JPH02502134A - 表面層改質光学レンズと表面層改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 表面層改質光学レンズと表面層改質方法λ匪Δ笈見 この発明は、コンタクトレンズ、眼内レンズ、角膜、内移植体等の人工光学レン ズの改良に関し、さらに詳しくは、分子構造が改質された最外表面層を有し、生 物学的不活性、耐汚染性、低眩性、紫外線吸収性及び選択的な細胞障害性と殺菌 性のような医学的に望ましいレンズの表面層特性を有する光学レンズに関する。

従来、人工光学レンズの分野において、生物学的不活性の特性によって特徴づけ られる表面層を有するレンズに対する需要がある。その上、このような表面層は 耐汚染性、低眩性、紫外線吸収性及び細胞障害性と殺菌性であることが望まれて いる。

それ故に、本騨発明者の最近発行された米国特許第４．６５５゜７７０号におい て、そこで述べた第１の目的は、特に角膜内レンズとして用いる改良された生物 学的移植材料であって周囲の組織又は細胞との炎症性反応を著しく小さくするか 又はなくすように設計された材料を提供することである。

ことに、本願発明者の先行特許には、ポリマー材料の最外表面層へ比較的不活性 なフッ化炭素の層を化学的に結合させることによって、眼内レンズを形成する透 明なポリマー材料の表面層を表面処理又は改質する方法が詳しく述べられている 。このポリマー材料は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が好ましい。そ の結合工程において、このＰＭＭＡはまず酸化剤で処理してこのＰＭＭＡの表面 層に高濃度のヒドロキシル基を形成する。これらのヒドロキシル基はＰＭＭＡに フッ化炭素を結合させ、周囲の組織又は細胞と炎症性の反応を最小限にするか又 はなくする所望の不活性な表面層をつくる。

最近、本願発明者は、アクリルポリマーに対して適用した際、アクリルポリマー の最外表面層に高濃度の活性カルボキシル基を形成する表面活性化加水分解反応 を発見した。本願発明者は、さらに、この加水分解反応によって形成されたカル ボキシル基が、ヒドロキシル基と反応しないが光学レンズに関する特に望ましい 化学特性を有するベルフルオル基およびその外の種々の他の化学基と反応性を有 することを発見した。特に、この発明の新しい表面層改質方法をアクリルポリマ ーの光学レンズ本体に適用すると、改良された生物学的不活性、耐汚染性および 低眩性、又は紫外線吸収性もしくは細胞障害性もしくは杭軸菌性の所望の特性を 有する分子構造が改質されたレンズ本体が生成する。

発明の概要 一般に、この発明においては、アクリルポリマーのレンズ本体は、生物学的不活 性、低眩性、耐汚染性、Ｕｖ吸収性及び細胞障害性と抗菌特性のような所望の特 性を有する、分子構造が改質された最外表面層を特徴とするものである。この改 質された最外表面層は、選択された化学基を含み、この化学基は所望の特性を有 し、このレンズ本体の最外表面層におけるアクリルポリマーのポリマー鎖上の反 応性カルボキシル基に、シラン基によって結合されている。このような改質は選 択された化学基を含む試薬をアクリルポリマーの最外表面層にあるポリマー鎖上 の反応性カルボキシル基と反応させて選択されたイζ学基を結合させそしてその レンズの表面層の分子構造を改質することによって達成される。通常、この反応 性カルボキシル基は、表面活性化加水分解反応がアクリルポリマーのレンズ本体 の最外表面層で起こりそのレンズ本体の最外表面層にあるポリマー鎖に高濃度活 性カルボキシル基を発生させる活性化工程によって形成される。この活性化工程 につづいて、レンズ本体の活性化された最外表面層が、所望のレンズ表面特性を 有する選択された化学基を含む試薬と反応させる表面改質工程が行われる。実際 、いくつかのアクリルポリマーは、それ自体がその最外表面層の高濃度のカルボ キシル基を有している。このようなアクリルポリマーに対して、本願発明者の表 面改質法は表面改質反応工程だけ構成されていてもよく、又はポリマー自体がも っているカルボキシル基の表面濃度を高めたい場合には、活性化と表面改質工程 の両方を含んでいてもよい。

図面の簡単な説明 第１図は、種々のタイプのアクリルポリマーにこの発明の方法を適用した分野と 、このアクリルポリマー製光学レンズの最外表面層に与えられた所望の特性とを 描いたブロック形式の流れ図である。

第２λ図は、この発明の方法における表面活性化工程のブロック形式の流れ図で ある。

第３ａ図は、生物学的不活性、低眩性及び耐汚染の特性を存する、アクリルポリ マーレンズの最外表面層を生成するための本願発明者の発明の方法における表面 改質工程のブロック形式％式％ 第３ｂ図は、最終反応を伴う第３ａ図の表面改質工程による化学反応とレンズ本 体に形成される表面層の概略図を示す。

第４図は、第３λ図に示すシラン試薬とベルフルオルアルキルカルボン酸との化 学反応と、この化学反応で形成された３つの反応生成物が各々表面改質反応に用 いられることを示す。

第５λ図は、細胞障害の特性を有するアクリルポリマーレンズ本体の最外表面層 を生成するためにこの発明の方法における表面改質工程のブロック形式の流れ図 である。

第５ｂ図は、第５２Ｌ図の表面改質工程による化学反応を示す。

第５Ｃ図は、第５ｂ図の化学反応と、光学レンズ本体の最外表面層へ選択された 化学基のペニシリンＮの結合反応を示す概略図である。

第５ｄ図は、抗菌特性を有するレンズ表面層を形成したい時にペニシリンＮの代 わりに第５ｂ図の反応に用いることのできるポリミキシンＢの化学式の図を示す 。

第６ａ図は、紫外線吸収特性を有する、アクリルポリマーレンズ本体の最外表面 層を形成する、この発明の方法における表面改質工程のブロック形式の流れ図で ある。

第６ｂ図は、第６λ図の表面改質工程による化学反応を示す。

発明の詳細な説明 前述のように、この発明は、アクリルポリマーのレンズ本体を有する光学レンズ を提供する。このレンズ本体の最外表面層は、分子構造が改質され、生物学的不 活性、低眩性、耐汚染性、紫外線吸収性又は細胞障害性もしくは抗菌性のような 所望の特性を有する。この改質された表面層は、レンズ本体の表面に所望の特性 を与える選択された化学基を含んでいる。この選択された化学基は、レンズ本体 の最外表面層におけるアクリルポリマーのポリマー鎖の反応性カルボキシル基に 、シラン基によって結合される。このレンズ本体の最外表面層の改質は、選択さ れた化学基を含む試薬をアクリルポリマーの最外表面層におけるポリマー鎖の反 応性カルボキシル基と反応させ、選択された化学基をレンズ本体の表面層に結合 させてレンズ本体の表面層の分子構造を改質することによって達成される。通常 この反応性カルボキシル基は、表面活性加水分解反応がアクリルポリマーの最外 表面層で起こりレンズ本体の最外表面層のポリマー鎖に、高濃度の反応性カルボ キシル基を発生させる活性化工程によって形成される。この活性化工程に続いて 、レンズ本体の活性化された最外表面層を選択された化学基を含む試薬と反応さ 仕る表面改質工程が行われる。

第１図のブロック図は、種々のタイプのアクリルポリマーにこの発明の方法を適 用する分野と、このアクリルポリマーの光学レンズの最外表面層に与えられた所 望の特性を示す。さらに具体的に述べると、この発明の表面改質工程は、５０− ５以上の濃度のアクリル酸又はメタクリル酸で構成されたものを除いたいずれの アクリルポリマーもしくはアクリルポリマーにも適用できる。第１図に示すよう に、この発明の活性化法を適用できるアクリルポリマーには、（１）ポリメチル メタクリレート（ＰＭＭ＾）、ポリスルホン類及びポリカーボネート類を含む５ ０℃以下でガラス状の熱可塑性プラスチック：（２）５０℃以下でガラス状のヒ ドロゲル、架橋された硬質アクリル系ポリマー及びエポキシのように熱硬化性プ ラスチック：及び（３）軟質アクリル系ポリマー、ポリアクリルアミド類、ポリ アクリル酸類及びセルロースのような５０℃以上でエラストマーの熱硬化性ポリ マーが含まれる。

それぞれのタイプのアクリルポリマーに関して、この表面層活性化工程によって 、高濃度の反応性カルボキシル基を有するレンズ本体の最外表面層が形成される 。萌述のように、この表面活性化工程には、第２ａ図及び第２ｂ図に示すように 表面活性化加水分解反応が含まれる。図に示すように、アクリルポリマーレンズ 本体を表面層活性化試薬中に浸漬してアクリルポリマーの最外表面層を加水分解 し、レンズ本体の最外表面層のポリマー鎖に、高濃度の反応性カルボキシル基を 形成させる。この浸漬工程に続いて、このレンズ本体を、この試薬から取り出し 、洗浄し、オーブン中で数時間加熱する。第２ｂ図に示す化学反応において、こ のアクリルポリマーは室温で約６０分間テトラアルキルアンモニウムヒドロキシ ドと反応させる。この試薬は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの高一度 （例えば３５％）水溶液で構成されているものが好ましい。このレンズ本体を５ ０℃で約６０分間この試薬に浸漬する。浸漬後、レンズはこの溶液から引き上げ 、脱イオン水又は蒸留水で洗浄し、加熱し、そして循環空気を用いた通常のオー ブン中で４時間、約６０℃で乾燥する。浸漬の工程によって、アクリルポリマー の表面層のエステル基が加水分解され、第２ｂ図に示すようにアンモニウム塩が 形成される。この加熱と乾燥工程によって、アンモニアが除去され、高濃度反応 性遊離カルボン酸（カルボキシル基）をその表層に残す。このような活性化工程 において、カルボキシル基は、鎖の切断又はアクリルポリマーのバルクの中に活 性化試薬が浸透することなくアクリルポリマーの表面層のポリマー鎖に形成され る。これは、活性化反応がゆるやがな条件下で短時間行われるからである。

また第１図の概略図で示すように、いくつかのアクリルポリマーはそのままでそ れらの表面層に高濃度のカルボキシル基を有する。これらのポリマーは、この発 明の表面改質法が適用される３つのタイプの各アクリルポリマーに含まれる。こ のようなポリマーに関してカルボキシル基の濃度はそのままでこの発明の方法の 表面改質工程を直接に実施するのに十分である。しかし、さらにカルボキシル基 の濃度を高めたい場合がある。この場合、この表面層活性化工程は第１図にホす ように適用され、アクリルポリマーレンズ本体の最外表面層により高濃度のカル ぜキシル基をもつポリマーが生産される。

加水分解反応によるか又はその最外表面層に本来十分に高濃度のカルボキシル基 を有するポリマーを使用することによって表面層の活性化が達成されてからこの レンズ本体は、この発明の表面改質法に供される。すなわち、この表面層改質工 程は、このアクリルポリマーの最外表面層のポリマー鎖の反応性カルボキシル基 と選択された化学基を含む試薬とを反応させて選択された化学基をレンズの表面 層に結合させてレンズ表面層の分子構造を改質することによって達成される。通 常、この表面活性化工程において、活性化されて高濃度のカルボキシル基を有す るアクリルポリマーの表面層が、シラン試薬と反応して表面改質工程を完成する 。この表面改質工程のための代表的な試薬としては、反応性シラン基とアクリル ポリマー表面層に存在を所望される基とを組み込んだ分子が含まれる。それ故に 、その代表的な試薬は、式Ｒ＋　　Ｘ　　Ｒｔ−（ただしＲ７はシラン基、Ｒ１ は表面層に存在を所望される基であり、Ｘは接続基であり、この基は必要な場合 もあるし必要でないこともある）で表されである。シラン末端基及び種々のＲｔ 基を有する試薬は、市販のシラン（Ｒ，Ａ）とＲ１基を有する適切な試薬（Ｒ， Ｂ）から容易に合成することができる。しかしながら、シラン試薬は使用直前に 水と反応させてアルコキシシラン基をシラノールに転換させないと、カルボキシ ル基と効率的に反応しないので注意を要する。このように、表面層改質試薬は使 用直前までアルコキシ誘導体として保持される。次に水の添加によって、シラノ ール基が形成され、表面層（ＣＯＯＨ基）及びそれら自身に対して反応性である 。特に、このシラノール基は、活性化されたアクリルポリマー表面層のカルボキ シル基と反応しシリルエステルを形成する。

次に示す第１表は種々のシラン試薬Ｒ、Ａ、適切なＲ１基を有する試薬ｃ　Ｒ１ Ｂ　）及び表面層の厚さとこのようなＲ＋　ＡとＲ１Ｂ試薬を組み込む表面改質 工程によって形成されるアクリルポリマーの光学レンズの最外表面層に関する特 性を列挙する。

（以下余白） 第１表 Ｒ＋　Ａ　　　　Ｒｔ　Ｂ　　　表面層の厚さ　　　特　性トリフルミノアミノ 　　ベルフルミル了ルＮル　　　　５Ｏ−１０ＯＡ　　　　　　生物学的不活性 ブラシ類　　　試薬　　　　　　　　　　　水に対する高い接触角トリアルコ今 ジアミノ　　ベルフルオル７に４ル　　　　２００〇−低眩性又は低反射性、シ 沖類　　　試薬　　　　　６０００Ａ　　　　生物学的不活性、耐汚染性 トリフルフ什　　　細胞障害性　　５００〇−細胞障害性ニジラン類、　　　　 　　ｆリベブチＦ類　　　　　　１０，０ＯＯＡ　　　　　　抗菌性りｏｒ１シ ラン類 トリフにコ今ノ　　　　　ペンゾフェＩン：　　　　　　　５０００−　　　　 　　　　Ｕ　Ｖ　吸収性アクリルオ社　　　　　ペンヅトリ７ゾール　　　　　 １０，０ＯＯＡ　　　　　　　（≦４３０ｎｍ）シラン類 （Ｏｎｅ）ｓＳｉ（Ｃ）Ｉｔ）Ｊ）Ｉ（ＣＨｔ）ａＮｌｌｔで表され、トリアル コキシシラン試薬は式：　（ＯＣＩＩｓ）ｓＳｉ（ＣＨｔ）ＪＨｔで表され、ク ロロシラン試薬は式；　ｃｉｓｉ（ＣＬ）！（ＣＯ山ＣＨｔＣ−１（ｓで表され 、ユニオン　カー〕（イド社から入手できる７　６０７６であってもよく、まト リアルコキシアクリルオキシシラン試薬は式：　Ｃ１１ｔ：Ｃ（ＣＨｓ）Ｃｏｏ （ＣＦｌｔ）ａＳｉ（ＯＣＩＩｓ）＊で表される。

Ｒ，Ｂ試薬について、ベルフルオルアルキル誘導体は式：　Ｃｏｏｌ（ｃｐ、） ｘｃＦａ　（式中Ｘ＝２−１２）で表され、細胞障害性ポリペプチドは式： で表されるペニシリンＮ又は第４図に示すポリミキシンＢであってもよく、；こ のベンゾフェノンは２ヒドロキシ−４（エトキシアクリルオキシ）誘導体であり 、そしてベンゾトリアゾールは５−エトキシアクリルオキシ誘導体であり、下記 式： ％式％ 第１図と表１に示すように、表面層改質工程によって、選択された化学基が、比 較的薄い層内にあるときはレンズ本体が生物学的不活性になり、上記の表面層が 比較的厚いとき、生物学的不活性、低眩性、耐汚染性の特性を有する結果となる 。

このような例において、上記選択された化学基は、前述の化学式ＣＯＯＨ（ＣＦ 　りＸＣＦ　ｓによって定義されるベルフルオル誘導体のごときフッ化炭素であ ってもよい。或いは、選択された化学基は、Ｘが２〜１２ノアルキル基（ＣＨｔ ）ｘｃ　Ｈｓ　；　Ｒがメチル基、エチル基もしくはＸｂ４１〜８のアルキル基 （ＣＨｔ）ｘＣＨ，であるシロキサン基（ＳｉＯＲ）；又はシクロヘキシル基Ｃ ＠Ｈ＋　＋であってもよい。

第３　（＋ｌ）及び３（ｂ）図は、選択された化学基がベルフルオル基であると きの表面層改質工程の化学反応を示している。アルキル基、シロキシル基及びシ クロヘキシル基のそれぞれの試薬は当該分野で公知のものであり、第３（ａ）図 の流れ図に示されるように使用することができ、後述するごとくベルフルオル基 に関連する生物学的不活性、低眩性及び耐汚染性の特性を有する、表面層が改質 されたアクリルポリマーレンズを作ることができる。実施例によってさらに詳し く説明すると、ベルフルオル基を有する、ことに有用な表面改質剤は、ｎ−アミ ノエチルアミノプロビル　トリメトキシシラン（これはダウ　コーニングコーボ レーシタン社からＺ−６０２０として入手可能である）とベルフルオルデカン酸 を、無水メタノール中で、窒素気流下で２４時間還流することによつて調製され る。　Ｚ−６０２０の濃度は５Ｘ１０−”〜１Ｘ１ｆｌ−’モル／Ｉの範囲、好 ましくはｌＸｌ０−”モル／ｇであるべきである。このような濃度で５０〜１０ ０人の厚さの表面改質層が得られる。さらに厚い層の形成に対しては、より高濃 度のものが必要である。ベルフルオルデカン酸のモル濃度は上記２−６０２０の 濃度と等しいか若しくは数倍の濃度であり、好ましくはＺ−６０２０と同濃度の ものである。

第４図に示す場合、反応生成物はアミドである。実際は、上記２種の試薬の反応 から３つの異なった反応物すなわちアミド、シロキサン及び第２級アミドの生成 が可能である。これらそれぞれは表面層の生物学的不活性に寄与し、それぞれは 表面層改質反応に関与する。反応が完結したとき反応生成物は冷却され、フラス コに移され、密封したビン中に２４時間まで貯蔵できる。

第３ａ図に示すように、表面層が活性化されたレンズ本体の浸漬に試薬を使用す るに先立って、試験ガラス板を用いて溶液の効力が試験される。このような操作 において、第１段階では、ｌバッチのガラススライドを２０重量％水酸化ナトリ ウム溶液に１０分間浸漬し、その後蒸留水又は脱イオン水で完全にすすぐことに より、１バツヂのガラススライドが調製される。第２段階では、１枚以上の上記 ガラススライドの一端を、表面層改質剤中に最低３０秒間浸漬される。第３段階 では、処理されたガラススライドをメタノール中で処理し、オーブン内で１０分 間乾燥される。最終的には、ガラススライドの処理された部分の接触角が、ゴニ オメータで水滴について測定される。もし接触角が７８°を越える場合は上記溶 液は良好であり、使用に適している。

シラン試薬とベルフルオルデカン酸との反応完結後、又は得られた溶液の効力が 測定された後、表面層が活性化されたレンズ本体はテフロン製のホルダに固定さ れ、表面層＆質剤中に浸漬される。第３ａ図に示すように、前述した目的のため −に、脱イオン水が表面層改質剤の１体積％の濃度で上記溶液に加えられる。レ ンズ本体は表面層改質剤中に１６時間、還流下で浸漬される。次いでこのレンズ 本体は表面層改質剤から引き上げられ、１回の洗浄が約３０秒である乾燥無水メ タノールによる洗浄を数回行い、その後オーブン中で６０℃で約４時間乾燥され る。実際、このような工程の結果は、脱イオン水の０．１ｘＱの水滴を用いたゴ ニオメータでの接触角の測定により試験される。ＰＭＭＡ製の眼内レンズ３０個 からなるｌバッチについて測定された接触角は、９８〜１０６°に分布しており 、その平均値は１００°であった。

前述したごとく、上記濃度範囲に対して、第３８及び３ｂ図に示される反応過程 により作製される表面改質層は５０〜１００人の厚さを有する。多くの場合、こ とに生物学的不活性をもたらす選択された化学基の場合において、改質表面層が 示す特性はこの改質層の厚さに依存する。シラン試薬によって生成される表面改 質層の厚さは、表面層改質剤の濃度及び浸漬反応の時間を調節することにより制 御される。シラン試薬は１分子について複数（３）のシラノール基を有している ので、レンズ本体の最外表面層の反応性カルボキシル基との反応後２つのシラノ ール基が分子内に残される。固定されたシラン分子は溶液中の遊離のシラン分子 と反応してシロキサン結合を形成する。この遊離のシラン分子はこのようにして 第１に結合されたシラン分子上に固定され、第３ｂ図に示されるようにそれぞれ がベルフルオルノニル基を有する複数のシラン誘導体層の形成に寄与する。結合 されたシラン分子とフリーのシラン分子との溶液中での反応は、結合された隣接 原子との反応で完結する。従って改質層の実質的な°形成は溶液中のフリーシラ ン試薬が高濃度である場合のみ達成される。フリーのシランがなくなった場合、 結合されたシラン同士は互いにすべてのシラノール基を使い尽くすように反応し てシロキサン結合を形成する。この反応は高温（６０℃）で相当な時間（４時間 ）行われる。シロキサン結合は表面改質層を架橋してその密度を増大し、親水性 を減じ、硬度を増大させるのに寄与する。このようにして、表面層改質反応はフ リーシランの高濃度を用いて行われ、最上層を除いて未架橋で柔らかい親水性の 厚い表面改質層が生成される。一方表面層改質剤の薄い溶液を使用すると、薄く て、架橋された硬い層を生成する。

生物学的不活性と耐汚染性により特徴づけられた表面層改質を行うには、好まし くは、表面改質層の厚さが２０００−１−６０００人の範囲であるべきことが判 明した。この厚さの範囲でかなり低眩性になることが判明した。ことにベルフル オルアルキル置喚体の長いチェインをもったアクリル樹脂の屈折率がＰＭＭＡの ようなアクリル樹脂のそれよりも低いことが知られている。従って、もし表面改 質層が２０００〜６０００人の範囲の厚さに形成されるならば、表面層の屈折率 が低いことによって、表面の反射率が減少する。表面層の屈折率がレンズ本体を 形成するアクリルポリマーの屈折率と周囲の媒体の屈折率との幾何平均であると き、表面の反射率は最低値に達しわずか０．５％である。ＰＭＭＡのようなアク リルポリマーの屈折率は１．４９３であり、光学レンズを入れる眼の媒体の屈折 率が約１．３６であるから、表面層の望ましい屈折率は１．４２３となる。屈折 率は、１．４０〜１．４２の範囲の屈折率を有するベルフルオルアルカン鎖を結 合することによつて達成される。このような表面反射の減少によって光学レンズ 表面の低眩性をもたらされる。研究の結果は、６ｉｚの光学レンズの通常のＰＭ ＭＡレンズの眩しさくグレア）が、この発明の方法によって形成されるベルフル オルアルキル層の６０００人の最適厚さのものを用いることによって、５０％以 上減少させることができることを示唆している。

上述のように、この発明の、表面層改質アクリルポリマー光学レンズに関する望 ましい特性の１つは、細胞障害性又は抗菌性である。第５ａ図は、アクリルポリ マーレンズ本体の上記の表面層改質を行う表面改質工程をブロック図で示すもの である。

第５ｂ及び５０図は、第５ｂ図の化学反応によって、選択された化学基がアクリ ルポリマーレンズ本体の最外表面層に結合される化学反応とその状＄とを示して いる。

更に詳しくのべると、細胞障害性の物理特性については、細胞障害性ポリペプチ ドが選択された化学基として使用される。

例えば、第５ｂ及び５０図に示したごとく、９−ペニシリン（ペニシリン−Ｎ） のバリウム塩が無水メタノールにｔｘｔｏ−’〜ｌ×１０゛３モル／Ｑの濃度に 溶解される。トリアルコキシシランが無水メタノールに同濃度で溶解される。２ つの溶液を等量ずつ混合し、湿気もしくは空気のない状態で、湯浴中で約４０℃ で１時間、暖める。この１時間後に反応は完結し、所望により、表面層改質剤（ Ｒ，）は湿気もしくは空気のない状態で数時間貯蔵される。

この表面層改質溶液を用意するには、表面層改質剤を使用直前に１％蒸留水（０ ，（１２６モル／１２）で水和させる。この表面層が活性化されたアクリルポリ マーレンズ本体は、２５℃で３０分間該溶液に浸漬して表面層の改質を行って、 選択された化学基の結合を起こさせる。第５ｃ図のＲ１で示すような構造を有す る約５０００〜１０００オンゲストロムの層はこの前の方法によってこの表層に 永久的に結合されている。

この前記の方法は、一般に第５ｄ図に示すポリミキシンＢを含何するすべてのポ リペプチドに対して適用できる。ポリミキシンＢはポリミキシンＢ、とポリミキ シンＢｔの混合物である。

ポリミキシンＢは、式＝Ｃ□Ｉ４□Ｎ４０゜、（式中、Ｒ＝　（＋）−６−メチ ルオクタノイル：ｘ＝フェニルアラニン、Ｙ＝ロイシン：及びＺ＝Ｌ−ＤＡＢで ある）で表される。ポリミキシンＢ、は、式：　ＣｓｓＨｅ＊Ｎ　＋＠Ｏｌｓ　 （式中、Ｒ＝６−メチルヘブタノイル；ｘ＝フェニルアラニン、Ｙ＝ロイシン： およびＺ＝し−ＤＡＢである）で表される。ペニシリンＮの場合、レンズ本体の 得られた最外表面層は、細胞障害性なので細菌の増殖を防止し、それ故眼炎を防 止する。ポリミキシンＢの場合、表面層は、抗菌性を示し、主にグラム−陰性菌 に対して有効である。

前述のように、アクリルポリマー光学レンズの最外表面層の望ましい特性のｌっ は、紫外光吸収性である。このような表面層を作製するためのこの発明の表面層 改質工程を第６．Ｌ図及び第６ｂ図に示す。図に示すように、これには２つの工 程がある。

第１は、°適切なシラン試薬がメタノールと混合される。蒸留水をその溶液に加 え、その後好ましくは室温で約４時間表面層が活性化されたアクリルポリマーレ ンズ本体を受入れる。別個に、適切なＵＶ吸収剤を、不活性溶剤および重合開始 剤と混合しておいて、表面層活性化レンズ本体をシラン試薬の溶液から取出し、 重合のために上記のＵＶ吸収剤溶液に約６０”Ｃで６時間浸漬する。得られたレ ンズは洗浄し乾燥する。

さらに詳しくのべると、第１の工程において、このシラン試薬はトリアルコキシ アクリルオキシ誘導体が好ましい。シラン試薬は、得られる溶液が約２ＸＩＯ− ’モル／ｅのシラン試薬の濃度を有するようにメタノールと混合される。前述の ように、この溶液は使用前に蒸留水（１％溶液）で水和する。シラン溶液と表面 層活性化アクリルポリマーレンズ本体との反応は室温で４時間である。その結果 、活性化アクリルポリマーレンズ本体の外表面層に結合しているアクリルオキシ シラン基の層が得られる。この層の厚さは１０００〜５０００オングストローム の範囲であり、２０００オングストロームが最適である。このような範囲によっ て、ＵＶ吸収性が最適になり、光散乱が最小になることが見出された。

この第１工程によって形成されるアクリルオキシシラン基を有する表面層は、表 面層に結合されるアクリルオキシシラン基とＵＶ吸収剤のアクリルオキシ誘導体 の重合を行う第２工程のために用意されるものである。このＵＶ吸収剤の発色団 はベンゾフェノン又はベンゾトリアゾールである。このＵＶ吸収剤による重合反 応はヘキサン溶液中で行われる。例えば、ｎ−ヘキサンあ１ｇ中にｔＪＶ吸収剤 誘導体の２−ビロキシ４−エトキシアクリルオキシベンゾフェノンの３グラムを 溶解することによっテ０．１モル／Ｑ溶液を調整することができる。ユニオンカ ーバイドコーポレーションが市販しているＵＳＰ−２４５のようなフリーラジカ ル開始剤の１００ｇｇがこの溶液に加えられる。光学レンズ本体を脱泡した前記 溶液に浸漬する。溶液を６０℃で６時間維持する。レンズ本体の表面層の得られ たアクリルオキシ基の層は、第６ｂ図に示すようにＵＶ吸収剤のアクリルオキシ 誘導体と共重合される。より低い重合温度、より高い触媒濃度及びより長い反応 時間を採用すれば、所望により表面層の重合反応の延長と重合されたＵＶ吸収剤 誘導体のより厚い層が得られる。

重合反応が完結した後、レンズ本体は、冷メタノールで徹底的に洗浄して、溶液 中で形成されて、レンズ本体の表面に沈澱した重合紫外線吸収剤を除去した。次 にレンズ本体を真空オーブン中で乾燥し、そしてその吸収スペクトルを記録する 。例えば、７０００オングストロームの層は、３６０ｎｚで３．５の光学密度を 育成誘導体は、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールのアクリルオキシ誘 導体と同様のしかたで結合させることができる。

上記のことから、この発明が生物学的不活性、低眩性、耐汚染性、ＵＶ吸収性及 び細胞障害性と抗菌性のような所望の特性を宵するように分子構造を改質した最 外表面層によって特徴づけられたアクリルポリマーのレンズ本体を提供すること は明らかである。このような特性を形成するための化学反応や配合の具体的な実 施例を詳細に記述したが、この発明はこれに限定されるものではない。むしろ、 この発明の特許請求の範囲によってのみ範囲を限定されるものである。

（以下余白） 第１図 アクリルポリマーの表面層活性化 第３ａ図 表　　面　　層　　改　　質 第３ｂ図 や　　　　　　　　　　　　結合されたシラン分子の基 フルオルアル千ル層 ・・　ベルフルオルノニル基を示す 第４図 ベルフルオル アルキルカルボン酸 ｒ−一一一一一） （ＭｃＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨＮＨ２＋Ｃ００Ｈ（ ＣＦ２）８０Ｆ３第５ｄ図 第５ａ図 Ｍ　６ａ図 第５ｃ図 国際調査報告 第６ｂ図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．アクリルポリマー製レンズ本体と、該レンズ本体の最外表面層におけるアク リルポリマーのポリマー鎖の反応性力ルボキシル基に、シラン基によって結合さ れた、所望のレンズ表面層特性を有する選択された化学基をもっているレンズ本 体の最外表面層と、 からなる光学レンズ。 ２．選択された化学基が紫外線吸収剤である請求項１記載の光学レンズ。 ３．前記紫外線吸収剤がベンゾフェノンもしくはベンゾトリアゾールであって、 前記シラン基がシラン試薬を前記の反応性力ルボキシル基と反応させて形成した アクリルオキシシラン基であり、アクリルオキシ誘導体の紫外線吸収剤を、表面 に結合されたアクリルオキシシラン基と重合させることによって、紫外線吸収剤 が該アクリルオキシシラン基に結合されている請求項２記載の光学レンズ。 ４．シラン試薬がトリアルコキシアクリルオキシシランである請求項２記載の光 学レンズ。 ５．レンズ本体の最外表面層が５０００〜１０，０００オングストロームの厚さ を有する請求項４記載の光学レンズ。 ６．選択された基がペルフルオル基、アルキル基、シロキサン基またはシクロヘ キシル基である請求項１記載の光学レンズ。 ７．選択された化学基がペルフルオル基であり、最外表面層が、５０〜１００オ ングストロームの厚さを有し、レンズ本体に生物学的に不活性な表面層を与える 請求項６記載の光学レンズ。 ８．選択された化学基がペルフルオル基であり、最外表面層が、２０００〜６０ ００オングストロームの厚さを有し、レンズ本体に生物学的に不活性かつ低眩性 で耐汚染性の表面層を与える請求項６記載の光学レンズ。 ９．選択された化学基が細胞障害性ポリペプチドである請求項１記載の光学レン ズ。 １０．ポリペプチドがペニシリンＮまたはポリミキシンＢである請求項９記載の 光学レンズ。 １１．（１）レンズ本体の最外表面層を、表面層活性化加水分解反応によって活 性化させ、レンズ本体の最外表面層のアクリルポリマーのポリマー鎖に活性力ル ボキシル基を化学的に結合させ、 （２）所望のレンズ表面特性を有する選択された化学基をもつ試薬を、前記の活 性力ルボキシル基と反応させてレンズ本体の表面層に選択された化学基を結合さ せかつレンズ本体表面層の分子構造を改質することによって、レンズ本体の活性 化された最外表面層を改質する ことからなる、アクリルポリマー製光学レンズの最外表面層を改質して、選択さ れた所望の表面特性を付与する方法。 １２．前記（１）の工程において、レンズ本体の最外表面層におけるアクリルポ リマーを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの濃水溶液と反応させ、次い でレンズ本体を洗浄し加熱してアンモニアを除表することによって活性力ルボキ シル基がポリマー鎖に結合される請求項１１記載の方法。 １３．前記（２）の工程において、試薬がさらに選択された化学基を活性カルボ キシル基に結合させる反応性シラン基を有する請求項１２記載の方法。 １４．前記（２）の工程おいて、選択された化学基がペルフルオル基、ナルキル 基、シロキサン基またはシクロヘキシル基である請求項３記載の方法。 １５．前記（２）の工程にかいて、選択された化学基が、ペルフルオル基で、試 薬がシラン試薬およびメタノールと混合されたペルフルオルアルキル試薬であり 、レンズ本体を試薬に浸漬し洗浄し、次いで乾燥してフルオルアルキル層を形成 させ、その厚さを、シラン試薬の濃度によって、５０〜１００オングストローム に制御してレンズ本体に生物学的に不活性な表面層を与えるかまたは２０００〜 ６０００オングストロームに制御してレンズ本体に生物学的に不活性で低眩性で 耐汚染性の表面層を与える請求項１４記載の方法。 １６．シラン試薬がトリアルコキシアミノシラン試薬である請求項１５記載の方 法。 １７．前記（２）の工程において、選択された化学基が細胞障害性のポリペプチ ドであり、試薬がシラン試薬とメタノールの混合物であり、試薬が水で水和され てレンズ本体が試薬内に浸漬される請求項１３記載の方法。 １８．ポリペプチドがペニシリンＮまたはポリミキシンＢである請求項１７記載 の方法。 １９．シラン試薬がトリアルコキシシランまたはクロロシランである請求項１８ 記載の方法。 ２０．前記（２）の工程が、レンズ本体を、トリアルコキシアクリルオキシシラ ン試薬とメタノールとの水性混合物に浸漬し、次いでアクリル系誘導体の紫外線 吸収剤を、レンズ本体の表面層に結合されたアクリルオキシシラン基と重合させ ることからなる請求項１１記載の方法。 ２１．所望のレンズ表面特性を有する選択された化学基をもつ試薬をアクリルポ リマーの最外表面層におけるポリマー鎖の活性力ルボキシル基と反応させて、選 択された化学基をレンズ本体の表面層に結合させてレンズ本体の表面層の分子構 造を改質することからなる、 アクリルポリマー製の光学レンズ本体の最外表面層を改質して選択された所望の 表面特性を付与する方法。 ２２．試薬がさらに、選択された化学基を活性力ルボキシル基に結合させる反応 性シラン基を有する請求項２１記載の方法。 ２３．選択された化学基がペルフルオル基、アルキル基、シロキサン基またはシ クロヘキシル基である請求項２２記載の方法。 ２４．選択された化学基がペルフルオル基であり、試薬がシラン試薬とメタノー ルとが混合されたペルフルオルアルキル試薬であって、シラン試薬の濃度を制御 して改質された表面層の厚さを、５０〜１００オングストロームに制御して生物 学的に不活性な表面をレンズ本体に与えるか、または２０００〜６０００オング ストロームに制御して生物学的に不活性な低眩性で耐汚染性の表面層をレンズ本 体に与える請求項２３記載の方法。 ２５．選択された化学基が細胞障害性ポリペプチドであり、試薬がシラン試薬と メタノールの混合物である請求項２２記載の方法。 ２６．レンズ本体を、トリアルコキシアクリルオキシシラン試薬とメタノールと の水性混合物中に浸漬し、次いでアクリルオキシ誘導体の紫外線吸収剤を、レン ズ本体の表面層に結合されたアクリルオキシシラン基と重合させることからなる アクリルポリマーの光学レンズの最外表面層を改質して、選択された所望の紫外 線吸収特性を付与する方法。 ２７．レンズ本体のアクリルポリマー表面層を、テトラメチルアンモニウムヒド ロキシドの濃水溶液と反応させ洗浄し、次いでレンズ本体を加熱してアクリルポ リマーの最外表面層におけるポリマー鎖に結合された活性力ルボキシル基から出 るアンモニアを除去することらなるアクリルポリマー製レンズ本体の表面層を活 性化する方法。 ２８．アクリルポリマー製のレンズ本体と、所望のレンズ表面特性を有する選択 された化学基をもつ試薬を、アクリルポリマーの最外表面層におけるポリマー鎖 の活性力ルボキシル基と反応させ、選択された化学基をレンズ表面層に結合させ てレンズ表面層の分子構造を改質することによって、分子構造が改質されて所望 の特性を付与されたレンズ本体の表面層と、からなる光学レンズ。 ２９．選択された化学基のレンズ表面層への結合反応が重合反応で促進される請 求項２８記載の光学レンズ。 ３０．試案がさらに、選択された化学基を活性力ルボキシル基に結合させるため の反応性シラン基を有する請求項２８記載の光学レンズ。 ３１．選択された化学基がペルフルオル基、アルキル基、シロキサン基またはシ クロヘキシル基である請求項３０記載の光学レンズ。 ３２．選択された化学基がペルフルオル基であり、改質された表面層が、５０〜 １００オングストロームの厚さを有しレンズ本体に生物学的に不活性な表面層を 与える請求項３１記載の光学レンズ。 ３３．選択された化学基がペルフルオル基であり、改質された表面層が２０００ 〜６０００オングストロームの厚さを有し生物学的に不活性かつ低眩性で耐汚染 性の表面層をレンズ本体に与える請求項３１記載の光学レンズ。 ３４．選択された化学基が細胞障害性のポリペプチドである請求項３０記載の光 学レンズ。 ３５．ポリペプチドがペニシリンＮまたはポリミキシンＢである請求項３４記載 の光学レンズ。 ３６．活性力ルボキシル基が、表面層活性化加水分解反応で形成される請求項２ ８記載の光学レンズ。 ３７．レンズ本体のアクリルポリマー表面層を、テトラアルキルアンモニウムヒ ドロキシドの濃水溶液と反応させ、次いでそのレンズ本体を洗浄し、加熱してア ンモニアを除去することによって、活性力ルボキシル基がアクリルポリマーの最 外表面層におけるポリマー鎖に結合される請求項３６記載の光学レンズ。 ３８．試薬がさらに、選択された化学基を活性力ルボキシル基に結合させる反応 性シラン基を有する請求項３６記載の光学レンズ。 ３９．選択された化学基がペルフルオル基、アルキル基、シロキサン基またはシ クロヘキシル基である請求項３８記載の光学レンズ。 ４０．選択された化学基が細胞障害性ペプチドである請求項３８記載の光学レン ズ。 ４１．試薬がさらに、選択された化学基を活性力ルボキシル基に結合させる反応 性シラン基を有する請求項３７記載の光学レンズ。 ４２．選択された化学基がペルフルオル基、アルキル基、シロキサン基またはシ クロヘキシル基である請求項４１記載の光学レンズ。 ４３．選択された化学基がペルフルオル基であり、改質された表面層が５０〜１ ００オングストロームの厚さを有し、生物学的に不活性な表面層をレンズ本体に 与える請求項４２記載の光学レンズ。 ４４．選択された化学基がペルフルオル基であり、改質された表面層が、２００ ０〜６０００オングストロームの厚さを有し生物学的に不活性かつ低眩性で耐汚 染性の表面層をレンズ本体に与える請求項４２記載の光学レンズ。 ４５．選択された化学基が細胞障害性ポリペプチドである請求項４１記載の光学 レンズ。 ４６．ポリペプチドがペニシリンＮまたはポリミキシンＢである請求項４５記載 の光学レンズ。