JP3579737B2 - 高屈折率シリコーン組成物 - Google Patents

Description

発明の背景
発明の技術分野
本発明は、一般的に、硬化性シリコーン組成物に関する。特に、本発明は、優れた光学的解像力、優秀な曲げ回復力及び高い屈折率を有し、それにより、特に、曲げられる眼内レンズの製造に特に適するものとなる、エラストマーに硬化するオルガノシロキサン コポリマー組成物に関する。
関連技術の説明
シリコーンは、レジリエント特性を有する光学品質材料が好適である応用例に非常に有用である。光学的に透明なシリコーン エラストマーに特に適する応用例は、肉眼を置換するものとして、眼に外科的に埋め込まれるレンズの製造である。眼内レンズとして既知のものは、肉眼レンズの摘出となる白内障手術に続けて、しばしば埋め込みを行なう。シリコーンは、適切に不活性材料であるので有利であり、眼に非常に許容性がある。更に、注意深く組成処理すると、シリコーン ベースの組成物は、適当な機械的強度を有し、ヒト眼レンズとして使用するに充分に高い解像力を有する。
眼内レンズ埋め込み処理方法は、眼の切開により、眼中にレンズを通し、そして、後で移動しないように、眼内にレンズを適切に留め置く。非−レジリエント性レンズが埋め込まれる処理法は、例えば、ポリメチルメタクリレート眼内レンズは、少なくとも、レンズ直径の長さ、或いは６〜8mmの切開を必要とする。過去10年間で、小さい切開手術は、眼外科手術の中で、ポピュラーになっている。これらの技術は、2mm程度の小さい切開により、曲げられる眼内レンズを埋め込む技術も含む。シリコーン エラストマー眼内レンズは、曲げられ、或いは丸められて、断面径が小さくなるので、これらのタイプのレンズは、ポピュラーになってきた。
曲げられる眼内レンズは、曲げられて小さな断面積となるように、可能な限り薄いものが好適である。より薄いレンズほど、曲げ或いは丸め易く、容易に挿入される形状になる。シリコーン ベースの眼内レンズに伴う問題は、最も一般的であり、最も強いポリオルガノシロキサン、ポリジメチルシロキサン（ｎ＝1.40）では、本質的な屈折率の低さにある。その結果、そのような低い屈折率の材料で製造されたレンズは、より高い屈折率材料から製造された視力矯正の同じ度数のレンズよりも厚くなる。従って、光学的に効果的なポリジメチルシロキサン ベースの眼内レンズは、最小の断面積の形状に曲げ或いは丸めるためには、厚過ぎるものである。
より薄い、曲げられるシリコーン眼内レンズを製造するために、レンズ製造業者の中には、高めた屈折率を有するシリコーン組成物を提供しているものもいる。例えば、より高い屈折率のシリコーンは、ジメチルシロキサンの少なくとも一部を、非常に弱いが、非常に高い屈折率を有するジフェニルシロキサンで置換することにより製造されてきた。これらのシリコーンは、適当な充填剤で補強され、組成物に充分な強度を与える。更に、ジメチルシロキサン及びジフェニルシロキサンのポリオルガノシロキサンが、光学的に透明で硬化されたエラストマーを与えるために、架橋剤が、ポリオルガノシロキサンの屈折率とよく一致しなければならない。典型的はオルガノシロキサン架橋剤は、メチルハイドロジェンシロキサン及びジメチルシロキサンのコポリマーである。然し乍ら、これらの架橋剤は、低い屈折率であり、ジフェニルシロキサン コポリマーの硬化に利用すると、最終的な硬化されたエラストマーは、かすみがかかるか、或いは、不透明になる。
利用できる屈折率を有する架橋剤は、ジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサン及びメチルヒドロシロキサンのターポリマーである。ポリジメチルジフェニルシロキサンのための加硫架橋剤として使用される場合、得られたシリコーン エラストマーは、光学的に透明である。然し乍ら、これらのエラストマーから製造された眼内レンズに伴う主な問題は、低い光学的解像力と、曲げた形状から曲げをとったときに充分な光学的解像力を回復するこれらのレンズの能力がないことである。従って、特定な材料に伴う光学的透明度が、必ずしも良好な光学的解像力と曲げ回復力を保証はしない。
更に、シリコーン ベースの眼内レンズは、低い分子量シリコーンが存在すると、著しいレンズ縮小や重量損失となり得る。
従って、本発明の目的は、高屈折率を有する、硬化性で、光学的に透明なシリコーン組成物を提供することである。
また、本発明の目的は、低い曲げられたプロフィルを有する眼内レンズを製造するに有用な硬化性シリコーン組成物を提供することである。
更に、本発明の目的は、優れた光学的解像力と曲げ回復力を有する眼内レンズを製造するに有用な硬化性シリコーン組成物を提供することである。
発明の概略
本発明は、硬化し、光学的に透明で、少なくとも1.46の屈折率のシリコーン エラストマーとなる硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することにより、上記の目的等を達成することである。本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、更に、優れた光学的解像力特性を有し、100％近い曲げ後の光学的解像性回復力を有するので、これらの組成物は、小さい切開眼内レンズ埋め込み手術に使用される、曲げられる眼内レンズの製造に特に適する。
特に、本発明は、少なくとも２つのビニル末端のポリオルガノシロキサン コポリマーを含み、その各々が、約80モル％〜約95モル％のジメチルシロキサンと約５モル％〜約20モル％のジフェニルシロキサンである、高屈折率で硬化性のポリオルガノシロキサン組成物を提供する。第１のビニル末端のポリオルガノシロキサンは、約30〜約55重量％の濃度で存在し、約400cps〜約2500cpsの第１のビニル末端のポリオルガノシロキサン コポリマー粘度になるに充分な分子量範囲を有する。第２のビニル末端のポリオルガノシロキサンは、約45重量％〜約70重量％の濃度で存在し、約2500cps〜約9500cpsの第２のビニル末端のポリオルガノシロキサン粘度になるような充分な分子量範囲を有する。
更に、本発明のポリオルガノシロキサン組成物は、少なくとも１つのオルガノヒドロシロキサン架橋剤を含有する。具体例は、既知の適する触媒、充填剤材料及び抑制剤を含む。高いレベルの光学的透明度を確保するために、好適な具体例に入れる充填剤材料は、シラザンで処理された表面を有するヒュームドシリカである。更に、テトラキス（ジメチルシロキサン）シランのような多官能性オルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤で、1.46のSiO₂構造単位を有するものは、組成物の光学的透明度に貢献し、そして、得られる硬化されたエラストマーの強度改良に貢献する。
随意に、本発明の組成物は、少なくとも１つの紫外線吸収化合物（約200nm〜約405nmの波長を有する紫外線を著しく吸収する能力を持つ）を含む。好適には、紫外線吸収化合物は、オルガノハイドロジェンシロキサン架橋剤とビニル末端ポリオルガノシロキサンベース樹脂と共重合する能力を有する。この能力により紫外線吸収化合物をエラストマーと共有結合せしめ、硬化組成物からの物質移動を排除する。本発明の具体例は、多官能性架橋剤と複合化された紫外線吸収化合物も含む。
本発明の高屈折率組成物は、通常の白金ハイドライド硬化技術を用いて、ポリオルガノシロキサン エラストマーに硬化できるものである。好適には、適当なシリコーン エラストマー モールディング技術が、曲げ可能な、高屈折率の眼内レンズのようなモールド物の形成に利用される。得られたモールドされたエラストマーは、硬化されない組成物中にある非常にすぐれた光学的透明性を保持し、更に、すぐれた曲げ回復力を有する。この重要な特性は、強い内部結合のポリマー ネットワークを形成するように硬化するポリオルガノシロキサンのバイモード分子量範囲に貢献するものである。従って、本発明のポリオルガノシロキサン組成物から製造された眼内レンズは、より小さいプロフィルで、曲げた後でも高い光学的解像力を維持し、特に、小さい切開の眼内レンズ埋め込み手術に有用であるものである。
本発明の高屈折率、硬化性のポリオルガノシロキサン組成物の更なる目的、特徴及び長所は、本発明をより理解するためにも、当業者が、次の詳細な好適な具体例の説明を配慮することから、明らかになる。
発明の詳細な説明
本発明は、硬化性で、優れた光学的透明性を有し、非常に改良された光学的解像力とほとんど100％の曲げ後の光学的解像力の回復力を有するポリオルガノシロキサン エラストマーに架橋する高屈折率、硬化性のポリオルガノシロキサン組成物を提供する。
本発明の組成物は、エラストメリックであり、1.46のオーダーの屈折率を有し、小さいプロフィルに曲げ或いは丸めることができるので有利である、薄いプロフィルの光学的レンズを製造するに有用である。特に、高屈折率と優れた曲げ後の光学解像力の回復力との組合わせにより、本発明の硬化性オルガノシロキサン組成物を、特に小さい切開での埋め込み処理に使用される眼内レンズの調製に適するようにする。然し乍ら、本発明の組成物に有用性は、眼内レンズに限定されないが、硬化ポリオルガノシロキサン組成物の物理的及び光学的特性の組合わせが望ましい場合の応用にも利用できる。従って、更に、角膜コンタクト レンズ及び基質内（器官）レンズのための組成物を提供することも、本発明の意図する範囲内のものである。
広い範囲において、本発明は、ジメチルシロキサンとジフェニルシロキサンの少なくとも２つのビニル末端のコポリマーの硬化性シリカ充填ポリオルガノシロキサン組成物を与える。ポリオルガノシロキサン組成物は、第２のビニル末端コポリマーとは基本的に異なる分子量の少なくとも１つのビニル末端コポリマーでは、マルチモードの分子量分布を有する。白金或いは白金含有触媒と、架橋剤或いは適当なポリオルガノヒドロシロキサンとで硬化されると、本発明の組成物は、機械的に強く、光学的にすぐれた内部結合のポリマー ネットワークを形成する。
広い範囲において、本発明は、ジメチルシロキサンとジフェニルシロキサンの少なくとも、２つのビニル末端のコポリマーの硬化性の、シリカ充填のポリオルガノシロキサン組成物を提供する。ポリオルガノシロキサン組成物は、少なくとも１つのビニル末端のコポリマーを有し、第２のビニル末端コポリマーとは基本的に異なる分子量であるマルチモード分子量分布を有する。触媒及び架橋剤或いは適するポリオルガノヒドロシロキサンで一旦硬化させると、本発明の組成物は、機械的に強く、光学的にすぐれた内部結合性のポリマー ネットワークを形成する。
更に、本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、約80モル％〜約95モル％のジメチルシロキサンと約５モル％〜約20モル％のジフェニルシロキサンの少なくとも２つのビニル末端のコポリマーのベース樹脂を含有する。少なくとも１つの第１のビニル末端のコポリマーは、約30〜約55重量％の濃度を有し、約400cps〜約2500cpsの粘度の第１のビニル末端コポリマーになるに充分な分子量を有する。同様に、少なくとも１つの第２のビニル末端コポリマー（ジメチルシロキサンとジフェニルシロキサンの）は、約45重量％〜約70重量％の濃度で、そして、約4000cps〜約9500cpsの粘度を有する第２のビニル末端コポリマーになるような充分な分子量を有する。具体例のポリオルガノシロキサン コポリマー組成物は、更に充填剤材料、適当な触媒及びオルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤を含む。
本発明の組成物で利用されるジメチルシロキサン及びジフェニルシロキサンのビニル末端のコポリマーは、次の式を有する。

式中、Ｒは、−CH₃、CH＝CH₂よりなる群から選択された一価の有機基である。ビニル末端コポリマーは、１以上の末端ビニル基を含有できる。好適なコポリマーは、ジメチルシロキサンとジフェニルシロキサンのランダム コポリマーである。然し乍ら、通常の繰り返しパターン中にジメチルシロキサンとジフェニルシロキサンを含有するブロック コポリマー及び交互コポリマーもまた、本発明の範囲内のものとして意図するものである。
ｎとｍの値は、各々、ポリオルガノシロキサン コポリマー中のジメチルシロキサン単位の数とジフェニルシロキサン単位の数を示す。
少なくとも１つの第１のビニル末端のコポリマーは、約400cps〜約2500cpsの第１のビニル末端コポリマー粘度を有する。同様に、少なくとも１つの第２のビニル末端のコポリマーは、約2500cps〜約9500cpsの第２のビニル末端コポリマー粘度を有するに充分なｎ＋ｍ値を有する。従って、本発明の具体例では、ｎ値が各々約60〜約200と約200〜約330の第１及び第２のビニル末端のコポリマーを含む。同様に、本発明の具体例では、ｍ値が各々約９〜約35と約35〜約55の第１及び第２のビニル末端のコポリマーを含む。好適な具体例では、約4000cps〜約9500cpsの第２のビニル末端コポリマー粘度を有し、ｎ値とｍ値が各々約225〜約330の範囲と約40〜約55を有する。更に、本発明の具体例は、約５モル％〜約20モル％のジフェニルシロキサンを有するビニル末端或いはジビニル末端のコポリマーのベース樹脂を含む。好適な具体例は、約12モル％〜約18モル％のジフェニルシロキサンを有するビニル末端或いはジビニル末端のコポリマーのベース樹脂を含む。
以上の検討から、ｎとｍの値は、第１及び第２のビニル末端のコポリマーの分子量及び粘度を決めることが明らかである。また、本発明の好適なポリオルガノシロキサン組成物の分子量分布は、バイモードであることが明らかである。即ち、第１及び第２のビニル末端のコポリマーは、オーバーラップがほとんどないか或いは全然ない著しく異なる分子量を有するものである。以下の説明から分かるように、このバイモード分子量分布は、本発明の組成物において、その最終の硬化オルガノシロキサン ポリマー中でポリマー鎖が、よく内部結合されたネットワークを形成するということによる、優れた強度と非常にすぐれた曲げ後の回復力特性を奏する基であると信じられる。
本発明のポリオルガノシロキサン組成物中で利用される充填剤材料は、好適には、約11ナノメーターより小さいオーダーの平均粒子径を有するヒュームドシリカである。すぐれた光学的特性を得るために、粒子径はできるだけ小さいものにすべきである。小さい粒子径は可視光の波長と干渉しなく、硬化組成物の改良された光学的解像力に貢献しているので、直径が約７ナノメーターの平均粒子径を有するヒュームドシリカは、特に適する。具体例では、8phr（百部の樹脂当りの部）〜25phrの濃度範囲でのヒュームドシリカを含む。7nm程度の低い粒子径の市販のヒュームドシリカは、カボット（CABOT）及びシグマ（Sigma）を含む多数の市販品から入手できる。
本発明の好適な具体例は、シラザンで表面処理された約11phr〜14phrの小さい粒径のヒュームドシリカを含む。これらのシラザン処理表面は、ヒュームドシリカ粒子にシロキサン適合の表面を与える。この特性により、ヒュームドシリカのシロキサン濡れ性を改良し、更に、ポリオルガノシロキサン組成物のすぐれた光学的性質に貢献する。
ヒュームドシリカ表面処理を行なうための好適なシラザン類とその方法は、ヘキサメチルジシラザン及び／或いは1,3−ジビニルテトラメチルジシラザンを有する小粒径のヒュームドシリカの反応自体を含む。これらのシラザンは、容易に、ヒュームドシリカ上の−OH官能基と反応し、シリカ表面上にトリメチルシロキサン被膜物を形成する。1,3−ジビニルテトラメチルジシラザンが、硬化処理の間に、ポリオルガノシロキサン コポリマーと共有的に反応できるヒュームドシリカ表面上にビニル官能基を含有するという利点を与える。
本発明の組成物に使用するに適する架橋剤は、白金硬化システムにおいて、ビニル官能基を有する多重活性ハイドライド官能基を有するオルガノハイドロジェンシロキサンを含む。特に好適なオルガノハイドロジェンシロキサンの１つは、１分子当り４つの反応性ハイドライド単位を有するテトラキス（ジメチルシロキサン）シランである。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ペトラーチ（Petrarch）を含む多種の市販品から入手できる。このオルガノハイドロジェンシロキサンは、約1.46の屈折率を有し、ベース樹脂を作り上げるビニル末端ポリオルガノシロキサンと光学的に適合するSiO₂構造を有するものである。架橋剤は、硬化処理工程において、４つの異なるコポリマー鎖を形成するように反応する能力を有し、堅く架橋され、内部結合した重合ネットワークになる。
更に、適するオルガノハイドロジェンシロキサンは、ジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサン及びメチルヒドロシロキサンのランダム ターポリマーを含有する。これらの３つのシロキサン類の組合わせを含有し、1.46に近い屈折率を有するオルガノハイドロジェンシロキサンは、標準的なポリシロキサン製造技術を用いて製造できる。本発明の組成物において、架橋剤として利用性のある典型的なオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、次の式を有する。

上記のターポリマー中のジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサン及びメチルヒドロシロキサンの比較量により、好適に、多数の活性なハイドライド官能性基を有する架橋剤が提供され、硬化された組成物において、優れた光学的な透明性を高める屈折率が提供される。
随意に、本発明のポリオルガノシロキサン コポリマー組成物は、更に、約405nmまでの波長の紫外線光に高吸収率を好適に有する紫外線（UV）吸収化合物を含有する。眼の応用に利用される光学的材料を製造するに使用されるオルガノシロキサン組成物中に含有された場合、これらのUV吸収化合物は、網膜及び他の眼構造が晒される過剰なUV放射線に対して、安全保護するものである。例示的な具体例は、約0.1phrから、10phrまで高さのUV吸収化合物を有する。好適なUV吸収化合物の濃度は、UV吸収化合物のモル吸収度に依存し、より高い吸収性の化合物は、より低い濃度で存在してよい。適するUV吸収化合物とは、所望の吸収特性、最小の眼毒性と好適には、ビニル末端のオルガノシロキサン コポリマー中に十分に高い溶解度を有するものである。例えば、多種のヒドロキシ ベンゾフェノン類及びヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類は、多数の市販のものが利用でき、これらの物理的な及び化学的な特性を有するものである。
UV吸収化合物は、眼周囲に位置する場合、眼内レンズの表面に移動できなく。或いはほとんど少量しか移動しないことを確保するために、UV吸収化合物は、好適には、本発明の組成物に利用されたビニル末端オルガシロキサン コポリマーと共重合させる能力を有する。従って、例えば、活性なビニル官能基及び／或いは活性シリコーン ハイドライド官能基を有するUV吸収化合物は、特に、本発明のビニル末端オルガノシロキサン コポリマー中に含有せしめるに適する。例えば、ビニル末端オルガノシロキサン コポリマー中に含有している、ビニル及び／或いはシリコーン ハイドライド変性ヒドロキシ ベンゾフェノン類或いはヒドロキシ フェニルベンゾトリアゾールは、架橋剤が、白金或いは白金含有触媒により開始するやいなや、ビニル末端オルガノシロキサン コポリマーと反応する。特に、チヌビン（Tinuvin）326として既知のアリルオキシプロピル変性ヒドロキシ フェニルベンゾトリアゾール或いは２−［５−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−２−イル］−６−［1,1−ジメチルエチル］−４−［２−プロペニロキシプロピル］フェノールは、405nmまでの波長で高い吸収率を有し、その溶解度及びそのビニル官能性により、特に適する。
本発明の意図する範囲内のものとして、多官能性のUV吸収化合物を含有する組成物の提供がある。特に、多数のシリコーン ハイドライド官能性基を有するUV吸収化合物は、化学的な反応特性では有利である。多官能性シリコーン ハイドライドUV吸収剤は、架橋剤を高め、その結果、最終の硬化された組成物において”より堅い”内部結合のポリマー ネットワークが得られる。更に、UV吸収化合物は、嵩があり、いくらか立体的妨害している。UV吸収化合物上に、多数の反応性基を与えることにより、重合性オルガノシロキサン コポリマーと共有結合を形成する可能性が大きくなる。単官能性UV吸収剤は、硬化性シリコーン形成と単に混合されると、UV吸収剤のいくつかは、シリコーン ネットワーク中に含有せしめられる。然し乍ら、基本的な量は、反応してなく残り、そして、眼の周囲内に形成された眼内レンズの表面に、抽出するために、移動するために利用できる。更に、UV吸収剤化合物の多官能性は、短いポリオルガノシロキサン ポリマー鎖内部結合の低域するネットワークが得られる硬化処理の間に、望ましくない”鎖終端”を起こさない。
例示の多官能性UV吸収剤は、ビニル変性のベンゾフェノン類或いは、ビニル変性のヒドロキシ フェニルベンゾトリアゾールを、多官能性の活性なシリコーン ハイドライドと反応せしめることにより製造できる。例えば、２−［５−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−２−イル］−６−［1,1−ジメチルエチル］−４−［２−プロペニロキシプロピル］フェノールを、テトラキス（ジメチルシロキサン）シランと反応せしめる場合、得られたシリコーン ハイドライド変性ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールは、３つの反応性のシリコーン ハイドライド官能基を有し、そして、ビニル末端オルガノシロキサン コポリマーに対して更なる架橋剤として作用できる。同様に、この同じヒドロキシ ベンゾトリアゾールは、ジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサン及びメチルヒドロシロキサンのターポリマーと反応でき、多重ハイドライド官能基を有するUV吸収化合物を形成する。
本発明の好適な具体例は、更に、少量の抑制剤を、約0.1pmr（百万部樹脂当りの部）乃至約5pmrのオーダーで含有し、ポット−寿命を８時間に伸長する。適する抑制剤を広い範囲にわたり、市販から入手でき、本発明の組成物に利用できる。特に、1,3,5,7−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン及び／或いは１−オクチン−３−オールは、本発明の組成物に含有せしめるに充分な抑制特性を与える。
本発明の組成物は、効果的に硬化でき、すぐれた光学的特性を有する内部結合されたポリマーネットワークを有する、架橋された、高屈折率のエラストメリック材料となる。硬化反応は、白金、或いは、触媒効果濃度で存在する触媒を含有する白金により好適に促進される。典型的な触媒効果濃度は、約5pmr〜約50pmrである。白金に加えて、適当な白金含有化合物で、本発明の触媒として利用性があるものには、H₂PtCl₆、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン複合体及び白金−シクロイドビニルメチルシロキサン複合体がある。
本発明の、好適なビニル末端のオルガノシロキサン コポリー、架橋剤、ヒュームドシリカ、UV吸収剤、抑制剤及び触媒含有組成物は、高屈折率で、弾性にあるオルガノシロキサンに硬化する均質な混合物である。組成物は、ポリマー及びプレポリマー組成及びポリマー技術で既知の混合技術を利用して製造される。典型的には、これらの技術は、正確に秤量すること、及び／或いは、所望のビニル末端オルガノシロキサン コポリマー、ヒュームドシリカ及び添加剤の量を正確に測定することを含み、各成分を適当な混合装置に入れるものである。次に、組成成分を均質に混合するまで、組成を混合し、所望の形状製品に硬化させることができるようにする。
本発明の組成物から製造された眼内応用のためのレンズを作るために、好適な処理法は、所望の形状のレンズモールドを与え、上記の、未硬化のビニル末端オルガノシロキサン組成物でモールドを充填することによる。充填されたモールドを次に硬化温度に加熱し、架橋された、内部結合されたポリマー ネットワークを形成するに充分な時間にわたり、加熱する。硬化温度と硬化時間は、約90℃〜約160℃の範囲と約１分間〜約60分間の範囲である。
好適には、オルガノシロキサン コポリマーを硬化し、製品或いはレンズに形成した後、レンズを、エチル アルコール或いはイソプロピル アルコールのような低分子量のアルコールで抽出する。この工程により、非常に低い分子量でアルコール溶解性オルガノシロキサン類をレンズから抽出せしめ、更に、レンズを使用した後の、眼環境での抽出に対しての予防法となる。UV吸収剤が架橋剤と共有結合するので、抽出されるべきUV吸収化合物は検出されない。
ビニル末端のオルガノシロキサン、ヒュームドシリカ及びUV吸収剤の屈折率は、非常に近似で、各々、約1.46であるために、得られた硬化エラストマーは、優秀な光学的透明性を有する。更に、多官能性基の架橋剤及び／又はUV吸収剤化合物は、非常に架橋された内部結合されたネットワークとなし、それは、本発明の硬化組成物が示す100％の曲げ後の回復力に貢献している。この特性は、更に、長いそして短いポリマー鎖を相互結合を形成するビニル末端のオルガノシロキサン コポリマーのバイモード分子量分布により高められる。バイモード ネットワークと堅く架橋されたネットワークの組合わせ効果は、硬化されたエラストマー中で、優秀な”メモリ”特性となる。この”メモリ”特性は、硬化したエラストマーの、変形後の、そのもとの寸法を回復する能力とその光学的解像力により示される。
本発明の硬化組成物の例外的な光学的及び物理的な特性は、その例示的な組成物及びその製造処理方法は、次の制限的でない実施例により、更に説明される。
なお、後述の表Ｉ、IIおよびIIIに示す特性のテストについては、ISOセクション11979パート１〜８およびISOセクション14949に基づいて実施した。
参考例１
ターポリマー架橋剤の製造工程
ジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサン及びメチルヒドロシロキサンのターポリマーは、81gのヘキサメチルジシロキサン、323gのオクタメチルシクロテトラ−シロキサン及び触媒量のトリフリック酸を先ず組合わせて、反応剤を、60℃で、16時間、重合せしめたことにより、製造された。この反応により、354gの収量で10cpsのトリメチルシリル末端基を有するポリジメチルシロキサンを得た、次に、それを、180gのオクタフェニルシクロテトラシロキサンで、カリウム シラノネート触媒の存在下で、140℃〜150℃で、48時間、平衡化させた。この平衡化処理により、60cpsの粘度を有するジメチルシロキサンとジフェニルシロキサンのコポリマーを得た、その屈折率は、1.465である。次に、468gのこのコポリマーを、172gの1,3,5,7−テトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサンと、トリフリック酸触媒の存在下で、50℃で、３日間反応せしめたことにより、10ジメチルシロキサン単位、２ジフェニルシロキサン単位と10ヒドロキシメチルシロキサン単位を有するターポリマーを得た。
参考例２
UV吸収剤を有する硬化オルガノシロキサン
高屈折率、硬化性のポリオルガノシロキサン組成物は、先ず、粘度2500cpsを有するビニル末端のジメチルジフェニルシロキサン58部と粘度4900cpsを有するビニル末端のジメチルジフェニルシロキサン42部のベース樹脂を調製することにより得られた。次に、12phr（ベース樹脂100部当りの部）のヒュームドシリカ、25pmr（ベース樹脂100万部当りの部）の適当な抑制剤、0.5phrのチヌビン（Tinuvin）326（UV吸収剤）と15pmrの白金触媒及び参考例１で製造したターポリマー5phrを、ベース樹脂と混合し、均質な混合物を得た。混合物を、眼内レンズの製造に適するモールドに注入し、３インチ（7.5cm）×４インチ（10cm）の寸法のスラブに130℃〜140℃で、45〜60分間、硬化せしめ、110℃で、16時間、後硬化処理せしめた。
得られた硬化スラブは、エタノールで、24時間、25℃で抽出された。この抽出工程の後に、種々の物理的及び光学的なテストを、抽出後損失、引張強度、破壊時伸長度及びショア（Shore）硬度を含め、行った。製造された眼内レンズは、低いジオプトリー及び高いジオプトリーの両方での光学的な曲げ回復力、解像力及びUVカット オフが起こる波長について、テストされた。
表Ｉは、このテストの結果を示す。

参考例３
UV吸収剤なしの硬化オルガノシロキサン
高屈折率、硬化性のポリオルガノシロキサン組成物は、先ず、粘度400cpsを有するビニル末端のジメチルジフェニルシロキサン58部と粘度9500cpsを有するビニル末端のジメチルジフェニルシロキサン42部のベース樹脂を調製することにより得られた。次に、12phr（ベース樹脂100部当りの部）のヒュームドシリカ、25pmr（ベース樹脂100万部当りの部）の適当な抑制剤、2.35phrのテトラキス（ジメチルシロキサン）シランと15pmrの白金触媒を、ベース樹脂と混合し、均質な混合物を得た。混合物を、眼内レンズの製造に適するモールドに注入し、３インチ（7.5cm）×４インチ（10cm）の寸法のスラブに130℃〜140℃で、45〜60分間、硬化せしめ、110℃で、16時間の後硬化処理した。
得られた硬化スラブは、エタノールで、24時間、25℃で抽出された。この抽出工程の後に、種々の物理的及び光学的なテストを、抽出後損失、引張強度、破壊時伸長度及びショア（Shore）硬度を含め行った。製造された眼内レンズは、低いジオプトリー及び高いジオプトリーの両方での光学的な曲げ回復力、解像力及びUVカット オフが起こる波長について、テストされた。これらのテストで得られた結果は、UV吸収剤化合物を含有する試料についての上記の表Ｉで報告された結果と同様であった。
実施例１
多重ハイドライドを有するUV吸収剤化合物の製造
シリコーン ハイドライド 官能基を複数有するUV吸収剤化合物を製造するために、14.7gのビニル変性のヒドロキシ ベンゾトリアゾール、（２−［５−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−２−イル］−６−［1,1−ジメチルエチル］−４−［２−プロペニロキシプロピル］フェノール）、100gのテトラキス（ジメチルシロキサン）シラン、２μｌの白金触媒H₂PtCl₆を、70℃〜80℃で、48時間、不活性ガス雰囲気で撹拌した。この反応で得られた生成物は、¹H NMRにより、分析され、ビニル プロトンの存在が分かった。それは、ビニル官能基が、シリコーン ハイドライドに変換するのが不完全であることを示す。¹H NMRの結果は、シリコーン ハイドライドへの完全なヒドロシリレイション変換を示すビニル プロトンを検出していなかった。上記で製造されたUV吸収剤化合物を含有する混合物は、UV吸収化合物源及びコポリマー反応混合物の架橋剤として利用できる。上記の反応において、14.7g（0.0368モル）のUV吸収剤を、100g（0.304モル）の架橋剤テトラキス（ジメチルシロキサン）シランと反応せしめた。各架橋剤において４つのSi−Ｈ官能基があるが、一方、各UV吸収剤において１つだけのビニル官能基がある。従って、架橋剤とUV吸収剤とのモル比率は、8/1であり、８つの架橋剤分子に対して１つだけのSi−Ｈ基が、１つのUV吸収剤分子と反応することとなる。得られた混合物は、架橋剤テトラキス（ジメチルシロキサン）シラン及び、シリコーン ネットワークを架橋するために利用できる３つのSi−Ｈ官能基を有するUV−架橋剤を含有する。最終混合物中の、架橋剤とUV吸収剤−架橋剤との割合は、約7/1である。
実施例２
UV吸収剤を有する硬化ポリオルガノシロキサン化合物
高屈折率、硬化性のポリオルガノシロキサン組成物は、先ず、粘度4900cpsを有するビニル末端のジメチルジフェニルシロキサン52部と粘度700cpsを有するビニル末端のジメチルジフェニルシロキサン48部のベース樹脂を調製することにより得られた。次に、13phr（ベース樹脂100部当りの部）のヒュームドシリカ、25pmr（ベース樹脂100万部当りの部）の適当な抑制剤、1.85phrの多官能性UV吸収剤化合物（実施例１で製造された）と15pmrの白金触媒を、ベース樹脂と混合し、均質な混合物を得た。混合物を、眼内レンズの製造に適するモールドに注入し、３インチ（7.5cm）×４インチ（10cm）の寸法のスラブを130℃〜140℃で、45〜60分間、硬化せしめ、110℃で、16時間、後硬化処理した。
得られた硬化スラブは、エタノールで、24時間、25℃で抽出された。この抽出工程の後に、種々の物理的及び光学的なテストを、引張強度、引裂強度を含め、行った。30度ジオプトリーの眼内レンズは、低いジオプトリー及び高いジオプトリーの両方での光学的な曲げ回復力及び解像力について、テストされた。この組成物で製造された30度ジオプトリーのレンズは、優れた曲げ回復力及び光学的解像力を示した。表IIは、それらのテストの結果を示す。

実施例３
本発明のオルガノシロキサン組成物から製造したILOsの特性
高屈折率、硬化性のポリオルガノシロキサン組成物は、先ず、粘度5000cpsを有するビニル末端のジメチルジフェニルシロキサン52部と粘度700cpsを有するビニル末端のジメチルジフェニルシロキサン48部のベース樹脂を調製することにより得られた。次に、13phr（ベース樹脂100部当りの部）のヒュームドシリカ、25pmr（ベース樹脂100万部当りの部）の適当な抑制剤、2phrの実施例１で製造した吸収剤化合物と15pmrの白金触媒を、ベース樹脂と混合し、均質な混合物を得た。混合物を、眼内レンズの製造に適するモールドに注入し、スラブに110℃〜140℃で、１〜10分間、硬化せしめ、110℃で、２時間、後硬化処理した。
得られたIOLsは、エタノールで、24時間、25℃で抽出された。この抽出工程の後に、種々の物理的及び光学的なテストを、IOLsについて行った。
表IIIは、これらのテスト結果を示す。

実施例４
本発明の高屈折率、硬化性のポリオルガノシロキサン組成物に利用できるポリオルガノシロキサン コポリマーを、次のように製造した。
ビニル末端のエンド ブロック剤は、2950gのオクタメチルシクロテトラシロキサン（D₄）（ペトラーチから購入）、500gの1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン及び15gのテトラメチルアンモニウム ヒドロキシド ペンタハイドライドを、５リットルの３口の丸底フラスコ（磁気撹拌棒、環流冷却器及び温度計を備える）中に、入れることにより製造された。各成分は、80℃〜100℃で、72時間、一定の正のアルゴン雰囲気下で撹拌しながら、反応せしめた。反応された混合物は、冷却され、その粘度は、45cpsと測定された。
反応された混合物は、混合物1000mlに対して、250mlの石油エーテル及び400mlの水を添加することにより、仕上げられた。次に、混合物を、希HCl（0.01N）水性溶液で、2lの分離ロート中で、洗浄液のpHが6.0〜6.5になるまで、洗浄した。希酸洗浄後に、混合物を、新鮮な水で、３回洗浄した。有機層は、結晶皿中に滴下し、60℃の真空オーブンで乾燥させた。
ビニル末端のポリオルガノシロキサン コポリマーは、768gのD₄、336gのオクタフェニルシクロテトラシロキサン（D₄ ^Ph）及び48.6gのエンド ブロック剤（上記で製造した）を、磁気撹拌棒、環流冷却器及び温度計を備える2lの丸底フラスコ中に入れることにより、製造された。混合物を、油浴上で、140℃に加熱し、次に、0.2gのカリウム シラノエートを、アルゴン下で撹拌しながら、添加した。反応物は、３日間、140℃で撹拌され、第３日の最後に、その粘度は、室温で、4900cpsと測定された。第４日目に、最早、それ以上の粘度の変化がないことが分かった。室温に冷却した後、混合物は、エタノール中、10％テトラヒドロフランで４回抽出され、真空下で乾燥され、ゲルマン（Gelman）ステンレス鋼フィルター中で、ホイットマン 無灰フィルター紙を、90psiで、通して、

した。
700cpsの粘度を持つビニル末端のポリオルガノシロキサン コポリマーは、上記と同様に製造された。但し、654gのD₄、319gのD₄ ^Ph及び145.5gのエンド ブロック剤を反応に利用した。
本発明の説明した具体例において、当業者は、ここで説明したものは、例示に過ぎず、そして、その変更例、適用例及び変換例は、本発明の範囲内のものとされるべきものと留意すべきである。

Claims (18)

1. ジメチルシロキサン80モル％〜95モル％ルおよびジフェニルシロキサン５モル％〜20モル％を含有し、400cps以上〜2500cps未満の第１のビニル末端コポリマー粘度になるに充分な分子量を有する第１のビニル末端コポリマー樹脂30重量％〜55重量％と、ジメチルシロキサン80モル％〜95モル％およびジフェニルシロキサン５モル％〜20モル％を含有し、2500cps以上〜9500cps以下の第２のビニル末端コポリマー粘度になるに充分な分子量を有する第２のビニル末端コポリマー樹脂45重量％〜70重量％とでなるベース樹脂；
   テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン架橋剤；および
   ベース樹脂100重量部当り８〜25重量部のシリカ充填剤を含有することを特徴とする高屈折率、硬化性のポリオルガノシロキサンを有する眼内レンズ製造用の組成物。
2. 更に、白金触媒を有することを特徴とする請求項１記載の組成物。
3. 第１のビニル末端コポリマー樹脂が、式
   

   

   （式中、Ｒは、−CH₃及び−CH＝CH₂からなる群から選ばれる一価の有機ラジカルであり、ｎ＋ｍは、400cps以上〜2500cps未満の第１のビニル末端コポリマー粘度になるに充分な整数である）で表されるものであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
4. 第２のビニル末端コポリマー樹脂が、式
   

   

   （式中、Ｒは、−CH₃及び−CH＝CH₂からなる群から選ばれる一価の有機ラジカルであり、ｎ＋ｍは、4000cps以上〜9500cps以下の第２のビニル末端コポリマー粘度になるに充分な整数である）で表されるものであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
5. 第１のビニル末端コポリマー樹脂が、ジフェニルシロキサン12モル％〜18モル％を含有するものであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
6. 第２のビニル末端コポリマー樹脂が、ジフェニルシロキサン12モル％〜18モル％を含有するものであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
7. 第１のビニル末端コポリマー粘度が700cpsであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
8. 第２のビニル末端コポリマー粘度が5000cpsであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
9. シリカ充填剤が平均粒径７ナノメーターを有するヒュームドシリカであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
10. 更に、紫外線吸収化合物を有することを特徴とする請求項１記載の組成物。
11. 紫外線吸収化合物がビニルヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールであることを特徴とする請求項10記載の組成物。
12. 紫外線吸収化合物が、シリコンハイドライドヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールであることを特徴とする請求項10記載の組成物。
13. ジメチルシロキサン82モル％〜88モル％およびジフェニルシロキサン12モル％〜18モル％を含有し、700cpsの第１のビニル末端コポリマー粘度になるに充分な分子量を有する第１のビニル末端コポリマー樹脂48重量％と、ジメチルシロキサン82モル％〜88モル％およびジフェニルシロキサン12モル％〜18モル％を含有し、5000cpsの第２のビニル末端コポリマー粘度になるに充分な分子量を有する第２のビニル末端コポリマー樹脂52重量％とでなるベース樹脂；
    ベース樹脂100重量部当り11〜14重量部のヒュームドシリカ；
    ベース樹脂100万重量部当り５〜50重量部の白金含有触媒；
    ベース樹脂100重量部当り1.5〜５重量部のテトラキス（ジメチルシロキシ）シラン架橋剤；および、
    ベース樹脂100重量部当り0.1〜２重量部の、ヒドロキシベンゾフェノン及びヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールからなる群から選ばれる紫外線吸収化合物を含有することを特徴とする眼内レンズ製造用組成物。
14. ヒュームドシリカが、ヘキサメチルジシラザン及び1,3−ジビニルテトラメチルジシラザンより成る群から選ばれる化合物で表面処理されたものであることを特徴とする請求項13記載の組成物。
15. ビニルヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールが、２−［５−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−２−イル］−６−［1,1−ジメチルエチル］−４−［２−プロペニロキシプロピル］フェノールであることを特徴とする請求項11記載の組成物。
16. ２−［５−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−２−イル］−６−［1,1−ジメチルエチル］−４−［２−プロペニロキシプロピル］フェノールが、テトラキス（ジメチルシロキシ）シランでヒドロシリル化されたものであることを特徴とする請求項15記載の組成物。
17. ２−［５−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−２−イル］−６−［1,1−ジメチルエチル］−４−［２−プロペニロキシプロピル］フェノールが、ジフェニルシロキサン、ジメチルシロキサン及びメチルハイドロジェンシロキサンのターポリマーによりヒドロシリル化されたものであることを特徴とする請求項15記載の組成物。
18. ヒュームドシリカが平均粒径７ナノメーターを有するものであることを特徴とする請求項13記載の組成物。