化剂更加趋向于催化Si-H键与烯丙基聚醚之间的加成反应，从而减少聚醚自身脱水缩合或是与硅链之间的脱氢缩合的发生，从源头上减少了产品中大分子交联组分的存在，避免了产品粘度增加和凝胶化，提高了亲水硅油的粘度稳定性，进而保证了亲水硅油的质量稳定性，使得亲水硅油具有良好的储存稳定性。

2.本发明提供的亲水硅油的制备方法，通过在反应过程中加入胺稳定剂，胺稳定剂可以从源头上减少大分子凝胶化物质的生成，同时还可以阻止硅油中聚醚链段间氢键的形成，避免硅油低温下发生结晶，从而可以改善亲水硅油的外观，使得制备得到的亲水硅油恢复至25℃后仍可保持澄清透明。

3.本发明提供的亲水硅油的制备方法，铂催化剂的作用是催化硅氢加成反应，但是过量的铂催化剂会导致反应放热速度过快而使得体系中过多的副反应发生，而胺稳定剂的加入在减少聚醚自身脱水缩合或是与硅链之间的脱氢缩合的发生等副反应发生，提升硅油稳定性的同时，也会降低硅氢加成的反应速度，本发明通过对反应原料间的用量进行限定，可以有效减少副反应的发生，提高产品合格率与产品质量，进而提升生产速度。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

本发明中涉及的低含氢硅油指的是含氢量为0.08％-0.6％的硅油。

其中，含氢硅油含氢量的检测方法如下：

1.取样，冷却至室温后开始测量，记录室温T/℃；

2.将已装入适量KOH溶液的发酵管放置于电子天平上，去皮；

3.用注射器量取1-2mL样品(约1-2g)，排净注射器中的空气，小心将样品注入发酵管，记录样品重量M/g；

4.搅拌使样品与KOH溶液混合均匀，放入超声仪超声，待气体液面稳定后记录氢气体积V/mL；

5.计算：

本发明涉及的二甲基环硅氧烷混合物(DMC)指的是六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷的混合物。

实施例1

本实施例涉及一种亲水硅油的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、在氮气保护下，将400g环八甲基四硅氧烷、52g高含氢硅油(含氢量为1.59％)、13g六甲基二硅氧烷和8g浓硫酸加入反应器中，在40℃下反应9h，搅拌速度控制在500r/min。反应结束后，加入12g碳酸钠，调节反应体系至pH为6.5，将反应体系经过滤后获得中间产物低含氢硅油F-101(含氢量为0.18％)；

S2、在氮气保护下，将S1步骤中制得的中间产物50g低含氢硅油F-101、80g烯丙基聚醚(Mw＝750g/mol)和0.04g三正丁胺加入反应器中，边搅拌边加热，待温度达到80℃时，加入0.2g氯铂酸/乙醇溶液，控制体系温度使其不超过150℃，反应2h后，检测反应体系氢含量低于0.1mL/g，停止反应，得到澄清透明的亲水硅油S-101。

将反应得到的亲水硅油S-101分为三批，分别置于-15℃、25℃和80℃的恒温箱中，放置3h、24h、48h后将其恢复至25℃下检测粘度，如表1：

表1.亲水硅油S-101粘度检测结果

实施例2

本实施例涉及一种亲水硅油的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、在氮气保护下，将200g环八甲基四硅氧烷、68g高含氢硅油(含氢量为1.59％)、43g六甲基二硅氧烷和6g浓硫酸加入反应器中，在40℃下反应10h，搅拌速度控制在400r/min。反应结束后，加入9g碳酸钠，调节反应体系至pH为6.0，将反应体系经过滤后获得中间产物低含氢硅油F-102(含氢量为0.30％)。

S2、在氮气保护下，将S1中制得的中间产物50g低含氢硅油F-102、110g烯丙基聚醚(Mw＝500g/mol)和0.02g三正丁胺加入反应器中，边搅拌边加热，待温度达到85℃时，加入0.4g氯铂酸/异丙醇溶液，控制体系温度使其不超过150℃，反应3h后，检测反应体系氢含量低于0.1mL/g，停止反应，得到澄清透明的亲水硅油S-102。

将反应得到的亲水硅油S-102分为三批，分别置于-15℃、25℃和80℃的恒温箱中，放置3h、24h、48h后将其恢复至25℃下检测粘度，如表2：

表2.亲水硅油S-102粘度检测结果

实施例3

本实施例涉及一种亲水硅油的制备方法，具体包括以下步骤：

在氮气保护下，将50g低含氢硅油F-103、240g烯丙基聚醚(Mw＝950g/mol)和0.08g二丁氨基乙醇加入反应器中，边搅拌边加热，待温度达到75℃时，加入0.5g Karstedt/乙醇溶液，控制体系温度使其不超过150℃，反应4h后，检测反应体系氢含量低于0.1mL/g，停止反应，得到澄清透明的亲水硅油S-103。

其中低含氢硅油F-103为市售产品，购于东莞市杰臣化工有限公司，AA-201，含氢量为0.40％。

将反应得到的亲水硅油S-103分为三批，分别置于-15℃、25℃和80℃的恒温箱中，放置3h、24h、48h后将其恢复至25℃下检测粘度，如表3：

表3.亲水硅油S-103粘度检测结果

对比例1

本对比例涉及一种亲水硅油的制备方法，具体包括以下步骤：

在氮气保护下，取实施例1中制备得到的50g低含氢硅油F-101，80g烯丙基聚醚(Mw＝750g/mol)加入反应器中，边搅拌边加热，待温度达到80℃时，加入0.2g氯铂酸/乙醇溶液，控制体系温度使其不超过150℃，反应2h后，检测反应体系氢含量低于0.1mL/g，停止反应，得到澄清透明的亲水硅油D-101。

将反应得到的亲水硅油D-101置于25℃恒温箱中，放置3h、24h、48h后测试25℃下的粘度，如表4：

表4.亲水硅油D-101粘度检测结果

时间	25℃下粘度(mm<sup>2</sup>/s)	外观
			0	845	澄清透明
3	1026	略微浑浊
			24	可见凝胶块	浑浊
48	完全凝胶化	浑浊

对比例2

本对比例涉及一种亲水硅油的制备方法，具体包括以下步骤：

在氮气保护下，取实施例2中制备得到的50g低含氢硅油F-102，110g烯丙基聚醚(Mw＝500g/mol)加入反应器中，边搅拌边加热，待温度达到85℃时，加入0.4g氯铂酸/异丙醇溶液，控制体系温度使其不超过150℃，反应3h后，检测反应体系氢含量低于0.1mL/g，停止反应得到澄清透明的亲水硅油D-102。

将反应得到的亲水硅油D-102置于25℃恒温箱中，放置3h、24h、48h后测试25℃下的粘度，如表5：

表5.亲水硅油D-102粘度检测结果

对比例3

本对比例涉及一种亲水硅油的制备方法，具体包括以下步骤：

在氮气保护下，取与实施例3中相同的市售50g低含氢硅油F-103、240g烯丙基聚醚(Mw＝950g/mol)加入反应器中，边搅拌边加热，待温度达到75℃时，加入0.5g Karstedt/乙醇溶液，控制体系温度使其不超过150℃，反应4h后，检测反应体系氢含量低于0.1mL/g，停止反应，得到澄清透明的亲水硅油D-103。

将反应得到的亲水硅油D-103置于25℃恒温箱中，放置3h、24h、48h后测试25℃下的粘度，如表6：

表6.亲水硅油S-103粘度检测结果

时间	25℃下粘度(mm<sup>2</sup>/s)	外观
			0	1549	澄清透明
3	3486	略微浑浊
			24	可见凝胶块	浑浊
48	完全凝胶化	浑浊

对比例4

本对比例涉及一种亲水硅油的制备方法，具体包括以下步骤：

在氮气保护下，取实施例1中制备得到的50g低含氢硅油F-101，80g烯丙基聚醚(Mw＝750g/mol)和0.11g三正丁胺加入反应器中，边搅拌边加热，待温度达到80℃时，加入0.2g氯铂酸/乙醇溶液，发现体系无升温现象，且产品始终呈浑浊状态，反应6h进行检测反应体系氢含量为1.4mL/g，反应失败，停止反应。

由以上实施例和对比例可以得知，本发明提供的亲水硅油的制备方法，通过在反应过程中加入少量的胺稳定剂，可以从源头上减少产品中大分子交联组分的存在，避免产品粘度增加和凝胶化，提高了亲水硅油的粘度稳定性，进而保证了亲水硅油的质量和储存稳定性。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (13)

1.一种亲水硅油的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

在惰性气体保护下，将低含氢硅油、烯丙基聚醚和胺稳定剂混合并加热反应，待体系温度达到反应温度时，加入铂催化剂，继续反应，控制体系温度不超过150℃，待反应体系内氢含量低于0.1mL/g时，停止反应，得到亲水硅油；所述低含氢硅油的含氢量为0.08％-0.6％；所述烯丙基聚醚为式(2)所示的化合物：

其中，m、n为0-20的整数，且不同时为0。

2.根据权利要求1所述的亲水硅油的制备方法，其特征在于，所述胺稳定剂为式(1)所示的化合物：

其中，R₁为C₁-C₄的烷基，R₂为C₁-C₄的烷基醇或烷基。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铂催化剂为Karstedt催化剂/乙醇溶液，氯铂酸/乙醇溶液，氯铂酸/异丙醇溶液中的至少一种，所述铂催化剂中，铂含量为1％。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述铂催化剂的用量为所述低含氢硅油和烯丙醇聚醚总质量的0.0005％-0.003％，以铂含量计；和/或，

所述胺稳定剂的用量为所述含氢硅油和烯丙醇聚醚总质量的0.002％-0.04％。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述亲水硅油制备的反应温度为70-90℃，反应时间为0.5-6小时，搅拌速率为500-1000r/min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低含氢硅油按照以下步骤制备得到：

在惰性气体保护下，将环状硅氧烷单体、高含氢硅油、封端剂和第二催化剂混合并加热反应，反应完成后，加入中和剂，调节反应体系至pH为5-7，过滤，得到低含氢硅油。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述环状硅氧烷单体包括八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、1,3,5-三甲基环三硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、七甲基环四硅氧烷、四乙基环四硅氧烷、二甲基环硅氧烷混合物中的至少一种。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述封端剂包括六甲基二硅氧烷，1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中的至少一种。

9.根据权利要求6中所述的制备方法，其特征在于，所述高含氢硅油的含氢量不低于1.58％。

10.根据权利要求6中所述的制备方法，其特征在于，所述第二催化剂包括浓硫酸，高氯酸，三氟甲磺酸，固体酸催化剂中的至少一种。

11.根据权利要求6中所述的制备方法，其特征在于，所述中和剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的至少一种。

12.根据权利要求6-11中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第二催化剂的用量为所述环状硅氧烷单体、高含氢硅油和封端剂的总质量的1％-3％；和/或，

所述中和剂的用量为所述环状硅氧烷单体、高含氢硅油和封端剂的总质量的2％-7％。

13.根据权利要求6-11中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述低含氢硅油制备的反应温度为20-50℃，反应时间为6-12h，搅拌速率为400-800r/min。