JPS59176350A - 硬化性シリコーン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、透明で酸素透過性のポリシロキサン樹脂に硬
化可能な新規組成物に関する。硬化後の樹脂は、特殊の
タイプ及び有効量の成る種のアクリレート官能性のシロ
キサン単位を含んでいて成る程度の表面湿潤性を示すた
め、それらは親水性であり、かつ、人の涙液によって固
有湿潤性のもの（ｉｎｈｅｒｅｎｔｌｙ　ｗｅｔｔａｂ
ｌｅ）である。特定的には、本発明はこ０）ような樹脂
から製造された眼用コンタクト又は眼内レンズのごとき
親水性で固有湿潤性の眼用器具に関する。

バードソール（Ｂｔｒａｓａｌ：ｒ）らの米国特許第４
，１９８，１６１号明細書には、フェニル含有ポリシロ
キサン側脂から製造された酸素透過性を有する硬ａシリ
コーン（ポリシロキサン）樹脂の眼用器具が記載されて
いる。シリコーン物質は高度の酸素透過性を有すること
ができ、この性質のため、この種の物質は眼用コンタク
トレンズとじて用いるのにきわめて好ましい。軟質のコ
ンタクト１／ンズと異なり、硬質レンズは角膜の形状ど
おりになりにくいので、バードソールらのタイプの硬質
シリコーン樹脂コンタクトレンズも有意な程度の乱視の
矯性に望ましいが、バードソールらによって教示された
シリコーン樹脂物質には、その種のシリコーン樹脂の表
面が水又は人の涙液による固有湿潤性を有していないと
認められるという欠点がある。

人の涙液には粘液その他の成分が含まれており、涙液に
さらされる表面ば、単体の水によるよりも水性涙液によ
って湿潤されやずいという傾向を有する。従って、水に
よっては辛うじて湿潤されるにすぎな（・物質であって
も、人の涙液によっては完全に湿潤されるので、例えは
別設の修正を行わずとも角膜コンタクトレンズとして用
いうる。人の涙液の組成は人によって異なるうえ、同一
の人間でもその人の健康状態によって毎日変わる。従っ
て、コンタクトレンズのレンズの表面を涙液で「湿潤さ
せる」能力には個人差があり、成る人にとって「固有湿
潤性」のコンタクトレンズが、他の人にとっては「固有
湿潤性」でない場合が起こりうろことを認識すべきであ
る。バードソールらしまその特許明細書において、眼内
におけるレンズの性能をよくするためには、レンズを「
親水性」にすべきであり、その処理は、ゲッサー（Ｇｅ
ｓｓｅｒ）らの米国特許第３，９２５，１７８号（１９
７５年１２月９日発行）によるプラズマ処理又ｉ他の標
準技法によって達成されると述べている。

眼用コンタクトレンズの分野においては、器具の表面湿
潤性を記載するのに、「親水性」及び「疎水性」という
用語がさかんに用いられるが、これらの用語はいろいろ
な意味に使われている。

本発明の目的上、「人の涙液による固有湿潤性」を有す
る物質を定義するのに最善の方法は、「親水性」の硬化
ずみポリシロキサン樹脂とは、室温（２１°±２°Ｃ）
において８０°以下の空気中水進行接触角（ａｄｖａｎ
ｃｉｎｇ　ｗａｔｅｒ−ｉｎ−ａｉｒ　ｃｏｎｔａｃｔ
　ａｎｇｌｅ）を有するものであり、一方「疎水性」の
硬化ずみポリシロキサン樹脂とは、室温８０°を超える
空気中水進行接触角を有するものであると定義すること
であると考えられる。接触角の測定は、水又は等張索塩
水のような水性液で平衡化（水和）処理をすませた樹脂
の円板又は樹脂レンズの表面に蒸留水を施すことによっ
て行われる。服用コンタクトレンズの滅菌用に用いられ
る、市販の数ある周知の眼用コンタクトレンズ加熱消毒
器（アセブタ−）の一つを用い、水又は等張索塩水で物
品を約８０°ＯＶＣ約１５〜ろ０分間加熱するのが、水
和状態の円板樹脂又は樹脂レンズの表面を得るのに好ま
しい方法である。従って、ここに記載される生物相容性
の＆　ＩＪシロキサンレンズ材料が「親水性」を有する
と認められた場合には、そのまま次の工程にかかつてよ
いこと、及び該材料には有効量のアクリレート官能性の
シロキサン単位が含まれ、その表面が本発明の目的どお
り、「人の涙液による固有湿潤性を有する」と経験的に
確信してよいことを意味していると解釈できる。数人の
７＠者の角膜上に、着用者に対する処方に従ってそのよ
うな樹脂から製造した無菌の水和したレンズな挿入する
ことにより、前Ｍｅの判断を下すことができる。レンズ
を眼に当てた後、レンズの表面が少なくとも４〜５秒間
−一この時間は、毎分約１２回である人間の目のまばた
きの間の平均時間に相当するｍ−プレ角膜涙液層（ｐｒ
ｅｃｏｒｎｅａｌ　ｔｅａｒ　ｆｉｌｍ）を保持しうる
か否が、あるいはレンズの前面全部に連続涙液層が形成
された後、眼を開いた状態でそのレンズが少なくとも１
０秒間の前面涙液層蒸発時間を有しているかどうかを目
視によって観察する。これらの二つの経験的観察のうち
の一つに合格し、かつ、着用者の視力が合格水準にある
とすれは、そのレンズ材料は本発明の目的に適って、該
着用者にとり「人の涙液による固有湿潤性を有する」も
のと認められる。

ケゞツサーらの表面処理による親水化方法は、バードソ
ールらのポリシロキサン樹脂を湿潤性にするが、それは
レンズの表面から深くへ達しないので、着用は可能であ
っても下層の基体は依然として疎水性である。このこと
は欠点である。なぜならば、コンタクトレンズに引っか
き傷ができた場合とか、あるいは後になって眼科医がレ
ンズ表面を造形しなおしてレンズが着用者の目にさらに
よくなじむように再造形を望んだような場合、疎水性の
基体が露出する結果となり、レンズを湿潤化して着用に
適するようにするためには、改めて表面処理を実施する
必要があるからである。表面処理ヲ施ス前のバードソー
ルらのタイプのフェニルポリシロキサン樹脂は、水和の
前後を問わす１０００よりも大きい空気中水進行接触角
を有していることが認められた。

ポリメチルメタクリレートのみから製造された硬質コン
タクトレンズは、かなりの長時開眼の中に入れておくこ
とができるが（「水」接触角は約５５°〜６５°と報告
されている）、このきわめてよく知られている有機硬質
コンタクトレンズ材料は、酸素透過性を有しておらず、
文献によっては疎水性の物質とされている。２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートのように親水性のヒドロキシ
ル基を含む他の有機モノマーを用いることにより、ポリ
マー性のレンズ材料中に親水基を万遍なく分布させ、硬
質有機コンタクトレンズに対して固有及び（又は）改良
湿潤性を付与することができる。

しかしながら、このような硬質材料は、バードソールら
のタイプ０のシリコーン物質のような酸素透過性を有し
、ていない。

シリコーン物質に匹敵する酸素透過性を有すると共に、
固有湿潤性でもあるような硬質コンタクトレンズ材料を
得る試みにおいて、酸素透過性を有するシロキサニルア
ルキルエヌテルモノマーと、酸素透過性にやや欠ける有
機の不飽和モノマー、例えはアクリル及びメタクリル酸
とのコポリマーを用いて製造された眼用コンタクトレン
ズが、例えは米国特許第３，８０８，１７８号〔ディロ
ード（Ｇａｙｌｏｒｄ）、１９７４年４月３０日発行〕
、第４，１２０，５７０号（グイロード、１９７８年１
０月１７日発行）及び第４，１５２，５０８号〔エリス
（Ｅｌｌｉｓ）ら、１９７９年５月１日発行〕各明細誓
に教示されている。米国特許第４，２３５，９８５号（
１９８０年１１月２５日発行）明細書において、アクリ
レート官能性シロキサンに含まれる有＠置換基中にヒド
ロキシル基のような親水基を用いることによって固有湿
欄性が得られることをタナ力は教示している。重合し７
た反応性のオルガノシラン、例えばＣＨ２＝　Ｃ（ＣＨ
３）３　Ｃｏｏ　（ＣＨ２）３８１　（○Ｃ！Ｈ３）ｌ
！とメチルメタクリレートモノマーとのコｇ　ＩＪ　マ
ーが、米国特許第４．２８０．７５９号〔二一フエ（Ｎ
ｅｅｆｅ）、１９８１年７月２８日発行〕の明細書に教
示されている。

アクリレート官能性のシロキサン単位を含み、硬化して
樹脂化するか、又は中間体として有用な（ 他の組成物が、米国特許第２，９２２，８０６号〔マー
カー（Ｍｅｒｋｅｒ）、１９６０年１月２６日発行〕、
同第４，０３５，３５５号〔バネイ（Ｂａｎｅｙ）ら、
１９７７年７月１２日発行〕及び英国特許出願 ＧＢ　２，０２６，６２８号〔ペルグ（Ｂｅｒｇ）、１
９８０年１月６日公告〕各明細書に記載されている。こ
れらの文献の中で、本発明の組成物及び製品についての
コンタクトレンズと（、ての利用法を教示しているもの
は一つもない。

固有湿潤性であり、酸素透過性が高いＩ　ＩＪシロキザ
ン伽脂を開発している間に、単位式Ｉ（２ｃｍＣＲＣＯ
ＯＲ’Ｓ　ｉ　Ｏユ、５（Ｒはメチル基又は水素であり
、Ｒ′は炭素数１〜４の二価のアルキレン基であル）ノ
アクリレート官能性のシロキサン単位を少なくとも６０
モルチ含む成る種のアクリ１ノート官能性ポリシロキサ
ン組成物が、星独で、又は成る種の脂肪族的に不飽和の
有機化合物の存在下で硬化し、硬質ポリメチルメククリ
レート樹脂と同じ空気中水進行接触角を有する、酸素透
過性のポリシロキサン樹脂又はポリシロキサン／有機コ
ポリマー樹脂を形成できることを本発明者は発見した。

これらの組成物、樹脂及びそれを材料とした眼用器具は
、ダレル・ディー・ミッチェル（Ｄａ、ｒｒｅｌｌ　Ｄ
。

Ｍｉ　ｔｃｈｅｌｌ　’）による米国特許出願第３７６
，４５　［１）号の対象である。該出願は１９８２年５
月１０日になされ、「固有湿潤性のシリコーン樹脂製眼
用器具Ｊ　（Ｉｎｂｅｒｅｎｔｌｙ　Ｗｅｔｔａｂｌｅ
　５ｉｌｉｃｏｎｅ　Ｒｅ５ｉｎＯｐｔｉｃａｌ　Ｄｅ
ｖｉｃｅｓ）という名称を有し、本発明と同一の譲受人
にｅ襄渡される発明である。前記の特許出願にお（・て
は、ポリシロキサン組成物に少なくとも３０モル多の特
定タイツのアクリレート官能性シロキサン単位が含まれ
ていれば、固有湿潤性を有する樹脂が得られることを見
いだしている。

そのアクリレート官能性シロキサン単位は、樹脂を硬化
させるための反応性架橋剤及び湿潤性付与剤の両用の目
的に用いられている。アクリレート官能基を有する同一
の珪素原子に炭素−珪素結合によって結合された付加的
なアルキル基が存在する場合、得られた硬化後のポリシ
ロキサン樹脂の空気中水進行接触角が８０°よりも大き
く、９０゜よりも大きいこともまれでないことが認めら
れた。

前記のアクリレート官能性シロキサン単位を６０モル係
よりも少量用いて得られる硬化ずみポリシロキサン樹脂
の場合にも、同じ結果が観察された。

前記の特許及び特許出願で用いられる組成物のすべては
、存在する脂肪族的不飽和基の実質的に全部が反応する
ような方法′で一般に硬化される。

例えば、充分な量の過酸化物が用いられ、かつ、反応基
が反応に利用できるものと仮定した場合、過酸化物触媒
のごとき遊離ラジカル重合法を用いると、組成物に含ま
れる反応基のすべてが反応することになろう。

本発明の新規組成物は、特定タイツ０のアクリレート官
能性シロキサン単位を用いることにより、硬化組成物の
表面を親水性にし、従って人の涙液による固有湿潤性を
与える。組成物に含まれるアクリレート官能性シロキサ
ン単位中のアクリルオキシもしくはメタクリルオキシ基
が硬化後も本質的に未反応状態で残り、それ故に硬化後
のポリシロキサン（２）脂が親水性で固有湿潤性となる
のに役立つような方法で組成物の硬化が行われる。以下
に述べるアクリレート官能性シロキサン単位を用いて湿
潤性を付与することは新規なことである。

単位式Ｈ２Ｃ＝ＣＲＣＯＯＲ’ＳｊＯユ、５を有するア
クリレート官能性のシロキサン単位の合計含有址が６Ｄ
モル係未満のポリシロキサン組成物を第８族遷移金桝に
よる触媒作用で硬化させ、Ｈ２Ｃ＝ＣＲＣＯＯＲ’５ｉ
Ｏ１，５単位とは異なるシロキサン単位に結合した脂肪
族的に不飽和の炭化水素基に三ＳｉＨ基を付加させた場
合、水利後の空気中水進行接触角が８０°以下であり、
人の涙液による固有湿潤性を有する、酸素透過性のポリ
シロキサン樹脂を製造しうろことを図らずも見いだした
ことが本発明の基盤となっている。以下に述べるとおり
、前記のアクリレート官能性シロキサン単位を合計おお
むね７以上６０未満、好ましくは１０〜２０モル係含む
ポリンロキサン組成物が用いられるので、硬化後の樹脂
の物理的性質に最終的な影響を与える他のシロキサン単
位の選択幅が樹脂配合当事者にとって広く残される。す
でに述べたとおり、アクリレート官能性シロキサン単位
を含め、脂肪族的に不飽和の炭化水素基の全部と反応す
るに充分な量のヨＳｉＨ付加用ポリシロキサン架橋剤が
本発明の組成物に含まれている場合には、水利後の空気
中水進行接触角が８０’を超えることも見いだされた。

そのような観察事項しま、前記のアクリレート官能性シ
ロキサン単位を６０モル係未満含有する前記の米国特許
出願第６７６，４５０号明細書に示された結果と一致し
ている。

本発明の一つの目的は、透明で、ｒ液素透過性で、水オ
ロした佐２１°±２　’Ｃにおける空気中水進行接触角
か８００以下である親水性のポリシロキサン樹脂に硬化
６ｆ能な新規組成物乞提供することである。

本発明の別の目的は、少なくとも２　Ｘ　１０−１０（
Ｃｒｎ”　−Ｃ７ｎ）／（ＣｖＬ”　・秒・ｃｍＨｇ）
の酸素ガス透過係数を有し、その結果、２１°±２　”
Ｏにおける厚さＱ、１ｍｍの開１ｉｆｔ時の轟量酸索性
能（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　ＯｘｙｇｅｎＰｅｒｆｏｒ
ｍａｎｃｅ　；　ＥＯＰ　）の計算値が少なくとも６％
になるため、ヒドロキシル基又はポリ（アルキレンオキ
シ）基のごとき親水基源泉成分ン格別に配合に加えなく
ても、人の涙液による固有湿潤が可能である、生物的に
相容性であり、硬質であって、酸素透過性を准する、特
に眼用コンタクトレンズ形式のポリシロキサン樹脂の眼
用器具を提供することである。このような眼用器具は、
その表面を人のび液によって湿潤されうるように、製造
の過程においてプラズマ処理のごとき表面処理を行わな
くてもよい。そのような余分の製造工程が省かれること
により、製作費が低減されると共に、眼科医にとっては
、人の涙液による湿均性を取戻すためのレンズの再処理
乞必要とせ丁にレンズの表面を実質的に変更することが
可能となる。ｒツサーらの特許に開示されている方法で
これらのレンズのプラズマ表面処理７行い、レンズ表面
の親水性をさらによくすることかできる。本発明の表面
処理ずみレンズは、シリコーン樹脂による高酸素透過性
という利点のほかに、パードンールらの特許によるタイ
プのレンズと異なり、レンズ延引っ掻き傷がついたり、
レンズの修正処理を行った場合でも、露出する下層の基
体が疎水性でなくて親水性であるという利点も併せて有
する。本発明のレンズは、レンズの酸素透過性を低下さ
せやすい有機コモノマービ必要としない。従って、硬化
性也成約を製造するのに選ばれろポリシロキサン成分を
用いて得られる最高限度の酸素透過性をレンズが有する
ことになる。

より好ましい態様においては、長期又は連続着用の眼用
コンタクトレンズとして用いるのに適した、硬質ポリシ
ロキサン樹脂眼用器具が本発明によって提供されろ。な
せならば、この眼用器具は、少なくとも３　ｘ　１［Ｊ
−１０（Ｃｒｎ３−ｔ、ｖ）／（ｃｍ”−秒−ｃ７ｎＨ
ｇ）の酸素ガス塔過係数を有し、その結果、開眼時当童
酸系性ｔｊヒのば１゛算値がＱ、１ｖｒｍの厚さにおい
て少なくとも１０％になるからである。

本発明の上記目的及びその他の目的は、（Ａ）　＊　泣
式Ｈ２Ｃ””ＣＦｔＣＯＯＲ’　５ｉ０１　、５　（式
中、Ｒはメチル基又は水床であり、そしてＲ′は炭素数
１〜４の二価のアルキレン基である）ン有するアクリレ
ート官能性のシロキサン単位と、ビニル、アリル及びて
テニレン基からなる群から選ばれた脂肪族的に不飽和の
炭化水素基を有するシロキサン単位と７言むポリシロキ
サン組成物であって、該ポリシロキサンに含まれる二価
の酸素基以外の残りの珪素結合水素基が炭素数１〜３の
アルキル基及びフェニル基からなる群から本質的に選ば
れたものであるアクリレート官能性のポリシロキサン組
成物１・ＯＯＮ量部、 （Ｂ）　　珪素結合水素基、前記図中の脂肪族的に不能
オロの炭化水素基の合計モル数のモル比を１：１とする
に必要な量以下の、１分子当り平均少なくとも２個の珪
素結合水素基な含む有機珪素架橋剤（但し、該架橋剤中
の二価の酸素基以外の本質的に任慧の残りの置換基は、
炭素数１〜６のアルキル基及びフェニル基からなる群か
ら選はれる）、及び （Ｃ）前記のアクリレート官能性のシロキサン単位の；
Ｃ＝ＣＣ部分の代りに、前記の脂肪的に不飽和の炭化水
素基に対する前記の珪素結合水素基の付加反応を優先的
に促進する触媒量の第８族遷移金属触媒から本質的にな
り、（４）、（Ｂ）及び（Ｃ）の混合物か硬化して樹脂
を形成した場合、その樹脂が水和されていない状態にお
いて２１°±２°Ｃで少なくとも３．５００　ｐｓｉの
曲げ強度を有するのに少なくとも充分な量の前記の脂肪
族的に不能オロの炭化水素基が（４）に含まれ、そして
前記の硬化後の樹脂が水和された状態において２１°±
２°Ｃで８０’以下の空気中水進行接触角を有するのに
有効な量の前記のアクリレート官能性シロキサン単位か
（５）に含まれているような硬化性のポリシロキサン組
成物によって達成される。

本発明はまた、眼用器具として眼に対向し、又は眼の内
１則に有用されるレンズであって、水和されていない状
態において２１°±２”Ｃで少なくとも６．５００　ｐ
ｓｉの曲げ強度、水和された状態において２１°士２℃
で８００以下のを気中水進行接触角、及び３．１ｍｍの
厚さにおける２１°±２°Ｇの開眼時当量改紫性能の計
算値が少なくとも３楚となるように２　Ｘ　１０　”　
（ｃｍｌｃｍ）／（ｃｍ”・秒−ｃｍＨｇ）の酸素ガス
透過係数を有する、ブＣ学的に透明な、生物相容性の硬
化したポリシロキサン樹脂から本質的になり、そして該
樹脂が、 囚　単位式Ｈ２Ｃ−ＣＲＣ○ＯＲ’Ｓｉ○０．５（式中
、Ｒはメチル基又は水素であり、そしてＲ′は炭素数１
〜４の二価のアルキレン基である）を有するアクリレ）
　官能性のシロキサン単位と、ビニル、アリル及びプデ
ニレン基からなる群から選ばれたｊ猶肋族的に不飽オ旧
の辰化水床基を有するシロキサン単位とを含むポリシロ
キサン組成物であって、該ポリシロキサンに含まれる二
１曲の酸素基以外の残りの珪素結合置換基が炭素数１〜
乙のアルキル基及びフェニル基からなる群から本質的に
選ばれたものであるアクリレート官能性のポリシロキザ
ン組成約１００厘量部、 （Ｂ）　　珪素結合水素基：前記（ロ）中の脂肪族的に
不飽和の炭化水素基の会計モル数のモル比を１：１とす
るに必要な量以下の、１分子当り平均少なくとも２１面
の珪素結合水素基を含む有機珪素架橋剤（但し、該架橋
剤中の二価の酸素基以外の本質的に任意の残りの置換基
は、炭素数１〜乙のアルキル基及びフェニル基からなる
群から選ばれる）、及び （Ｃ）前記のアクリレート官能性のシロキサン単位の；
ｃ＝ｃ７部分の代りに、前記の脂肪族的に不飽和の炭化
水素基に対する前記の珪素結合水素基の付加反応を優先
的に促進する触媒量の第８族遷移金属触媒から本質的に
なり、（ト）、（Ｂ）及び（Ｃ）の混合物が硬化して樹
脂乞形成した場合、その樹脂が前掲の曲げ強度を有する
のに少なくとも充分な量の前記の脂肪族的に不飽和の炭
化水素基が囚に含まれ、そして前記の恢化後の樹脂が前
掲の空気中水進行接触角な何し、しかもかかるレンズの
着用者のび赦による固有湿γ閏性を壱するのに有効な童
のＦｉｉｌ　＝ａのアクリレート′呂゛能性シロキサン
単位が（８）に含まれている組成物乞硬化させることに
よって製造されたものである、前記の眼用器具としての
レンズに関ずろ。

本・兄明の範囲内に含まれる前記の眼用器具の式次的な
ものは、掌膜コンタクトレンズ、角ｌ模コンタクトレン
ズ及び眼内レンズのごとき眼用コンタクトレンズである
。

「本質的になる」という言葉の意味は、器具が後で定叙
すれるポリシロキサン樹脂から主としてイｌｌ′）成さ
れるが、器具の本質的特性に変化を与えない小割合量の
他の成分、例えば染料、安定剤その他か営まれてぃても
さしつかえないということである。

珪素結合置換基に関して用いられる用語「本質的」とは
、シロキサン単位で猶成されるポリシロキサン及び架橋
剤か、レンズ製造用に好コ搾な透明硬賀物寅に硬化する
組成物の機能に実質的な影響を与えないような他の有機
置換基を珪素原子上に少量含みうろこと意味する。

用語「光学的に透明」とは、レンズとして用いた場合、
眼用器具としての使用が許容されるのに充分な程度に硬
化樹脂が可視光線を透過させ、気づく程度の曇りがない
ことが要求されること７意味している。例えば、ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ　１００３−６１に規定された手順に従い、典型
的なレンズの厚さの材料を用いて測定した光透過領が８
５％以上（ＣＩＥ光源Ｄ）の物質は、光学的に透明な物
質と認められるであろう。

用語「生物相容性」とは、この種の生物相容性の測定に
通常用いられる試験管内及び生体内試験法に従って試験
した場合、器具を人体に接触させて使用できることが必
要であることを意味している。

前記の特定タイプのものを含め、アクリレート官能性の
ポリシロキサン組成物の製造方法は公知である。例えば
、米国特許第４，０６５，３５５号明細δに記載の組成
物に含まれろアクリレート官能性でないシランの代りに
適量の脂１１７ｊ族的不飽和のシラン７用いて該組成物
を変性し、本発明に不用なアクリレート官能性のポリシ
ロキサンを得ることができる。

アクリレート官能性のポリシロキサンと有機珪素架橋剤
との混合物に含まれろ珪素原子の合計モル数を基準にし
て、該混合物には、硬化後のポリシロキサン樹脂が「親
水性」であると考察され、又特に服用コンタクトレンズ
として用いられる場合には、その着用者の涙液による固
有湿潤が可能となるのに有効な量の単位式Ｈ２Ｃ−ＣＲ
ＣＯ○Ｒ’Ｓｉ○０．５を有するアクリレート官能性の
シロキサン単位が含まれていなくてはならないことが見
いだされた。

アクリレート官能性のポリシロキサン単位の下限値は、
少なくとも少数の患者の涙液知よる固有湿潤が可能な眼
用コンタクトレンズが得られる最低使用量にお８むね一
致する。というのは、すべての患者か同じ涙液組ＤＸ’
ｌ有するわけではなく、そして例えば成る患者の前面蒸
発時間は、他の患者に較べて長時間である場合もある。

しかし、このように少量であっても眼内レンズには光分
通用する。特定的には、前記のアクリレート官能性シロ
キサン単位を少なくとも７モル条含む、アクリレ−１−
官能性ポリシロキサンと有機珪素架橋剤との混合物は、
おおむね水足佐Ｑ）空気中水進行接１つ上角か８００以
下の硬化樹脂を形成する。特に眼用コンタクトレンズと
して使用したい場合には、最低有効量をこえてアクリレ
ート官能性シロキサン単位を用いることにより、レンズ
θ）次面領域全般に亘って該単位が多数分散し、晶度の
湿潤性を得るのが望ましい。アクリレート官能性シロキ
サン単位の量についての上限値は、他のシロキサン単位
、例えば硬化樹脂の生成に必要な珪素結合水素基や脂肪
族的に不飽和の炭化水素基ン含むシロキサン単位の量に
よってのみ制約されろ。実際問題としては、この種のア
クリレート官能性のシロキサン単位の上限値乞約３０モ
ルチとすれば、一般に親水性で固有湿潤性の硬化すみポ
リシロキサン樹脂を生成するのに充分である。硬化後の
ポリシロキサン樹脂の湿７閏ｄ」能特性と、所望される
高酸素透過性及び良好なｗＪ理性との間の均衡化をはか
るつえにおいては、前記（４）と（匂との混合物に含ま
れる珪素原子の合計モル数の約１０〜２０モル係がアク
リレート官能性のシロキサン単位であって、い）と（Ｂ
）との混合物に含まれる珪素原子の８０〜９０モル係が
他の置換基、例えは強度及び硬度を改善するフェニル基
や酸系透過性を救世するメチル基を自由に含みうろこと
か望ましい。その結果として、この棟のアクリレート官
能性のシロキサン単位ケ少なくとも３００モル条含こと
を必要とする、前記の米国ノ爵許出願第３７６，４５０
号明細吾に記載のアクリレート官能性のポリシロキサン
樹脂の場合に較べ、配合幽事者にとっての選択範囲がき
わめて広い。本発明の組成物には、アクリレート官能基
と反応するのに光分な量の架橋剤が含まれていないうえ
、組成物を硬化させるのに、付加的な脂肪族的に不飽和
の炭化水素基か用いられている以上、配付の選択自由性
と、前記の米国特許出願第３７６．４５０号明細舟に記
載のごとく、このようなアクリレート官能性シロキサン
単位乞６０モル係よりも多く含む組成物か、硬化してそ
れ自体でｔｉ！ｉ１肩礪潤性肩紐潤性を形成する事実と
に鑑み、アクリレート官能性のシロキサン単位の量ヲ６
０モル袈禾満に限定するの力）最嵜である。

前掲の式から明らかなごとく、アクリレート官能性シロ
キサン単位の慧体するものは、アクリルオキシアルキル
（Ｒ＝−Ｈ）又はメククリルオキシ７　ルキル（Ｒ＝−
ＣＨ３）　’ｖ　含むシロキサン単位である。

両タイプのシロキサン単位を組合せたものも、本発明の
ポリシロキサン組成物に含まれていてよい。

二価のアルキレン基Ｒ′は不飽和Ｚ含むことなく、１〜
４個の炭素原子を含んでいる。Ｒ′の例には−ＣＨ２−
、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ２Ｃ
Ｈ（ＣＨ，、）−１−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−
ａＨ２ａＨ２ａＨ（ｃＨ３）−及び−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ
２ＣＨ２−が含まれる。Ｒ′が一〇）（２ＣＨ２ＣＨ，
、−であるシロキサン単位か好ましい。なぜならば、大
抵の前記の他のＲ′基よりも加水分解に対する安定度の
扁いアクリレート官能性のシロキサン単位が得られるこ
と、それに製造が容易であるし、市販品としての人手も
可能であるためである。Ｒがメチル基であるシロキサン
単位か好ましい。

アクリレート官能性ポリシロキサン組成物は、硬化後の
樹脂かＨ１望の曲げ強度、すなわち、水和されていない
状態において２１°士２°Ｃで少なくとも６・５００　
ｐｓｉの曲げ強度を肩するのに光分な、ビニル、アリル
及びブテニレン基からなる群から選はれたｊｌＦ肪族的
に不飽和の基を含むべきである。

なぜかというに、アクリレート官能性のシロキサン年位
乞確潤性の伺与にのみ利用することが本発明の目的たか
らである。ブテニレン基は、−ＣＨ式ＨＣＨ２ＣＨ２，
−又は−ＣＨ２Ｃ試ＨＣＨ２−であって、シラシクロペ
ンテニルシロキサン単位、すなわち（式中のＺは、例え
ばメチル基のようなアルキル基であってよい）の形で存
在する。米し］！Ｉ特許第ろ、５　［］　９，１９１号
〔アトウェル（Ａｔｗｅｌｌ　）、１９７０年４月２８
日発行〕を参照されたい。市販品として入手できるため
、脂肪族的に不飽和の炭化水素基はビニル基であるのが
望ましく、そのような基か、前記の（４）及びＣＢ）に
含まれる全珪素原子の１５〜６０モル捗存狂するのか好
ましく、そして珪素原子１個操りのビニル基の数は１個
乞こえるべきでない。

（ト）がポリシロキサンｉｉ＋１１成物であるため、１
個の珪素原子を次の珪素原子に結合する二価の酸素基が
シロキサン単位には自まれでおり、そして（４）のアク
リレート官能性ポリシロキサン組成物に含まれる本實的
に任慧の残りの珪素１結合置換基は、炭素数１〜６のア
ルキル基及びフェニル基からなる群から選ばれる。用い
てよいシロキサン単位の特定的７”、Ｃ例ハ、モノフェ
ニルシロキサン、フェニルメチルシロキサン、ジフェニ
ルシロキサン、ジフェニルメチルシロキサン及ヒフェニ
ルジメチルシロキサン、モノメチルシロキサン、ジメチ
ルシロキサンならびにトリメチルシロキサンである。こ
れらの各単位中のメチル基に代えて、例えはエチル、ｎ
−プロピル又はインプロピルのようなアルキル基を用い
ることができる。組成物（Ａ）　Ｋ含まれる残りの置換
基は、メチル及びフェニル基であるのが望ましい。硬化
後のＨｆ望の物理的′１′＋買、例えは曲げ強度ビ侍る
ための最低必要量をこえない範囲で脂肪族的に不飽和の
炭化水系基を用いるのが最もよい。

アクリレート官能性のポリシロキサン組成物は、前記の
シロキサン単位乞食む少なくとも１棟のコポリマー、ク
ーポリマーもしくはそれ以上のシロキサン単位の組合せ
であってよいし、あるいは又、［ブロックコポリマーｊ
と称されることもある、Ｈ２吐ＣＲＣ００Ｒ’Ｓ：１０
１．５単位のほかに例えば２〜１０個のシロキサン単位
を含むシロキサン単位の「ブロック」、例えばポリジメ
チルシロキサンブロックから構成されたものであっても
よい。棹々の方法によるこの柿のブロックコポリマーの
製造法が当業界において公知である。例えば、マーチン
（Ｍａｒｔｉｎ　）の米国特許第３，８７８，２６３号
（１９７５年４月１５日発行）の明刑ＩＩ魯に、この柚
のブロックコポリマーの製造法の一つが示されている。

そのようなブロックコポリマーを製造するだめの比較的
１１１早でし力）も（！ｅ　Ｎ’ｌＩな方法Ｑ′！、、
／マイ・イらの米国特許第４，０３５，３５５号明却］
書の第５欄第５９行〜弗６欄第４行σ）記載に従ってボ
１ノシロキサンを用いることである。該方法においテも
マ、必要量の脂ｖＪ族的に不飽和σ）シラン又（まシロ
キツーンも配合に含まれる。１ブロック当り比較的シリ
のシロキサン単位を含むポリジオルガノシロキサンブロ
ックが、硬化した組成物を柔ら力・＜、セして可撓性に
する傾向を竹することは公知である、。

従って、ここに記載されるような物理的４生負７有する
硬質ポリシロキサン樹脂に硬化しうるように組成物を選
択すべきである。多量σ）ト１ノオルガノシロキシ単位
を使用することも硬化樹脂Ｏ）　Ｉｌｌげ強度に悪影響
を及ぼすので避けた方かよい。

現在のところ、酸性条件下において、適当なりロロシラ
ン及びアルコキシシランの加水分解及び縮合７行った彼
、塩基性触媒を用いて形成組成物の平衡化を行う周知の
技法Ｚ用い、アクリレート′自能性シランと非アクリレ
ート系シランとを平衡化する方法でランダムポリマーを
製造することカー、不発明鈍よる組成物及び器具の製造
に有用なアクリレート月能住ポリシロキサン組成物を製
造するのに最もＩＩｊ′１年で、最も良好な方法である
と考えられる。この樵の組成’１ｔＪＹ製造するのに用
いられる方法な後述の実施例で不すことにする。

本発明の硬化性組成物は、二つの主要成分を含む。それ
らのうち、成分（４）はアクリレート官能性のホリシロ
キサン組成物であり、そして成分（Ｂ）　＆１１分子当
り平均少なくとも２個の珪素結合水素基を含む有機珪素
化合物である。組成物には、組成物乞硬化させる前に６
加される触媒である成分（Ｃ＞も含まれろ。

成分（Ｂ）は、多数の周知の有機珪素化合物又はポリシ
ロキサンのうちの少なくとも１種であってよい。これら
の物質は、全体として考えた場合、１分子描り平均少な
くとも２個のヨＳｉＨ単位を有する架偏剤である。この
側の化合物及びポリシロキサンの例は、米国％許第２，
９１５，４９７号〔クラーク（Ｃ１ａｒｋ　）、１９５
９年１２月１日発行〕及び同第３，６９７．４６７〔ボ
ルマンチール（Ｐｏｌｍａｎｔｅｅｒ　）ら、１９７３
年１０月１Ｄ日発行〕各明ａｔ誓に開示されている。そ
れらの明細書には、架偶剤として有用な化合物及びポリ
シロキサンか収水されている。架橋剤の特定的な例とし
て、Ｈ１ｖｉｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ＳｉＭｅ２Ｈ
、（ＨＭｅ２ＳｉＯ）３ＳｉＰｈ　。

（ＨＭｅ　２　Ｓ　ｉ○）４Ｓｉならびに平均１０モル
矛のＭ９３ｓｉｏ。、５単位、５５モル％のＭｅＨ３ｉ
Ｏ単位及び６５モル％の、　　　Ｐｈ２ＳｉＯ単位を含
むポリシロキサンを挙げろことができる。前記の式中及
び以下の記載に用いられる略号は、次の意味を有する：
Ｍｅ・−メチル、Ｐｈ・・・フェニル、■１・−ビニル
、Ｂｕ・・メチル。

成分（４）及び（Ｂ）　’ａ＝配合するに尚っては、硬
化後の混合物中に含まれるアクリレート官能性のシロキ
サン単位のモル％が前掲の範囲内に入るように選ばれる
。またこの種の単位は、架橋結合又は硬化反応に参与し
ないモノ置換シロキサン単位として処理される。（４）
及びＣＢ）に含まれろ残りの珪素原子用の置換基は、珪
素結合水素基：前記の脂肪族的に不飽和の炭化水素基（
Ｈ２Ｃ＝ＣＲＣＯＯＲ’−基馨除く）の合計モル数の比
率が１．１乞こえない珪素結合水素基が（４）及びｔｅ
ｌ）の混合物に含まれるように、周知のシリコーン樹脂
配合技法に従って選択される。

前掲の性質を有する樹脂に硬化しうる組成物は、後述す
る第８族遷移金輌触媒を遡量姫加した後で得られる。

当業界で周昶のごとく、硬化すべきアクリレ−）　′Ｍ
　’Ｆｆ’ｔＥ性のポリシロキサン組成物間食まれる脂
肪族的に不飽和の炭化水素基（アクリレート官能基を除
く）のモル俸及び該基が含まれるシロキサン単位のタイ
プ疋より、前記の廟機珪紫架橋剤の使用量及びタイプが
きまる。

シラノール（モ５ｉＯＨ）基が水素化珪素（ヨ５ｉｎ（
）基と反応して気体乞生成し、そして硬化樹脂中に気泡
が存在することは、硬化ポリシロキサン樹脂の光学的透
明性をそこなうので、周知の技法（例えば、トリメチル
シロキシ単位によるシラノール基の封鎖）によって、ポ
リシロキサンのシラノール含有賃を最低限度に抑えるべ
きである。

成分（ロ）及び（Ｂ）の混合物の硬化に用いられる触媒
は、Ｊ成分（ロ）に含まれる脂肪族的に不飽和の炭化水
素基に対する架橋剤（Ｂ）中の珪素結合水素基の付加反
応を促進するような触媒である。元系周期表のゐ８族に
鵬する遍移金属元素、例えば白金、パラジウム及びロジ
ウムが、この目的に有用であることは公知である。本発
明の組成物の硬化に有用であるためには、第８族４移金
属触媒は、アクリレート官能性シロキサン単位中の不飽
和（ンＣ＝Ｃて部分）に対してでなく、脂肪族的に不飽
和の基に対する珪素結合水素基の付加反応を優先的に促
進するような触媒でなくてはならない。この優先的反応
の結果として、アクリレート官能性シロキサン単位に含
まれろもの以外の脂肪族的に不飽和の炭化水素基（例え
ば＝Ｈ３ｉＶｉ　）と化学量論的に反応するのに充分な
量であるにすぎない架橋剤が組成物に含まれている場合
には、組成物の硬化に除し、硬化後のポリシロキサン樹
脂に親水性ケ付与するに充分な童のアクリレート官能基
が未反応のままで残るものと考察される。この目的にと
って、白金が有用で、入手しやすく、そして好ましい第
８族遷移金楓触媒であることが見いだされた。アクリレ
ート′目゛能性のシロキサン単位に含まれる不飽和部分
との反応も可能であると思われろ。しかしなから、アク
リレ−Ｆ　’Ｉ　Ｎ’ｅ性のポリシロキサン組成物に含
まれる脂肪族的に不飽和の部分のすべてと化学量論的に
反応するのに光分な量の架橋剤が言まれている賜金に得
られる硬化ポリシロキサン樹脂は、洩水性に欠け、本発
明の目的にそぐわない。

本発明の目的には、白金その他の第８族遷移金属触媒は
、任意の触媒としての有効な形態、例えば金属自体の粉
末、又はこの種の遷移金属元素の有機、無機もしくは有
機珪素化合物もしくは錯体の形であってよい。白金触媒
の例は、米国特許第３，４１９．５９３号〔ライリング
（Ｗｉｌｌｉｎｇ）　＋１９６８年１２月６１日発行〕
及び同第３，６３１，２２０号〔ウォジャック（Ｗｏｊ
ｄａｃ）　、　１９７１年１２月２８日発行〕各明細書
に開示されており、これらの明細書には、有用な触媒の
例とその使用量とが教示されている。下記の白金触媒が
、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量に対して１０　ｐｐ
ｍの白金量において成功裡に使用されている：　［Ｂｕ
３ＰＰｔＯ１２：］２（式中、Ｂｕはブチル基である）
。

すべての成分全−緒に混合するに当っては、混合後に得
られる全ｚ　ＩＪシロキサン組成物は、得られる硬化樹
脂が親水性を有し、そして特に眼用コンタクトレンズの
ような眼用器具に樹脂を用いるとすれば、水利後に人の
涙液による固有室温性を有するのに有効な量のＨ２Ｃ＝
　０ＲｃＯＯＲ’５ｉ０１．５単位を含有すべきである
。服用器具として用いるのに有効なアクリレート官能性
のシロキサン単位の量は、前に述べたように、このよう
な樹脂のコンタクトレンズヲ庸用４の目に４シでかって
試験することによシ１．胚緘ｒ３Ｅにそｔｌ、をきめる
ことができる。

しかし一般的には、その量は、（Ａ）及び（Ｂ）の混合
物に＠ぼれる珪素原子の合計セル数を基準にして少なく
とも７モル裂である。

硬化後の樹脂の物理的性質（・よ、種々の要因、例えは
アクリレート官能性シロキサン単位のモル乞脂肪族的に
不飽和の炭化水素基を含むシロキサン単位のタイプと童
、架胸剤の量とタイプ（単官能性、二官能性、多１゛能
性）、及びアクリレート官能基又は脂Ｕｊ涙的に不飽和
の基以外の基を含むシロキサン単位のタイプとモル裂に
よって影響されるｏ６・５００　ｐｓｉ　（１平方イン
チ当りのポンド）未満の測定可能な曲げ強度全有する硬
化ｇＩ脂は、比較的弱いＡ　ＨＷであると一般に代ｄめ
られ、そのような曲げ強ｔＸｔよ％　（！ＩＩ！質の眼
用コンタクトレンズとして用いうる最低限度に近い。２
１°±２　’０における水和前の状態で５，０００　ｐ
ｓｉよりも高い曲げ強度、及びショアーＤスケールで少
なくとも６０、好ましくは７０を超えるジュロメータ−
値を有する硬化樹脂は、眼用コンタクトレンズに旋盤加
工するのに充分な強度及び靭性を一般に有している。

３．５００　ｐｓｉよりも高い曲げ強度全有するアクリ
レート官能性のポリシロキサン組成物は、所望のレンズ
形態に成形することができる。水和してない状態におけ
る少なくとも６０のショアーＤジュロメーター値は、可
撓性のエラストマー性硬化ポリシロキサンに対して、「
硬質樹脂」であることを示す指針でもおる。可撓性の物
質は、その曲げ強度を測定しようとしても、試料か弱す
ぎて試験機械によって課せられる力に耐えきれないので
、その曲げ強度を測定することは不可能である。一般的
には、脂肪族的に不飽和の炭化水素基をいっさい除いた
（但し、架橋結合反応に参画しないと考えられるアクリ
レート官能基を含めての）全有機基ニアクリレート官能
性ポリシロキサン組成物中の全珪素原子の計算比率（す
なわち、置換度メはＤ、Ｓ、　）（４、約１．０〜約１
．７の範囲内に入るべきであり、１．２〜１．６が好ま
しい範囲である。服用コンタクトレンズとして用いるに
は、接線モジュラス：割線モジュラス比が約２：１又は
それ以上であることかやはり望ましい。例えば、バード
ソールらの特許によって教示されたタイプの白金触媒を
含む、二成分系のフェニルポリシロキサン組成物のベー
ス樹脂中に所望量のアクリレート官能性のシロキサン単
位を当量のシロキサン単位の代シに用い、その後で公知
の方法にょシベース樹脂のシロキサン単位の組成を修正
することによシ、硬化後の樹脂に所望の物理的性質全付
与することができる。

脂肪族的に不飽和の炭化水素基を含むシリコーン樹脂の
配合熟練者にとって周知の配合技法を用いることによシ
、本発明の硬化樹脂及び眼用器具全製造するのに有用な
樹脂に硬化しうるアクリレート官能性のポリシロキサン
組成物の製造に適したシロキサン単位の組合せを選択す
ることができる。

本発明のポリシロキサン組成物の成分のすべて（触媒、
反応性希釈剤、ポリシロキサン等を含む）が相容性であ
ることが重要である。さもないと、硬化した樹脂に曇り
が生じ、均一でなくなシ、そして眼用器具としての用途
に向かなくなる。しかし、光学的透明性を必要としない
別の用途に用いることは可能である。

レンズを製造するには、アクリレート官能性のポリシロ
キサン組成物を有機珪素架橋剤と混合した後、もし組成
物中のこれらの成分の片方に触媒を加えてなければ、遷
移金属触媒の添加を行う。

円筒状の型に触媒含有組成物を流しこみ、次いで硬化さ
せる。硬ｆヒ温度は、４０°〜２００℃、好ましくは４
０’〜１５０°Ｃにして揮発性成分の亡失を防ぐ。時間
は５〜５００時間の範囲内であるが、なるべく短時間に
して商用的方法に昧せられた時間的制約にかなうように
するのがよい。ポリシロキサン組成物を硬化させた後、
硬ｆヒしだ樹脂ロッドのポスト硬化全行うのが望ましい
。例えば、まず１００℃以下の温度でポリシロキサン組
成物を１６時間以下硬化させた後、硬化樹脂ロンドを型
から取出し、次いでポスト硬化ｔ１５０’ｏで４８Ｂ、
′ト間、さらにｉｏｏ’ｃで７２時間行う。最初の硬化
処理を低目の温度で行って揮発性の未反応のポリシロキ
サンの潜在的損失ｔｉｔｔ’低減させ、そしてポスト硬
化によってポリシロキサン組成物を確実に１′睨化させ
る。またポスト硬化は、硬化の段階で生じる硬化佃ｊ脂
内の応力全低減させる効果を有し、さらに光学的透明性
を改善し、また硬化樹脂の物理的性質を安定化さぜるこ
ともできる。硬イヒした円柱、因の樹脂−＋　ｔＷから
容易に取出せるようにするために、使用に先立って型面
を慣用のシリコーン系離壁剤〔例えばダウ・コーニング
社（ＤｏｗＣＯｒｎｉｎｇＣ！ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）
の製品、ダウ・コーニング２０コンパウンド〕で処理す
るのが望ましい。

次に、硬質レンズ材料の加工に現在用いられているタイ
プの慣用の旋盤又は研削蚊法によシ、イ使化４ｉ１脂を
レンズに加工できるようになった時点において、直径約
０．５インチ（１２，７ｍｍ）、厚さ０．１８フインチ
（４，７ｍｍ）のボタンを前記の硬化ロンドがら形成す
る。次に常法に従ってレンズを研磨し゛、適当々レンズ
のふちどりを行う。別の方法として、触媒入シのポリシ
ロキサン組成物をレンズ成形型に入れ、次に型を閉めて
から加熱によってポリシロキサン１咀成物を硬化させて
もよい。表面の湿潤性を保つためには、レンズ表面の一
部又は全部全疎水性にするような沈積物を後に遺す恐れ
のある研１ｔ７化合物、溶剤、研削冷却剤、レンズブロ
ック用土合物その他、油性又はグリース状物質を含むい
っさいの物質を使用しないようにするのが非常に望まし
い。

従って、本発明の眼用器具、行に服用コンタクトレンズ
用に硬化ポリシロキサン樹脂を用いる場合には、アクリ
レート官能性のポリシロキサン成分（Ａ）及び有機珪素
架橋剤（Ｂ）に含まれる珪素結合置換基が、本質的には
Ｈ２Ｃ＝　０ＲＣＯＯＲ’−、ビニル基、水素基、二価
の酸累基、メチル基及びフェニル基から構成され、珪素
原子１個についてビニル基が１個をこえることなく、そ
して前記の成分（Ａ）及びＣＢ）に含まれる珪素原子の
合計モル数に対してビニル基含有珪素原子が１５〜６０
モル襲の割合で含まれているのが望ましい。曲げ強度及
びモジュラス値のごとき物理的性質が適度に良好に均衡
化されるためには、成分（Ａ）及び（Ｂ）におけるフェ
ニル基：珪素原子比が、０．２〜０．７の範囲内である
のが望ましい。長い期間に亘って着用可能なレンズとし
て好適な、０．１ｍｍの厚さにおける開眼時ＥＯＰ計算
値が少なくとも１０％である硬化ポリシロキサン樹脂を
得るためには、成分（Ａ）及び（Ｂ）の混合物における
メチル基：珪素原子比が少なくとも０．６であるのが望
ましい。より好ましくは、（Ａ）及び（Ｂ）の全混合物
中に含まれるＨ２　（！　”’　ＣＲＣＯＯＲ’　Ｓ　
ｉｏ　１．．５単位のモル係は１０〜２０モルチのモル
内であり、Ｒはメチル基であり、そしてＲ′は−０Ｈ２
ｃａ２　ＣＨ２−基である。市販品として入手できるこ
とに起因し、好ましい有機珪素架橋剤は、ＨＭ６１２Ｓ
ｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ＳｉＭｅ２Ｈ、（ＨＭｅ２Ｓｉ０
３）ＳｉＰｈ　。

（ＨＭｅ２ＳｉＯ）４Ｓｉならびに平均１０モル裂のＭ
ｏ２　Ｓ　ｉ　００，５ｍ位、５５モル楚のＭｅＨ８ｉ
Ｏ単位及び６５モモル係Ｐｈ２ＳｉＯ単位を含むポリシ
ロキサンからなる群から選ばれる。眼用コンタクトレン
ズとして用いるためには、硬化樹脂の物理的性質及び酸
素透過性がそこなわれない範囲において、空気中水進行
接触角が可能な限シ低い方が望ましい。比較的多めのモ
ル係においてアクリレート官能性シロキサン単位を用い
ると、表面湿潤性がよくなり、水接触角が低くなると一
般に予想される。

従来のポリメチルメタクリレート製の硬質コンタクトレ
ンズと同様に、本発明の眼用コンタクトレンズも乾燥状
態で着用者の角膜上に旋すことは好ましくない。硬質ポ
リメチルメタクリレートのコンタクトレンズは、密封さ
れた乾燥包装で眼科医に供給される。包装から出して投
与した後、レンズを使用しない時には、硬質コンタクト
レンズ浸漬溶液（一般に約７．４のＰＨを有する滅菌等
張食塩水であって、レンズ表面を滅菌するだめの消毒剤
がさらに含まれている）中にレンズを貯蔵しておくこと
が好ましいが、必すしも守られてはいない。水性溶液中
に浸倶、貯蔵及び（又は）沈めておいた水和レンズに較
べ、乾燥レンズ又は浸漬不良レンズは湿潤度が劣り、「
湿潤」するまで着用者の眼に刺激を与えやすい。レンズ
の初期着用具合を良好にするため、角膜上にレンズをあ
てがう１ダ前に、硬質コンタクトレンズ湿潤剤溶液がレ
ンズの上に施されることがよくめる。この湿潤溶液は、
レンズの上下における正常な涙の流れによってすぐにコ
ンタクトレンズの表面から除かれてしまうが、ポリメチ
ルメタクリレート製のレンズは多くの着用者にとって、
水和した湿潤性の状態を失うことなしに、なお８時間又
はそれ以上着用可能である。

眼にあてがう前の本発明のコンタクトレンズは、ポリメ
ナルメタクリレー）　１４のレンズについて前記したと
同じような取扱いが必侠であると思われる。乾燥状態（
非水和状態）のポリシロキサン樹脂は、室温で８０’以
下の空気中水進行接触角を有しておらず、従って、レン
ズの弐面が水和される、すなわち、水性媒質中で平衡化
されるまでは、人の涙液による固有湿潤性を示さないこ
とが認められた。レンズの空気中水進行接触角が８０°
以下となシ、従ってすぐに眼にあてがえるようにレンズ
を水和させる最善の方法は、レンズの滅閉がすむまで（
約６０分間）、製造業者の指示に従ったコンタクトレン
ズ消毒器を用い、水性（蒸留水又は等侵食塩水）媒質中
に浸漬したレンズ全豹８０°Ｃに加熱することである。

その処理が終わったレンズは当然水和されて、すぐに着
用できる。水和されていない状態におけるレンズの空気
中水進行接触角が８００又はそれ以下の場合であっても
、着用前にレンズ全水和させるべきである。従って、眼
にレンズを着用していない時期においては、滅菌等張食
塩水又は市販の水性コンタクトレンズ貯蔵又は浸漬溶液
中にレンズを保存することにより、レンズを水利状態に
保つべきである。レンズの表面を水和させるに充分な時
間（数日ないし二三週間）、レンズを単に前記の媒質又
は溶液の１棹に貯蔵しておくだけで・もレンズを水和さ
せることができる。

眼用コンタクトレンズは滅菌された状態で製造業者から
供給されるように政府の規則で定められているので、滅
ａ１食塩水中に入れて本発明のレンズを供給することが
できる。また、水性コンタクトレンズ浸漬溶液中にレン
ズを・貯蔵することによシ、レンズは湿潤性を保ち、快
適に着用できると期待さｉＬる。前記のごとく、コンタ
クトレンズ消害器内で定期的に水和処理するのが望まし
い。着用者の中には、着用時の快適性を望んで市販の湿
１例溶液又は欠快液滴（ｃｏｍｆｏｒｔ　ａｒｏｐ）を
定期的に使用することを所望するものもいる。本発明の
レンズが他の要因によシ、その固有湿潤性を失うことが
あることはもちろん認識される。例えば、いかなる湿潤
性のレンズも、着用中にレンズ表面に沈積する蛋白及び
（又は）脂質に起因して、その湿潤性を次第に失う。こ
れらの沈積物は、普通の硬質コンタクトレンズクリーニ
ング溶液を使うなどしてときどき除去しなくてはならな
い。表面を処理することによって湿潤性となした疎水性
のレンズ材料に較べて本発明のレンズがすぐれている一
つの利点は、烈しいクリーニング処理に耐え、場合によ
っては再研磨処理によってそれらの沈積物を除去できる
点にある。なぜかというと、クリーニング又は研摩処理
を行ってもレンズの疎水性部分が露出することがなく、
従って表面を完全に湿潤性にするだめのレンズ面の再処
理が必要でないからである。さきにも述べたとおり、レ
ンズを表面処理してその湿潤性をさらに改善することを
所望する人もいる。そのように表面処理されたレンズで
あっても、使用中の引っかき傷によって疎水性のレンズ
面が露出しないという利点を依然として有している。

不発明の別の利点は、その酸素透過性が比較的高いこと
である。開眼時における係当量酸素性能（ＫＯＰ）は、
眼用コンタクトレンズ材料の実際の性能を測定するのに
きわめてよい方法であって、７り−ドソールらの特許明
細書第４欄第１２行〜第５欄第３６行に記載されている
。第４欄第６１行〜第５欄第３６行に記載のＥＯＰ計算
方法は、樹脂物質のＥＯＰの適正で正確な比較を行う最
善の方策であシ、本発明に用いられる樹脂のＥＯＰ値を
測定するのに、この方法が用いられた。ＡｓＴＭＤ１４
６４−７５に記載の「ダウ・セルＪ　（Ｄｏｗ、０ｅｌ
ｌ　）法を用いて得られる眩累がス透過係数を用い、硬
化樹脂についてのガス透過係数又は［ＤＫＪ値〔すなわ
ち、当該物質における気体（この場合には酸素）の拡散
係数（Ｄ）と溶解係数（Ｋ）との積が、特定のＧ１１］
定温度における１ＤＫＪ値である〕を計詳することもで
きる。

実施例中、イ）史化舗脂の曲げ強度、接線モジュラス及
び割線モジュラスは、テーブル型のインストロン万龍試
験機を用いて測定した。該試験機には２インチ（５，０
８ｃｎｔ　）スパンの屈曲試験取付具を伺け、チャート
速度を２インチ（５，０８ｃｒＩＬ）　７分、そしてク
ロスアーム速度を０．２インチ（０，５１ｃｒｒＬ）７
分に調節した。前記の強度及びモジュラスの測定には、
直径１０ｍｎ、長さ７ｂ＋ｎｍの各硬化樹脂の円柱状ロ
ッドｋ　ｆｔ１４用した。

硬化イ飼脂の硬度全測定するには、２１°±２°Ｃにお
いてショアーＤ最犬読取シコードラント型のジュロメー
タ−を用い、直径１／２インチ（１，２７ａｍ　）、厚
さＡインチ（’１．２７　ｃｍ　）の樹脂円板全検体と
し法（ｓｅｓｅｉｌｅ　ｄｒｏｐ　ｍｅｔｈｏｄ）　’
Ｆｆ：用い、硬化樹脂の水和してない（乾燥）試料及び
蒸留水で水和した試料についてｄＩ：］定した。用いた
機械は、ニュージャー　ジー　州マウンテン・レークの
レーム・ノー−１ｉｔ：（Ｒａｍｅ−Ｈａｒｔ工ｎｃ、
）の製品であるＮＲＬ　ｋ触角測定器（Ｃｏｎｔａｃｔ
　Ａｎｇ、ｌｅ　Ｇｏｎｉｏｎ＋ａｔｅｒ）モデルｌ＋
Ａ−１００であった。

特にことわらない限り、下記の例中における部はすべて
重量部であり、またシロキサン単位を表わす係はすべて
モル褒である。

眼用コンタクトレンズ又は眼内レンズとして有用である
のみならず、前記の組成物又は混合物を硬化して得られ
る樹脂は、眼鏡用のレンズ、気体分離用の隔膜、その他
気体を透過させる硬質の物質が必要とされる用途に用い
ることができる。

以下の例は、単に本発明を説明するだめのものであって
、特許請求の範囲の欄に適法に記載された本発明の範囲
が、これらの例によって限定されるものではない。

例　　１ 本例においては、本発明のアクリレート官能性ポリシロ
キサン組成物成物及び硬化性組成物の製造について説明
する。

アクリレート官能性ポリシロキサフ組成物を次のように
製造した。底部排出口を有する’１２Ａの三つロ丸底煮
沸フラスコ内に約３０００ｇの蒸留水を計量導入した。

煮沸フラスコには、４ぎの添加漏斗、温度計、水冷還流
凝縮器及びテフロン（Ｔ討ＬＯＮ■）攪拌翼〔テフロン
は、Ｅ、工、デュポン・ド・ヌムール社（ＤｕＰｏｎｔ
　ａｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ）の商標であ
る〕つきのエアモータ一式押抜棒〃二装備されていた。

添加漏斗内で、２９７．６．！ｉ’のγ−メタクリルオ
キシゾロピルトリメトキシシラン、３０９．６　、！９
のジメチルジクロロシラン、１１４２．６．９のフェニ
ルトリクロロシラン、６５Ｂ、ｌ＃のメチルビニルジク
ロロシラン、１４１．１　ｇノシフェニルジクロロシラ
ン及び２１２４．９の試薬級トルエンを組合わせた。攪
拌機及び凝縮器冷却水を始動させ、約１２分かけて添加
漏斗の内容物・・・約４０００Ｍ・・・を下方のフラス
コ内の水に加えた。添加開始時点におけるフラスコ内の
温度は約２２℃であったが、添加期ｊ間の終わりにおい
ては８４°Ｃに上昇していた。添加完了後、得られた混
合物全１．５時間撹拌してから攪拌をやめ、有機トルエ
ン相と酸性水性相とを分離させた。相が完全に分離した
後、下層の酸性水性相を取出して棄てた。攪拌しながら
約４０００属の熱（８０°Ｃ）蒸留水をトルエン相が入
っているフラスコに加えた。添加がすんだ後、攪拌を中
止して再度二つの相に分け、水性相を取出して棄てた。

分離される水性相のＰＨが蒸留水のＰｌ］とほぼ同一に
なるまで、この洗浄操作を少々くとも４回繰返した。次
にメタクリレート官能性のポリシロキサンが含まれてい
るトルエン相を５１の三つ口丸底フラスコに移し変えて
秤量し九重ｔは１５４ろｌであり、計拝景の１４１６ｇ
に対して９４．５　％の収率であった。

トルエン相が入っているフラスコに温度計、テフロン製
の攪拌翼を有するエアモータ一式攪拌機、水冷凝縮器つ
きディーン・スターク　トラップ及び加熱マントル装飾
した。１０重量％の水酸化カリウムを含む水溶液１０ｇ
ｋ攪拌下のトルエン相に加え、混合物を１１０°Ｃに加
熱した。水がもはや回収されなくなるまで、ディーン・
スターク　トラップによって水を除去し、その後でフラ
スコの内容物を約１１０°Ｃでさらに２時間還流させた
。次にフラスコの内容物を室温に冷却し、ＰＨ試験紙に
よってフラスコの内容物が酸性になったことを知るまで
、攪拌しながら少量（数Ｉ）のトリメチルクロロシラン
を加えた。次にフラスコの内容物に対し、約半カップの
酸洗いした　セライト（ｉＬＩＴＥ■）珪藻土〔ジョー
ンズーマンヴイル・プロダクツ社（Ｊｏｈｎｓ−Ｍａｎ
ｖｉｌｌｅ　Ｐｒｏａｕｃｔｅ　Ｃｏｒｐ、）製の濾過
助剤〕音訓えた。次に１０〜１５μのガラス濾過器を通
してフラスコの内容物全濾過し九次いで、温度計、テフ
ロン製の攪拌翼を有するエアモータ一式撹拌機、水冷式
攪拌機ベアリング、真望アダプター付きの水冷凝縮器及
びトルエン回収用の１４の回収フラスコを取付けた５１
の三つロフラスコに前記の濾過した物質を移した。装置
全真空源に接続し、５１のフラスコの下に加熱マントル
装置き、そしてｒライアイス／アセトン浴で回収フラス
コを冷却した。真空源を開き、そして５ノのフラスコ内
の沸騰塊状物が鎮静化された後、１時間かけてフラスコ
を９５℃に徐々に加熱した。定期的に回収フラスコを空
にした。９５°Ｇに達した時点で熱源を取除いた。その
前に、回収フラスコ内での物質回収はすでに終わってい
た。

アクリレート官能性、特定的にはメタクリレート官能性
のポリシロキサン組成物を５ノ容フラスコから回収した
。このポリシロキサン組成物は、約１０モルチのＨ２（
！　＝Ｏ（ＯＨ３）０００Ｃ！Ｈ２Ｃ！Ｈ２０Ｈ２８ｉ
０１．５（以下「ＭＡＰＳｉＯｌ、５ｊという）単位、
４５モモルのＰｈ５ｉ０１，５単位、２５−ｅル％のＭ
ｅＶｉＳｉＯ単位、１５モル愛のＭｅ２ＳｉＯ単位及び
５モルチのＰｈ５ｉ０１位からなる組成を有するランダ
ムコポリマー（以下「組成物Ａ」という）であった。

次に下記の組成物音−緒にして完全に混合することによ
シ硬化性組成物を製造した：１ｏｏｘ量部の組成物Ａ及
び２６重量部の有機珪素架橋剤（ＨＭｅ２ＥＩｉＯ）３
ＳｉＰｈ　ｏｌ　０　ｐｐｌＱの金属白金を含む硬化性
組成物を製造するため、メタクリレート官能性のポリシ
ロキサン組成物と架橋剤との前記混合物１００部と、０
．９５４重量％の（Ｂｕ３ＰＰｔＣ４２：ｈ触媒を含む
トルエン溶液０１２５部とを完全に混合した。

この触媒含有組成物には、それに含まれるビール基のモ
ル量と化学量論的に反応するのに充分なだけの架橋剤が
含まれているにすぎなかった。

本例においては、本発明の角ｊ換（眼用）コンタクトレ
ンズの製造について説明する。内径が％インチ（１，２
７ｍｍ　）　（レンズ用）及び１０＋＋＋ｍ（物理的性
質試験用）の円筒状の成形型の甲に、例１に記載した触
媒入りの組成物を入れ、次の手順に従って硬化させた。

計画的に力ロ熱ザイクルを変動できるオープン中に型を
室温で入れ、合計１６時間の間にオープンを１００℃に
加熱し、１００６Ｃに２時間保ち、次いで室温に冷却し
た。硬化ロンドをオープンから出し、型から取外した。

次に硬化ロンドのポスト硬化を１５０℃で２日、さらに
１００℃で６日間オーブン内で行った。得られた光学的
に透明な硬化ポリシロキサン樹脂は、それに含まれるシ
ロキサン単位の合計モル数を基準にして７．５モル襲の
ＭＡＰＳｉ０□５単位ヲ苫んでいると計算され、フェニ
ル基：全珪素原子（Ｐｈ／Ｓｉ）の計算比率として０．
４８及びメチル基：全珪素原子（Ｍｅ／Ｓりの計算比率
として０．７９を有していた。

硬化ポリシロキサン樹脂の計葵置換度又はｐ、ｓ。

値（前記に定収ずみ）は１．６４であった。２１°±２
゛ＣＫ」・いて６）す定した硬化樹脂の物理的性質の平
均値は次のとおりであった二曲げ強度用６，５００ｐβ
ｉ；接線モジュラス　１２０，０００ｐｓｉ　；割線モ
ジュラス・・・６０．Ｌｌ［ＪＯｐｓｉ；ジュロメータ
−値（ショアーＤスケール、非水和時）・・・８Ｄｏ？
ｉ！１！化樹脂の転線（非水和）試料について測定した
突気中水進行接触角は９０°であった。市販のコンタク
トレンズ消梅器を用いて蒸留水中で約８０　”Ｃに約６
０分間加熱してから測定した空気中水進付接触角は７８
°であることが見いだされた。関係のない部外の研死機
関から報告を受けた、硬化ポリシロキサン樹脂について
の酸素ガス透過係数（ＤＫ値）は１３．９　Ｘ　１０　
”　（ｃｒａ５・＋ｓｍ　）　／　Ｃａｍ、”秒・鑞塊
）であった。この値は、厚さＣＪ、１ｍｍにおいて１６
．２条の開眼時ＥＯＰ計算値に相当する。３５　’（、
！　Ｋ訃けるＤＫ測定値、及びそｆ”Ｌから計算さｉす
る開眼時ＥＯＰ値は、そレ−ｔ”ｎ、　２０．８　Ｘ　
Ｉ　Ｃ１”　（ｃａ”ｔ：ｘ　）　／（ホ２・秒・ｃｌ
ｒＬＨｇ）及び厚さ０．１＋ｚｍにおいて１６．１襲で
あった。硬化したポリシロキサン物質について標準的な
毒物学的試験を行ったところ、この樹脂が生物相容性を
有していることが昭めら旧た。

例　　３ アクリレート官能性シロキサン単位の使用水準を変えた
とぎに硬化ポリシロキサン樹脂の湿潤性にどのような影
響があるか、また硬化させるべきポリシロキサン組成物
中に含まれるアクリレート官能性シロキサン単位及びビ
ニル官能性シロキサン単位の全部と化学量論的に反応す
るに光分な蛍の架橋剤を含ませたときの湿潤性に及ぼす
影響乞示すため、次のような組成物の製造を行った。例
１に記載したと同じ方法で５櫨類のアクリレート官能性
のポリシロキサン組成物を製造した。組成物Ｂには、５
モル襲のＭＡＰＳ：ＬＯ□５単位、４５モル係のＰｈ５
ｉ０１，５単位、２５モル％のＭｅＶｉＳｉＯ単位、１
５モル頭のＭｅ　２　Ｓ　ｉＯ年単位び１０モル％のＰ
ｈ２ＳｉＯ単位を含ませた。組成物Ｃは、１Ｌ１モル襲
のＭＡＰＳ　ｉｏ　１．５単位及び４０モル％のＰｈＳ
　ｉｏ　１．５単位を含む点においてのみ組成物Ｂと相
違していた。

同じく組成物りは、１５モル％のＭＡＰＳｉＯよ、５単
位及び６５モル頭のＰｈ５ｉＯ□、５単位を含む点にお
いてのみ組成物Ｂと異なっていた。組成物ＢＸ　Ｏ及び
Ｄ各１００重量部と、有機珪素架橋剤 （Ｔ（Ｍｅ２Ｓｉ○）ｓＢｉＰｈ　２３部とを一緒に混
合した後、例１に記載のとと（金屑として１０　ｐｐｍ
の白金を加えることにより、３棹類の硬化性組成物を製
造した。架橋剤の量は、各組成物中のモル裂のビニル基
と化学量論的に反応するのに必要な量をこえていなかっ
た。例２に記載したこと（、各硬化性組成物の硬化を行
い、硬質で光学的に透明なポリシロキサン樹脂を形成し
た。便化したポリシロキサン（句脂の物理的性質、計算
によるり、　Ｓ　、　、Ｐｌｙ、／Ｓｉ比、Ｍｅ／／Ｓ
ｉ比及びＭＡＰＳｉＯｌ、５単位のモ／Ｌ／　％を後記
の表Ｉに要約しである。なお、比較のため、バードソー
ルらの特許明細書に記載されたタイプのフェニルポ゛リ
シロキサン樹脂の物理的性質も表に示されている。

また表１は、硬化樹脂を水和することによる空気中水進
行接触角に対する影響も示す。例２に記載したように水
利を行った。この一連の実験において、１私ＰＳ　１０
１．５単位量が最低水準である実験ガロ１は比較例であ
る。なぜかというと、実験／Ｉ６２と異なり、水和した
ときの空気中水進行接触角が８０°以下に下がらなかっ
たからである。一連の実験中ＭＡＰＳｉｏ　１．５単位
量が最高水準である実験扁ろは、７１（和する前も後も
７８°の空気中水進行接触角を示した。実験扁４は、バ
ードソールらの掴脂物質であって、親水性にするだめの
表面処理を行わなかったものである。この物質は明らか
に疎水性であって、水利前、水利後共にその空気中水進
行接触角は１０００＋であった。

実験扁５は組成物Ｅを用いて行われた。組成物Ｅは、組
成物Ｃよりもビニル基のモル係か低く、ＰｈＳ　１０１
，５単位のモル係が尚い。組成物Ｅは、例１におけると
同じように製造され、１０モル頭のＭＡＰＳ　ｉ０□５
単位、５０モル頭のＰｈ５ｉＯ□、５単位、１５モル頭
のＭｅＶｉＳｉＯ単位、１５モル頭のＭｅ２ＳｉＯ単位
及び１０モル頭のＰｈ５ｉＯ□位を含んでいた。

実験Ａ６５に用いられた硬化性組成物は、１００部の組
成物Ｅと１３．０８部の有機珪素架橋剤（ＨＭｅ２Ｓｉ
Ｏ）３ＳｉＰｈとを完全に混合した後、例２のごとく触
媒を加えて硬化させることによって製造された。実験／
Ｉ６５は、水利後の空気中水進行接触角が８０°であり
、実験／ｉ６２よりも曲げ強度、接触モジュラス及び割
餓モジュラスが高く、そしてこの一連の実験におり−る
他のどれよりもバードソールらの物質に近い物理的性質
を示すものであった。

比較実験／１６６〜９は、それぞれ実Ｉ＆ｊｌ／Ｉ６１
．２．６及び５の繰返しであったが、各実験とも、ＭＡ
Ｐ　Ｓ　ｉ　０１．５単位に含まれる脂肪族的不飽和基
を含めてすべての脂肪族旧年飽和基と化学量論的に反応
するのに充分な量の有機珪素架橋剤を用いて行われた。

いずハ、の場合においても、水和した後の各硬化樹脂の
空気中水進行接触角は８０’を超えていた。このことは
、湿潤性の硬化ポリシロキサン樹脂を得るためには、Ｍ
ＡＰＳｉＯｌ、５単位が未反応の状態で残っていな（で
はならないことを示すものである。Ｍｅ／Ｓｉ比に鑑み
、表Ｉに示すすべての硬化樹脂は、０．１皿の厚さにお
ける２１°±２°Ｃの開眠時ＥＯＰ値が少な（とも６％
であると考察される。

下記の組成を有するメタクリレート官能性のポリシロキ
サンを用い、別の比較実験を行った＝ＭＡＰＳｉ０□、
５単位１５モル饅、Ｐ単位１エル係、ＭｅＶｉＥｌｉＯ
単位１０モル楚、Ｍｅ２ＳｉＯ単位１５モル条及びＰｈ
２ＳユＯ単位１０モル矛。この組成物１００部と適量の
（ＨＭｅ２ＳｉＯ　）３ｓｉｐｈ及び前記の触媒使用に
よる１　０　ｐｐｍの白金とを混合して得られた硬化ポ
リシロキサン樹脂の空気中水進行接触角は、水和前では
９０°、水利後では７８°であったが、曲げ強度が２　
７　０　０　ｐｓｉにすき゛ず、この曲げ強度では硬質
の眼用コンタクトレンズ材料として合格するには低すぎ
る。すべての不飽和基と反応するのに充分な量の架橋剤
を用い、前記と同タイプの別の組成物を製造した。硬化
樹脂の接触角は、水和前１００°、水利後９３°であっ
た。

例　　４ 普通の旋盤−切削技法及び研磨技法を用い、例２で製造
したアクリレート官能性のポリシロキサし硬化樹脂のロ
ンドから角膜コンタクトレンズを製造した。事情を説明
して了解を得た数人の奇特な患者を利用し、この種のコ
ンタクトレンズの湿潤性及び受容性を経験的に評価する
ための三通りの研究を行った。患者の視力を矯正するの
に必要な個々の処方に従い、それぞれ１対のコンタクト
レンズの加工処理を行った。硬化後のポリシロキサン樹
脂製のコンタクトレンズ（以下「コンタクトレンズ」と
いう）に含まれるアクリレート官能性のポリシロキサン
単位の本例における水準（７，５モル％）は、固有湿潤
性？得るのに必要な最低肘にむしろ近かった。

第１の研究においては、各患者について完璧な初期検眼
を実施してから、１０名の患者それぞれに１対のコンタ
クトレンズを投与した。６対のコンタクトレンズは、蒸
留水を入れた滅菌バイアルに入れて製造部門から出荷さ
れ、そして他の４幻は転触包装によって出荷された。一
般的に云って、水の中に入れて出荷された６対のコンタ
クトレンズは、乾燥出荷のものよりも患者によって全般
的に受容されやすかった。例２で記載した条件下におい
て、コンタクトレンズを水性（一般に′＃留水）媒質中
で水和すること（以下「水和」とも・う）により、患者
の眼内における湿潤性が改善された。

ためしに、乾燥出荷されたレンズを普通の硬質コンタク
トレンズ湿＠溶液でゆすぎ洗（１して力１ら角膜上にあ
てがったが、乾燥レンズにとって、この方法は湿潤性又
は快適着用性の見地から一般に不合格であると認められ
た。コンタクトレンズを水和してから再投与した４名甲
６名の患者の場合、湿潤性が改善された。

この第１の研究においては、レンズを投与してからおお
むね６日後、７日後、１４日後及び１ケ月後に患者を検
査した。湿潤性を評価するに撓っては、患者の角膜上に
おける前面（涙鳥）蒸発時間（「ＦＳＥＴ　Ｊ　）が１
０秒又はそれ以上であれＱま、「良好」な湿潤性を有す
るものと見なした。これに対し、ＦＩＴが約８〜１０秒
のものは辛うじて湿潤性を有すると判断され、そしてそ
れよりも低ければ、湿潤性に関してそのレンズは不合格
と判定された。レンズの表面上の非湿潤領域の存否、視
力及び着用快適性もコンタクトレンズの固有湿潤性の評
価、従ってその合格決定に際して勘案された。６日間着
用（１日に平均約８時間着用）した後、６枚のコンタク
トレンズは湿潤性が良好であると利足され、７枚のコン
タクトレンズは辛うじて合格であったが、５枚のコンタ
クトレンズは湿潤不良のため不合格と判定された。残り
の２枚のコンタクトレンズは１人の思考に投与されたが
、この患者は着用について定められた指図にいつも従わ
なかったので、その被験者はこの研究から除外された。

患者の中には１枚のレンズが辛うじて合格綴止にあった
のに、片方の眼にあてがったレンズが単に湿潤性を示さ
なかったために不合格と認められた場合もないではなか
った。

６枚の「良好」なコンタクトレンズについていうと、２
名の患者は、１日平均８時間層用して２週間よりも長（
１対のレンズを快適に着用することができ、そして時に
は、これらのコンタクトレンズは一晩中着用され、着用
基準を上まわった。

別の１名の患者は、レンズの表面に除去不能な生物かす
か蓄積して曇りが出るまでの２７日間も１１枚のコンタ
クトレンズを着用することができた。

最後の１枚のレンズは、最初良好と判定されたが（２０
秒よりも長いＦＳＦｉＴ）、数日後に不快感を訴えたの
で研究から除外した。残りの辛うじて合格したレンズに
ついては、湿潤性の消失又Ｑま曇りの原因となる沈積物
の蓄積に起因し、１ケ月以内の種々の時期において着用
を取止めた。

１人の女性患者の場合、コンタクトレンズが彼女の角膜
上で光分に湿潤しなし・ように思われたため、投与され
た際に着用不能であった。レンズそのものは彼女の角膜
にきわめて具合よ（適合していたので、彼女の要求に従
い、ゲップーらσ）米国特許第３，９２５，１７８号明
細書に記載の表面処理方法を用いてレンズの表面処理を
行った。そσ〕ようにしてレンズの表面処理を行ったと
ころ、七σ）患者は１ケ月をこえてその表面処理された
レンズを着用した。この限られた研究におし・てｋま、
コンタクトレンズの過半数が辛うじて合格又（ま不合格
と認められたのであるが、それでも硬化樹脂中にＭ：　
ｆｌ、Ｉｔ水７ｆ、ＬＸのアクリレート官能性シロキザ
ン単位を含ませただけで、少なくとも２名の患者による
着用が可能な固有湿潤性を有し、合格圏内にあるコンタ
クトレンズが得られたことが判った。

第２の研究においては、３名の患者に対してそれぞれ１
対のコンタクトレンズを投与した。イｓｔ究目的は、特
定タイプの硬質コンタクトレンズコンディショニング溶
液を用いたレンズについて、該コンディショニング溶液
が供試ポリシロキサン樹脂コンタクトレンズの湿潤性を
よくするかどうかを調べることにあった。投与に先立ち
、米国０１８８７マサチユーセツツ州ウイルミントンの
ポリマー・テクノロジー社（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙＣｏｒｐ、）から［ず・ボストン・レンズ
・クリーナー　Ｊ　（Ｔｈｅ　Ｅｏｓｔｏｎ　Ｌｅｎｓ
■Ｃ！１ｅａｎｅｒ　）の商品名で売出されている、ア
ニオン性及びその他の界面活性剤を含むとさ才ｔている
硬質コンタクトレンズクリーニング溶液を用いたコンタ
クトレンズを１枚ずつ完全にきれいにした。次に、ポリ
マー・テクノロジへ社から「ヂ・ボストン・レンズ・コ
ンディショニングＪ　（Ｔｈｅ　Ｂｏｓｔｏｎ　Ｌｅｎ
ｓ＠　Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ）として販売されてい
る硬質コンタクトレンズコンディショニング溶液中に各
レンズを室温で少な（とも１２時間浸漬した。第１の患
者の場合、レンズを毎日水和し、そして前記のコンディ
ショニング溶液で濡らしてから眼に挿入したのであるが
、着用１週間後における湿潤性、快適性及び視力は辛う
じて合格する程度に丁ぎなかった。第２の女性患者（第
１の研究において、彼女のレンズの表面処理を行った患
者と同一人物）の場合、最初の湿潤性は不合格（２枚の
レンズともｌ１ＳＥＴは２秒未満）であった。しかし、
毎日水和し、そして前記のコンディショニング浴散で濡
れている間に挿入するようにした後は、少な（とも６週
間に亘り、良好な固有湿潤性（各レンズともＦＳ　ＥＴ
は１５秒を超過）、快適な着用性及び安定な視力矯正（
両眼２０／１５）がこれらのレンズによって発揮さねた
。最後の患者の場合、最初に挿入した時点における湿潤
性は最低合格圏内ないし不合格圏内であり、そして水和
後においても片方のレンズが湿潤性と認められたにすき
゛ないため、この患者にレンズを着用させることを断念
した。従って、この限らｉｚた研究においては、６人の
患者中少な（とも１名については、これらのアクリレ−
）官能性ポリシロキサン樹脂製のコンタクトレンズが固
有湿潤性であって受容可能性であることが認められたこ
とになる。

第３の研究は、アジリレート官能性ポリシロキサン樹脂
コンタクトレンズが、レンズ着用者にとって固有湿潤性
であって受容可能性でありうるか否かを再検討する目的
で行われた。１２枚（６対）のレンズを６名の患者用に
製造した。患者にコンタクトレンズを投与する前に、蒸
留水を満たした密封バイアル中にレンズを入れ、バイア
ルをオープン中で室温から約２７５°〜３００′Ｆ’に
加熱し、その後１時間かけて室温に戻すことにより、こ
れらのコンタクトレンズのクリーニング及び水利処理を
行った。１２枚のレンズのうち４枚は、患者に投与した
時点で良好な湿潤性を示したが、７枚は湿潤性を示さず
、１枚は辛うじて湿潤性であるにすぎなかった。後者の
８枚につい壬、最初に行ったと同じように研磨、クリー
ニング及び水利処理を施してから再度投与した。これら
の残りの８枚のレンズのうちの２枚については、その湿
潤性が改善されて、合格であると判定され、後１枚は不
合格から辛５じて合格圏内に湿潤性が改善された。従っ
て、合計して８枚のレンズが、健全な視力性能を発揮す
るのに充分な程度の固有湿潤性を示すことが見いだされ
た。辛うじて合格圏内に入るように湿潤性が改善された
前記のレンズは投与をさし控え、他の７枚のレンズを投
与した。投与された７枚のレンズを着用した４名の患者
（仙究のため、１名は片目に異種のコンタクトレンズ着
用）のうち、ただ１名の４が２枚のレンズを２日以上着
用しても適度に良好な固有湿潤性及び視力を保ち得た。

但し、表面完全性（湿潤性）の瞬間的低下がその患者に
ついて認められた。表面湿潤性が許容できない状態とな
ったので、６枚のコンタクトレンズの着用を１日経過後
に取止め、また他の２枚のコンタクトレンズは、生物か
すか表面に沈積したために曇りを生じた。

レンズの処方の対象となった患者に対して不合格と認め
られた４枚のコンタクトレンズを別の特恵患者の目にあ
てがうことを試みた。これらの４枚のうちの１枚のレン
ズは、特恵患者の角膜上で固有湿潤性であることが確認
された。従って、この第６の仙究に用いられた１２枚の
レンズのうち、不合格と認められたのはわずか６枚にす
き゛なかつプこ。

硬化ポリシロキサン樹脂中に最低量のアクリレート官能
性シロキサン単位を含むだけでも、ポリシロキサン樹脂
のコンタクトレンズが固有湿潤性を示し、角膜コンタク
トレンズとして有用であることが前記の限られた研究か
ら判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （］）（４）単位式Ｈ２Ｃ＝　ＣＲＯＯＲ’８ｉ０□、
   ５（式中、Ｒはメチル基又は水素であり、そしてＲ′は
   炭素数１〜４の二価のアルキレン基である）を有するア
   クリレート官能性のシロキサン単位と、ビニル、アリル
   及びブテニレン基からなる群から選ばれた脂肪族的に不
   飽和の炭化水素基を有するシロキサン単位とを含むアク
   リレート官能性のポリシロキサン組成物であって、該ポ
   リシロキサンに含まれる二価の酸素基以外の残りの珪素
   結合置換基が炭素数１〜乙のアルキル基及びフェニル基
   からなる群から本質的に選はれたものであるアクリレー
   ト官能性のポリシロキサン組成物１００型針部、（Ｂ）
   　　珪素結合水素基：前記図中の脂肪族的に不飽和の炭
   化水素基の会計モル斂のモル比を１：１とするに必要な
   址以下の、１分子当り平均少なくとも２個の珪素結合水
   素基を含む有機珪素架橋剤（但し、該架橋剤中の二価の
   酸素基以外の任意の残りの置換基は、炭素数１〜６のア
   ルキル基及びフェニル基からなる群から本質的に選ばれ
   る）、及び （Ｃ）前記のアクリレート官能性のシロキサン単位のン
   Ｃ−Ｃて部分の代りに、前記の脂肪族的に不飽和の炭化
   水素基に対する前記の珪素結合水素基の付加反応を優先
   的に促進する触媒量の第８族遷移金属触媒 から本質的になる硬化性ポリシロキサン組成物であって
   、（４）、（Ｂ）及び（Ｃ）の混合物が硬化して樹脂を
   形成した場合、その樹脂が水和されていない状態におい
   て２１°±２℃で少なくとも３．５００　ｐｓｉの曲げ
   強度を有するのに少なくとも充分な量の前記の脂肪族的
   に不飽和の炭化水素基が囚に含まれ、そして前記の硬化
   後の樹脂が水和された状態において２１°＋−２°Ｃで
   ８０°以下の空気中水前進接触角を有するのに有効な量
   の前記のアクリレート官曲性シロキサン単位が（Ａ）に
   含まれていることを特徴とする前記の組成物。 （２）前記の触媒が白金触媒であり、囚と（Ｂ）との混
   合物中の珪素原子の合計モル酸の少なくとも７モル係が
   前記のアクリレート官能性シロキサン単位から誘導され
   たものであり、そして前記の硬化した倒ｉｈが少なくと
   も２Ｘ１０−１°（ｃｒ／Ｌ３・ｍ）／　（ｃｍ”秒・
   ｃｍＨｇ）の酸素ガス透過係数を有し、従って０．１ｍ
   ｍの厚さにおける２１°±２℃の開眼時光量酸素性能の
   計算イ直が少なくとも６％である、特許請求の範囲（１
   ）に記載の組成物。 （３）前記の（５）及び（Ｂ）に含まれる廿素結合置撲
   基が、Ｈ２Ｃ＝　ＣＲＣＯＯＲ’−、ビニル基、二価の
   酸素基、メチル基及びフェニル基からなる群から本質的
   に選ばれ、そして前記の（Ｂ）に含まれる珪素結合置換
   基が、水素基、二価の酸素基、メチル基及びフェニル基
   からなる群から本質的に選ばれ、前記（４）には珪素原
   子１個当り１個をこえるビニル基は含まれず、ビニル基
   を含む珪素原子のモル係は、（ロ）及びＣＢ＋に含まれ
   る珪素原子の全モル数に対して１５〜６０モル係であり
   、またＨ２Ｃ＝　ＣＲＣＯＯＲ’Ｓｉ○１．５単位のモ
   ル係は、（ロ）及び（Ｂ）に含まれる珪素原子の全モル
   数に対ｔ、て６０モル係以下であり、（Ａ）及び（Ｂ）
   中における全ポリシロキサンのフェニル基二珪素原子比
   は０．２〜０．７の範囲内であり、そして（５）及び（
   Ｂ＋中における全ポリシロキサンのメチル基：珪素原子
   比が少なくとも０．６である、特許請求の範囲（２）に
   記載の組成物。 ｆ４）　　（Ａ）と（Ｂ）との画成分生に含まれる珪素
   原子の合計モル数を基準にした前記のアクリレート官能
   性シロキサン単位のモル係が１０〜２０モル係の範囲内
   であり、Ｒがメチル基であり、そしてＲ′が−ＣＨ２０
   Ｈ，、、ＣＨ２−基である、特許請求の範囲（２）に記
   載の組成物。 （５）眼用器具として眼に対向し、又は眼の内側に着用
   されるレンズであって、水和されていない状態において
   ２１°！：２℃で少な（とも乙、５００　ｐｓｉの曲げ
   強度、水和された状態において２１°１２°Ｃで８０°
   以下の空気中水前進接触角、及び０．１ｍｍの厚さにお
   ける２１°±２°Ｃの開眼時当量酸素性能の計算値が少
   なくとも６％となるような少なくとも２Ｘ　１０−１０
   −１Ｏ（・ｃｍ）／　（ｍ”　・秒・ｍＨｇ　）の酸素
   ガス透過係薮を有する、光学的に透明な、生物相容性の
   硬化したポリシロキサン樹脂から本質的になり、そして
   該樹脂が、 （Ａ）単位式Ｈ２Ｃ＝ＣＲＯＯＲ’ＳｉＯ＋１．５　（
   式中ＸＲはメチル基又しま水累であり、そしてＲ′は炭
   素数１〜４の二価のアルキレン基である）を有するアク
   リレート官能性のシロキサン単位と、ビニル、アリル及
   びブテニレン基からなる群から選はれた脂肪族的に不箆
   和の炭化水素基を有するシロキサン単位とを含むアクリ
   レート官能性のポリシロキサン組成物であって、該ポリ
   シロキサンに含まれる二価の酸素基以外の残りのＭ：累
   結合置換基が炭素数１〜乙のアルキル基及びフェニル基
   からなる群から本質的に選ばれたものであるアクリレー
   ト官能性のポリシロキサン組成物１００重敬部、（Ｂ）
   　　珪素結合水素基：前記（ロ）中の脂肪族的に不飽和
   の炭化水素基の合計モル数のモル比を１：１とするに必
   要な量以下の１分子当り平均少なくとも２個の珪素結合
   水素基を含む有機珪素架橋剤（但し、該架橋剤中の二価
   の酸素基以外の任意の残りの置換基は、炭素数１〜乙の
   アルキル基及びフェニル基からなる群から本質的に選ば
   れる）、及び （Ｃ）　　前記のアクリレート官能性のシロキサン単位
   の：；ｃ　：＝：　ＣＣ部分の代りに、前記の脂肪族的
   に不飽和の炭化水素基に対する前記の珪素結合水素基の
   付加反応を優先的に促進する触媒量の第８族遷移金属触
   媒 から本質的になり、（４）、（Ｂ）及び（ｃｌの混合物
   が硬化して樹脂を形成した場合、その樹脂が前掲の曲は
   強度を有するのに少なくとも充分な量の前記の脂肪族的
   に不飽和の炭化水素基が（４）に含まれ、そして前記の
   硬化後の樹脂が前掲の空気中水前進接触角を有し、しか
   もかかるレンズの着用者の涙液による固有湿潤性を有す
   るのに有効な量の前記のアクリレート官能性シロキサン
   単位が（４）に含まれている組成物を硬化させることに
   よって製造されたもｃＩ）であることを特徴とする前記
   の眼用器具としてのレンズ。