JPH06508657A - 高屈折率シリコーン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高屈折率シリコーン組成物 泣吸０！皇 及吸省迭声テπ 本発明は、一般的に、硬化性シリコーン組成物に関する。特に、本発明は、優れ た光学的解像力、優秀な曲げ回復力及び高い屈折率を有し、それにより、特に、 曲げられる眼内レンズの製造に特に適するものとなる、エラストマーに硬化する オルガノシロキサン　コポリマー組成物に関する。

関連技術の説明 シリコーンは、レジリエント特性を有する光学品質材料が好適である応用例に非 常に有用である。光学的に透明なシリコーン　エラストマーに特に適する応用例 は、肉眼を置換するものとして、眼に外科的に埋め込まれるレンズの製造である 。眼内レンズとして既知のものは、肉眼レンズの摘出となる白内障手術に続けて 、しばしば埋め込みを行なう。シリコーンは、適切に不活性材料であるので有利 であり、眼に非常に許容性がある。更に、注意深く組成処理すると、シリコーン 　ベースの組成物は、適当な機械的強度を有し、ヒト眼レンズとして使用するに 充分に高い解像力を有する。

眼内レンズ埋め込み処理方法は、眼の切開により、眼中にレンズを通し、そして 、後で移動しないように、眼内にレンズを適切に留め置く。非−レシリエンド性 レンズが埋め込まれる処理法は、例えば、ポリメチルメタクリレート眼内レンズ は、少なくとも、レンズ直径の長さ、或いは６〜８ｍｍの切開を必要とする。

過去１０年間で、小さい切開手術は、眼外科手術の中で、ポピユラーになってい る。これらの技術は、２ｍｍ程度の小さい切開により、曲げられる眼内レンズを 埋め込む技術も含む。シリコーン　エラストマー眼内レンズは、曲げられ、或い は丸められて、断面径が小さくなるので、これらのタイプのレンズは、ポピユラ ーになってきた。

曲げられる眼内レンズは、曲げられて小さな断面積となるように、可能な限り薄 いものが好適である。より薄いレンズはど、曲げ或いは丸め易く、容易に挿入さ れる形状になる。シリコーン　ベースの眼内レンズに伴う問題は、最も一穀的で あり、最も強いポリオルガノシロキサン、ポリジメチルシロキサン（ｎ＝１゜４ ０）では、本質的な屈折率の低さにある。その結果、そのような低い屈折率の材 料で製造されたレンズは、より高い屈折率材料から製造された視力矯正の同じ度 数のレンズよりも厚くなる。従って、光学的に効果的なポリジメチルシロキサン 　ベースの眼内レンズは、最小の断面積の形状に曲げ或いは丸めるためには、厚 過ぎるものである。

より薄い１曲げられるシリコーン眼内レンズを製造するために、レンズ製造業者 の中には、高めた屈折率を有するシリコーン組成物を提供しているものもいる。

例えば、より高い屈折率のシリコーンは、ジメチルシロキサンの少なくとも一部 を、非常に弱いが、非常に高い屈折率を有するジフェニルシロキサンで置換する ことにより製造されてきた。これらのシリコーンは、適当な充填剤で補強され、 組成物に充分な強度を与える。更に、ジメチルシロキサン及びジフェニルシロキ サンのポリオルガノシロキサンが、光学的に透明で硬化されたエラストマーを与 えるために、架橋剤が、ポリオルガノシロキサンの屈折率とよく一致しなければ ならない。典型的なオルガノシロキサン架橋剤は、メチルハイドロジエンシロキ サン及びジメチルシロキサンのコポリマーである。然し乍ら、これらの架橋剤は 、低い屈折率であり、ジフェニルシロキサン　コポリマーの硬化に利用すると、 最終的な硬化されたエラストマーは、かすみがかかるか、或いは、不透明になる 。

利用できる屈折率を有する架橋剤は、ジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサ ン及びメチルヒドロシロキサンのターポリマーである。ポリジメチルジフェニル シロキサンのための加硫架橋剤として使用される場合、得られたシリコーンエラ ストマーは、光学的に透明である。然し乍ら、これらのエラストマーがら製造さ れた眼内レンズに伴う主な問題は、低い光学的解像力と、曲げた形状がら曲げを とったときに充分な光学的解像力を回復するこれらのレンズの能力がないことで ある。従って、特定な材料に伴う光学的透明度が、必ずしも良好な光学的解像力 と曲げ回復力を保証はしない。

更に、シリコーン　ベースの眼内レンズは、低い分子量シリコーンが存在すると 、著しいレンズ縮小や重量損失となり得る。

従って、本発明の目的は、高屈折率を有する、硬化性で、光学的に透明なシリコ ーン組成物を提供することである。

また、本発明の目的は、低い曲げられたプロフィルを有する眼内レンズを製造す るに有用な硬化性シリコーン組成物を提供することである。

更に、本発明の目的は、優れた光学的解像力と曲げ回復力を有する眼内レンズを 製造するに有用な硬化性シリコーン組成物を提供することである。

発明の概略 本発明は、硬化し、光学的に透明で、少なくとも１．４６の屈折率のシリコーン 　エラストマーとなる硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することによ り、上記の目的等を達成することである。本発明の硬化性ポリオルガノシロキサ ン組成物は、更に、優れた光学的解像力特性を有し、１００％近い曲げ後の光学 的解像性回復力を有するので、これらの組成物は、小さい切開眼内レンズ埋め込 み手術に使用される、曲げられる眼内レンズの製造に特に適する。

特に、本発明は、少なくと６２つのビニル末端のポリオルガノシロキサン　コポ リマーを含み、その各々が、約８０モル％〜約９５モル％のジメチルシロキサン と約５モルＣ！６〜約２０モル％のジフェニルシロキサンである、高屈折率で硬 化性のポリオルガノシロキサン組成物を提供する。第１のビニル末端のポリオル ガノシロキサンは、約３０〜約５５重量％の濃度で存在し、約４００ｃｐｓ〜約 ２５００ｃｐｓの第１のビニル末端のポリオルガノシロキサン　コポリマー粘度 になるに充分な分子量範囲を有する。第２のビニル末端のポリオルガノシロキサ ンは、約１５重量％〜約７０重景％の濃度で存在し、約２５００ｃｐｓ〜約９５ ００ｃｐｓの第２のビニル末端のポリオルガノシロキサン粘度になるような充分 な分子１範囲をｆ＃する。

更に、本発明のポリオルガノシロキサン組成物は、少なくとも１つのオルガノヒ ドロシロキサン架橋剤を含有する。具体例は、既知の適する触媒、充填剤材料及 び抑制剤を含む。高いレベルの光学的透明度を確保するために、好適な具体例に 入れる充填剤材料は、シラザンで処理された表面を有するヒユームドシリカであ る。更に、テトラキス（ジメチルシロキサン）シランのような多官能性オルガノ ハイドロジエンポリシロキサン架橋剤で、１．４６の５ｉＣ）＋構造単位を有す るものは、組成物の光学的透明度に貢献し、そして、得られる硬化されたエラス トマーの強度改良に貢献する。

随意に、本発明の組成物は、少なくとも１つの紫外線吸収化合物（約２００ｎｍ 〜約４０５ｎｍの波長を有する紫外線を著しく吸収する能力を持つ）を含む。

好適には、紫外線吸収化合物は、オルガノハイドロジエンシロキサン架橋剤とビ ニル末端ポリオルガノシロキサンベース樹脂と共重合する能力を有する。この能 力により紫外線吸収化合物をエラストマーと共有結合せしめ、硬化組成物からの 物質移動を排除する。本発明の具体例は、多官能性架橋剤と複合化された紫外線 吸収化合物も含む。

本発明の高屈折率組成物は、通常の白金ハイドライド硬化技術を用いて、ポリオ ルガノシロキサン　エラストマーに硬化できるものである。好適には、適当なシ リコーン　エラストマー　モールディング技術が、曲げ可能な、高屈折率の眼内 レンズのようなモールド物の形成に利用される。得られたモールドされたエラス トマーは、硬化されない組成物中にある非常にすぐれた光学的透明性を保持し、 更に、すぐれた曲げ回復力を有する。この重要な特性は、強い内部結合のポリマ ー　ネットワークを形成するように硬化するポリオルガノシロキサンのバイモー ド分子量範囲に貢献するものである。従って、本発明のポリオルガノシロキサン 組成物から製造された眼内レンズは、より小さいプロフィルで、曲げた後でも高 い光学的解像力を維持し、特に、小さい切開の眼内レンズ埋め込み手術に有用で あるものである。

本発明の高屈折率、硬化性のポリオルガノシロキサン組成物の更なる目的、特徴 及び長所は、本発明をより理解するためにも、当業者が、次の詳細な好適な具体 例の説明を配慮することから、明らかになる。

尺肌Ｏ祥旦望鋭を 本発明は、硬化性で、優れた光学的透明性を有し、非常に改良された光学的解像 力とほとんど１００％の曲げ後の光学的解像力の回復力を有するポリオルガノシ ロキサン　エラストマーに架橋する高屈折率、硬化性のポリオルガノシロキサン 組成物を提供する。

本発明の組成物は、エラストメリックであり、１．４６のオーダーの屈折率を有 し、小さいプロフィルに曲げ或いは丸めることができるので有利である、薄いプ ロフィルの光学的レンズを製造するに有用である。特に、高屈折率と優れた曲げ 後の光学解像力の回復力との組合わせにより、本発明の硬化性オルガノシロキサ ン組成物を、特に小さい切開での埋め込み処理に使用される眼内レンズの調製に 適するようにする。然し乍ら、本発明の組成物の有用性は、眼内レンズに限定さ れないが、硬化ポリオルガノシロキサン組成物の物理的及び光学的特性の組合わ せが望ましい場合の応用にも利用できる。従って、更に、角膜コンタクト　レン ズ及び基質内（器官）レンズのための組成物を提供することも、本発明の意図す る範囲内のものである。

広い範囲において、本発明は、ジメチルシロキサンとジフェニルシロキサンの少 なくとも２つのビニル末端のコポリマーの硬化性シリカ充填ポリオルガノシロキ サン組成物を与える。ポリオルガノシロキサン組成物は、第２のビニル末端コポ リマーとは基本的に異なる分子量の少なくと６１つのビニル末端コポリマーでは 、マルチモードの分子量分布を有する。白金或いは白金含有触媒と、架橋剤或い は適当なポリオルガノヒドロシロキサンとで硬化されると、本発明の組成物は、 機械的に強く、光学的にすぐれた内部結合のポリマー　ネットワークを形成する 。

広い範囲において、本発明は、ジメチルシロキサンとジフェニルシロキサンの少 なくとも、２つのビニル末端のコポリマーの硬化性の、シリカ充填のポリオルガ ノシロキサン組成物を提供する。ポリオルガノシロキサン組成物は、少なくとも １つのビニル末端のコポリマーを有し、第２のビニル末端コポリマーとは基本的 に異なる分子量であるマルチモード分子量分布を有する。触媒及び架橋剤或いは 適するポリオルガノヒドロシロキサンで一旦硬化させると、本発明の組成物は、 Ｗ＆械的に強く、光学的にすぐれた内部結合性のポリマー　ネットワークを形成 する。

更に、本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、約８０モル％〜約９５ モル％のジメチルシロキサンと約５モル％〜約２０モル％のジフェニルシロキサ ンの少なくとも２つのビニル末端のコポリマーのベース樹脂を含有する。少なく とも１つの第１のビニル末端のコポリマーは、約３０〜約５５重量％の濃度を有 し、約４００ｃｐｓ〜約２５００ｃｐｓの粘度の第１のビニル末端コポリマーに なるに充分な分子量を有する。同様に、少なくとも１つの第２のビニル末端コポ リマー（ジメチルシロキサンとジフェニルシロキサンの）は、約４５重量％〜約 ７０重量％の濃度で、そして、約４０００ｃｐｓ〜約９５００＋＝ｐｓの粘度を 有する第２のビニル末端コポリマーになるような充分な分子量を有する。具体例 のポリオルガノシロキサン　コポリマー組成物は、更に充填剤材料、適当な触媒 及びオルガノハイドロジエンポリシロキサン架橋剤を含む。

本発明の組成物で利用されるジメチルシロキサン及びジフェニルシロキサンのビ ニル末端のコポリマーは、次の式を有する。

式中、Ｒは、−ＣＨ，、ＣＨ＝ＣＨ，よりなる群から選択された一価の有機基で ある。ビニル末端コポリマーは、１以上の末端ビニル基を含有できる。好適なコ ポリマーは、ジメチルシロキサンとジフェニルシロキサンのランダム　コポリマ ーである。然し乍ら、通常の繰り返しパターン中にジメチルシロキサンとジフェ ニルシロキサンを含有するブロック　コポリマー及び交互コポリマーもまた、本 発明の範囲内のものとして意図するものである。

ｎとｍの値は、各々、ポリオルガノシロキサン　コポリマー中のジメチルシロキ サン単位の数とジフェニルシロキサン単位の数を示す。

少なくとも１つの第１のビニル末端のコポリマーは、約４００ｃｐｓ〜約２５０ ０ｃｐｓの第１のビニル末端コポリマー粘度を有する。同様に、少なくとも１つ の第２のビニル末端のコポリマーは、約２５００ｃｐｓ〜約９５００ｃｐｓの第 ２のビニル末端コポリマー粘度を有するに充分なｎ＋ｍ値を有する。従って、本 発明の具体例では、ｎ値が各々約６０〜約２００と約２０θ〜約３３０の第１及 び第２のビニル末端のコポリマーを含む。同様に、本発明の具体例では、ｍ値が 各々約９〜約３５と約３５〜約５５の第１及び第２のビニル末端のコポリマーを 含む。好適な具体例では、約４０００ｃｐｓ〜約９５００ｃｐｓの第２のビニル 末端コポリマー粘度を有し、ｎ値とｍ値が各々約２２５〜約３３０の範囲と約４ ０〜約５５を有する。更に、本発明の具体例は、約５モル％〜約２０モル％のジ フェニルシロキサンを有するビニル末端或いはジビニル末端のコポリマーのベー ス樹脂を含む。好適な具体例は、約１２モル％〜約１８モル％のジフェニルシロ キサンを有するビニル末端或いはジビニル末端のコポリマーのベース樹脂を含む 。

以上の検討から、ｎとｍの値は、第１及び第２のビニル末端のコポリマーの分子 量及び粘度を決めることが明らかである。また、本発明の好適なポリオルガノシ ロキサン組成物の分子量分布は、バイモードであることが明らかである。即ち、 第１及び第２のビニル末端のコポリマーは、オーバーラツプがほとんどないか或 いは全熱ない著しく異なる分子量を有するものである。以下の説明から分かるよ うに、このバイモード分子量分布は、本発明の組成物において、その最終の硬化 オルガノシロキサン　ポリマー中でポリマー鎖が、よく内部結合されたネットワ ークを形成するということによる、優れた強度と非常にすぐれた曲げ後の回復力 特性を奏する基であると信じられる。

本発明のポリオルガノシロキサン組成物中で利用される充填剤材料は、好適には 、約１１ナノメーターより小さいオーダーの平均粒子径を有するヒユームドシリ カである。すぐれた光学的特性を得るために、粒子径はできるだけ小さいものに すべきである。小さい粒子径は可視光の波長と干渉しなく、硬化組成物の改良さ ｔした光学的解像力に貢献しているので、直径が約７ナノメーターの平均粒子径 を有するヒユームドシリカは、特に適する。具体例では、８ｐｈｒ　（百部の鉗 脂当りの部）〜２５ｐｈｒの濃度範囲でのヒユームドシリカを含む。７ｎｍ程度 の低い粒子径の市販のヒユームドシリカは、カポッ）　（ＣＡＢＯＴ）及びシグ マ（Ｓｉｇｍａ）を含む多数の市販品から入手できる。

本発明の好適な具体例は、シラザンで表面処理された約１１ｐｈｒ−１４ｐｈｒ の小さい粒径のヒユームドシリカを含む。これらのシラザン処理表面は、ヒユー ムドシリカ粒子にシロキサン適合の表面を与える。この特性により、ヒユームド シリカのシロキサン濡れ性を改良し、更に、ポリオルガノシロキサン組成物のす ぐれた光学的性質に貢献する。

ヒユームドシリカ表面処理を行なうための好適なシラザン類とその方法は、ヘキ サメチルジシラザン及び／或いは１．３−ジビニルテトラメチルジシラザンを有 する小粒径のヒユームドシリカの反応自体を含む。これらのシラザンは、容易に 、ヒユームドシリカ上の−ＯＨ官能基と反応し、シリカ表面上にトリノチルシロ キサン被膜物を形成する。１．３−ジビニルテトラメチルジシラザンが、硬化処 理の間に、ポリオルガノシロキサン　コポリマーと共有的に反応できるヒユーム ドシリカ表面上にビニル官能基を含有するという利点を与える。

本発明の組成物に使用するに適する架橋剤は、白金硬化システムにおいて、ビニ ル官能基を有する多重活性ハイドライド官能基を有するオルガノハイドロジエン シロキサンを含む。特に好適なオルガノハイドロジエンシロキサンの１つは、１ 分子当り４つの反応性ハイドライド単位を有するテトラキス（ジメチルシロキサ ン）シランである。オルガノハイドロジエンポリシロキサンは、ペトラーチ（Ｐ ｅｔｒａｒｃｈ）を含む多種の市販品から入手できる。このオルガノハイドロジ エンシロキサンは、約１．４６の屈折率を有し、ベース樹脂を作り上げるビニル 末端ポリオルガノシロキサンと光学的に適合するＳｉｎ、構造を有するものであ る。架橋剤は、硬化処理工程において、４つの異なるコポリマー鎖を形成するよ うに反応する能力を有し、堅く架橋され、内部結合した重合ネットワークになる 。

更に、適するオルガノハイドロジエンシロキサンは、ジメチルシロキサン、ジフ ェニルシロキサン及びメチルヒドロシロキサンのランダム　ターポリマーを含有 する。これらの３つのシロキサン類の組合わせを含有し、１．４６に近い屈折率 を有するオルガノハイドロジエンシロキサンは、標準的なポリシロキサン製造技 術を用いて製造できる。本発明の組成物において、架橋剤として利用性のある典 型的なオルガノハイドロジエンポリシロキサンは、次の式を有する。

上記のターポリマー中のジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサン及びメチル ヒドロシロキサンの比較量により、好適に、多数の活性なハイドライド官能性基 を有する架橋剤が提供され、硬化された組成物において、優れた光学的な透明性 を高める屈折率が提供される。

随意に、本発明のポリオルガノシロキサン　コポリマー組成物は、更に、約４０ ５ｎｍまでの波長の紫外線光に高吸収率を好適に有する紫外線（ＵＶ）吸収化合 物を含有する。眼の応用に利用される光学的材料を製造するに使用されるオルガ ノシロキサン組成物中に含有された場合、これらのＵＶ吸収化合物は、網膜及び 他の眼博造が晒される過剰なＵＶ放射線に対して、安全保護するものである。

例示的な具体例は、約０，１ｐｈｒが呟　１０ｐｈｒまで高さのＵＶ吸収化合物 を有する。好適なＵＶ吸収化合物の濃度は、ＵＶ吸収化合物のモル吸収度に依存 し、より高いａ＆ａ性の化合物は、より低い濃度で存在してよい。適するＵＶ吸 収化合物とは、所望の吸収特性、最小の眼前性と好適には、ビニル末端のオルガ ノシロキサン　コポリマー中に十分に高い溶解度を有するものである。例えば、 多種のヒドロキシ　ベンゾフェノン類及びヒドロキシフェニルベンゾトリアゾー ル類は、多数の市販のものが利用でき、これらの物理的な及び化学的な特性を有 するものである。

ＵＶｌ’＆Ｇ化合物は、眼周囲に位置する場合、眼内レンズの表面に移動できな く、或いはほとんど少量しか移動しないことを確保するために、ＵＶ吸収化合物 は、好適には、本発明の組成物に利用されたビニル末端オルガノシロキサン　コ ポリマーと共重合させる能力を有する。従って、例えば、活性なビニル官能基及 び／或いは活性シリコーン　ハイドライド官能基を有するＵＶ吸収化合物は、特 に、本発明のビニル末端オルガノシロキサン　コポリマー中に含有せしめるに適 する。例えば、ビニル末端オルガノシロキサン　コポリマー中に含有している、 ビニル及び／或いはシリコーン　ハイドライド変性ヒドロキシ　ベンゾフェノン 類或いはヒドロキシ　フェニルベンゾトリアゾールは、架橋剤が、白金或いは白 金含有触媒により開始するやいなや、ビニル末端オルガノシロキサン　コポリマ ーと反応する。特に、チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）３２６として既知のアリルオ キシプロピル変性ヒドロキシ　フェニルベンゾトリアゾール或いは２−［５−ク ロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］−６−［１，１−ジメチルエチル ］−４−［２−プロベニロキシプロビル）フェノールは、４０５ｎｍまでの波長 で高い吸収率を有し、その溶解度及びそのビニル官能性により、特に適する。

本発明の意図する範囲内のものとして、多官能性のＵＶ吸収化合物を含有する組 成物の提供がある。特に、多数のシリコーン　ハイドライド官能性基を有するＵ Ｖ吸収化合物は、化学的な反応特性では有利である。多官能性シリコーン　ハイ ドライドＵＶ吸収剤は、架橋性を高め、その結果、最終の硬化された組成物にお いて”より堅い”内部結合のポリマー　ネットワークが得られる。更に、ＵＶ吸 収化合物は、嵩があり、いくらが立体的妨害している。ＵＶ吸収化合物上に、多 数の反応性基を与えることにより、重合性オルガノシロキサン　コポリマーと共 有結合を形成する可能性が大きくなる。単官能性ＵＶ吸収剤は、硬化性シリコー ン形成と単に混合されると、ＵＶ吸収剤のいくっがは、シリコーン　ネットワー ク中に含有せしめられる。然し乍ら、基本的な量は、反応しなくて残り、そして 、眼の周囲内に形成された眼内レンズの表面に、抽出するために、移動するため に利用できる。更に、ＵＶ吸収剤化合物の多官能性は、短いポリオルガノシロキ サン　ポリマー鎖内部結合の低減するネットワークが得られる硬化処理の間に、 望ましくない”鎖終喘”を起こさない。

例示の多官能性ＵＶ吸収剤は、ビニル変性のベンゾフェノン類或いは、ビニル変 性のヒドロキシ　フェニルベンゾトリアゾールを、多官能性の活性なシリコーン 　ハイドライドと反応せしめることにより製造できる。例えば、２−［５−クロ ロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］−６−［１，１−ジメチルエチル］ −４−［２−プロペニロキシプロビル１フェノールを、テトラキス（ジメチルシ ロキサン）シランと反応せしめる場合、得られたシリコーン　ハイドライド変性 ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールは、３つの反応性のシリコーン　ハイド ライド官能基を有し、そして、ビニル末端オルガノシロキサン　コポリマーに対 して更なる架橋剤として作用できる。同様に、この同じヒドロキシ　ベンゾトリ アゾールは、ジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサン及びメチルヒドロシロ キサンのターポリマーと反応でき、多重ハイドライド官能基を有するＵＶ吸収化 合物を形成する。

本発明の好適な具体例は、更に、少量の抑制剤を、約０．１ｐｍｒ（百万部樹脂 当りの部）乃至約５　ｐ　ｍ　ｒのオーダーで含有し、ポット−寿命を８時間に 伸長する。適する抑制剤を広い範囲にわたり、市販から入手でき、本発明の組成 物に利用できる。特に、１，３．５．７−テトラビニルテトラメチルシクロテト ラシロキサン及び／或いはｌ−オクチン−３−オールは、本発明の組成物に含有 せしめるに充分な抑制特性を与える。

本発明の組成物は、効果的に硬化でき、すぐれた光学的特性を有する内部結合さ れたポリマーネットワークを有する、架橋された、高屈折率のエラストメリック 材料となる。硬化反応は、白金、或いは、触媒効果濃度で存在する触媒を含有す る白金により好適に促進される。典型的な触媒効果濃度は、約５ｐｍｒ〜約５０ ｐｍｒである。白金に加えて、適当な白金含有化合物で、本発明の触媒として利 用性があるものには、ＨＩＰｔＣｌｌ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサ ン複合体及び白金−シクロイドビニルメチルシロキサン複合体がある。

本発明の、好適なビニル末端のオルガノシロキサン　コポリ−１架橋剤、ヒユー ムドシリカ、ＵＶ吸収剤、抑制剤及び触媒含有組成物は、高屈折率で、弾性のあ るオルガノシロキサンに硬化する均質な混合物である。組成物は、ポリマー及び プレポリマー組成及びポリマー技術で既知の混合技術を利用して製造される。典 型的には、これらの技術は、正確に秤量すること、及び／或いは、所望のビニル 末端オルガノシロキサン　コポリマー、ヒユームドシリカ及び添加剤の量を正確 に測定することを含み、各成分を適当な混合装置に入れるものである。

次に、組成成分を均質に混合するまで１組成を混合し、所望の形状製品に硬化さ せることができるようにする。

本発明の組成物から製造さｈた眼内応用のためのレンズを作るために、好適な処 理法は、所望の形状のレンズモールドを与え、上記の、未硬化のビニル末端オル ガノシロキサン組成物でモールドを充填することによる。充填されたモールドを 次に硬化温度に加熱し、架橋された、内部結合されたポリマー　ネットワークを 形成するに充分な時間にわたり、加熱する。硬化温度と硬化時間は、約り０℃〜 約１６０℃の範囲と約１分間〜約６０分間の範囲である。

好適には、オルガノシロキサン　コポリマーを硬化し、製品或いはレンズに形成 した後、レンズを、エチル　アルコール或いはイソプロピル　アルコールのよう な酸分７−ｔのアルコールで抽出する。この工程により、非常に低い分子量でア ルコール溶解性オルガノシロキサン類をレンズから抽出せしめ、更に、レンズを 使用した後の、眼環境での抽出に対しての予防法となる。ＵＶ吸収剤が架橋剤と 共有結合するので、抽出されるべきＵＶ吸収化合物は検出されない。

ビニル末端のオルガノシロキサン、ヒユームドシリカ及びＵＶ吸収剤の屈折率は 、非常に近似で、各々、約１．４６であるために、得られた硬化エラストマーは 、優秀な光学的透明性を有する。更に、多官能性基の架橋剤及び／又はＵＶ吸収 剤化合物は、非常に架橋され内部結合されたネットワークとなし、それは、本丑 明の硬化組成物が示す１００％の曲げ後の回復力に貢献している。この特性は、 更に、長いそして短いポリマー鎖を相互結合を形成するビニル末端のオルガノシ ロキサン　コポリマーのバイモード分子量分布により高められる。バイモード　 ネットワークと堅く架橋されたネットワークの組合わせ効果は、硬化されたエラ ストマー中で、優秀な”メモリ”特性となる。この”メモリ”特性は、硬化した エラストマーの、変形後の、そのもとの寸法を回復する能力とその光学的解ｆ象 力により示される。

本発明の硬化組成物の例外的な光学的及び物理的な特性は、その例示的な組成物 及びその製造処理方法は、次の制限的でない実施例により、更に説明される。

実施例１ ターポリマー架橋剤の製造工程 ジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサン及びメチルヒドロシロキサンのター ポリマーは、８１ｇのへキサメチルジシロキサン、３２３ｇのオクタメチルシク ロテトラ−シロキサン及び触媒量のトリフリック酸を先ず組合わせて、反応剤を 、６０℃で、１６時間、重合せしめたことにより、製造された。この反応により 、３５４ｇの収量で１０ｃｐｓのトリメチルシリル末端基を有するポリジメチル シロキサンを得た、次に、それを、１８０ｇのオクタフェニルシクロテトラシロ キサンで、カリウム　シラノネート触媒の存在下で、１４０’ｃ〜１５０’Ｃで 、４８時間、平衡化させた。この平衡化処理により、６０ｃｐｓの粘度を有する ジメチルシロキサンとジフェニルシロキサンのコポリマーを得た、その屈折率は 、１，４６５である。次に、４６８ｇのこのコポリマーを、１７２ｇの１．３゜ ５．７−テトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサンと、トリフリック酸 触媒の存在下で、５０℃で、３日間反応せしめたことにより、ｌｏジメチルシロ キサン単位、２ジフ工ニルシロキサン単位と１０ヒドロキシメチルシロキサン単 位を有するターポリマーを得た。

実施例２ ＵＶ吸収剤を有する硬化オルガノシロキサン高屈折率、硬化性のポリオルガノシ ロキサン組成物は、先ず、粘度２５００ｃｐｓを有するビニル末端のジメチルジ フェニルシロキサン５８部と粘度４９００Ｃｐ５を有するビニル末端のジメチル ジフェニルシロキサン４２部のベース樹脂をＦ！製することにより得られた。次 に、１２ｐｈｒ　（ベース樹脂１００部当りの部）のヒユームドシリカ、２５部 ｍｒ（ベース樹脂１００万部当りの部）の適当な抑制剤、０．５ｐｈｒのチヌビ ン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）３２６（ＵＶ吸収剤）と１５部ｍｒの白金触媒及び実施例 １で製造したターポリマー５ｐｈｒを、ベース樹脂と混合し、均質な混合物を得 た。混合物を、眼内レンズの製造に適するモールドに注入し、３インチ（７，５ ｃｍ）Ｘ４インチ（１０ｃｍ）の寸法のスラブに１３０”Ｃ−１４０℃で、４５ 〜６０分間、硬化せしめ、１１０”Ｃで、１６時間、後硬化処理せしめた。

得られた硬化スラブは、エタノールで、２４時間、２５℃で抽出された。この抽 出工程の後に、種々の物理的及び光学的なテストを、抽出後損失、引張強度、破 壊時伸長度及びショア（Ｓｈａｒｅ）硬度を含め、行った。製造された眼内レン ズは、低いジオプトリー及び高いジオプトリーの両方での光学的な曲げ回復力、 解像力及びＵＶカット　オフが起こる波長について、テストされた。

表■は、このテストの結果を示す。

塁上 抽出後の重量損失　＜４．５重量％ 引張強度　４００ｐｓｉ 破壊時の伸長度　３５０％ ショア硬度　２９ 光学的効率　曲げ後 （３０ジオプトリーのレンズ） 空気中　６４％ 水中　８５％ 光学的効率　曲げ後 （１５ジオプトリーの折レンズ） 空気中　９０％ 水中　９０％ ＵＶ吸収剤なしの硬化オルガノシロキサン高屈折率、硬化性のポリオルガノシロ キサン組成物は、先ず、粘度４００ｃｐＳを有するビニル末端のジメチルジフェ ニルシロキサン５８部と粘度９５００　ｃｐｓを有するビニル末端のジメチルジ フェニルシロキサン４２部のベース樹脂を調製することにより得られた。次に、 １２ｐｈｒ　（ベース樹脂１００部当りの部）のヒユームドシリカ、２５部ｍｒ （ベース樹脂１ｏｏ万部当りの部）の適当な抑制剤、２．３５ｐｈｒのテトラキ ス（ジメチルシロキサン）シランと１５９ｍｒの白金触媒を、ベース樹脂と混合 し、均質な混合物を得た。混合物を、眼内レンズの製造に適するモールドに注入 し、３インチ（７，５ｃｍ）Ｘ４インチ（１０ｃｍ）の寸法（７）スラブに１３ ０’Ｃ−１４０’Ｃで、４５−６０分間、硬化せしめ、１１０℃で、１６時間の 後硬化処理した。

得られた硬化スラブは、エタノールで、２４時間、２５℃で抽出された。この抽 出工程の後に、種々の物理的及び光学的なテストを、抽出後損失、引張強度、破 壊時伸長度及びショア（Ｓｈｏｒｅ）硬度を含め行った。製造された眼内レンズ は、低いジオプトリー及び高いジオプトリーの両方での光学的な曲げ回復力、解 像力及びＵＶカット　オフが起こる波長について、テストされた。これらのテス トで得られた結果は、ＵＶ吸収剤化合物を含有する試料についての上記の表■で 報告された結果と同様であった。

実施例４ 多重ハイドライドを有するＵＶ吸収剤化合物の製造シリコーン　ハイドライド　 官能基を複数有するＵＶ吸収剤化合物を製造するために、１４．７ｇのビニル変 性のヒドロキシ　ベンゾトリアゾール、（２−［５−クロロ−２８−ベンゾトリ アゾール−２−イル］−６−［１，１−ジメチルエチル］−４−［２−プロペニ ロキシブロビルｌフェノール）、１００ｇのテトラキス（ジメチルシロキサン） シラン、２μｌの白金触媒Ｈ，ＰｔＣ１１を、７０℃〜８０℃で、４８時間、不 活性ガス雰囲気で撹拌した。この反応で得られた生成物は、’ＨＮＭＲにより、 分析され、ビニル　プロトンの存在が分かった。それは、ビニル官能基が、シリ コーン　ハイドライドに変換するのが不完全であることを示す。’ＨＮＭＲの結 果は、シリコーン　ハイドライドへの完全なヒドロシリレイジョン変換を示すビ ニル　プロトンを検出していなかった。上記で製造されたＵＶ吸収剤化合物を含 有する混合物は、ＵＶ吸収化合物源及びコポリマー反応混合物の架橋剤として利 用できる。上記の反応において、１４．７ｇ　（０，０３６８モル）のＵＶ吸収 剤を、１００ｇ　（０，３０４モル）の架橋剤テトラキス（ジメチルシロキサン ）シランと反応せしめた。各架橋剤において４つの５ｉ−Ｈ官能基があるが、一 方、各ＵＶ吸収剤において１つだけのビニル官能基がある。従って、架橋剤とＵ Ｖ吸収剤とのモル比率は、８／１であり、８つの架橋剤分子に対して１つだけの ５ｉ−Ｈ基が、１つのＵｖ吸収剤分子と反応することとなる。得られた混合物は 、架橋剤テトラキス（ジメチルシロキサン）シラン及び、シリコーン　ネットワ ークを架橋するために利用できる３つの５ｉ−Ｈ官能基を有するＵＶ−架橋剤を 含有する。最終混合物中の、架橋剤とＵＶ吸収剤−架橋剤との割合は、約７／１ である。

実施例５ ＵＶＩｌ＆収剤を有する硬化ポリオルガノシロキサン化合物高屈折率、硬化性の ポリオルガノシロキサン組成物は、先ず、粘度４９００ｃｐｓを有するビニル末 端のジメチルジフェニルシロキサン５２部と粘度７００ｃｐｓを有するビニル末 端のジメチルジフェニルシロキサン４８部のベース樹脂を！！Ｉｉ！することに より得られた。次に、１３ｐｈｒ　（ベース樹脂１００部当りの部）のヒユーム ドシリカ、２５部ｍｒ（ベース母指ｌＯＯ万部当りの部）の適当な抑制剤、１． ８５ｐｈｒの多官能性ＵＶ吸収剤化合物（実施例４で製造された）と１５部ｍｒ の白金触媒を、ベース樹脂と混合し、均質な混合物を得た。混合物を、眼内レン ズの製造に適するモールドに注入し、３インチ（７，５ｃｍ）Ｘ４インチ（１０ ｃｍ）の寸法のスラブを１３０℃〜１４０℃で、４５〜６０分間、硬化せしめ、 １１０℃で、１６時間、後硬化処理した。

得られた硬化スラブは、エタノールで、２４時間、２５℃で抽出された。この抽 出工程の後に、種々の物理的及び光学的なテストを、引張強度、引裂強度を含め 、行った。３０度ジオプトリーの眼内レンズは、低いジオプトリー及び高いジオ プトリーの両方での光学的な曲げ回復力及び解像力について、テストされた。

この組成物で製造された３０度ジオプトリーのレンズは、優れた曲げ回復力及び 光学的解像力を示した。表ＩＩは、それらのテストの結果を示す。

点上上 引張強度　４８０ｐｓ　ｉ 引裂強度　２５ｐｌｉ 実施例６ 本発明のオルガノシロキサン組成物から製造されたｌ０Ｌｓの特性を、市販の■ ＯＬｓと比較するもの 高屈折率、硬化性のポリオルガノシロキサン組成物は、先ず、粘度５０００ｃｐ ｓを有するビニル末端のジメチルジフェニルシロキサン５２部と粘度７００ｃｐ ｓを有するビニル末端のジメチルジフェニルシロキサン４８部のベース樹脂を調 製することにより得られた。次に、１３ｐｈｒ　（ベース樹脂１００部当りの部 ）のヒユームドシリカ、２５部ｍｒ（ベース樹脂１００万部当りの部）の適当な 抑制剤、２ｐｈｒの実施例４で製造した吸収剤化合物と１５部ｍｒの白金触媒を 、ベース樹脂と混合し、均質な混合物を得た。混合物を、眼内レンズの製造に適 するモールドに注入し、スラブに１１０℃〜１４０℃で、１〜１０分間、硬化せ しめ、１１０℃で、２時間、後硬化処理した。

得られたｌ０Ｌｓは、エタノールで、２４時間、２５℃で抽出された。この抽出 工程の後に、種々の物理的及び光学的なテストを、ｌ０Ｌｓについて行った。

同様のテストを、２つの市販シリコーン　エラストマー及び曲げｌ０Ｌｓについ て、市販Ａ及びＢとして行なった。

表ＩＩＩは、これらのテスト結果を示す。

京低いジュロメータ−読み取りにより、レンズ曲げのない処理の間に、最小の” スプリング効果を生じる。

実施例７ 本発明の高屈折率、硬化性のポリオルガノシロキサン組成物に利用できるポリオ ルガノシロキサン　コポリマーを、次のように製造した。

ビニル末端のエンド　ブロック剤は、２９５０ｇのオクタメチルシクロテトラシ ロキサン（Ｄ、）（ペトラーチから購入）、５００ｇの１．３−ジビニルテトラ メチルジシロキサン及び１５ｇのテトラメチルアンモニウム　ヒドロキシド　ペ ンタハイドライドを、５リツトルの３０の丸底フラスコ（磁気撹拌棒、環流冷却 器及び温度針を備える）中に、入れることにより製造された。各成分は、８０℃ 〜１００℃で、７２時間、一定の正のアルゴン雰囲気下で撹拌しながら、反応せ しめた。反応された混合物は、冷却され、その粘度は、４５ｃｐｓと測定された 。

反応された混合物は、混合物１０１００Ｏに対して、２５０ｍ１の石油エーテル 及び４００ｍ１の水を添加することにより、仕上げられた。次に、混合物を、希 ＨＣＩ　（０，０ＩＮ）水性溶液で、２１の分離ロート中で、洗浄液のＩ）Ｈが ６．０〜６．５になるまで、洗浄した。希酸洗浄後に、混合物を、新鮮な水で、 ３回洗浄した。有機層は、結晶皿中に滴下し、６０℃の真空オーブンで乾燥させ た。

ビニル末端のポリオルガノシロキサン　コポリマーは、７６８ｇのり１．３３６ ｇのオクタフェニルシクロテトラシロキサン（Ｄ４′ｂ）及び４８．６ｇのエン ド　ブロック剤（上記で製造した）を、磁気撹拌棒、環流冷却器及び温度針を備 える２１の丸底フラスコ中に入れることにより、製造された。混合物を、油浴上 で、１４０℃に加熱し、次に、０．２ｇのカリウム　シラノエートを、アルゴン 下で撹拌しながら、添加した。反応物は、３日間、１４０℃で撹拌され、第３日 の最後に、その粘度は、室温で、４９００ｃｐｓと測定された。第４日日に、最 早、それ以上の粘度の変化がないことが分かった。室温に冷却した後、混合物は 、エタノール中、１０％テトラヒドロフランで４回抽出され、真空下で乾燥され 、ゲルマン（Ｇｅｌｍａｎ）ステンレス、鋼フィルター中で、ホイットマン　無 灰フィルター紙を、９０ｐｓｉで１通して、−過した。

７００ｃｐｓの粘度を持つビニル末端のポリオルガノシロキサン　コポリマーは 、上記と同様に製造された。但し、６５４ｇのり１．３１９ｇのり、″及び１４ ５．５ｇのエンド　ブロック剤を反応に利用した。

補正書の写しく翻訳文）提出書 （特許法第１８４条の７第１項） 平成５年１２月２１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．約３０重量％〜約５５重量％の第１のビニル末端のコポリマー（約８０モル ％〜約９５モル％のジメチルシロキサンと約５モル％〜約２０モル％のジフェニ ルシロキサンを有し、その第１のビニル末端のコポリマーは、約４００ｃｐｓ〜 約２５００ｃｐｓの第１のビニル末端コポリマー粘度になるに充分な分子量を有 する）； 約４５重量％〜約７０重量％の第２のビニル末端のコポリマー（約８０モル〜約 ９５モル％のジメチルシロキサンと約５モル％〜約２０モル％のジフェニシロキ サンを有し、そして、その第２のビニル末端のコポリマーは、約２５０ｃｐｓ〜 約９５００ｃｐｓの第２のビニル末端コポリマー粘度になるような充な分子量を 有する）：及び オルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤を含有する組成で、眼内レン製造 に有用な高屈折率、硬化性のポリオルガノシロキサン組成物。 ２．更に、充填剤材料及び白金触媒を有することを特徴とする請求項１に記載の 高屈折率、硬化性のポリオルガノシロキサン組成物。 ３．該第１のビニル末端のポリシロキサンは、式▲数式、化学式、表等がありま す▼ （式中、Ｒは、−ＣＨ３、ＣＨ＝ＣＨ２よりなる群から選択された一価の有機基 あり、ｎ＋ｍは、約４００ｃｐｓ〜約２５００ｃｐｓの第１のビニル末端コポマ ー粘度になるに充分な整数である）を有することを特徴とする請求項１に記の高 屈折率、硬化性のポリオルガノシロキサン組成物。 ４．該第２のビニル末端のポリシロキサンは、式▲数式、化学式、表等がありま す▼ （式中、Ｒは、−ＣＨ３、ＣＨ＝ＣＨ２よりなる群から選択された一価の有機基 であり、ｎ＋ｍは、約４０００ｃｐｓ〜約９５００ｃｐｓの第２のビニル末端コ ポリマー粘度になるに充分な整数である）を有することを特徴とする請求項１に 記載の高屈折率、硬化性のポリオルガノシロキサン組成物。 ５．前記の第１のビニル末端のポリシロキサンは、約１２モル％〜約１８モル％ のジフェニルシロキサンを有することを特徴とする請求項１に記載の高屈折率、 硬化性のポリオルガノシロキサン組成物。 ６前記の第２のビニル末端のポリシロキサンは、約１２モル％〜約１８モル％の ジフェニルシロキサンを有することを特徴とする請求項１に記載の高屈折率、硬 化性のポリオルガノシロキサン組成物。 ７．前記の第１のビニル末端のポリシロキサンの粘度は、約７００ｃｐｓである ことを特徴とする請求項１に記載の高屈折率、硬化性のポリオルガノシロキサン 組成物。 ８．前記の第２のビニル末端のポリシロキサンの粘度は、約５０００ｃｐｓであ ることを特徴とする請求項１に記載の高屈折率、硬化性のポリオルガノシロキサ ン組成物。 ９．前記のオルガノハイドロジエンポリシロキサン架橋剤は、テトラキス（ジメ チルシロキサン）シラン及び、ジメチルシロキサン、ジフエニルシロキサンとメ チルハイドロシロキサンのターポリマーよりなる群から選択されることを特徴と する請求項１に記載の高屈折率、硬化性のポリオルガノシロキサン組成物。 １０．前記のシリカ充填剤は、約７ナノメーターの平均粒子径を有するヒューム ドシリカである請求項２に記載の高屈折率、硬化性のポリオルガノシロキサン組 成物。 １１．更に、紫外線吸収化合物を含有する請求項１に記載の高屈折率、硬化性の ポリオルガノシロキサン組成物。 １２．前記の紫外線吸収化合物は、ビニルヒドロキシフエニルベンゾトリアゾー ルである請求項１１に記載の高屈折率、硬化性のポリオルガノシロキサン組成物 。 １３．前記の紫外線吸収化合物は、シリコンハイドライドヒドロキシフェニルベ ンゾトリアゾールである請求項１１に記載の高屈折率、硬化性のポリオルガノシ ロキサン組成物。 １４．約３７重量％の第１のビニル末端のコポリマー（約８２モル％〜約８８モ ル％のジメチルシロキサンと約１２モル％〜約１８モル％のジフェニルシロキサ ンを有し、その第１のビニル末端のコポリマーは、約７００ｃｐｓの第１のビニ ル末端コポリマー粘度になるに充分な分子量を有する）と、約５２重量％の第２ のビニル末端のコポリマー（約８２モル％〜約８８モル％のジメチルシロキサン と約１２モル％〜約１８モル％のジフェニルシロキサンを有し、そして、その第 ２のビニル末端のコポリマーは、約５０００ｃｐｓの第２のビニル末端コポリマ ー粘度になるような充分な分子量を有する）を有するベース樹脂、及び、 ベース樹脂１００部当り約１１〜１４部のヒュームドシリカ；ベース樹脂１００ 万部当り約５〜５０部の白金含有触媒；ベース樹脂１００部当り約１．５〜５部 のオルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤（テトラキス（ジメチルシロキ サン）シラン及び、ジメチルシロサン、ジフェニルシロキサンとメチルハイドロ シロキサンのターポリマーよりる群から選択された）；及び ベース樹脂１００部当り約０．１〜２部の紫外線吸収性化合物（ヒドロキシンゾ フェノン類及びヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類から選択されたを含有 する組成で、眼内レンズ製造に有用な高屈折率、硬化性のポリオルガノロキサン 組成物。 １５．前記のヒュームドシリカは、ヘキサメチルジシラザン及び１．３−ジビニ ルテトラメチルジシラザンよりなる群から選択された化合物で表面処理されてい る請求項１４に記載の高屈折率、硬化性のポリオルガノシロキサン組成物。 １６．前記ビニルヒドロキシベンゾトリアゾールは、２−［５−クロロ−２Ｈ− ベンゾトリアゾール−２−イル］−６−［１．１−ジメチルエチル］−４−［２ −プロベニロシプロピル］フェノールである請求項１４に記載の高屈折率、硬化 性のポリオルガノロキサン組成物。 １７．前記の２−［５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］−６− ［１，１−ジメチルエチル］−４−［２−プロベニロキシプロピル］フェノール は、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンでハイドロシリエー トされたものである請求項１４に記載の高屈折率、硬化性のポリオルガノシロキ サン組成物。 １８．前記の２−［５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］−６− ［１，１−ジメチルエチル］−４−［２−プロベニロキシプロピル］フェノール は、ジフェニルシロキサン、ジメチルシロキサン及びメチルハイドロジェンシロ キサンのターポリマーで、ハイドロシリエートされたものである請求項１４に記 載の高屈折率、硬化性のポリオルガノシロキサン組成物。 １９．前記のヒュームドシリカは、約７ナノメーターの平均粒子径を有する請求 項１４に記載の高屈折率、硬化性のポリオルガノシロキサン組成物。 ２０．請求項１に記載の高屈折率、硬化性のポリオルガノシロキサン組成物を硬 化せしめることにより得たポリオルガノシロキサンよりなるレンズであり、優位 なポストー曲げの光学的な解像力回復性を有するエラストメリックで、光学的に 透明で、高屈折率のレンズ。 ２１．前記のレンズは、眼内レンズである請求項２０に記載のエラストメリック で、光学的に透明で、高屈折率のレンズ。