CN112980383B - 用于pp基材的胶黏剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于PP基材的胶黏剂及其制备方法和应用。胶黏剂包括A、B和C组分；A组分为封端预聚体，以A组分中封端基团的总摩尔量为基础计，A组分中封端基团至少包括摩尔百分数为60％的异氰酸酯基团，其余为硅烷基团；B组分为非活性稀释剂；C组分为催化剂；A组分由包括S1、S2、S3、S4和S5的原料制得，其中，S1、S2、S3、S4和S5分别是二异氰酸酯、聚醚多元醇、含侧甲基的聚酯多元醇、羟基封端的液体橡胶和同时含硅烷基团和伯/仲胺基的小分子封端剂，其重量份数分别为8.5‑20、10‑60、5‑50、5‑20和0‑8；B和C组分的重量份数分别为0‑20和0.1‑0.6。该胶黏剂应用于PP基材中，粘结效果好。其制备方法简单。

Description

用于PP基材的胶黏剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及用于PP基材的胶黏剂及其制 备方法和应用。

背景技术

聚丙烯(PP)作为五大通用塑料之一，无毒无味、来源广、价格低廉、 制造工艺简单，具有优良的力学性能、耐热性和化学稳定性，被广泛地应 用于工业制品、日用品、汽车、包装材料等领域。但是，由于PP是非极 性高分子，其表面张力低且结晶度高，与一般的塑料制品相比，存在难以 附着的特点。为了改善对PP表面的附着，一般通过火焰处理法、等离子处理法、辐射法、微波法和电晕放电法等方法进行表面处理，增加其表面 能。但是这些处理方法会因成本和PP制品结构的复杂性受到不同程度的 制约，因而最好的办法就是开发出在PP表面具有优良附着力的胶黏剂。

氯化聚丙烯(CPP)与聚丙烯(PP)具有相同的分子主链，根据相似相容 原理，当其涂覆于聚丙烯塑料表面时，二者的分子链段通过分子运动，互 相扩散，从而获得一定的PP附着力。CN 105255411 A公开了一种有机 硅氧烷改性氯化聚丙烯胶粘剂的制备方法，通过引发有机硅氧烷偶联剂 和丙烯酸酯单体聚合，并接枝到氯化聚丙烯分子链上，获得对PP基材附 着优异的一种胶黏剂；CN 102020903 B使用CPP、热塑性丙烯酸树脂和 三元共聚氯醋树脂混合，通过CPP、热塑丙烯酸树脂和氯醋树脂的共同 作用，提供PP基材的附着力；CN1858104 B采用了CPP/S20/BA/St/HM 五元接枝的方法，用单一的引发剂引发反应进程，大胆地引用了氯化橡胶 掺入聚合物中，提高了聚合体的硬度，得到的聚合体综合性能更优，对PP、 PE材料的亲合力强。

然而，上述胶黏剂中，都含有大量的有机溶剂，不仅对环境造成一定 的危害，而且在运输和使用过程中，容易因局部温度过高而发生火灾。因 此，开发一种对环境友好、提高产品运输和使用安全性的胶黏剂是本领域 技术人员需要解决的问题。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种用于PP基材的胶黏剂，该胶黏剂 粘结效果好，且其中有机溶剂含量少，对环境友好，且产品在运输和使用 中的安全性高。

本发明的第二个目的在于提供前述胶黏剂的制备方法，该制备方法 工艺简单易操作。

本发明的第三个目的在于提供一种前述胶黏剂在PP基材中的应用。

为实现发明的第一个目的，采用以下的技术方案：

一种用于PP基材的胶黏剂，包括A组分、B组分和C组分；其中， 所述A组分为封端预聚体，以所述A组分中封端基团的总摩尔量为基础 计，所述A组分中封端基团至少包括摩尔百分数为60％(优选为91-99％， 比如91％、92％、93％、94％、95％、96％和97％)的异氰酸酯基团， 其余为硅烷基团；

所述A组分由包括以下重量份数的S1、S2、S3、S4和S5的原料制 得，其中，

S1为二异氰酸酯，重量份数为8.5-20，优选9-15，比如10、11、12、 13和14；

S2为聚醚多元醇，重量份数为10-60，优选15-50，比如20、25、30、 35、40和45；

S3为含侧甲基的聚酯多元醇，重量份数为5-50，优选10-45，比如 15、20、25、30、35和40；

S4为羟基封端的液体橡胶，重量份数为5-20，优选7-15，比如8、 9、10、11、12、14和14；

S5为同时含硅烷基团和伯/仲胺基的小分子封端剂,重量份数为0-8；

所述B组分为不含有活性氢的非活性稀释剂，重量份数为0-20；

所述C组分为用于催化异氰酸酯湿固化的催化剂，重量份数为0.1- 0.6，优选0.2-0.5，比如0.3、0.4和0.5。

在一种实施方式中，S1、S2、S3、S4、S5、B组分和C组分的总重 量份数为100。

在一种实施方式中，所述S5的重量份数为0.5-6，优选1-5，比如2、 3和4。此时所述A组分中封端基团的摩尔百分数为91-99％，制备A组 分的体系中，既含有NCO基团，同时又含有硅烷基团，且硅烷基团的含 量控制在1-9wt％的范围内，使得最终制得的胶黏剂能够利用胺基与NCO 基团(异氰酸酯基团)在湿固化过程中水解形成更好的胶膜强度和附着力；与仅不加入S5的情况相比，所制得的胶黏剂粘结强度更高，优势更 明显。

在一种实施方式中，所述B组分的重量份数＞0，优选10-18，比如 13、15和18，从而当A组分和C组分所制得的胶黏剂黏度较大的情况 下，能够在不影响所制得胶黏剂的使用效果前提下，降低其黏度，使其在 使用时，涂抹更为方便，利于胶体施工。

本发明的胶黏剂，是一种预聚体胶，在无水储存的情况下，其中的A 组分、B组分和C组分之间不发生化学反应，在使用时加入水或通入水 蒸气即可实现湿固化。在一种实施方式中，在使用时，将该胶黏剂通过喷 涂、涂抹或浸涂方式施加于低极性基材(比如PP基材)上。在一种具体 实施方式中，在使用时，将该胶黏剂施加于低极性基材(比如PP基材)上，形成胶黏剂层，在该胶黏剂层的另一面覆上PVC帆布，然后将三者 作为一个整体一起放入恒温恒湿箱中进行湿固化处理，即可。

本领域技术人员理解，本发明的胶黏剂在储存时需要密封储存，以隔 绝水汽，从而避免水汽与NCO基团发生反应。

在一种实施方式中，所述S1的分子式为Y(NCO)₂，其中Y为含4- 12个碳原子的二价脂族烃基、含6-15个碳原子的二价脂环族烃基、含6- 15个碳原子的二价芳族烃基或含7-15个碳原子的二价芳脂族烃基；所述 S1优选为四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰 酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸、4,4'-二环己基丙烷二异氰酸、1,4-苯二异 氰酸、2,4-甲苯二异氰酸、2,6-甲苯二异氰酸、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸、 2,2'-二苯基甲烷二异氰酸、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸、四甲基二甲苯基二 异氰酸酯和对苯二甲基二异氰酸酯中的任一种或多种的组合；进一步优 选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)/4,4'-二环己基甲烷二异氰酸(H₁₂MDI) 与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的组合。

在一种实施方式中，所述S2为聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二 醇、聚四氢呋喃二醇和四氢呋喃共聚物二醇中的任一种或多种的组合；优 选为聚丙二醇和/或聚四氢呋喃二醇，以利于提高制得的胶黏剂产品在PP 基材上的附着力。

在一种实施方式中，所述S3由羧酸和/或酸酐与多元醇经脱水缩和 得到；其中，

所述羧酸和/或酸酐为脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸、芳香族二羧酸、 脂肪族多元羧酸、脂环族多元羧酸、芳香族多元羧酸及前述羧酸所对应的 酸酐中的任一种或多种的组合；优选所述羧酸和/或酸酐为琥珀酸、甲基 琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧 酸、癸烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲 酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、马来酸、富马酸、丙二酸、偏苯三 酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐和琥珀酸酐中的任一种或多种的组合；优 选所述羧酸和/或酸酐为己二酸和/或对苯二甲酸；

所述多元醇为1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、2,2-二甲基-1,3- 丙二醇和1,4-二羟甲基环己烷中的任一种或多种的组合；优选所述多元醇 为1,2-丙二醇和/或2,3-丁二醇。

在一种实施方式中，所述S4中具有双键结构；优选所述S4为聚丁 二烯二元醇、氢化聚丁二烯二元醇和聚异戊二烯二元醇中的任一种或多 种的组合；优选聚丁二烯二元醇和/或氢化聚丁二烯二元醇，进一步优选 聚丁二烯二元醇。

在一种实施方式中，所述S5为双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、 双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基乙基)胺和 双(3-三甲氧基甲硅烷基乙基)胺中的任一种或多种的组合；优选双(3- 三乙氧基甲硅烷基丙基)胺和/或双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。

当同时含硅烷基团和伯/仲胺基的小分子封端剂S5的重量份数大于0 时，相当于在制备A组分时，加入同时含硅烷基团和伯/仲胺基的小分子 封端剂S5；这时所制得的A组分中，封端基团含有硅烷基团，使得最终 制得的胶黏剂能够利用胺基与NCO基团(异氰酸酯基团)在湿固化过程 中水解形成更好的胶膜强度和附着力。

在一种实施方式中，所述B组分为苯基缩水甘油醚、碳十二至碳十 四烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、邻苯二甲酸二 辛酯、苯二甲酸二辛酯和苯二甲酸二烯丙酯中的任一种或多种的组合。

当B组分(不含活性氢的非活性稀释剂)的重量份数大于0时，相 当于在制备胶黏剂时，加入B组分，从而在不影响所制得胶黏剂的使用 效果前提下，还能够降低其黏度，使其在使用时，涂抹更为方便，利于胶 体施工。

在一种实施方式中，所述C组分为三乙胺、三乙二胺、N-甲基-吗啉、 N-乙基-吗啉、N-甲基-吗啉双(2-二甲基-氨基乙基)醚双(吗啉基乙基) 醚和咪唑中的任一种或多种的组合；优选三乙胺，从而提升所制得的胶黏 剂的固化速率。

胶黏剂的NCO含量是根据中华人民共和国化工行业标准《关于聚氨 酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》(HG/T2409-92)中规定的测试方法 进行测定，具体为二正丁胺滴定法。

本领域技术人员理解，A组分的制备原料，还可以包括能够促进S1 与S2、S3和S4反应的催化剂，比如锡类、锌类和铋类催化剂，优选锌 和铋类复配金属催化剂，比如8108催化剂，从而提高S1与S2、S3和S4 反应的反应速率，较快地得到异氰酸酯封端的预聚体。在一种实施方式 中，该催化剂的加入量不超过该异氰酸酯封端的预聚体总质量的0.4wt％。 当然也可以不加入该催化剂，只是S1与S2、S3和S4反应的反应速率较 低、反应时间较长，对所制得胶黏剂的性能并没有影响。

为实现本发明的第二个目的，本发明提供给一种前述胶黏剂的制备 方法，所述制备方法如下：

(1)将S1、S2、S3和S4混合，并在60-100℃下发生反应，直至 NCO到达理论值，得到异氰酸酯封端的预聚体；

然后任选地加入S5进行反应，以使部分异氰酸酯基团被硅烷基团取 代，得到以异氰酸酯基团和/硅烷基团为封端基团的封端预聚体的混合物；

(2)将C组分加入到步骤(1)所得的产物中混合均匀，得到胶黏剂；

(3)在加入C组分之前或之后，任选地加入B组分进行稀释，以降 低胶黏剂的黏度。

本领域技术人员理解，步骤(1)中，“任选地加入S5”的意思是， 可以选择加入S5或者不加入S5进行部分异氰酸酯基团被硅烷基团取代 的反应。

本领域技术人员理解，“任选地加入B组分”的意思是，可以选择 加入B组分或者不加入B组分进行稀释。

“在加入C组分之前或之后，任选地加入B组分”的意思是，可以 选择在加入C组分之前或之后，加入B组分；也可以选择在加入C组分 之前或之后，均不加入B组分。

在一种实施方式中，所述制备方法如下：

(1)将S1、S2、S3和S4混合，并在60-100℃下发生反应，直至 NCO到达理论值，得到异氰酸酯封端的预聚体；

然后任选地加入S5进行反应，以使部分异氰酸酯基团被硅烷基团取 代，得到以异氰酸酯基团和/硅烷基团为封端基团的封端预聚体的混合物；

(2)然后任选地加入B组分进行稀释；

(3)然后将C组分加入到步骤(2)所得的产物中混合均匀，得到胶 黏剂。

在另一种实施方式中，所述制备方法如下：

(1)将S1、S2、S3和S4混合，并在60-100℃下发生反应，直至 NCO到达理论值，得到异氰酸酯封端的预聚体；

然后任选地加入S5进行反应，以使部分异氰酸酯基团被硅烷基团取 代，得到以异氰酸酯基团和/硅烷基团为封端基团的封端预聚体的混合物；

(2)将C组分加入到步骤(1)所得的产物中混合均匀，得到胶黏剂；

(3)然后任选地加入B组分进行稀释，以降低胶黏剂的黏度。

在进一步优选的实施方式中，在步骤(3)之前先对胶黏剂进行黏度 测试步骤，以根据其黏度测试结果进行步骤(3)，从而选择加入B组分 或不加入B组分；若其黏度<10000cp(25℃)，则无需加入B组分，步 骤(2)所得胶黏剂即为胶黏剂产品；若其黏度≥10000cp(25℃)，则需 加入B组分，以对所述胶黏剂进行稀释后得到胶黏剂产品。

当然，黏度在8000-10000cp(25℃)范围内时，也可以选择加入B 组分进行稀释至其黏度低于8000cp(25℃)。

同样地，“任选地加入S5”的意思是，可以选择加入S5或者不加入 S5进行部分异氰酸酯基团被硅烷基团取代的反应；

“任选地加入B组分”的意思是，可以选择加入B组分或者不加入 B组分进行稀释。

一般地，若所制得胶黏剂的黏度较小，比如<10000cp(25℃)，则 可以不加入B组分；若所制得胶黏剂的黏度较大，比如≥10000cp(25℃)， 则可以加入B组分以降低其黏度。B组分的作用是可以降低胶黏剂产品 的粘度，使其在后期施工过程中，容易涂抹，便于胶体施工。但其也不是 必须的，若黏度大而未加B组分，则在后期施工时只需要置于加热装置比如烘箱内加热一下即可施工，对湿固化本身影响不大。

本领域技术人员理解，在制备A组分时，还可以加入能够促进S1与 S2、S3和S4反应的催化剂，比如锡类、锌类和铋类催化剂，优选锌和铋 类复配金属催化剂，比如8108催化剂，从而提高S1与S2、S3和S4反 应的反应速率，较快地生成异氰酸酯封端的预聚体。在一种实施方式中， 该催化剂的加入量不超过该异氰酸酯封端的预聚体总质量的0.4wt％。

本领域技术人员理解，在制备A组分时，S1与S2、S3和S4反应至 NCO含量(即NCO测试值)≥90％的NCO理论值a时，优选降温(比 如降温至20-40℃)后，加入同时含硅烷基团和伯/仲胺基的小分子封端 剂(即S5)进行局部封端反应；待NCO含量(即NCO测试值)达到新的NCO理论值b时，加入用于催化异氰酸酯湿固化的催化剂(即C组 分)，并根据体系黏度选择加入或不加入不含有活性氢的非活性稀释剂 (即B组分)。在一种实施方式中，最终制得的胶黏剂的黏度<10000cp (25℃)，优选为5000-9000cp(25℃)，比如6000cp(25℃)、7000cp(25℃)和8000cp(25℃)、。

在制备A组分的反应中，NCO理论值是根据如下公式按照投料量计 算出的NCO含量值，所述公式为：

NCO理论值＝NCO的摩尔质量×(S1中NCO摩尔量－其他反应物 质所消耗的NCO总摩尔量)/(反应体系的总质量)×100％。

具体地，所述NCO理论值a＝NCO的摩尔质量×(S1中NCO摩尔 量－S2中OH摩尔量－S3中OH摩尔量－S4中OH摩尔量)/(S1的质 量+S2的质量+S3的质量+S4的质量)×100％；

所述NCO理论值b＝NCO的摩尔质量×(S1中NCO摩尔量－S2中 OH摩尔量－S3中OH摩尔量－S4中OH摩尔量－S5中硅烷基团摩尔 量)/(S1的质量+S2的质量+S3的质量+S4的质量+S5的质量)×100％。

胶黏剂的黏度是在25℃下用转子粘度计(比如美国博勒飞 Brookfield DV-II粘度计)测试得到的。

在一种实施方式中，所述胶黏剂的NCO含量为0.6-7.6％，优选1.5- 3％。

为实现本发明的第三个目的，本发明提供一种前述胶黏剂在低极性 基材表面利用所述胶黏剂的湿固化进行表面黏结的应用。

本领域技术人员理解，所述低极性基材包括PP基材、PE基材和PVC 基材。优选地，所述低极性基材为PP基材。

在一种实施方式中，所述应用是将该胶黏剂通过喷涂、涂抹或浸涂方 式施加于低极性基材(比如PP基材)上，并通入水蒸气实现其湿固化。

在一种具体实施方式中，所述应用是将该胶黏剂通过喷涂、涂抹或浸 涂方式施加于低极性基材(比如PP基材)上，形成胶黏剂层，在该胶黏 剂层的另一面覆上PVC帆布并压合，然后将三者作为一个整体一起放入 恒温恒湿箱中进行湿固化处理。

在一种具体实施方式中，所述应用是该胶黏剂通过喷涂、涂抹或浸涂 方式分别施加于低极性基材(比如PP基材)和PVC帆布上，然后分别 将二者施涂了胶黏剂的一面相接触并压合，然后将压合后的结构置于恒 温恒湿箱中进行湿固化处理。

湿固化处理时，优选恒温恒湿箱中的湿度为70-90％，比如75％、 80％和85％；温度为70-80℃，比如72℃、75℃和78℃；优选在恒 温恒湿箱中的处理时间为6-8h，比如为6.5h、7h和7.5h。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明的胶黏剂中不含有强极性基团，而PP基材为低极性基材， 根据相似相容原理，本发明的胶黏剂容易与低极性基材(比如PP基材) 之间形成强的作用力，从而容易实现二者的粘结，使得所述胶黏剂可以在 室温条件下刮涂在未经任何化学修饰等表面处理的低极性基材(比如PP 基材)上，经过湿固化即可实现PP基材与PVC基材的高强度粘接；相 比油性胶黏剂，本发明的胶黏剂具有更低的VOC(挥发性有机化合物) 含量，符合环保理念，且很好地避免了施工过程中预处理PP基材的繁琐 工艺流程，可用于汽车内饰PP基材的粘接领域；

(2)本发明的胶黏剂，在制备A组分时，加入同时含硅烷基团和伯/ 仲胺基的小分子封端剂S5时，使得最终得到的胶黏剂对低极性基材(PP 基材和PVC基材)有更高的胶膜强度和附着力；这是由于所制得的A组 分中，封端基团含有硅烷基团，因此其与C组分一起混合得到的胶黏剂 能够利用胺基与NCO基团在湿固化过程中水解形成第二层固化，从而与NCO固化起到协同作用，有利于提高胶黏剂对低极性基材的附着力；

(3)本发明中，将A组分和C组分混合制备胶黏剂时，若所制得的 胶黏剂的粘度较大，则不利于施涂和湿固化，若再加入非活性稀释剂B组 分与其一起混合，得到的胶黏剂黏度会下降至合适的范围，从而有利于胶 体施工；

(4)本发明的胶黏剂的制备方法，工艺简单易操作；

(5)本发明的胶黏剂，能够在低极性基材(比如PP基材)中应用， 且湿固化速度快、湿固化效果好。

附图说明

图1是实施例1中测试后期剥离强度后的试样4中PP基材上的胶黏 剂残留情况。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明技术方案及其效果做进一步说明。以 下实施例仅用于说明本发明的内容，并不用于限制本发明的保护范围。应 用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。

以下实施例和对比例中用到的装置及原料来源如下：

转子粘度计：美国博勒飞Brookfield DV-II粘度计，在25℃下测试。

S1：IPDI，异佛尔酮二异氰酸酯，工业纯，万华化学集团股份有限公 司；HDI，六亚甲基二异氰酸酯，工业纯，万华化学集团股份有限公司；

S2：PPG2000，聚丙二醇，为非晶态聚醚二元醇，OH值＝56mgKOH/g， 工业纯，烟台华大化学工业有限公司；PEG2000，聚丙二醇，为非晶态聚 醚二元醇，OH值＝56mgKOH/g，工业纯，烟台华大化学工业有限公司； PTMEG2000，聚四氢呋喃二醇，为非晶态聚醚二元醇，OH值＝56 mgKOH/g，工业纯，烟台华大化学工业有限公司；PPG1000，聚丙二醇， 为非晶态聚醚二元醇，OH值＝112mgKOH/g，工业纯，烟台华大化学工 业有限公司；

S3：PPA1200，聚1,2-丙二醇己二酸二元醇，由己二酸和1，2丙二 醇缩聚得到，为非晶态聚酯二元醇，OH值＝93.5mgKOH/g，工业纯，烟 台华大化学工业有限公司；PBA1200，聚2,3-丁二醇己二酸二元醇，由己 二酸和2,3-丁二醇缩聚得到，为晶态聚酯二元醇，OH值＝93.5mgKOH/g， 工业纯，烟台华大化学工业有限公司；PPA2000，聚1,2-丙二醇己二酸二 元醇，由己二酸和1，2丙二醇缩聚得到，为非晶态聚酯二元醇，OH值 ＝56mgKOH/g

S4：HTPB2180，聚丁二烯二元醇(含双键)，为非晶态羟基封端的液 体橡胶，OH值＝54mgKOH/g，工业纯，深圳宏元化工新材料科技有限公 司；氢化HTPB2180，氢化聚丁二烯二元醇(不含双键)，为非晶态羟基 封端的液体橡胶，OH值＝54mgKOH/g，工业纯，深圳宏元化工新材料科 技有限公司；HTPB1500，聚丁二烯二元醇(含双键)，为非晶态羟基封端 的液体橡胶，OH值＝74.7mgKOH/g，工业纯，深圳宏元化工新材料科技 有限公司；

S5：(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺，简称KH270，是一种硅烷偶联 剂，化学纯，信越化学工业株式会社；双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺， 简称KH1170，是一种硅烷偶联剂，化学纯，信越化学工业株式会社；

B组分：AGE，碳十二到碳十四烷基缩水甘油醚，工业纯，安徽新远 科技有限公司；

C组分：三乙胺，化学纯，扬子石化-巴斯夫有限责任公司。

测试方法如下：

胶黏剂的NCO含量测定：根据中华人民共和国化工行业标准《关于 聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》(HG/T2409-92)中规定的测试 方法进行测定；

黏度测定：利用美国博勒飞Brookfield DV-II粘度计，在25℃下用 常规方法测试。

实施例1-13(即S1-13)及对比例1-2(即D1-2)

实施例1

将32g HDI(S1)、184g经过脱水处理的PPG2000(S2)、68g PPA1200 (S3)、28g HTPB(S4)、0.1g 8108催化剂加入到装有氮气进出口的1L 四口圆底烧瓶中，在80℃(记为反应温度1)搅拌该混合物直到NCO达 到理论值(记为NCO理论值a)1.00％。降温到50℃(记为反应温度2) 加入4g KH270(S5)，搅拌继续反应直到NCO达到新的理论值(记为 NCO理论值b)0.65％。向体系内加入0.5g三乙胺(C组分)，搅拌均匀 得到胶黏剂a；测试胶黏剂a的粘度为11200cp；然后向胶黏剂a体系内 加入50g AGE(B组分)进行搅拌稀释，得到胶黏剂b，测试其黏度为 8000cP；胶黏剂b密封保存。

实施例2-13和对比例1-2按照实施例1中的方法进行制备；其与实 施例1仅有如下不同：

1、实施例4、6、和11中，在制备过程中，并未加入B组分，所制 得对的胶黏剂a即为最终的胶黏剂产品，将胶黏剂a密封保存；

2、实施例11-13中，在制备过程中，并未加入S5，在制备A组分的 体系中仅会达到一个NCO理论值a，不会再达到新的NCO理论值b；

3、实施例2和10中，不加8108催化剂。

实施例2-13和对比例1-2中各物质及其用量见表1，反应过程中的 工艺条件及两次达到的NCO理论值见表2，制备得到的胶黏剂a或胶黏 剂b的黏度见表3。

表1实施例1-13和对比例1-2中各物质及其用量

表1中，“/”代表不添加的物质。

表2实施例1-13和对比例1-2反应过程中的工艺条件及两次达到的NCO理论值

表2中，“/”代表不添加加S5的情况，此时没有新的NCO理论值b。

表3实施例1-13和对比例1-2制备得到的胶黏剂a或胶黏剂b的黏度

表3中，“/”代表不添加B组分的情况，其制得的胶黏剂a即为最终的胶黏剂产品。

胶黏剂性能测试:

1、试样制备

首先准备8cm×15cm的基材1(PP板材)和基材2(PVC)，然后 用乙醇对基材1(PP板材)和基材2(PVC)进行表面污渍清理，晾干待 用；使用刷子将实施例1-13和对比例1-2所制得的胶黏剂产品分别细薄 地施涂到所述基材1和所述基材2上，并在30kg/cm²作用力下分别将二 者施涂了胶黏剂的一面相接触并压合10s，然后将压合后的结构置于温 度为70℃、湿度为90％的恒温恒湿烘箱中湿固化2h，制得复合材料A， 并将复合材料A裁成2.5cm×15cm的3份，得到试样1、试样2和试样 3；在同样的方法和条件制得试样4、试样5和试样6；分别测试湿固化 结束后初期和后期(后期，即间隔24h时)复合材料A的剥离强度。

2、测试复合材料的剥离强度

用GOTECH拉力机在200mm/min的剥离速率下测试剥离强度，测 试结果见表4。

初期强度：湿固化后直接将所得的试样1、试样2和试样3置于拉力 机上测试其剥离强度。

后期强度：将试样4、试样5和试样6于室温(25℃)下放置24h， 测试其剥离强度。

表4PP与PVC板材复合所得复合材料A的剥离强度

根据实施例11-13与对比例1-2的比较可知，在利用S1、S2、S3和 S4制备A组分时，将其与C组分一起混合得到的胶黏剂，在其将PP基 材与PVC基材粘结起来后形成的复合材料中，PP基材与PVC基材之间 的剥离强度大；这说明本发明的胶黏剂容易与低极性基材(比如PP基材、 PVC基材)之间形成强的作用力，从而容易实现二者的粘结，使得所述 胶黏剂可以在室温条件下刮涂在未经任何化学修饰等表面处理的PP基 材上，经过湿固化即可实现PP基材与PVC基材的高强度粘接；

根据实施例1-12与实施例11-13的比较可知，在制备A组分时，除 了S1、S2、S3和S4外，S5的加入，使得所制得的A组分与C组分一起 混合得到的胶黏剂对低极性基材(PP基材和PVC基材)有更高的胶膜强 度和附着力；

根据实施例1-13中所制得的胶黏剂a和胶黏剂b的粘度比较可知， 在制备胶黏剂时，除了加入A组分和C组分外，另外加入非活性稀释剂 B组分时，能够使所制得的胶黏剂黏度降低，从而使其在使用时湿固化效 果好，涂抹更为方便，利于胶体施工；

根据实施例1、3、5和7-9与实施例2和10的比较可知，不加8108 催化剂对体系粘度和剥离强度并不会产生显著影响，从理论上来说，只是 反应时间更长而已。

根据图1可以看出，在用拉力机进行剥离强度的测试后，剥离后的 PP基材上仍有胶黏剂附着，这也充分说明本发明所制得的胶黏剂对PP基 材的粘附力较强。

Claims (19)

1.一种用于PP基材的胶黏剂，其特征在于，所述胶黏剂包括A组分、B组分和C组分；其中，所述A组分为封端预聚体，以所述A组分中封端基团的总摩尔量为基础计，所述A组分中封端基团至少包括摩尔百分数为60％的异氰酸酯基团，其余为硅烷基团；

所述A组分由包括以下重量份数的S1、S2、S3、S4和S5的原料制得，其中，

S1为二异氰酸酯，重量份数为8.5-20；

S2为聚醚多元醇，重量份数为10-60；

S3为含侧甲基的聚酯多元醇，重量份数为5-50；所述S3由羧酸和/或酸酐与多元醇经脱水缩和得到；

S4为羟基封端的液体橡胶，重量份数为5-20；所述S4为聚丁二烯二元醇、氢化聚丁二烯二元醇和聚异戊二烯二元醇中的任一种或多种的组合；

S5为同时含硅烷基团和伯/仲胺基的小分子封端剂,重量份数为0-8；所述S5为双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基乙基)胺和双(3-三甲氧基甲硅烷基乙基)胺中的任一种或多种的组合；

所述B组分为不含有活性氢的非活性稀释剂，重量份数为0-20；

所述C组分为用于催化异氰酸酯湿固化的催化剂，重量份数为0.1-0.6；所述C组分为三乙胺、三乙二胺、N-甲基-吗啉、N-乙基-吗啉、N-甲基-吗啉双(2-二甲基-氨基乙基)醚双(吗啉基乙基)醚和咪唑中的任一种或多种的组合。

2.根据权利要求1所述的用于PP基材的胶黏剂，其特征在于，所述S5的重量份数为0.5-6。

3.根据权利要求1或2所述的用于PP基材的胶黏剂，其特征在于，所述S1的分子式为Y(NCO)₂，其中Y为含4-12个碳原子的二价脂族烃基、含6-15个碳原子的二价脂环族烃基、含6-15个碳原子的二价芳族烃基或含7-15个碳原子的二价芳脂族烃基。

4.根据权利要求3所述的用于PP基材的胶黏剂，其特征在于，所述S1为四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸、4,4'-二环己基丙烷二异氰酸、1,4-苯二异氰酸、2,4-甲苯二异氰酸、2,6-甲苯二异氰酸、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸、四甲基二甲苯基二异氰酸酯和对苯二甲基二异氰酸酯中的任一种或多种的组合。

5.根据权利要求4所述的用于PP基材的胶黏剂，其特征在于，所述S1为异佛尔酮二异氰酸酯/4,4'-二环己基甲烷二异氰酸与六亚甲基二异氰酸酯的组合。

6.根据权利要求1-2和4-5中任一项所述的用于PP基材的胶黏剂，其特征在于，所述S2为聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚四氢呋喃二醇和四氢呋喃共聚物二醇中的任一种或多种的组合。

7.根据权利要求6所述的用于PP基材的胶黏剂，其特征在于，所述S2为聚丙二醇和/或聚四氢呋喃二醇。

8.根据权利要求1-2、4-5和7中任一项所述的用于PP基材的胶黏剂，其特征在于，所述S3中，

所述羧酸和/或酸酐为脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸、芳香族二羧酸、脂肪族多元羧酸、脂环族多元羧酸、芳香族多元羧酸及前述羧酸所对应的酸酐中的任一种或多种的组合；

所述多元醇为1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇和1,4-二羟甲基环己烷中的任一种或多种的组合。

9.根据权利要求8所述的用于PP基材的胶黏剂，其特征在于，所述S3中，所述羧酸和/或酸酐为琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、马来酸、富马酸、丙二酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐和琥珀酸酐中的任一种或多种的组合。

10.根据权利要求9所述的用于PP基材的胶黏剂，其特征在于，所述S3中，所述羧酸和/或酸酐为己二酸和/或对苯二甲酸。

11.根据权利要求8所述的用于PP基材的胶黏剂，其特征在于，所述S3中，所述多元醇为1,2-丙二醇和/或2,3-丁二醇。

12.根据权利要求1-2、4-5、7和9-11中任一项所述的用于PP基材的胶黏剂，其特征在于，所述S4为聚丁二烯二元醇和/或氢化聚丁二烯二元醇。

13.根据权利要求12所述的用于PP基材的胶黏剂，其特征在于，所述S5为双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺和/或双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。

14.根据权利要求1-2、4-5、7、9-11和13中任一项所述的用于PP基材的胶黏剂，其特征在于，所述B组分为苯基缩水甘油醚、碳十二至碳十四烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、邻苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二辛酯和苯二甲酸二烯丙酯中的任一种或多种的组合。

15.据权利要求1-2、4-5、7、9-11和13中任一项所述的用于PP基材的胶黏剂，其特征在于，所述C组分为三乙胺。

16.一种如权利要求1-15中任一项所述胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法如下：

(1)将S1、S2、S3和S4混合，并在60-100℃下发生反应，直至NCO到达理论值，得到异氰酸酯封端的预聚体；

然后任选地加入S5进行反应，以使部分异氰酸酯基团被硅烷基团取代，得到以异氰酸酯基团和/硅烷基团为封端基团的封端预聚体的混合物；

(2)将C组分加入到步骤(1)所得的产物中混合均匀，得到胶黏剂；

(3)在加入C组分之前或之后，任选地加入B组分进行稀释，以降低胶黏剂的黏度。

17.根据权利要求16所述胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述胶黏剂的NCO含量为0.6-7.6％。

18.一种如权利要求1-15中任一项所述胶黏剂或者权利要求16或17所述制备方法制备得到的胶黏剂在低极性基材表面利用所述胶黏剂的湿固化进行表面黏结的应用。

19.根据权利要求18所述的应用，其特征在于，所述低极性基材为PP基材。

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