BR112021001485A2 - composição de asfalto, processo de preparação de composição de asfalto e uso da composição - Google Patents

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William J Kirk
James T Andrews
Iran Otero Martinez
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Abstract

Composição de asfalto que compreende 0,1 a 8% em peso com base no peso total da composição de isocianato como composto reativo termorretrátil e 0,1 a 8% em peso com base no peso total da composição de polímero selecionada a partir do grupo que consiste de copolímero de estireno-butadieno-estireno (SBS), borracha de estireno butadieno (SBR), neoprene, polietileno, polietileno de baixa densidade, polietileno de alta densidade oxidado, polipropileno, polipropileno de alta densidade oxidado, polipropileno maleado, terpolímero de etileno-acrilato de butila-metacrilato de glicidila, etil vinil acetato (EVA) e ácido polifosfórico (PPA).

Description

“COMPOSIÇÃO DE ASFALTO, PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇÃO DE ASFALTO E USO DA COMPOSIÇÃO”
[001] A presente invenção refere-se essencialmente a uma composição de asfalto que compreende isocianato e um polímero selecionado a partir do grupo que consiste de copolímero de estireno-butadieno-estireno (SBS), borracha de estireno butadieno (SBR), neoprene, polietileno, polietileno de baixa densidade, polietileno de alta densidade oxidado, polipropileno, polipropileno de alta densidade oxidado, polipropileno maleado, terpolímero de etileno-acrilato de butila-metacrilato de glicidila, etileno vinil acetato (EVA) e ácido polifosfórico (PPA) como modificadores de asfalto.
[002] A presente invenção também se refere a um processo de preparação de composição de asfalto. A composição de asfalto de acordo com a presente invenção exibe aumento da faixa de temperaturas funcionais, por exemplo, como a faixa de temperaturas úteis do asfalto, maior elasticidade e potencial de deformação mais baixo.
[003] De forma geral, asfalto é um material coloidal que contém diferentes substâncias moleculares classificadas como asfaltenos e maltenos.
Asfalto viscoelástico e termoplástico sofre variação de propriedades ao longo de uma série de temperaturas, de frio extremo até calor extremo. O asfalto tende a amolecer no clima quente e rachar em frio extremo. Em baixas temperaturas, o asfalto torna-se quebradiço e sujeito a rachar, enquanto, sob temperaturas elevadas, ele amolece e perde as propriedades físicas.
[004] A adição de componentes reativos termorretráteis, tais como isocianatos, como aglutinantes e, em termos mais gerais, como modificadores permite que as propriedades físicas do asfalto permaneçam mais constantes ao longo de uma faixa de temperaturas e/ou aprimorem as propriedades físicas ao longo da faixa de temperaturas à qual é submetido o asfalto.
[005] Asfalto modificado pela adição de aglutinantes e, respectivamente, modificadores é conhecido há anos no estado da técnica.
Existe, entretanto, na indústria de asfalto, a necessidade de asfalto aprimorado.
Isso ocorre parcialmente porque o asfalto modificado por polímeros atualmente conhecido possui uma série de deficiências. Elas incluem a susceptibilidade, por exemplo, à deformação permanente (formação de sulcos), fadiga por flexão, umidade e redução da elasticidade em operação sob baixas temperaturas.
[006] WO 01/30911 A1 descreve uma composição de asfalto que compreende, em peso, com base no peso total da composição, cerca de 1 a 8% de MDI polimérico, em que o MDI polimérico possui funcionalidade de pelo menos 2,5. Ela também se refere a um processo de preparação da mencionada composição de asfalto, utilizando tempos de reação de menos de duas horas. A formação do produto MDI-asfalto é medida pelo aumento da viscosidade do produto ou, de maior preferência, por meio de análise mecânica dinâmica (DMA).
[007] WO 01/30912 A1 descreve uma emulsão de asfalto aquosa que compreende, além de asfalto e água, um póli-isocianato emulsificável. Ela também se refere a uma composição agregada que compreende a mencionada emulsão e a processos de preparação das mencionadas composições.
[008] WO 01/30913 A1 descreve uma composição de asfalto que compreende, em peso, com base no peso total da composição, cerca de 1 a 5% de pré-polímero com base em MDI polimérico, em que o MDI polimérico possui funcionalidade de pelo menos 2,5. Ela também se refere a um processo de preparação da mencionada composição de asfalto.
[009] EP 0.537.638 B1 descreve composições de betume modificadas por polímeros que contêm 0,5 a 10 partes em peso de polioctenâmero funcionalizado para 100 partes em peso de betume e,
opcionalmente, agentes reticulantes, caracterizadas pelo polioctenâmero ser predominantemente um transpolioctenâmero e conter grupos carboxila, bem como grupos derivados, tais como ácido maleico.
[0010] US 2015/0191597 A1 descreve composições aglutinantes de asfalto que compreendem asfalto e uma mistura de polímeros, em que a mistura de polímeros compreende polietileno de alta densidade oxidado e outro polímero selecionado a partir de polipropileno maleado, homopolímero de polietileno, polietileno de alta cristalinidade e suas combinações. Concluiu-se que a adição de certas misturas de polímeros a composições aglutinantes de asfalto amplia a faixa de PG e aumenta o UTI das composições aglutinantes de asfalto.
[0011] Consequentemente, seria altamente desejável ter uma composição de asfalto e um processo de preparação relacionado disponível, que pudesse evitar todas as desvantagens associadas ao estado da técnica, tais como reação elástica limitada, alta fluência estática não recuperável (Jnr), intervalo de temperatura útil limitado e baixo ponto de amolecimento.
[0012] Um dos objetos da presente invenção foi o fornecimento de composições de asfalto que exibem propriedades físicas aprimoradas que são mais constantes ao longo de uma faixa de temperaturas. Além disso, procurou- se uma composição de asfalto que possui reação elástica aprimorada, reduz a fluência estática não recuperável (Jnr), exibe aumento do intervalo de temperaturas úteis (UTI), possui avaliação de carga mais alta, possui potencial reduzido de deformações permanentes do asfalto em situações de aumento dos níveis de tráfego e, respectivamente, velocidades reduzidas, boa adesão e aumento do ponto de amolecimento, além de redução da penetração de agulhas.
[0013] Além disso, é necessário fornecer um processo de preparação de composições de asfalto correspondentes.
[0014] As diferentes propriedades físicas da composição de asfalto são medidas por testes diferentes conhecidos na técnica e descritos no capítulo experimental.
[0015] A reação elástica e a fluência estática não recuperável (Jnr) são computadas no teste de Recuperação de Fluência Estática Múltipla (MSCR), no qual o asfalto é submetido a carga constante por tempo fixo. A deformação total por um período de tempo específico é fornecida em percentual e corresponde a uma medida da elasticidade do aglutinante.
[0016] Reômetro de Feixes de Dobra (BBR) é utilizado para determinar a rigidez de asfalto sob baixas temperaturas e normalmente designam rigidez de flexão do asfalto. Esses parâmetros fornecem indicação da capacidade do aglutinante de asfalto de resistir a rachaduras sob baixa temperatura. O BBR é utilizado para determinar o grau de baixa temperatura do aglutinante de asfalto.
[0017] Consequentemente, encontrou-se uma composição de asfalto que compreende 0,1 a 8% em peso com base no peso total da composição de isocianato e 0,1 a 8% em peso com base no peso total da composição de polímero selecionado a partir do grupo que consiste de copolímero de estireno-butadieno-estireno (SBS), borracha de estireno butadieno (SBR), neoprene, polietileno, polietileno de baixa densidade, polietileno de alta densidade oxidado, polipropileno, polipropileno de alta densidade oxidado, polipropileno maleado, terpolímero de etileno-acrilato de butila-metacrilato de glicidila, etil vinil acetato (EVA) e ácido polifosfórico (PPA) como modificadores de asfalto.
[0018] Segundo aspecto adicional da presente invenção, é fornecido um processo de preparação de composições de asfalto que compreende as etapas a seguir: a. aquecimento do asfalto inicial à temperatura de 110 a 190
°C; b. adição da quantidade desejada de isocianato e do polímero correspondente mediante agitação, em que a ordem de adição dos aditivos desejados não é decisiva; c. após a etapa (b), a mistura de reação é agitada sob temperatura na faixa de 110 a 190 °C; e d. determinação do final da reação por meio de espectroscopia de infravermelho; em que a reação encontra-se sob atmosfera de oxigênio; que atende os objetos da presente invenção. Além disso, é fornecido o uso de uma composição de asfalto para preparação de composições de mistura de asfalto.
[0019] Surpreendentemente, poder-se-á concluir que uma composição de asfalto que compreende uma combinação de isocianato e polímero de acordo com a presente invenção exibe forte aumento do intervalo de temperaturas útil, aumento da reação elástica, redução drástica da fluência estática não recuperável (Jnr), aumento da avaliação de carga e também potencial reduzido de deformações permanentes do asfalto.
[0020] A modificação apenas com grupos reativos termorretráteis, tais como isocianatos, pode não ser suficiente para aprovação nos testes de recuperação elástica. Este teste foi desenvolvido pela indústria de asfalto para asfalto modificado por polímero (PmA), a fim de determinar se o produto foi adequadamente modificado. O valor mínimo da recuperação elástica necessita, portanto, ser atendido. Devido à natureza da modificação com resina termorretrátil, que não é elastômero, esse teste não pode ser atendido. A combinação de isocianatos com polímeros gera surpreendentemente, entretanto, aumento da reação elástica e redução drástica da fluência estática não recuperável (Jnr), o que permite atingir o valor mínimo necessário para asfalto modificado por polímero (PmA). Dependendo da composição, o valor de reação de recuperação elástica para PmAs geralmente conhecidos pode ser de até 30%, no melhor caso acima de 50% e, para composições de asfalto aprimoradas ou altamente modificadas de acordo com a presente invenção, acima de 80%.
[0021] Sem restrições à teoria, acredita-se atualmente que isso se deve à reação diferente do isocianato como composto reativo termorretrátil e o polímero com as diferentes substâncias moleculares classificadas como asfaltenos e maltenos do asfalto correspondente. É necessária morfologia específica de estruturas coloidais para obter os desempenhos resultantes. Um composto reativo termorretrátil reagirá com o grupo fenólico, carboxílico, tiol, anidrido e/ou pirrólico ou qualquer grupo reativo dos componentes de asfalto e reunirá os asfaltenos, gerando partículas maiores na composição de asfalto resultante. Além disso, o polímero modificará a fase de malteno que sustenta a formação de estrutura coloidal aprimorada do asfalto modificado, resultando em desempenho inesperado, especialmente em termos de aumento da reação elástica e redução drástica da fluência estática não recuperável (Jnr).
[0022] Realizações preferidas são explicadas nas reivindicações e no relatório descritivo. Compreende-se que combinações de realizações preferidas encontram-se dentro do escopo da presente invenção.
[0023] Segundo a presente invenção, a composição de asfalto compreende isocianato como composto reativo termorretrátil e um polímero selecionado a partir do grupo que consiste de copolímero de estireno- butadieno-estireno (SBS), borracha de estireno butadieno (SBR), neoprene, polietileno, polietileno de baixa densidade, polietileno de alta densidade oxidado, polipropileno, polipropileno de alta densidade oxidado, polipropileno maleado, terpolímero de etileno-acrilato de butila-metacrilato de glicidila, etileno vinil acetato (EVA) e ácido polifosfórico (PPA) como modificadores de asfalto.
[0024] De forma geral, o asfalto utilizado na presente invenção pode ser qualquer asfalto conhecido e cobre geralmente qualquer composto betuminoso. Ele pode ser qualquer um dos materiais denominados betume, aglutinante de asfalto ou asfalto, tais como betume destilado, soprado, a alto vácuo e reduzido, bem como, por exemplo, concreto de asfalto, asfalto moldado, mastique de asfalto e asfalto natural. Pode-se utilizar, por exemplo, asfalto diretamente destilado, que possui, por exemplo, penetração de 80/100 ou 180/220. O asfalto pode ser, por exemplo, livre de cinzas volantes.
[0025] Preferencialmente, o asfalto possui penetração de 20-30, 30-45, 35-50, 40-60, 50-70, 70-100, 100-150, 160-220, 250-330 ou graus de desempenho de 52-16, 52-22, 52-28, 52-34, 52-40, 58-16, 58-22, 58-28, 58-34, 58-40, 64-16, 64-22, 64-28, 64-34, 64-40, 70-16, 70-22, 70-28, 70-34, 70-40, 76-16, 76-22, 76-28, 76-34, 76-40; de maior preferência, o asfalto possui penetração de 30-45, 35-50, 40-60, 50-70, 70-100, 100-150, 160-220 ou graus de desempenho de 52-16, 52-22, 52-28, 52-34, 52-40, 58-16, 58-22, 58-28, 58- 34, 58-40, 64-16, 64-22, 64-28, 64-34, 70-16, 70-22, 70-28, 76-16, 76-22 e, de preferência superior, o asfalto possui penetração de 40-60, 50-70, 70-100, 100- 150 ou graus de desempenho de 52-16, 52-22, 52-28, 52-34, 52-40, 58-16, 58- 22, 58-28, 58-34, 64-16, 64-22, 64-28, 70-16, 70-22, 76-16, 76-22.
[0026] Geralmente, compostos reativos termorretráteis são compostos que poderão reagir quimicamente com a substância molecular diferente classificada em asfaltenos e maltenos do asfalto correspondente e ajuda a gerar morfologia específica de estruturas coloides resultantes em propriedades físicas do asfalto que permanecem mais constantes ao longo de ampla faixa de temperaturas e/ou mesmo aprimorar as propriedades físicas ao longo da faixa de temperaturas a que o asfalto é submetido.
[0027] Segundo a presente invenção, a quantidade de isocianato como composto reativo termorretrátil na composição de asfalto é de não mais de 8,0% em peso com base no peso total da composição de asfalto; preferencialmente, não mais de 5,0% em peso, de maior preferência não mais de 4,0% em peso, de preferência superior não mais de 3,0% em peso, com base no peso total da composição de asfalto. Segundo a presente invenção, a quantidade de isocianato como composto reativo termorretrátil na composição de asfalto é de pelo menos 0,1% em peso, preferencialmente pelo menos 0,5% em peso, de maior preferência pelo menos 0,7% em peso e, de preferência superior, pelo menos 0,9% em peso com base no peso total da composição de asfalto. A quantidade de isocianato como composto reativo termorretrátil na composição de asfalto pode estar, por exemplo, na faixa de 0,5% em peso a 3,8% em peso, na faixa de 0,8% em peso a 2,7% em peso, na faixa de 1,0% em peso a 3,9% em peso, na faixa de 1,1% em peso a 2,0% em peso, na faixa de 1,8% em peso a 3,2% em peso, na faixa de 2,1% em peso a 3,7% em peso ou na faixa de 0,5% em peso a 3,5% em peso.
[0028] O isocianato como composto reativo termorretrátil de acordo com a presente invenção pode ser qualquer isocianato, desde que seja compatível com o asfalto; preferencialmente, é di-isocianato de tolueno (TDI), di-isocianato de hexametileno (HDI), MDI polimérico, MDI monomérico ou pré- polímeros de MDI; de maior preferência, é TDI, MDI polimérico, MDI monomérico e, de preferência superior, é MDI polimérico ou MDI monomérico, tal como MDI polimérico.
[0029] Geralmente, TDI é conhecido na técnica como di-isocianato de tolueno (TDI) e é um composto orgânico que ocorre em isômeros diferentes.
Segundo a presente invenção, qualquer um dos isômeros conhecidos ou misturas de diferentes isômeros de TDI pode ser utilizado, desde que seja compatível com o asfalto. Preferencialmente, é 2,4-TDI puro ou uma mistura de 2,4 e 2,6-TDI; de maior preferência, é uma mistura de isômeros de 2,4 e 2,6- TDI, tal como mistura 80/20 ou 65/35 dos isômeros de 2,4 e 2,6-TDI.
[0030] De forma geral, HDI é conhecido na técnica como di- isocianato de hexametileno (HDI) que é di-isocianato alifático. Segundo a presente invenção, qualquer um dos HDIs conhecidos pode ser utilizado, desde que seja compatível com o asfalto.
[0031] Geralmente, pré-polímero de MDI é conhecido na técnica e é o produto de reação de MDI polimérico com poliol. O MDI polimérico como parte do pré-polímero de MDI é conhecido na técnica como póli-isocianato de polimetileno polifenileno, também denominado póli-isocianato de poliarileno ou póli-isocianato de polifenilmetano. Ele pode compreender quantidades variáveis de isômeros, tais como isômeros 4,4’, 2,2’ e 2,4’. Preferencialmente, a quantidade de isômeros 4,4’-MDI encontra-se na faixa de 26% a 98%, de maior preferência na faixa de 30% a 95%, de preferência superior na faixa de 35% a 92%. Preferencialmente, o teor de dois anéis de MDI polimérico encontra-se na faixa de 20 a 62, de maior preferência na faixa de 26% a 48%, de preferência superior na faixa de 26% a 42%. Ele pode também compreender variantes modificadas que contêm grupos de carbodi-imida, uretonimina, isocianurato, uretano, alofanato, ureia ou biureto. Todos estes serão denominados a seguir pMDI. O poliol que é empregado para preparar o pré-polímero é qualquer poliol que possa ser utilizado no presente campo, desde que seja compatível com o asfalto. Pode-se empregar qualquer poliol com alto peso molecular utilizado na presente invenção, que pode ser qualquer um dos polióis ou suas misturas utilizadas na fabricação de poliuretanos, que possuem peso médio equivalente em hidroxila de pelo menos 500, preferencialmente de 500 a 5000. Esses polióis podem ser polióis de poliéter, polióis de poliéster, polióis de poliesteramidas, polióis de politioéter, polióis de policarbonato, polióis de poliacetal, polióis de poliolefina e similares. Os polióis preferidos são poliéter (especialmente polipropilenoglicol), poliéster (especialmente poliésteres aromáticos) e poliolefina (especialmente polibutadieno) polióis. A funcionalidade do poliol é preferencialmente 2-4, de maior preferência 2-3 e, de preferência superior, 2. Um poliol particularmente preferido é polipropilenoglicol (PPG), tal como PPG 2000. Os processos conhecidos pelos técnicos no assunto podem ser utilizados para produzir o pré-polímero. O valor NCO do pré-polímero pode variar dentro de limites amplos. Ele pode ser de cerca de 6 a 25, preferencialmente cerca de 9 a 22. A razão em peso de poliol/pMDI pode, de fato, variar de 65/35 a 20/80.
[0032] De forma geral, MDI polimérico é conhecido na técnica como póli-isocianato de polimetileno polifenileno, também denominado póli- isocianato de poliarileno ou póli-isocianato de polifenilmetano. Ele pode compreender quantidades variáveis de isômeros, tais como isômeros 4,4’, 2,2’ e 2,4’. Preferencialmente, a quantidade de isômeros 4,4’-MDI encontra-se na faixa de 26% a 98%, de maior preferência na faixa de 30% a 95%, de preferência superior na faixa de 35% a 92%. Preferencialmente, o teor de dois anéis de MDI polimérico encontra-se na faixa de 20 a 62, de maior preferência na faixa de 26% a 48%, de preferência superior na faixa de 26% a 42%.
[0033] Ele pode também compreender variantes modificadas que contêm grupos de carbodi-imida, uretonimina, isocianurato, uretano, alofanato, ureia ou biureto. Todos estes serão denominados a seguir pMDI.
Preferencialmente, o pMDI utilizado de acordo com a presente invenção possui funcionalidade de isocianato média de pelo menos 2,3, de maior preferência pelo menos 2,5 e, de preferência superior, pelo menos 2,7, tal como 2,8, 2,9 ou 3,0.
[0034] De forma geral, a pureza do MDI polimérico não se limita a nenhum valor; preferencialmente, o pMDI utilizado de acordo com a presente invenção contém teor de ferro de 1 a 100 ppm, de maior preferência 1 a 70 ppm e, de preferência superior, 1 a 60 ppm.
[0035] De forma geral, MDI monomérico (mMDI) é conhecido na técnica como difenil di-isocianato de metileno. Ele pode ocorrer na forma de isômeros diferentes, tais como isômeros 4,4’, 2,2’ e 2,4’. Segundo a presente invenção, qualquer um dos isômeros conhecidos ou misturas de diferentes isômeros de mMDI pode ser utilizado, desde que seja compatível com o asfalto. Preferencialmente, é 4,4’-MDI puro, uma mistura de 2,4’-MDI e 4,4’- MDI ou mistura de 2,4’-MDI e 4,4’-MDI com teor reduzido de 2,2’-MDI, de maior preferência é 4,4’-MDI puro ou mistura de 2,4’-MDI e 4,4’-MDI e, de preferência superior, é 4,4’-MDI puro. Preferencialmente, a quantidade de isômeros 4,4’- MDI encontra-se na faixa de 40% a 99,5%, de maior preferência na faixa de 44% a 99% e, de preferência superior, na faixa de 46% a 98,5%.
[0036] Ele pode também compreender variantes modificadas que contêm grupos de carbodi-imida, uretonimina, isocianurato, uretano, alofanato, ureia ou biureto. Todos estes serão denominados a seguir mMDI.
Preferencialmente, o mMDI utilizado de acordo com a presente invenção possui funcionalidade de isocianato média de pelo menos 2,0, de maior preferência pelo menos 2,1 e, de preferência superior, pelo menos 2,15, tal como 2,2, 2,3 ou 2,4.
[0037] De forma geral, um polímero é molécula grande ou macromolécula, cuja estrutura é composta de diversas unidades de repetição, da qual se originam massa molecular relativa alta e propriedades físicas exclusivas. Polímeros, tanto naturais quanto sintéticos, são criados por meio da polimerização de muitas moléculas pequenas, conhecidas como monômeros.
Além do peso molecular, outra característica importante dos polímeros é a sua estrutura. Os polímeros podem ser cadeias lineares simples ou muitas variações de cadeias reticuladas e ligadas. A estrutura e a química das ramificações podem influenciar o comportamento dos polímeros. As expressões copolímero aleatório e copolímero de bloco designam a composição química do polímero. Copolímero aleatório é alguma combinação,
sem ordem específica, de monômeros diferentes ligados entre si. Copolímero de bloco designa um bloco de um homopolímero (ou seja, cadeia dos mesmos monômeros) ligado a outro bloco de um homopolímero diferente. No contexto da presente invenção, moléculas como ácido polifosfórico (PPA) compostas de monômeros inorgânicos (ácido ortofosfórico (H3PO4) enquadram-se na definição ampla de polímero. Polímeros que podem ser apropriados para uso em composições de asfalto podem ser separados em uma dentre duas categorias gerais de polímeros: plastômeros e elastômeros. Plastômeros são materiais que exibem rápida resistência inicial sob carga, mas tendem a exibir pouca capacidade de estiramento sem falha por fragilidade. Qualquer deformação desses materiais é permanente; eles possuem pouco ou nenhum componente elástico, tal como polietileno, polietileno de baixa densidade, polietileno de alta densidade oxidado, polipropileno, polipropileno de alta densidade oxidado, polipropileno maleado, terpolímero de etileno-acrilato de butila-metacrilato de glicidila, etileno vinil acetato (EVA) e ácido polifosfórico (PPA). Esses plastômeros são tipicamente classificados como parafinas. Os elastômeros resistem à deformação permanente pela capacidade de estiramento e recuperação do seu formato original após a remoção da carga, tais como copolímeros de estireno-butadieno-estireno (SBS), borracha de estireno butadieno (SBR) e neoprene. Esses elastômeros são considerados borrachas, naturais ou sintéticos.
[0038] Não apenas existem diferentes químicas de polímeros dentro de cada categoria, mas existem também diferentes métodos empregados para fabricação de um dado tipo de polímero. As diferenças de processos de fabricação podem ter impacto potencial sobre o produto final devido a quantidades de traço de substâncias utilizadas nos processos de polimerização remanescentes no produto acabado.
[0039] Segundo a presente invenção, a quantidade de polímero selecionado a partir do grupo que consiste de copolímero de estireno-
butadieno-estireno (SBS), borracha de estireno butadieno (SBR), neoprene,
polietileno, polietileno de baixa densidade, polietileno de alta densidade oxidado, polipropileno, polipropileno de alta densidade oxidado, polipropileno maleado, terpolímero de etileno-acrilato de butila-metacrilato de glicidila, etileno vinil acetato (EVA) e ácido polifosfórico (PPA) na composição de asfalto é de não mais de 8,0% em peso com base no peso total da composição de asfalto;
preferencialmente, não mais de 5,0% em peso, de maior preferência não mais de 4,0% em peso, de preferência superior não mais de 3,0% em peso, com base no peso total da composição de asfalto.
Segundo a presente invenção, a quantidade de polímero selecionado a partir do grupo que consiste de copolímero de estireno-butadieno-estireno (SBS), borracha de estireno butadieno (SBR), neoprene, polietileno, polietileno de baixa densidade,
polietileno de alta densidade oxidado, polipropileno, polipropileno de alta densidade oxidado, polipropileno maleado, terpolímero de etileno-acrilato de butila-metacrilato de glicidila, etileno vinil acetato (EVA) e ácido polifosfórico
(PPA) na composição de asfalto é de pelo menos 0,1% em peso,
preferencialmente pelo menos 0,5% em peso, de maior preferência pelo menos
0,7% em peso e, de preferência superior, pelo menos 0,9% em peso com base no peso total da composição de asfalto.
A quantidade de polímero selecionado a partir do grupo que consiste de copolímero de estireno-butadieno-estireno
(SBS), borracha de estireno butadieno (SBR), neoprene, polietileno, polietileno de baixa densidade, polietileno de alta densidade oxidado, polipropileno,
polipropileno de alta densidade oxidado, polipropileno maleado, terpolímero de etileno-acrilato de butila-metacrilato de glicidila, etileno vinil acetato (EVA) e ácido polifosfórico (PPA) na composição de asfalto pode estar na faixa de 0,5% em peso a 3,8% em peso, na faixa de 0,8% em peso a 2,7% em peso, na faixa de 1,0% em peso a 3,9% em peso, na faixa de 1,1% em peso a 2,0% em peso,
na faixa de 1,8% em peso a 3,2% em peso, na faixa de 2,1% em peso a 3,7% em peso ou na faixa de 0,5% em peso a 3,5% em peso.
[0040] Polímeros apropriados de acordo com a presente invenção são selecionados a partir do grupo que consiste de copolímero de estireno- butadieno-estireno (SBS), borracha de estireno butadieno (SBR), neoprene, polietileno, polietileno de baixa densidade, polietileno de alta densidade oxidado, polipropileno, polipropileno de alta densidade oxidado, polipropileno maleado, terpolímero de etileno-acrilato de butila-metacrilato de glicidila, etileno vinil acetato (EVA) e ácido polifosfórico (PPA).
[0041] De forma geral, copolímeros de estireno-butadieno-estireno (SBS) são conhecidos na técnica. SBS é um elastômero termoplástico elaborado com dois monômeros, que são estireno e butadieno. SBS exibe, portanto, as propriedades de plástico e borracha ao mesmo tempo. Devido a essas propriedades, ele é amplamente utilizado em uma série de áreas, incluem o uso como agente modificador de asfalto e adesivos. Copolímeros de SBS são baseados em copolímeros de bloco que contêm um bloco central de borracha e dois blocos terminais de poliestireno também denominados copolímero tribloco A-B-A. Elastômeros de SBS combinam as propriedades de resina termoplástica com as de borracha de butadieno. Os blocos de estireno vítreo duros fornecem resistência mecânica e aumentam a resistência à abrasão, embora o meio bloco de borracha forneça flexibilidade e rigidez.
Borrachas de SBS são frequentemente misturadas com outros polímeros para aprimorar o seu desempenho. Frequentemente, óleo e cargas são adicionados para reduzir o custo ou modificar adicionalmente as propriedades. Diversas propriedades desses termoplásticos podem ser obtidas por meio da seleção de A e B dentre uma faixa de pesos moleculares.
[0042] De forma geral, qualquer dos copolímeros de SBS conhecidos pode ser utilizado, desde que seja compatível com o asfalto.
Copolímeros de SBS apropriados não possuem estrutura limitada; eles podem ser lineares ou ramificados e, preferencialmente, os copolímeros de SBS são lineares. O teor de estireno dos copolímeros de SBS apropriados não é particularmente limitado. Preferencialmente, os copolímeros de estireno- butadieno-estireno (SBS) contêm teor de estireno de 10 a 50% em peso com base no peso total do polímero, de maior preferência teor de estireno de 15 a 45% em peso com base no peso total do polímero, de preferência superior teor de estireno de 20 a 42% em peso com base no peso total do polímero, tal como teor de estireno of 22, 23, 26, 28, 30, 32, 34, 36, 38 ou 39% em peso com base no peso total do polímero.
[0043] De forma geral, o peso molecular de copolímeros de SBS apropriados pode estar na faixa de 10.000 g/mol a 1.000.000 g/mol; preferencialmente, o peso molecular de copolímeros de SBS apropriados encontra-se na faixa de 30.000 g/mol a 300.000 g/mol; de preferência superior, o peso molecular de copolímeros de SBS apropriados encontra-se na faixa de
70.000 g/mol a 300.000 g/mol, por exemplo na faixa de 75.000 g/mol a 210.000 g/mol.
[0044] De forma geral, estireno-butadieno ou borracha de estireno butadieno (SBR) são conhecidos na técnica e descritos como famílias de borrachas sintéticas derivadas de estireno e butadieno. A razão entre estireno e butadieno influencia as propriedades do polímero: com alto teor de estireno, as borrachas são mais duras e menos emborrachadas.
[0045] De forma geral, qualquer um dos copolímeros de SBR conhecidos pode ser utilizado, desde que seja compatível com o asfalto.
Copolímeros de SBR apropriados não possuem estrutura limitada; eles podem ser lineares ou ramificados e, preferencialmente, os copolímeros de SBR são lineares. O teor de estireno dos copolímeros de SBR apropriados não é particularmente limitado. Preferencialmente, os copolímeros de SBR contêm teor de estireno de 10 a 50% em peso com base no peso total do polímero, de maior preferência teor de estireno de 15 a 45% em peso com base no peso total do polímero, de preferência superior teor de estireno de 20 a 42% em peso com base no peso total do polímero, tal como teor de estireno of 22, 23, 26, 28, 30, 32, 34, 36, 38 ou 39% em peso com base no peso total do polímero.
[0046] De forma geral, o peso molecular de copolímeros de SBR apropriados pode estar dentre as faixas de peso molecular preferidas: 10.000 g/mol a 500.000 g/mol; preferencialmente, o peso molecular de copolímeros de SBR apropriados encontra-se na faixa de 50.000 g/mol a 250.000 g/mol; de preferência superior, o peso molecular de copolímeros de SBR apropriados encontra-se na faixa de 70.000 g/mol a 150.000 g/mol, por exemplo na faixa de
75.000 g/mol a 135.000 g/mol.
[0047] De forma geral, neoprene é conhecido na técnica e o nome genérico para polímeros sintetizados a partir de cloroprene. Ele é frequentemente fornecido na forma de látex. Ele pode ser uma dispersão coloidal de polímeros de cloroprene preparados por meio de polimerização de emulsão. A estrutura de neoprene é extremamente regular, embora sua tendência à cristalização possa ser controlada alterando-se a temperatura de polimerização. O polímero final é composto de uma sequência linear de unidades de trans-3-cloro-2-butileno que são derivadas da polimerização por adição de trans-1,4 de cloroprene.
[0048] De forma geral, qualquer dos neoprenes conhecidos pode ser utilizado, desde que seja compatível com o asfalto. Utiliza-se preferencialmente látex de neoprene; preferencialmente, o látex de neoprene contém teor de sólidos de 30 a 60% em peso com base no peso total do látex, de maior preferência teor de sólidos de 30 a 60% em peso com base no peso total do látex, de preferência superior teor de sólidos de 30 a 60% em peso com base no peso total do látex e, por exemplo, teor de sólidos de 45% em peso com base no peso total do látex.
[0049] De forma geral, homopolímeros ou copolímeros de polietileno e polipropileno, bem como polímeros de polietileno e polipropileno modificados, tais como polietileno de baixa densidade, polipropileno de alta densidade oxidado e polipropileno maleado são conhecidos na técnica e descritos como famílias de polímeros/copolímeros com base nos monômeros correspondentes. O peso molecular e o grau de cristalinidade influenciam em muito as propriedades desses polímeros. Homopolímeros ou copolímeros de polietileno e polipropileno, bem como polímeros de polietileno e polipropileno modificados com altos níveis de estruturação, exibem altas resistências à tensão, mas pouca capacidade de deformação antes da falha. Menos estruturação resulta em aumento da capacidade de fluxo do material.
Polietilenos, por exemplo, como é típico de materiais parafínicos, são também relativamente não reativos com a maior parte dos solventes. Além do peso molecular e do grau de cristalinidade, a densidade também possui grande influência sobre as propriedades do polímero correspondente, pois as densidades mais baixas representam menos embalagem molecular e, portanto, menos estruturação. Polietilenos com baixa e alta densidade são geralmente definidos como possuindo gravidade específica de cerca de 0,915 a 0,94 e cerca de 0,96, respectivamente. Além disso, modificadores incorporados como copolímeros são utilizados para romper a natureza cristalina dos polímeros não modificados, tais como polietileno, o que resulta em aditivo amorfo mais elástico. A função desses polímeros no asfalto não é evitar a formação de rede, mas sim fornecer inclusões plásticas dentro da matriz. Sob baixas temperaturas, essas inclusões destinam-se a aumentar diretamente a resistência do aglutinante a rachaduras térmicas, inibindo a propagação de rachaduras. Sob altas temperaturas, as inclusões de partículas deverão aumentar a viscosidade do aglutinante e, portanto, a resistência da mistura à formação de sulcos.
[0050] De forma geral, qualquer um dos copolímeros ou homopolímeros de polietileno e polipropileno conhecidos, bem como polímeros de polietileno e polipropileno modificados, pode ser utilizado na composição de asfalto, desde que seja compatível com o asfalto. O peso molecular de polímeros apropriados como polietileno, polietileno de baixa densidade, polietileno de alta densidade oxidado, polipropileno, polipropileno de alta densidade oxidado e polipropileno maleado não é particularmente limitado.
Preferencialmente, cada um dentre polietileno, polietileno de baixa densidade, polietileno de alta densidade oxidado, polipropileno, polipropileno de alta densidade oxidado e polipropileno maleado possui peso molecular ponderal médio (Mw) de cerca de 800 a 50.000 g/mol. De maior preferência, cada um dos polímeros mencionados acima possui peso molecular ponderal médio (Mw) de cerca de 1000 a 45.000 g/mol. De preferência superior, cada um dos polímeros mencionados acima possui peso molecular ponderal médio (Mw) de cerca de 2000 a 42.000 g/mol. O Mw dos polímeros mencionados acima pode ser de cerca de 1000 a cerca de 5000 g/mol, cerca de 5000 a cerca de 10.000 g/mol, cerca de 10.000 a cerca de 20.000 g/mol, cerca de 20.000 a cerca de
30.000 g/mol, cerca de 30.000 a cerca de 40.000 g/mol ou cerca de 40.000 a cerca de 50.000 g/mol. Esses polímeros podem ser utilizados como plastômeros em composição aglutinante de asfalto.
[0051] Além disso, a cristalinidade de polímeros apropriados como polietileno, polietileno de baixa densidade, polietileno de alta densidade oxidado, polipropileno, polipropileno de alta densidade oxidado e polipropileno maleado não é particularmente limitada. Preferencialmente, cada um dentre polietileno, polietileno de baixa densidade, polietileno de alta densidade oxidado, polipropileno, polipropileno de alta densidade oxidado e polipropileno maleado possui cristalinidade de mais de 50%, com base no peso total do polímero descrito. De maior preferência, cada um dos polímeros mencionados acima possui cristalinidade na faixa de 52% a 99%, com base no peso total do polímero descrito. De preferência superior, cada um dos polímeros mencionados acima possui cristalinidade na faixa de 55% a 90%, com base no peso total do polímero descrito. Sem limitações, por exemplo, cada um dos polímeros mencionados acima pode possuir cristalinidade de mais de cerca de 75%, cerca de 50 a cerca de 60%, cerca de 60 a cerca de 70%, cerca de 70 a cerca de 80%, cerca de 80 a cerca de 90% ou mesmo cerca de 90 a cerca de 99%, com base no peso total do polímero descrito. A cristalinidade dos polímeros mencionados acima é determinada por meio de calorimetria de varredura diferencial (DSC), que é um método geralmente conhecido na técnica.
[0052] De forma geral, copolímeros de polietileno complexos são também conhecidos na técnica, por exemplo, como terpolímero de etileno- acrilato de butila-metacrilato de glicidila, com base em três monômeros diferentes. Esta família de copolímeros é conhecida como resinas plastificantes que melhoram a flexibilidade e a rigidez. Esses copolímeros são disponíveis comercialmente, por exemplo, por meio da DuPont, com o nome de terpolímeros Elvaloy®.
[0053] De forma geral, qualquer terpolímero de etileno-acrilato de butila-metacrilato de glicidila conhecido pode ser utilizado na composição de asfalto, desde que seja compatível com o asfalto. O peso molecular de polímeros apropriados como terpolímero de etileno-acrilato de butila- metacrilato de glicidila não é particularmente limitado. Terpolímero de etileno- acrilato de butila-metacrilato de glicidila possui preferencialmente peso molecular ponderal médio (Mw) de cerca de 800 a 150.000 g/mol. De maior preferência, o copolímero mencionado acima possui peso molecular ponderal médio (Mw) de cerca de 1500 a 120,000 g/mol. De preferência superior, o copolímero mencionado acima possui peso molecular ponderal médio (Mw) de cerca de 5000 a 90.000 g/mol.
[0054] De forma geral, copolímeros de etileno vinil acetato (EVA) são conhecidos na técnica e descritos como famílias de copolímeros com base nos monômeros correspondentes. A inclusão do acetato de vinila é utilizada para reduzir a cristalinidade da estrutura de etileno e ajudar a tornar o plastômero mais compatível com o asfalto. Copolímeros com cerca de 30% de acetato de vinila são classificados como resinas flexíveis que são solúveis em tolueno e benzeno. Quando o percentual de acetato de vinila aumentar para 45%, o produto resultante é emborrachado e pode ser vulcanizado.
[0055] De forma geral, qualquer um dos copolímeros de EVA conhecidos pode ser utilizado, desde que seja compatível com o asfalto.
Copolímeros de EVA apropriados não possuem estrutura limitada; eles podem ser lineares ou ramificados e, preferencialmente, os copolímeros de EVA são lineares. O teor de acetato de vinila de copolímeros de EVA apropriados não é particularmente limitado. Preferencialmente, os copolímeros de EVA contêm teor de acetato de vinila de 20 a 60% em peso com base no peso total do polímero, de maior preferência teor de acetato de vinila de 25 a 50% em peso com base no peso total do polímero, de preferência superior teor de acetato de vinila de 30 a 45% em peso com base no peso total do polímero, tal como teor de acetato de vinila de 32, 33, 34, 38, 40 ou 42% em peso com base no peso total do polímero. Esse polímero pode ser utilizado como plastômero em composição aglutinante de asfalto.
[0056] De forma geral, ácido polifosfórico (PPA) é conhecido na técnica e é polímero de ácido ortofosfórico (H3PO4) da fórmula geral (Hn+2PnO3n+1). Ácido polifosfórico é uma mistura de ácido ortofosfórico com ácido pirofosfórico, ácido trifosfórico e ácidos superiores, frequentemente caracterizado com base no seu teor calculado de H3PO4. Ácido superfosfórico é uma mistura similar, exceto pelo teor de H3PO4 e pode ser classificado na definição de PPA no contexto da presente invenção. De forma geral, qualquer um dos ácidos polifosfóricos conhecidos pode ser utilizado, desde que seja compatível com o asfalto. A estrutura de ácidos polifosfóricos apropriados de acordo com a presente invenção não é limitada e a composição de ácido ortofosfórico com ácido pirofosfórico, ácidos trifosfórico e superiores; preferencialmente, o PPA é livre de água. Preferencialmente, o ácido polifosfórico (PPA) possui teor de H3PO4 calculado na faixa de 100 a 120%; de maior preferência, o ácido polifosfórico (PPA) contém teor de H3PO4 calculado na faixa de 103 a 118%; de preferência superior, o ácido polifosfórico (PPA) contém teor de H3PO4 calculado na faixa de 104 a 117%; por exemplo, o ácido polifosfórico (PPA) contém teor de H3PO4 calculado de 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 115 ou 116%. Ácido polifosfórico é outra substância que pode ser utilizada como aditivo adicional em algumas realizações da composição aglutinante de asfalto, em quantidade convencional, por exemplo, para elevar o ponto de amolecimento do produto. O ácido fosfórico pode ser fornecido em qualquer forma apropriada, incluindo uma mistura de diferentes formas de ácido fosfórico. Algumas formas diferentes apropriadas de ácido fosfórico incluem, por exemplo, ácido fosfórico, ácido polifosfórico, ácido superfosfórico, ácido pirofosfórico e ácido trifosfórico.
[0057] Aditivos opcionais adicionais conhecidos na técnica podem ser adicionados à composição de acordo com a presente invenção, a fim de adaptar as propriedades da composição de asfalto, dependendo da aplicação correspondente. Os aditivos podem, por exemplo, ser ceras. Essas ceras, quando utilizadas como aditivo adicional na composição aglutinante de asfalto, podem ser ceras funcionalizadas ou sintéticas, ou ceras de ocorrência natural. Além disso, a cera pode ser oxidada ou não oxidada. Exemplos não exclusivos de ceras sintéticas que incluem etileno bis-estereamida (EBS) foram cera
Fischer-Tropsch (FT), cera Fischer-Tropsch oxidada (FTO), ceras de poliolefina tais como cera de polietileno (PE), cera de polietileno oxidada (OxPE), cera de polipropileno, cera de polipropileno/polietileno, cera de álcool, cera de silicone, ceras de petróleo tais como cera microcristalina ou parafina e outras ceras sintéticas. Exemplos não exclusivos de ceras funcionalizadas incluem ceras de amina, ceras de amida, ceras de éster, ceras de ácido carboxílico e ceras microcristalinas. Ceras de ocorrência natural podem ser derivadas de plantas, animais, minerais ou de outras fontes. Exemplos não exclusivos de ceras naturais incluem ceras vegetais, tais como cera de candelilla, cera de carnaúba, cera de arroz, cera japonesa e óleo de jojoba; ceras animais, tais como cera de abelhas, lanolina e cera de baleia; e ceras minerais, tais como cera montana, ozocerita e ceresina. Misturas das ceras mencionadas acima são também apropriadas; a cera pode incluir, por exemplo, uma mistura de cera Fischer-Tropsch (FT) e cera de polietileno.
[0058] Plastificantes podem ser também utilizados como aditivos adicionais, em quantidades convencionais, para aumentar a plasticidade ou a fluidez de composições aglutinantes de asfalto de acordo com realizações da presente invenção. Plastificantes apropriados incluem óleos de hidrocarbonetos (por exemplo, parafina e óleos aromáticos e naftênicos), diésteres de carbono de cadeia longa (por exemplo, ésteres de ácido ftálico, tais como ftalato de dioctila, e ésteres de ácido adípico, tais como adipato de dioctila), ésteres de ácido sebácico, glicol, ácido graxo, ésteres fosfórico e esteárico, plastificantes epóxi (por exemplo, óleo de soja epoxidado), plastificantes de poliéter e poliéster, monoésteres de alquila (por exemplo, oleato de butila), éter ésteres parciais de cadeia longa (por exemplo, celossolve oleato de butila) e outros plastificantes.
[0059] Antioxidantes podem ser utilizados em quantidades convencionais como aditivos adicionais para as composições aglutinantes de asfalto, a fim de evitar a degradação oxidativa de polímeros que causa perda de resistência e flexibilidade nesses materiais.
[0060] Quantidades convencionais com relação aos aditivos opcionais encontram-se na faixa de 0,1 a 5% em peso da quantidade total da composição de asfalto correspondente. Quantidades convencionais são, por exemplo, 0,2 a 3% em peso, 0,5 a 2,8% em peso ou 0,6 a 2,5% em peso.
[0061] De forma geral, a quantidade de isocianato como composto reativo termorretrátil e a quantidade de polímero podem depender da composição do asfalto correspondente. Para asfalto duro que possui penetração de agulha abaixo de 85, pode ser necessário composto reativo menos termorretrátil, tal como pMDI, e, para asfalto mole que possui penetração de agulha acima de 85, pode ser necessária quantidade maior do composto reativo termorretrátil correspondente, tal como pMDI. Sem restrições à teoria, acredita-se no presente que a quantidade do composto reativo termorretrátil necessita ser reajustado devido à concentração diferente de asfalteno em diferentes tipos de asfalto. Em asfalto mole, correspondente a penetração de agulha acima de 85, os asfaltenos são diluídos e, portanto, apresentam concentração mais baixa, o que exige quantidade maior do composto reativo termorretrátil correspondente, tal como pMDI e mais oxidação, que pode ser fornecida pela atmosfera de oxigênio do processo de preparação de composição de asfalto, para atingir melhor desempenho. O mesmo pode ser imaginado para a fase de malteno do asfalto correspondente com o qual se acredita que o polímero correspondente interaja.
[0062] De forma geral, para asfalto que possui penetração de agulha abaixo de 85, correspondente a grau de desempenho que possui limite de alta temperatura de pelo menos 64, a quantidade do isocianato como composto reativo termorretrátil selecionado a partir do grupo que consiste de MDI polimérico, resinas epóxi e resinas de formaldeído melamina na composição de asfalto pode estar na faixa de 0,1 a 3,0% em peso; preferencialmente, a quantidade de composto reativo termorretrátil é de não mais de 2,5% em peso, de preferência superior não mais de 2,3% em peso, particularmente não mais de 2,0% em peso e a quantidade do reativo termorretrátil é de pelo menos 0,1% em peso, preferencialmente pelo menos 0,5% em peso, de maior preferência pelo menos 0,7% em peso, de preferência superior pelo menos 1,0% em peso com base no peso total da composição de asfalto.
[0063] De forma geral, para asfalto que possui penetração de agulha acima de 85, correspondente a grau de desempenho que possui limite de alta temperatura de 64 ou menos, a quantidade do composto reativo termorretrátil selecionado a partir do grupo que consiste de MDI polimérico, resinas epóxi e resinas de formaldeído melamina na composição de asfalto pode estar na faixa de 2,0% em peso a 10,0% em peso; preferencialmente, a quantidade de composto reativo termorretrátil é de não mais de 5,0% em peso, de preferência superior não mais de 4,5% em peso, particularmente não mais de 4,0% em peso e a quantidade do reativo termorretrátil é de pelo menos 2,0% em peso, preferencialmente pelo menos 2,5% em peso, de maior preferência pelo menos 2,7% em peso, de preferência superior pelo menos 3,0% em peso com base no peso total da composição de asfalto.
[0064] Além do descrito acima, a quantidade de polímero pode ser também ajustada em resposta às características do asfalto utilizado. A razão percentual em peso entre isocianato como composto reativo termorretrátil e polímero pode estar na faixa de 1:5 a 5:1, preferencialmente na faixa de 1:4 a 4:1, de maior preferência na faixa de 1:3,5 a 3,5:1, de preferência superior na faixa de 1:3 a 3:1, por exemplo 1:2 ou 2:1.
[0065] De forma geral, modificando-se um asfalto, o desempenho em termos de diferentes propriedades físicas pode ser aprimorado; pode-se atingir, por exemplo, reação elástica mais alta.
[0066] A combinação de isocianato e polímero como aditivo em asfalto resulta em efeito sinérgico, o que significa que o asfalto que compreende a combinação de isocianato e polímero exibe surpreendentemente desempenho muito melhor que o asfalto que compreende cada componente individual isoladamente.
[0067] As composições de asfalto de acordo com a presente invenção podem ser utilizadas como qualquer composição de asfalto clássica do estado da técnica. As composições de asfalto de acordo com a presente invenção podem ser especialmente úteis para a produção de: - tintas e revestimentos, particularmente para proteção à prova d’água; - mastiques para preenchimento de junções e vedação de rachaduras; - rebocos e superfícies despejadas a quente para formação de superfície de rodovias, aeródromos, quadras esportivas etc.; - em mistura com pedra para fornecer agregados (que compreendem cerca de 5-20% da composição de asfalto), tal como mistura de asfalto; - revestimentos quentes para formação de superfície conforme acima; - revestimentos da superfície para formação de superfície conforme acima; - mistura de asfalto morna (WMA); e - mistura de asfalto quente (HMA).
[0068] Além disso, a presente invenção refere-se a um processo de preparação de composições de asfalto de acordo com a presente invenção, que compreende as etapas a seguir:
a. aquecimento do asfalto inicial à temperatura de 110 a 190 °C; b. adição da quantidade desejada de isocianato e do polímero correspondente mediante agitação, em que a ordem de adição dos aditivos desejados não é decisiva; c. após a etapa (b), a mistura de reação é agitada sob temperatura na faixa de 110 a 190 °C; e d. determinação do final da reação por meio de espectroscopia de infravermelho; em que a reação encontra-se sob atmosfera de oxigênio.
[0069] O processo de acordo com a presente invenção pode ser realizado, por exemplo, sob temperatura de 110 a 190 °C na etapa (a) ou na etapa (c). Preferencialmente, a temperatura encontra-se na faixa de 110 a 180 °C, de maior preferência na faixa de 115 a 170 °C, de preferência superior na faixa de 120 a 165 °C e, por exemplo, a temperatura encontra-se na faixa de 121 a 162 °C.
[0070] De forma geral, as temperaturas das etapas (a), (b) e (c) encontram-se na faixa de 110 a 190 °C e podem ser diferentes em cada etapa. Preferencialmente, a temperatura em cada uma das três etapas é a mesma, na faixa de 110 a 190 °C; de maior preferência, a mesma, na faixa de 110 °C a 170 °C; e, de preferência superior, a mesma, na faixa de 110 °C a 165 °C.
[0071] Segundo a presente invenção, na etapa (b) do processo de preparação da composição de asfalto, a quantidade desejada de isocianato como composto reativo termorretrátil e a quantidade desejada de polímero são adicionadas mediante agitação. O isocianato pode ser adicionado em primeiro lugar, seguido pela quantidade desejada de polímero, ou vice-versa. O isocianato e o polímero podem ser adicionados ao mesmo tempo mediante agitação. A quantidade desejada pode estar na faixa de 0,1 a 8% em peso com base no peso total da composição para os dois componentes.
[0072] De forma geral, a quantidade pode ser também determinada por meio de titulação potenciométrica na qual a quantidade de grupos reativos no asfalto será determinada e correlacionada ao peso equivalente de grupos reativos do composto termorretrátil correspondente.
Métodos de titulação são conhecidos na técnica e descritos em detalhes no capítulo experimental.
[0073] De forma geral, asfalto de diferentes fornecedores difere em termos de composição, dependendo de qual reservatório origina-se o petróleo bruto, bem como do processo de destilação nas refinarias. A quantidade total acumulada de grupo reativo para o isocianato como composto reativo termorretrátil pode estar na faixa de 3,1 a 4,5 mg de KOH/g.
[0074] Asfalto que possui índice de penetração de 50-70 ou 70- 100, por exemplo, resulta em quantidade estequiométrica para pMDI de 0,8 a 1,2% em peso. Excesso adicional de isocianato será utilizado para reação com as funcionalidades recém-formadas devido à sensibilidade à oxidação dos componentes de asfalto sob temperaturas elevadas durante a preparação da composição de asfalto.
[0075] Segundo a presente invenção, a etapa de processo (c) é realizada após a etapa (b). A mistura de reação é agitada sob temperatura na faixa de 110 a 190 °C por pelo menos uma hora; preferencialmente, o tempo de mistura é de pelo menos 1,5 h; de maior preferência, o tempo de mistura é de pelo menos 2 h; e, de preferência superior, o tempo de mistura é de pelo menos 2,5 h, tal como 1,8 ou 2,2 h.
[0076] Segundo a presente invenção, o processo de preparação de composições de asfalto de acordo com a presente invenção não necessita ser realizado sob atmosfera de oxigênio. Preferencialmente, a concentração de oxigênio na atmosfera de oxigênio encontra-se na faixa de 1 a 21% em volume; de maior preferência, a concentração de oxigênio na atmosfera de oxigênio encontra-se na faixa de 5 a 21% em volume; de preferência superior, a concentração de oxigênio na atmosfera de oxigênio encontra-se na faixa de 10 a 21% em volume; o processo de acordo com a presente invenção é realizado, por exemplo, em ar ou sob atmosfera de oxigênio saturada.
[0077] O processo de acordo com a presente invenção não se limita a asfalto especial como material de partida, o que significa que asfalto modificado por polímero (PmA) disponível comercialmente também pode ser adicionalmente modificado pelo do processo de acordo com a presente invenção, por meio da adição de isocianato como composto termorretrátil e polímero em PmA ou diluição de PmA com betume virgem e seu uso como material de partida para o processo de modificação de acordo com a presente invenção. PmA disponível comercialmente pode ser também misturado com asfalto modificado sintetizado segundo o processo de acordo com a presente invenção.
[0078] De forma geral, o processo não se limita à realização em um recipiente de reação, tal como recipiente. O asfalto correspondente pode reagir com isocianato como composto reativo termorretrátil e um polímero em primeira etapa sob as condições descritas acima, tais como temperatura de 110 °C a 190 °C sob oxigênio, por exemplo, por meia hora. O asfalto pode ser então resfriado, transferido para recipiente de reação diferente após o aquecimento da transferência, de forma que o tempo de reação total sob oxigênio seja de pelo menos 1,0 h. Sem restrições à teoria, acredita-se atualmente que as etapas (a) e (b) (a primeira etapa) sejam a homogeneização da mistura e indução da reação dos grupos reativos do asfalto com os grupos reativos do composto reativo termorretrátil correspondente e do polímero. O composto reativo termorretrátil pode ser carregado sobre as superfícies de asfalteno e o polímero entra em contato com a fase de malteno correspondente. A segunda etapa de aquecimento ou adicional resumida como etapa (c) é a sustentação da reação de retícula por oxidação.
[0079] Exemplos de composições de asfalto de acordo com a presente invenção: - Z1: 1,2 a 3,5% em peso com base no peso total da composição de pMDI como composto reativo termorretrátil e 1,5 a 3,2% em peso com base no peso total da composição de copolímero de estireno- butadieno-estireno (SBS); - Z2: 1,2 a 3,5% em peso com base no peso total da composição de pMDI como composto reativo termorretrátil e 0,5 a 2,2% em peso com base no peso total da composição de ácido polifosfórico (PPA); - Z3: 1,0 a 2,0% em peso com base no peso total da composição de pMDI como composto reativo termorretrátil e 2,0 a 3,2% em peso com base no peso total da composição de copolímero de estireno- butadieno-estireno (SBS); - Z4: 1,0 a 2,3% em peso com base no peso total da composição de pMDI como composto reativo termorretrátil e 0,5 a 1,5% em peso com base no peso total da composição de copolímero de estireno- butadieno-estireno (SBS); - Z5: 1,2 a 3,5% em peso com base no peso total da composição de mMDI como composto reativo termorretrátil e 1,5 a 3,2% em peso com base no peso total da composição de copolímero de estireno- butadieno-estireno (SBS); e - Z6: 1,2 a 3,5% em peso com base no peso total da composição de mMDI como composto reativo termorretrátil e 0,5 a 2,2% em peso com base no peso total da composição de ácido polifosfórico (PPA).
EXEMPLOS E EXEMPLOS COMPARATIVOS PROCEDIMENTO GERAL DE PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇÃO DE ASFALTO , MISTURA 1 A 10:
[0080] Composições aglutinantes de asfalto do tipo de pavimento que compreendem asfalto e diversas misturas de polímeros, conforme especificado abaixo nas Tabelas 1 e 2, foram preparadas e submetidas a etapas experimentais para determinar seu desempenho.
[0081] O procedimento geral utilizado para a formulação foi o seguinte: (a) aquecimento do asfalto inicial a temperatura de até 140 °C sob atmosfera de oxigênio e sob 250 a 400 rpm com misturador de baixo cisalhamento em banho de óleo (temperatura definida em 150 °C). (b) Ao atingir-se a temperatura interna de pelo menos 140 °C, agregou-se lentamente aditivo polimérico à amostra de asfalto em um período de dois minutos. (c) A amostra de asfalto foi agitada por trinta minutos. (d) O isocianato foi adicionado em seguida à amostra de asfalto que contém o polímero e adicionalmente misturado. A reação foi seguida por infravermelho até a faixa de isocianato atingir valor de absorção abaixo de 150.
[0082] As amostras foram despachadas em latas antes de teste adicional e resfriadas à temperatura ambiente.
[0083] Composto reativo termorretrátil utilizado nos Exemplos é pMDI que possui funcionalidade de 2,7 indicado no As20 a seguir.
[0084] As amostras de teste da mistura 1 a 5 foram preparadas e testadas de acordo com AASHTO M320 (Tabela 1). A amostra de teste da mistura 6 a 10 foi preparada e testada de acordo com o sistema de grau de penetração e as normas europeias (Tabela 2). Os valores dos exemplos são detectados de acordo com a regulamentação DIN correspondente.
[0085] pMDI com funcionalidade correspondente é disponível comercialmente, por exemplo, nas companhias a seguir: Bayer, BASF SE, Huntsmann etc.
DESCRIÇÃO DETALHADA DO MÉTODO UTILIZADO : TESTES DE ASFALTO: PONTO DE AMOLECIMENTO DIN EN 1427:
[0086] Dois discos horizontais de betume, moldados em anéis de latão sustentados, são aquecidos sob velocidade controlada em banho líquido, enquanto cada um sustenta uma bola de aço. O ponto de amolecimento é relatado como a média das temperaturas às quais os dois discos amolecem suficientemente para permitir que cada bola, envolta em betume, caia a uma distância de 25 ± 0,4 mm.
TESTE DE FORNO DE FILME FINO EM ROLAMENTO DIN EN 12607-1:
[0087] Betume é aquecido em garrafas em forno por 85 min a 163 °C. As garrafas são giradas a 15 rpm e ar aquecido é soprado em cada garrafa no seu ponto de trajeto inferior a 4000 ml/min. Os efeitos de calor e ar são determinados a partir de alterações dos valores de teste físico conforme medido antes e depois do tratamento no forno.
RECIPIENTE EM ENVELHECIMENTO SOB PRESSÃO DIN EN 14769:
[0088] O resíduo de RTFOT é colocado em recipientes de aço inoxidável padrão e envelhecido sob temperatura de condicionamento especificada (90 °C, 100 °C ou 110 °C) por 20 h em recipiente pressurizado com ar a 2,10 MPa. A temperatura é selecionada de acordo com o grau do aglutinante de asfalto (aplicação). Por fim, o resíduo tem gases retirados a vácuo.
REÔMETRO DE CISALHAMENTO DINÂMICO (DSR) DIN EN 14770 – ASTM D7175:
[0089] O sistema de teste de reômetro de cisalhamento dinâmico consiste de placas paralelas, um meio de controle da temperatura da amostra de teste, dispositivo de carga e um sistema de controle e obtenção de dados.
VARREDURA DE TEMPERATURAS DIN EN 14770:
[0090] Este teste possui o objetivo de medir o módulo de cisalhamento complexo e ângulo de fase (δ) de aglutinantes de asfalto. O teste consiste na pressão de uma amostra de teste com 8 ou 25 mm de diâmetro entre placas metálicas paralelas sob frequência e temperatura definidas. Uma das placas paralelas oscila com relação à outra, neste caso, a 1,59 Hz e sob amplitudes de deflexão angular. As amplitudes necessárias devem ser selecionadas de forma que o teste esteja na região de comportamento linear.
Isso é repetido a 30, 40, 50, 60, 70, 80 e 90 °C.
TESTE DE RECUPERAÇÃO DE DESLIZAMENTO POR TENSÕES MÚLTIPLAS (MSCR) DIN EN 16659 – ASTM D7405:
[0091] Este método de teste é utilizado para determinar a presença de reação elástica após envelhecimento a curto prazo em aglutinante de asfalto sob deslizamento por cisalhamento e recuperação em dois níveis de tensão (0,1 e 3,2 kPa) e sob temperatura especificada (50 °C). Este teste utiliza DSR para carregar 25 mm sob tensão constante por 1 s e manter em recuperação por 9 s. Dez ciclos de deslizamento e recuperação são conduzidos sob tensão de deslizamento de 0,100 kPa seguidos por dez ciclos sob tensão de deslizamento de 3,200 kPa.
RECUPERAÇÃO ELÁSTICA DIN EN 13398:
[0092] Uma amostra de aglutinante betuminoso (virgem) é estirada à temperatura de teste e sob velocidade constante de 50 mm/min até alongamento previamente determinado (200 mm). O cordão de betume produzido desta forma é cortado ao meio para obter dois meios cordões.
Depois de decorrido tempo previamente determinado de 30 minutos para recuperação, a redução dos meios cordões é medida e expressa na forma de percentual do comprimento de alongamento. Este procedimento é tipicamente realizado sob temperatura de teste de 25 °C.
REÔMETRO DE FEIXE DE DOBRA DIN EN 14771 – ASTM D6648:
[0093] Este teste é utilizado para medir a deflexão em ponto intermediário de um feixe prismático sustentado de forma simples de aglutinante de asfalto submetido a carga constante aplicada ao seu ponto intermediário. Uma amostra de teste prismática é colocada em banho de fluido sob temperatura controlada e carregada com carga de teste constante por 240 s. A carga de teste (980 ± 50 mN) e a deflexão em ponto intermediário da amostra de teste são monitoradas com relação ao tempo, utilizando um sistema de obtenção de dados computadorizado. A tensão de dobra máxima no ponto intermediário da amostra de teste é calculada a partir das dimensões da amostra de teste, da distância entre os suportes e da carga aplicada à amostra de teste para tempos de carga de 8,0, 15,0, 30,0, 60,0, 120,0 e 240,0 s. A rigidez da amostra de teste para os tempos de carga específicos é calculada por meio de divisão da tensão de dobra máxima pelo estiramento de dobra máximo.
TABELA 1
[0094] Composições de asfalto da mistura 4 e 5 e das misturas comparativas 1 a 3, bem como asfalto puro como controle, composição e propriedades físicas: Mistura 1 Mistura 2 Mistura 3 Composição Controle Mistura 4 Mistura 5 Comparativa 1 Comparativa 2 Comparativa 3 PG 58-28 100% 98% 97% 98% 95% 96% As20 2% 2% 2% SBS 3% 3% PPA 2% 2% Carga total de 2% 3% 2% 5% 4% aditivos Jnr (0,1 kPa) 3,134 0,633 0,146 1,599 0,000 0,065 Jnr (3,2 kPa) 3,524 0,829 0,244 1,964 0,000 0,124 MSCR (% recuperação, 0,1 3 27 82 12 >99 3 kPa) MSCR (% recuperação, 3,2 0,5 12 72 77 >99 57 kPa)
Mistura 1 Mistura 2 Mistura 3 Composição Controle Mistura 4 Mistura 5 Comparativa 1 Comparativa 2 Comparativa 3 RTFO alta 60,0 69,2 69,8 63,8 89,6 79,2 temperatura (°C) Baixa -29,8 -29,3 -31,1 -26,7 -30,8 -23,7 temperatura (°C) UTI 89 98,5 100,8 90,5 120,4 102,4 Grau de SHRP 58-28 64-28 64-28 58-22 88-28 76-22 Salto de grau +1 +1 -1 +5 +3 TABELA 2
[0095] Composições de asfalto da mistura 9 e 10 e das misturas comparativas 6 a 8, bem como asfalto puro como controle, composição e propriedades físicas das composições de asfalto correspondentes: Mistura 6 Mistura 7 Mistura 8 Mistura Composição Controle Mistura 9 Comparativa 6 Comparativa 7 Comparativa 8 10 Pen 50/70 100% 98% 99% 97% 98% 97% As20 2% 1% 2% SBS 1% 3% 1% 1% Carga total de 2% 1% 3% 2% 3% aditivos Ponto de amolecimento 50,8 58,0 52,2 54,6 55,2 61,2 (°C) G* em Pa a 60 - - 4769 7537 9175 15879 °C MSCR (% recuperação, 0,1 -0,7 45,1 12,4 35,4 30,8 63,4 kPa) MSCR (% recuperação, 3,2 -3,5 29,0 8,2 19,2 16,4 53,8 kPa) Ângulo de fases - 75 83,1 77,1 78,2 71,1 (δ) em ° a 60 °C Recuperação - 15 25 50 35 50 elástica a 25 °C
[0096] A modificação de asfalto de acordo com a presente invenção gera desempenho aprimorado com severo aumento do intervalo de temperatura útil, aumento da reação elástica e drástica redução da fluência estática não recuperável (Jnr). A combinação de isocianato e polímero como aditivo em asfalto resulta em efeito sinérgico, que pode ser claramente exibido pelos exemplos de acordo com a presente invenção na Tabela 1 e na Tabela 2.

Claims (20)

REIVINDICAÇÕES
1. COMPOSIÇÃO DE ASFALTO caracterizada por compreender 0,1 a 8% em peso com base no peso total da composição de isocianato como composto reativo termorretrátil e 0,1 a 8% em peso com base no peso total da composição de polímero selecionado a partir do grupo que consiste de copolímero de estireno-butadieno-estireno (SBS), borracha de estireno butadieno (SBR), neoprene, polietileno, polietileno de baixa densidade, polietileno de alta densidade oxidado, polipropileno, polipropileno de alta densidade oxidado, polipropileno maleado, terpolímero de etileno-acrilato de butila-metacrilato de glicidila, etil vinil acetato (EVA) e ácido polifosfórico (PPA).
2. COMPOSIÇÃO DE ASFALTO de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo isocianato possuir funcionalidade de pelo menos 2,0.
3. COMPOSIÇÃO DE ASFALTO de acordo com qualquer das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo isocianato ser selecionado a partir do grupo que consiste de MDI monomérico, MDI polimérico, pré-polímeros de MDI, TDI e HDI.
4. COMPOSIÇÃO DE ASFALTO de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo isocianato ser MDI polimérico.
5. COMPOSIÇÃO DE ASFALTO de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo MDI polimérico possuir viscosidade na faixa de 10 a 5000 cps/mPas a 25 °C.
6. COMPOSIÇÃO DE ASFALTO de acordo com qualquer das reivindicações 4 ou 5, caracterizada pela quantidade de MDI polimérico ser de 0,5 a 5,0% em peso com base no peso total da composição.
7. COMPOSIÇÃO DE ASFALTO de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo polímero ser copolímero de estireno- butadieno-estireno (SBS).
8. COMPOSIÇÃO DE ASFALTO de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo copolímero de estireno-butadieno-estireno (SBS) ser linear.
9. COMPOSIÇÃO DE ASFALTO de acordo com qualquer das reivindicações 7 ou 8, caracterizada pelo copolímero de estireno-butadieno- estireno (SBS) conter teor de estireno de 25 a 40% em peso com base no peso total do polímero.
10. COMPOSIÇÃO DE ASFALTO de acordo com qualquer das reivindicações 7 a 9, caracterizada pela quantidade de copolímero de estireno- butadieno-estireno (SBS) ser de 0,8 a 3,0% em peso com base no peso total da composição.
11. COMPOSIÇÃO DE ASFALTO de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo polímero ser ácido polifosfórico (PPA).
12. COMPOSIÇÃO DE ASFALTO de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo ácido polifosfórico (PPA) conter teor de H3PO4 calculado na faixa de 100 a 120%.
13. COMPOSIÇÃO DE ASFALTO de acordo com qualquer das reivindicações 11 a 12, caracterizada pelo ácido polifosfórico (PPA) ser livre de água.
14. COMPOSIÇÃO DE ASFALTO de acordo com qualquer das reivindicações 11 a 13, caracterizada pela quantidade de ácido polifosfórico (PPA) ser de 0,8 a 2,0% em peso com base no peso total da composição.
15. PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇÃO DE ASFALTO conforme definido em qualquer das reivindicações 1 a 12, caracterizado por compreender as etapas a seguir: a. aquecimento do asfalto inicial à temperatura de 110 a 190 °C; b. adição da quantidade desejada de isocianato e do polímero correspondente mediante agitação, em que a ordem de adição dos aditivos desejados não é decisiva; c. após a etapa (b), a mistura de reação é agitada sob temperatura na faixa de 110 a 190 °C; e d. determinação do final da reação por meio de espectroscopia de infravermelho; em que a reação encontra-se sob atmosfera de oxigênio.
16. PROCESSO de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pela temperatura encontrar-se na faixa de 110 a 165 °C.
17. PROCESSO de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pela temperatura da etapa (a) e da etapa (c) serem a mesma, na faixa de 110 a 165 °C.
18. PROCESSO de acordo com qualquer das reivindicações 15 a 17, caracterizado pela temperatura encontrar-se na faixa de 110 a 165 °C e a mistura de reação ser agitada por pelo menos duas horas após a etapa de adição (b).
19. PROCESSO de acordo com qualquer das reivindicações 15 a 18, caracterizado pelo final da reação ser determinado por meio de espectroscopia de IR.
20. USO DA COMPOSIÇÃO de asfalto conforme definido em qualquer das reivindicações 1 a 14 caracterizado por ser para preparação de composição de mistura de asfalto.
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