CN111032717A - 制备嵌段共聚物组合物的方法和包含由其制备的嵌段共聚物组合物的沥青组合物 - Google Patents

制备嵌段共聚物组合物的方法和包含由其制备的嵌段共聚物组合物的沥青组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN111032717A
CN111032717A CN201880051309.XA CN201880051309A CN111032717A CN 111032717 A CN111032717 A CN 111032717A CN 201880051309 A CN201880051309 A CN 201880051309A CN 111032717 A CN111032717 A CN 111032717A
Authority
CN
China
Prior art keywords
block copolymer
copolymer composition
mixed solution
asphalt
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201880051309.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN111032717B (zh
Inventor
李圣斗
金泰中
李世卿
李春和
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Priority claimed from PCT/KR2018/014040 external-priority patent/WO2019098724A1/ko
Publication of CN111032717A publication Critical patent/CN111032717A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111032717B publication Critical patent/CN111032717B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08F297/044—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes using a coupling agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2555/00—Characteristics of bituminous mixtures
    • C08L2555/40—Mixtures based upon bitumen or asphalt containing functional additives
    • C08L2555/80—Macromolecular constituents
    • C08L2555/84—Polymers comprising styrene, e.g., polystyrene, styrene-diene copolymers or styrene-butadiene-styrene copolymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备嵌段共聚物组合物的方法，更具体地，提供一种制备嵌段共聚物组合物的方法以及包含由其制备的嵌段共聚物组合物的沥青组合物，所述方法包括以下步骤：将芳香族乙烯基单体和由化学式1表示的化合物添加至基于烃的溶剂中，并进行搅拌以制备第一混合溶液(S10)；将聚合引发剂添加到所述第一混合溶液中并进行聚合以制备第二混合溶液(S20)；将基于共轭二烯的单体添加到所述第二混合溶液中并进行聚合以制备第三混合溶液(S30)；以及将偶联剂添加到所述第三混合溶液中以进行偶联反应(S40)，其中，基于100重量份的所述芳香族乙烯基单体和所述基于共轭二烯的单体的总量，由化学式1表示的化合物的注入量为0.26重量份至0.8重量份。

Description

制备嵌段共聚物组合物的方法和包含由其制备的嵌段共聚物 组合物的沥青组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年11月17日提交的韩国专利申请第10-2017-0153820号和于2018年11月8日提交的韩国专利申请第10-2018-0136621号的优先权的权益，其公开内容以其全部作为本说明书的一部分并入本文。
技术领域
本发明涉及一种制备嵌段共聚物组合物的方法，更具体地，涉及一种制备用作沥青改性剂的嵌段共聚物组合物的方法和包含由其制备的嵌段共聚物组合物的沥青组合物。
背景技术
沥青，其是原油成分中的大部分挥发性组分蒸发后残留的残余物，在高温下保持高粘度的液体或半固态，而且具有在室温或低于室温下硬化的物理性质。另外，由于沥青非常可塑，高度防水，具有高的电绝缘性、粘合性等，并且具有化学稳定的性质，因此它被广泛地应用于诸如路面材料或防水材料的建筑材料中。然而，沥青具有以下问题：当沥青在其使用期间长时间暴露于高温时，会发生塑性变形，并且在低温下，由于外部冲击会产生裂纹。
为了解决该问题，近来，已经对通过添加各种聚合物而改性的聚合物改性沥青(PMA)进行了研究。聚合物改性沥青旨在改善包括永久变形、疲劳龟裂、冷龟裂、老化等的功能特性。同时，在聚合物改性沥青的物理性质的各种性质当中，软化点是沥青的最基本物理性质。软化点在很大程度上取决于添加到聚合物改性沥青中的聚合物的性质，例如，芳香族乙烯基烃-共轭二烯嵌段共聚物(如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物)，为了提高软化点，对SBS的研究一直在进行。
然而，当通过调节SBS来提高聚合物改性沥青的软化点时，除了软化点之外的其他物理性质降低，由此，限制了软化点的提高。因此，目前迫切需要开发用于提高聚合物改性沥青的软化点同时防止其他物理性质下降的技术。
发明内容
技术问题
为了解决背景技术中提到的问题，本发明要解决的技术问题是，当嵌段共聚物组合物用作沥青改性剂时，在将其他物理性质保持在相同或更高水平的同时，提高聚合物改性沥青的软化点。
也就是，为了解决现有技术的问题构思了本发明，本发明的目的是提供一种制备在应用于聚合物改性沥青的沥青改性剂中包含的嵌段共聚物组合物的方法，因此，本发明通过包含由其制备的嵌段共聚物组合物来提供沥青组合物，以此在将整体物理性质保持在相同或更高水平的同时提高软化点。
技术方案
在一个总的方面，一种制备嵌段共聚物组合物的方法包括：将芳香族乙烯基单体和由以下化学式1表示的化合物添加至基于烃的溶剂中，并进行搅拌以制备第一混合溶液(S10)；将聚合引发剂添加到所述第一混合溶液中并进行聚合以制备第二混合溶液(S20)；将基于共轭二烯的单体添加到所述第二混合溶液中并进行聚合以制备第三混合溶液(S30)；以及将偶联剂添加到所述第三混合溶液中以进行偶联反应(S40)，其中，基于100重量份的芳香族乙烯基单体和基于共轭二烯的单体的总量，由以下化学式1表示的化合物的添加量为0.26重量份至0.8重量份：
[化学式1]
M-X-R1R2
其中M可以是Li、Na、K、Rb或Cs；X可以是N、O或S；以及R1和R2可以各自独立地为具有1至12个碳原子的单价烃基或包含N或O原子的具有1至12个碳原子的单价烃基，但是当X为O或S时，R2不存在。
在另一个总的方面，沥青组合物包括：嵌段共聚物组合物和沥青，其中所述嵌段共聚物组合物包括含有芳香族乙烯基单体衍生的重复单元嵌段、基于共轭二烯的单体衍生的重复单元嵌段，和偶联剂衍生的连接基团的嵌段共聚物，并且具有50％至80％的偶联剂衍生的连接基团的偶联率，并且根据ASTM D36测量，所述沥青组合物的软化点为71.2℃以上。
在又一个总的方面，沥青组合物包括：嵌段共聚物组合物、沥青和交联剂，其中所述嵌段共聚物组合物包括含有芳香族乙烯基单体衍生的重复单元嵌段、基于共轭二烯的单体衍生的重复单元嵌段，和偶联剂衍生的连接基团的嵌段共聚物，并且具有50％至80％的偶联剂衍生的连接基团的偶联率，并且根据ASTM D36测量，所述沥青组合物的软化点为83.6℃以上。
有益效果
当根据本发明制备嵌段共聚物组合物，并且将由其制备的嵌段共聚物组合物用作沥青改性剂时，具有将沥青组合物，即聚合物改性沥青的整体物理性质保持在相同或更高的水平，同时提高软化点的效果。
具体实施方式
本发明的说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为通常或字典的含义，而是基于发明人适当定义术语的概念以便以最佳方式描述自己发明的原则，应被理解为具有满足本发明的技术思想的含义和概念。
在下文中，将更详细地描述本发明以便理解本发明。
在本发明中，术语“……衍生的重复单元”和“……衍生的连接基团”可以表示由材料或材料本身产生的组分或结构。作为具体例，“……衍生的重复单元”可以指由在聚合物的聚合过程中参与聚合反应的添加的单体在聚合物中形成的重复单元，“……衍生的连接基团”可以指由在聚合物之间的偶联反应期间参与偶联反应的添加的偶联剂连接偶联的聚合物中的每个聚合物的连接基团。
在本发明中，术语“嵌段”可以指仅由相同单体衍生的重复单元组成的重复单元组，该重复单元组仅由参与聚合反应的相同单体形成；作为具体例，芳香族乙烯基单体衍生的重复单元嵌段可以指仅由芳香族乙烯基单体衍生的重复单元形成的嵌段，而基于共轭二烯的单体衍生的重复单元嵌段可以指仅由基于共轭二烯的单体衍生的重复单元形成的嵌段。
在本发明中，术语“单价烃基”可以指其中碳和氢键合的单价原子团，例如单价烷基、烯基、炔基、环烷基、包括一个或多个不饱和键的环烷基、芳基，并且由单价烃表示的取代基的最小碳原子数可以根据各取代基的种类来确定。单价烃基可以未被取代或被另一个烃基取代，并且当单价烃基被另一个单价烃基取代时，所述取代基可以满足在限定的碳原子数范围内的碳原子总数。
根据本发明的制备嵌段共聚物组合物的方法包括：将芳香族乙烯基单体和由以下化学式1表示的化合物添加至基于烃的溶剂中，并进行搅拌以制备第一混合溶液(S10)；将聚合引发剂添加到所述第一混合溶液中并进行聚合以制备第二混合溶液(S20)；将基于共轭二烯的单体添加到所述第二混合溶液中并进行聚合以制备第三混合溶液(S30)；以及将偶联剂添加到所述第三混合溶液中以进行偶联反应(S40)，其中，基于100重量份的芳香族乙烯基单体和基于共轭二烯的单体的总量，以下化学式1表示的化合物的添加量为0.26重量份至0.8重量份：
[化学式1]
M-X-R1R2
其中M可以是Li、Na、K、Rb或Cs；X可以是N、O或S；R1和R2可以各自独立地为具有1至12个碳原子的单价烃基或包含N或O原子的具有1至12个碳原子的单价烃基，但是当X为O或S时，R2不存在。
根据本发明的示例性实施方式，步骤(S10)可以是如下的步骤，在添加聚合引发剂以引发聚合之前搅拌芳香族乙烯基单体和由化学式1表示的化合物，从而使由化学式1表示的化合物均匀地分散在基于烃的溶剂中以便在添加聚合引发剂时进一步提高反应性。因此，由步骤(S10)制备的第一混合溶液可以包含在基于烃的溶剂中的芳香族乙烯基单体和化学式1表示的化合物。
根据本发明的示例性实施方式，在由聚合引发剂引发聚合时以及之后，由化学式1表示的化合物用于提高聚合反应的反应性，并且其可以是用作聚合反应催化剂的聚合引发剂的助催化剂。作为具体实例，当将化学式1表示的化合物分散在第一混合溶液中，然后加入聚合引发剂并根据随后的步骤(S20)引发聚合反应时，在聚合引发剂和由化学式1表示的化合物之间发生金属离子交换，并且在该过程中，在化学式1中由M表示的碱金属生成[M:-]形式的碱化物，从而具有以下效果：通过碱阴离子的高反应性来提高聚合反应的整体反应性以及改变嵌段共聚物的宏观结构。
根据本发明的示例性实施方式，在化学式1中，M可以是Na或K；X可以为N或O，R1和R2可以各自独立地为具有4至10个碳原子的单价烃基；当X为O时，R2可以不存在。作为具体实例，在化学式1中，M可以是Na或K；X可以为N或O；R1和R2可以各自独立地选自正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、叔戊基、3-戊基、正己基、环戊基、环己基和薄荷基中的一种，并且当X为O时，R2可以不存在。作为更具体的实例，由化学式1表示的化合物可以是选自以下各项中的一种或多种：叔戊醇钠、二环己基氨基化钠(sodiumdicyclohexylamide)、薄荷醇钠、叔丁醇钠、叔戊醇钾、二环己基氨基化钾(potassiumdicyclohexylamide)、薄荷醇钾和叔丁醇钾，在这种情况下，具有使聚合反应的反应性最大化的效果。
另外，根据本发明的示例性实施方式，由化学式1表示的化合物可以由以下化学式2或3表示：
[化学式2]
M+--:X-R1R2
[化学式3]
M:--+X-R1R2
其中，在化学式2和3中，各取代基如上述化学式1所定义。
根据本发明的示例性实施方式，基于100重量份的芳香族乙烯基单体和基于共轭二烯的单体(它们在制备嵌段共聚物组合物时添加)的总量，可以以0.26重量份至0.8重量份，0.3重量份至0.8重量份，或0.4重量份至0.6重量份的量添加化学式1表示的化合物，在该范围内，聚合反应的反应性提高，同时，由于防止了副反应，因此当制备的嵌段共聚物组合物与沥青一起使用时在沥青中的溶解度增加，因此具有改善沥青组合物的软化点的效果。
根据本发明的示例性实施方式，基于烃的溶剂不与聚合引发剂反应，并且可以使用任何基于烃的溶剂，只要它为在阴离子聚合反应中通常使用的即可。作为具体实例，基于烃的溶剂可以是直链或支链脂族烃化合物，例如丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷或异辛烷；未取代或被烷基取代的环状脂族烃化合物，如环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环己烷或甲基环庚烷；或者是未取代或被烷基取代的芳香烃化合物，例如苯、甲苯、二甲苯或萘，可以使用它们中的任一种或两种以上的混合物。
另外，根据本发明的示例性实施方式，在步骤(S10)中添加的芳香族乙烯基单体可以是选自以下各项中的一种或多种：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘。基于要加入的芳香族乙烯基单体和基于共轭二烯的单体的总量，可以以10wt％至50wt％，15wt％至45wt％，或20wt％至40wt％的量添加芳香族乙烯基单体。在制备嵌段共聚物组合物时，在该范围内，芳香族乙烯基单体衍生的重复单元嵌段在嵌段共聚物中的含量保持在适当的水平，从而具有改善包含所述嵌段共聚物组合物的沥青组合物的机械物理性质的效果。
根据本发明的示例性实施方式，可以在0.1巴至5.0巴，或0.5巴至2.0巴的压力下，在30℃至100℃，或40℃至80℃的温度下进行步骤(S10)。在该范围内，具有最大程度地避免由于副反应引起的副产物的效果。
另外，根据本发明的示例性实施方式，可以通过进一步添加路易斯碱来进行步骤(S10)。路易斯碱可用于在整个聚合反应中改善单体的极性以改善聚合反应的反应性，并且作为具体实例，可选自以下各项中的一种或多种：四氢呋喃、二四氢呋喃基丙烷、二乙醚、环戊基醚(cycloamylether)、二丙基醚、乙烯基甲基醚(ethylenemethylether)、乙烯基二甲基醚(ethylenedimethylether)、二乙基二醇、二甲基醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(3-二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)乙基醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺和四甲基亚乙基胺(tetramethylethyleneamine)。
然后，根据本发明的示例性实施方式，步骤(S20)可以是在聚合嵌段共聚物组合物以制备第二混合溶液时引发聚合以便形成包含芳香族乙烯基单体衍生的重复单元的嵌段的步骤，所述第二混合溶液包含用于形成芳香族乙烯基单体衍生的重复单元嵌段的聚合物，并且在步骤(S20)中制备的第二混合溶液可包含用于形成芳香族乙烯基单体衍生的重复单元嵌段的聚合物。
根据本发明的示例性实施方式，聚合引发剂可以是与化学式1表示的化合物不同的有机金属化合物，并且作为具体实例，可以是选自以下各项中的一种或多种：正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、甲基锂、乙基锂、异丙基锂、环己基锂、烯丙基锂、乙烯基锂、苯基锂和苄基锂。基于制备嵌段共聚物组合物时添加的芳香族乙烯基单体和基于共轭二烯的单体的总量，可以以0.01mmol至10mmol，0.05mmol至7mmol，或0.1mmol至5mmol的量使用聚合引发剂，在该范围内，具有以下效果：聚合稳定性优异，与化学式1表示的化合物的反应性最大化，以及制备的嵌段共聚物组合物的物理性质优异。
另外，根据本发明的示例性实施方式，步骤(S20)中添加的聚合引发剂与步骤(S10)中添加的化学式1表示的化合物的摩尔比(聚合引发剂:化学式1表示的化合物)可以为1:0.05至1:15、1:0.2至1:10或1:0.5至1:5，并且在该范围内，具有以下效果：在防止副作用的同时提高聚合反应的反应性，从而提高包含制备的嵌段共聚物组合物的沥青组合物的软化点。
根据本发明的示例性实施方式，可以在0.1巴至5.0巴，或0.5巴至2.0巴的压力下，在30℃至100℃，或40℃至80℃的温度下进行步骤(S20)中的聚合反应，并且在该范围内，具有控制聚合热并使聚合稳定的效果。
同时，根据本发明的示例性实施方式，在制备嵌段共聚物组合物的方法中，将步骤(S20)中的聚合引发剂与步骤(S10)中的芳香族乙烯基单体和化学式1表示的化合物同时添加，由此可以同时进行步骤(S10)和步骤(S20)，就提高聚合反应性而言，优选先进行步骤(S10)。
另外，根据本发明的示例性实施方式，步骤(S30)可以是如下的步骤：在用于形成芳香族乙烯基单体衍生的重复单元嵌段的聚合物(包含在步骤(S20)中制备的第二混合溶液中)的存在下，添加基于共轭二烯的单体并使该单体聚合，从而制备包含二嵌段共聚物的第三混合溶液，所述二嵌段共聚物包含芳香族乙烯基单体衍生的重复单元嵌段和基于共轭二烯的单体衍生的重复单元嵌段。在步骤(S20)中制备的第二混合溶液包含用于形成芳香族乙烯基单体衍生的重复单元嵌段的聚合物，并且由于该聚合物是离去阴离子聚合物，其通过先前步骤(S20)的聚合而具有处于阴离子活性状态的聚合物末端，步骤(S30)可以在不添加另外的聚合引发剂的情况下进行。即，步骤(S30)可以是制备包括二嵌段共聚物的第三混合溶液的步骤，其中在离去阴离子聚合物与另外添加的基于共轭二烯的单体之间进行聚合反应以形成芳香族乙烯基单体衍生的重复单元嵌段，然后形成在步骤(S30)中添加的基于共轭二烯的单体的嵌段。
根据本发明的示例性实施方式，基于共轭二烯的单体可以是选自以下各项中的一种或多种：1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、间戊二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和2-卤代-1,3-丁二烯(卤代指卤素原子)。在制备嵌段共聚物组合物时，基于添加的芳香族乙烯基单体和基于共轭二烯的单体的总量，可以添加50wt％至90wt％，55wt％至85wt％，或60wt％至80wt％的基于共轭二烯的单体，并且在该范围内，芳香族乙烯基单体衍生的重复单元嵌段在嵌段共聚物中的含量保持在适当的水平，从而具有改善包含嵌段共聚物组合物的沥青组合物的机械物理性质的效果。
根据本发明的示例性实施方式，可以在0.1巴至10巴，或0.5巴至5巴的压力下，在30℃至150℃，或70℃至130℃的温度下进行步骤(S30)中的聚合反应，在该范围内，具有控制聚合热和使聚合稳定的效果。
同时，根据本发明的示例性实施方式，即使在步骤(S30)中添加基于共轭二烯的单体的情况下，也不会使在第二混合溶液中分布的离去阴离子聚合物和基于共轭二烯的单体彼此接触，使得聚合反应不能进行。因此，除了含有芳香族乙烯基单体衍生的重复单元嵌段-基于共轭二烯的单体衍生的重复单元嵌段的二嵌段共聚物以外，通过步骤(S30)制备的第三混合溶液还可以包含不与基于共轭二烯的单体发生聚合反应的含有芳香族乙烯基单体衍生的重复单元的聚合物。
另外，根据本发明的示例性实施方式，步骤(S40)可以是使用偶联剂使步骤(S30)中制备的第三混合溶液中包含的二嵌段共聚物进行偶联反应以制备偶联的二嵌段共聚物的步骤。在步骤(S30)中制备的第三混合溶液包括二嵌段共聚物，该二嵌段共聚物是具有共聚物末端的离去阴离子共聚物，具体地讲，基于共轭二烯的单体衍生的重复单元嵌段的末端为之前步骤(S30)聚合产生的阴离子活性态，因此，取决于可以被取代或加成的偶联剂中所含官能团的数目，可以进行偶联反应，其中偶联剂的官能团可以被离去阴离子共聚物取代，或离去阴离子共聚物加成到偶联剂的官能团中。即，取决于可以被取代或加成的偶联剂中所含的官能团的数目，偶联的二嵌段共聚物可以是二嵌段共聚物经偶联剂连接的共聚物，作为具体实例，两个或更多个二嵌段共聚物可以通过偶联剂衍生的连接基团偶联，更具体的实例，二至四个二嵌段共聚物可以通过偶联剂衍生的连接基团偶联。
同时，根据本发明的示例性实施方式，即使在步骤(S40)中加入偶联剂的情况下，也不会使在第三混合溶液中分布的离去阴离子聚合物和二嵌段共聚物与偶联剂彼此接触，使得不会发生偶联反应。因此，除了偶联的二嵌段共聚物以外，通过步骤(S40)的偶联反应制备的嵌段共聚物组合物可以包括既不与基于共轭二烯的单体进行聚合反应也不参与偶联反应的包含芳香族乙烯基单体衍生的重复单元的聚合物，以及不参与偶联反应的包含芳香族乙烯基单体衍生的重复单元嵌段-基于共轭二烯的单体衍生的重复单元嵌段的二嵌段活性共聚物。
根据本发明的示例性实施方式，可以在0.1巴至10巴，或0.5巴至5巴的压力下，在30℃至150℃，或60℃至130℃的温度下进行步骤(S40)中的偶联反应。在该范围内，具有使聚合稳定的效果。
另外，根据本发明的示例性实施方式，在步骤(S40)中添加的偶联剂可以是选自以下各项中的一种或多种：含乙烯基的基于烃的化合物、基于酯的化合物、基于硅烷的化合物、基于聚硅氧烷的化合物和聚酮，并且作为特定实例，偶联剂可以选自以下各项中的一种或多种：含乙烯基的基于烃的化合物，如二乙烯基苯；基于酯的化合物，如己二酸二乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；基于硅烷的化合物，如二甲基二氯硅烷、甲基氯硅烷、甲氧基硅烷、环氧丙氧基三甲氧基硅烷和辛二丙基双(三甲氧基硅烷)；基于聚硅氧烷的化合物，如α,ω-双(2-三氯甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷；或聚酮，作为多官能偶联剂。另外，基于在制备嵌段共聚物组合物时添加的芳香族乙烯基单体和基于共轭二烯的单体的总量，可以以0.01mmol至10mmol，0.05mmol至7mmol，或0.1mmol至5mmol的量使用偶联剂，在该范围内，具有以下效果：偶联率提高，包含制备的嵌段共聚体组合物的沥青组合物的物理性质优异，以及软化点提高。
另外，根据本发明的示例性实施方式，制备嵌段共聚物组合物的方法可以选择性地进一步包括在步骤(S40)偶联反应后，向反应器中加入水或醇以除去处于活性状态的聚合物的活性的步骤。
另外，根据本发明的嵌段共聚物组合物包括芳香族乙烯基单体衍生的重复单元嵌段、基于共轭二烯的单体衍生的重复单元嵌段，以及偶联剂衍生的连接基团，并且偶联剂衍生的连接基团的偶联率可以为50％至80％。所述嵌段共聚物组合物可以是通过如上所述的制备嵌段共聚物组合物的方法制备的嵌段共聚物组合物。
根据本发明的示例性实施方式，所述嵌段共聚物组合物可具有10,000g/mol至500,000g/mol，30,000g/mol至300,000g/mol，或50,000g/mol至200,000g/mol的重均分子量，并且偶联剂衍生的连接基团的偶联率为50％至80％，60％至80％，或70％至80％。另外，基于嵌段共聚物的总量，所述嵌段共聚物中的芳香族乙烯基单体衍生的重复单元的总量可以为10wt％至50wt％，15wt％至45wt％，或20wt％至40wt％，并且基于共轭二烯的单体衍生的重复单元的总量，在基于共轭二烯的单体衍生的重复单元嵌段中的乙烯基含量可以为10mol％至50mol％，15mol％至40mol％，或20mol％至30mol％。重均分子量、偶联率，芳香族乙烯基单体衍生的重复单元的含量以及基于共轭二烯的单体衍生的重复单元嵌段中的乙烯基的含量与嵌段共聚物的结构特性相关，当满足上述范围时，具有包含嵌段共聚物组合物作为改性剂的沥青组合物的机械物理性质优异的效果。
同时，可以通过以下等式1计算偶联率：
[等式1]
偶联率(％)＝{(偶联的聚合物的面积)/(整个聚合物的面积)}×100
另外，根据本发明，提供了一种包含所述嵌段共聚物组合物作为沥青改性剂的沥青组合物。所述沥青组合物可以包括所述嵌段共聚物组合物和沥青。在此，基于沥青组合物的总量，可以以1wt％至10wt％，3wt％至8wt％，或4wt％至6wt％的量包含所述嵌段共聚物组合物，并且在该范围内，具有嵌段共聚物组合物在沥青中的溶解性优异，且沥青组合物的物理性质优异的效果。
根据本发明的示例性实施方式，沥青组合物可进一步包含用于使沥青组合物交联的交联剂。所述交联剂可以是含有硫或硫酸铁的硫化合物，作为具体实例，可以是硫元素(粉末)，并且基于100重量份的沥青和嵌段共聚物组合物的总量，可以以0.01重量份至3重量份，0.05重量份至1重量份，或0.05重量份至0.5重量份的量包含交联剂，在该范围内，具有保持适当交联反应以改善高温物理性质和弹性并防止胶凝的效果。
另外，根据本发明的示例性实施方式，所述沥青组合物根据ASTM D36测得的软化点为71.2℃以上，或72.5℃至75.5℃，根据ASTM D113测得的伸长率为39.6cm以上，或40.3cm至41.3cm，根据ASTM D4402测得的160℃下的粘度为428cps以下，或405cps至422cps。另外，沥青组合物的相分离温度可以为4.5℃以下，0℃至4.5℃，或2.3℃至2.7℃，并且在该范围内，具有如下效果：嵌段共聚物组合物和沥青之间的相容性优异，由此沥青组合物的机械物理性质优异。
另外，根据本发明的示例性实施方式，当沥青组合物进一步包含交联剂时，沥青组合物根据ASTM D36测得的软化点为83.6℃以上，或84.3℃至86.5℃，根据ASTM D113测得的伸长率为30cm以上，或31.0cm至33.3cm，根据ASTM D4402测得的160℃下的粘度为598cps以下，或570cp至588cps。另外，当所述沥青组合物进一步包含交联剂时，所述沥青组合物的相分离温度可以为3℃以下，0℃至3℃，或1.2℃至1.7℃，并且在所述范围内，具有如下效果：嵌段共聚物组合物与沥青之间的相容性优异，由此沥青组合物的机械物理性质优异。
另外，根据本发明的示例性实施方式，沥青组合物可以是建筑材料，例如路面材料或防水材料。
在下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。但是，提供以下实施例仅用于说明本发明。对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的范围和精神的情况下可以进行各种修改和变化，并且本发明的范围不限于此。
实施例
实施例1
将用氩气置换的10L的反应器的温度设定为50℃，压力设定为1.0巴，并且向其中添加5,000g的环己烷、300g的苯乙烯和50g的四氢呋喃并搅拌。在搅拌期间，加入5g叔戊醇钠，并进一步搅拌10分钟。然后，加入35g正丁基锂以引发聚合。聚合开始后，聚合温度达到最高温度80℃后10分钟，添加700g的1,3-丁二烯进行聚合。然后，在聚合温度达到最高温度120℃后10分钟，加入1g作为偶联剂的二甲基氯硅烷。加入偶联剂后10分钟，加入甲醇以终止聚合，搅拌10分钟，然后加入5g作为抗氧化剂的Irganox 1076(来自BASF)。最后，使用辊磨机除去作为溶剂而添加的环己烷，从而制备嵌段共聚物组合物。
实施例2
除了在实施例1中，加入5g二环己基氨基化钠代替叔戊醇钠以外，以与实施例1相同的方式进行该过程。
实施例3
除了在实施例1中，加入5g薄荷酸钠代替叔戊醇钠以外，以与实施例1相同的方式进行该过程。
实施例4
除了在实施例1中，加入5g叔丁醇钠代替叔戊醇钠以外，以与实施例1相同的方式进行该过程。
实施例5
除了在实施例1中，加入5g叔戊醇钾代替叔戊醇钠以外，以与实施例1相同的方式进行该过程。
实施例6
除了在实施例1中，加入5g二环己基氨基化钾代替叔戊醇钠以外，以与实施例1相同的方式进行该过程。
实施例7
除了在实施例1中，加入5g薄荷醇钾代替叔戊醇钠以外，以与实施例1相同的方式进行该过程。
实施例8
除了在实施例1中，加入5g叔丁醇钾代替叔戊醇钠以外，以与实施例1相同的方式进行该过程。
对比实施例1
除了在实施例1中不添加叔戊醇钠以外，以与实施例1相同的方式进行该过程。
对比实施例2
除了在实施例1中，加入5.8g的二甲氧基甲基硅烷钠代替5g的叔戊醇钠以外，以与实施例1相同的方式进行该过程。
对比实施例3
除了在实施例1中，加入9.1g 4-甲基环己烷-1-磺酸钠代替5g叔戊醇钠以外，以与实施例1相同的方式进行该过程。
对比实施例4
除了在实施例1中，加入9.5g 2-萘磺酸钠代替5g叔戊醇钠以外，以与实施例1相同的方式进行该过程。
对比实施例5
除了在实施例1中，加入12g叔戊醇钠代替5g叔戊醇钠以外，以与实施例1相同的方式进行该过程。
对比实施例6
除了在实施例1中，加入0.05g的叔戊醇钠代替5g的叔戊醇钠以外，以与实施例1相同的方式进行该过程。
对比实施例7
将用氩气置换的10L的反应器的温度设定为50℃，压力设定为1.0巴，并且向其中添加5,000g的环己烷、300g的苯乙烯和50g的四氢呋喃并搅拌。在搅拌期间，添加35g正丁基锂和5g叔戊醇钠以引发聚合。聚合开始后，聚合温度达到最高温度80℃后10分钟，添加700g的1,3-丁二烯进行聚合。然后，在聚合温度达到最高温度120℃后10分钟，加入1g作为偶联剂的二甲基氯硅烷。加入偶联剂后10分钟，加入甲醇以终止聚合，搅拌10分钟，然后加入5g作为抗氧化剂的Irganox 1076(来自BASF)。最后，使用辊磨机除去作为溶剂而添加的环己烷，从而制备嵌段共聚物组合物。
实验实施例
实验实施例1
在表1和表2中示出了在实施例1至8和对比实施例1至7中制备的各嵌段共聚物组合物中嵌段共聚物的重均分子量(Mw，×103g/mol)，偶联率(C/E，％)，苯乙烯衍生的重复单元(SM)的含量(wt％)和1,3-丁二烯衍生的重复单元中的乙烯基含量(mol％)。通过凝胶渗透色谱(GPC)分析法测定重均分子量和各个含量，并通过下面的等式1计算偶联率并示出。
对于GPC分析，组合并使用两个PLgel Olexis(获自Polymer Laboratories,Ltd)柱和一个PLgel mixed-C(获自Polymer Laboratories,Ltd)柱。计算分子量时，使用聚苯乙烯(PS)作为GPC标准物质：
[等式1]
偶联率(％)＝{(偶联的聚合物的面积)/(整个聚合物的面积)}×100
[表1]
Figure BDA0002380549920000131
[表2]
Figure BDA0002380549920000132
如表1和表2所示，证实了由本发明制备的实施例1至8的嵌段共聚物组合物和对比实施例1至7的嵌段共聚物组合物表现出同等水平的重均分子量、偶联率、苯乙烯含量和乙烯基含量。
实验实施例2
为了比较软化点、伸长率和粘度的物理性质变化，将实施例1至8和对比实施例1至7中制备的各个嵌段共聚物组合物用作沥青改性剂时，在180℃的条件下，将23.4g实施例1-8和对比实施例1-7中制备的各共聚物组合物添加到600g沥青(SK AP-5)中，然后在高剪切混合器(HSM)中以2500rpm混合60分钟，然后在低剪切混合器(LSM)中以300rpm搅拌120分钟以制备沥青组合物样品，测量其软化点、伸长率、粘度和相分离温度，并示于表3和4中。
*软化点(℃)：根据ASTM D36，以每1分钟5℃的温度加热水或甘油时，沥青组合物样品由于加热开始变软，当置于样品上的直径为9.525mm重量为3.5g的小珠下降1英寸时，测量温度。
*伸长率(cm，在5℃下)：根据ASTM D113，在保持5℃的恒温器中向两个方向拉沥青组合物样品时，测量样品刚要断裂时增加的长度。
*粘度(cps)：在制备沥青组合物之后，根据ASTM D4402，在转子27的条件下使用Brookfiled DV-II+Pro Model测量在160℃下的粘度。
*相分离温度(℃)：将50g沥青组合物在铝管中称重，在163℃的烘箱中储存48小时，在-5℃的冷却器中储存4小时以上，然后分成三个相等的部分，根据ASTM D36测量上部和下部的软化点，并根据测得的软化点之间的差计算相分离温度。当相分离温度在3℃以内时，意味着不发生相分离，软化点的差异越小，意味着在沥青中的溶解性越好。
[表3]
Figure BDA0002380549920000141
[表4]
Figure BDA0002380549920000142
如以上表3和表4所示，与没有添加化学式1表示的化合物的对比实施例1相比，当将根据本发明的通过添加由化学式1表示的化合物而制备的实施例1至8的嵌段共聚物组合物用于沥青改性时，证实了软化点提高，伸长率和粘度也得到改善，并且没有发生相分离。
但是，在对比实施例2至4中(其中添加了基于硅烷钠的化合物和基于磺酸钠的化合物代替化学式1表示的化合物)，软化点、伸长率、粘度以及相分离温度都与对比实施例1处于相似水平。
另外，即使在添加了化学式1表示的化合物的情况下，也证实了，在过量添加该化合物的对比实施例5中，聚合反应性过度提高，因此没有显示出改善的效果，在添加了微量该化合物的对比实施例6中，聚合反应性的提高程度非常低，因此没有显示出改善效果。
另外，即使在添加由化学式1表示的化合物时，也证实了，与将该化合物与芳香族乙烯基单体在基于烃的溶剂中搅拌的本发明不同，在该化合物与聚合引发剂同时添加的对比实施例7中，在同时添加具有高聚合反应性的聚合引发剂时，化学式1的化合物分散不均匀，因此，没有显著表现出因化学式1表示的化合物而引起的聚合反应性的改善，因此，没有表现出改善效果。
实验实施例3
为了比较软化点、伸长率、粘度和相分离温度的物理性质变化，当将实施例1至8和对比实施例1至7中制备的各个嵌段共聚物组合物用作沥青改性剂并包含交联剂时，在180℃的条件下，将23.4g实施例1至8和对比实施例1至7中制备的各个嵌段共聚物组合物添加至600g沥青(SK AP-6)中，然后在高剪切混合器(HSM)中以2,500rpm混合60分钟，然后基于100重量份的沥青和嵌段共聚物组合物的总量，添加0.1重量份的硫粉，之后在低剪切混合器(LSM)中以300rpm搅拌120分钟，制备沥青组合物样品，并以与实验实施例2相同的方式测量软化点、伸长率、粘度和相分离温度，并示于表5和6中。
[表5]
Figure BDA0002380549920000151
[表6]
Figure BDA0002380549920000161
如以上表5和6所示，即使将根据本发明的通过添加化学式1表示的化合物而制备的实施例1至8的嵌段共聚物组合物用于沥青改性，并且进一步包括交联剂，证实了，与没有添加化学式1表示的化合物的对比实施例1相比，软化点得到提高，并且伸长率、粘度和相分离温度也得到了改善。
然而，在对比实施例2至4中(其中添加了基于硅烷钠的化合物和基于磺酸钠的化合物代替化学式1表示的化合物)，同样地，软化点、伸长率、粘度和相分离温度全部显示出与对比实施例1相似的水平，并且即使添加了化学式1表示的化合物，证实了在过量添加该化合物的对比实施例5中，聚合反应性过度提高。因此未显示出改善效果，并且在添加了微量该化合物的对比实施例6中，聚合反应性的改善程度非常低，因此未显示出改善效果。
另外，即使在添加由化学式1表示的化合物时，也证实了，与将该化合物与芳香族乙烯基单体在基于烃的溶剂中搅拌的本发明不同，在该化合物与聚合引发剂同时添加的对比实施例7中，在同时添加具有高聚合反应性的聚合引发剂时，化学式1的化合物分散不均匀，因此，没有显著表现出因化学式1表示的化合物而引起的聚合反应性的改善，因此，没有表现出改善效果。
从以上结果，本发明的发明人能够证实，当根据本发明制备嵌段共聚物组合物，并且将由此制备的嵌段共聚物组合物用作沥青改性剂时，沥青组合物(即，聚合物改性沥青)的整体物理性质保持在相同或更高的水平，同时软化点得到提高。

Claims (11)

1.一种制备嵌段共聚物组合物的方法，包括：
将芳香族乙烯基单体和由以下化学式1表示的化合物添加至基于烃的溶剂中，并进行搅拌以制备第一混合溶液(S10)；
将聚合引发剂添加到所述第一混合溶液中并进行聚合以制备第二混合溶液(S20)；
将基于共轭二烯的单体添加到所述第二混合溶液中并进行聚合以制备第三混合溶液(S30)；以及
将偶联剂添加到所述第三混合溶液中以进行偶联反应(S40)，其中，
基于100重量份的所述芳香族乙烯基单体和所述基于共轭二烯的单体的总量，由以下化学式1表示的化合物的添加量为0.26重量份至0.8重量份：
[化学式1]
M-X-R1R2
其中
M是Li、Na、K、Rb或Cs，
X是N、O或S，以及
R1和R2各自独立地为具有1至12个碳原子的单价烃基或包含N或O原子的具有1至12个碳原子的单价烃基，但是当X为O或S时，R2不存在。
2.如权利要求1所述的制备嵌段共聚物组合物的方法，其中，
M是Na或K，
X是N或O，以及
R1和R2各自独立地为具有4至10个碳原子的单价烃基，但当X为O时，R2不存在。
3.如权利要求1所述的制备嵌段共聚物组合物的方法，其中，所述由化学式1表示的化合物是选自以下各项中的一种或多种：叔戊醇钠、二环己氨基化钠、薄荷醇钠、叔丁醇钠、叔戊醇钾、二环己基氨基化钾、薄荷醇钾和叔丁醇钾。
4.如权利要求1所述的制备嵌段共聚物组合物的方法，其中，所述聚合引发剂是选自以下各项中的一种或多种：正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、甲基锂、乙基锂、异丙基锂、环己基锂、烯丙基锂、乙烯基锂、苯基锂和苄基锂。
5.如权利要求1所述的制备嵌段共聚物组合物的方法，其中，所述聚合引发剂与所述由化学式1表示的化合物的摩尔比(聚合引发剂:由化学式1表示的化合物)为1:0.05至1:15。
6.一种沥青组合物，其包括：嵌段共聚物组合物和沥青，其中，
所述嵌段共聚物组合物包括含有芳香族乙烯基单体衍生的重复单元嵌段、基于共轭二烯的单体衍生的重复单元嵌段，和偶联剂衍生的连接基团的嵌段共聚物，并且具有50％至80％的所述偶联剂衍生的连接基团的偶联率，并且
根据ASTM D36测量，所述沥青组合物的软化点为71.2℃以上。
7.如权利要求6所述的沥青组合物，其中，根据ASTM D113测量，所述沥青组合物的伸长率为39.6cm以上。
8.如权利要求6所述的沥青组合物，其中，根据ASTM D4402测量，所述沥青组合物160℃下的粘度为428cps以下。
9.一种沥青组合物，其包括：嵌段共聚物组合物、沥青和交联剂，其中，
所述嵌段共聚物组合物包括含有芳香族乙烯基单体衍生的重复单元嵌段、基于共轭二烯的单体衍生的重复单元嵌段，和偶联剂衍生的连接基团的嵌段共聚物，并且具有50％至80％的所述偶联剂衍生的连接基团的偶联率，并且
根据ASTM D36测量，所述沥青组合物的软化点为83.6℃以上。
10.如权利要求9所述的沥青组合物，其中，根据ASTM D113测量，所述沥青组合物的伸长率为30cm以上。
11.如权利要求9所述的沥青组合物，其中，根据ASTM D4402测量，所述沥青组合物160℃下的粘度为598cps以下。
CN201880051309.XA 2017-11-17 2018-11-15 制备嵌段共聚物组合物的方法和包含由其制备的嵌段共聚物组合物的沥青组合物 Active CN111032717B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2017-0153820 2017-11-17
KR20170153820 2017-11-17
KR10-2018-0136621 2018-11-08
KR1020180136621A KR102464763B1 (ko) 2017-11-17 2018-11-08 블록 공중합체 조성물 제조방법, 이로부터 제조된 블록 공중합체 조성물을 포함하는 아스팔트 조성물
PCT/KR2018/014040 WO2019098724A1 (ko) 2017-11-17 2018-11-15 블록 공중합체 조성물 제조방법, 이로부터 제조된 블록 공중합체 조성물을 포함하는 아스팔트 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111032717A true CN111032717A (zh) 2020-04-17
CN111032717B CN111032717B (zh) 2022-07-05

Family

ID=66679488

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880051309.XA Active CN111032717B (zh) 2017-11-17 2018-11-15 制备嵌段共聚物组合物的方法和包含由其制备的嵌段共聚物组合物的沥青组合物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11603462B2 (zh)
EP (1) EP3712186B1 (zh)
JP (1) JP6902672B2 (zh)
KR (1) KR102464763B1 (zh)
CN (1) CN111032717B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114207049A (zh) * 2020-06-04 2022-03-18 株式会社Lg化学 嵌段共聚物、其制备方法和包含其的沥青组合物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06228250A (ja) * 1993-02-03 1994-08-16 Nippon Erasutomaa Kk アスファルト改質用熱可塑性共重合体
CN101440218A (zh) * 2007-11-21 2009-05-27 锦湖石油化学株式会社 含有递变嵌段共聚物的沥青组合物
CN101675114A (zh) * 2007-05-01 2010-03-17 科腾聚合物美国有限责任公司 沥青粘合剂组合物及其制备方法
CN103347912A (zh) * 2011-01-30 2013-10-09 戴纳索尔伊莱斯托米罗斯公司 递变三嵌段共聚物
WO2017130065A1 (en) * 2016-01-26 2017-08-03 Dynasol Elastómeros, S.A. De C.V. Counter tapered thermoplastic elastomers

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9103150D0 (en) 1991-02-14 1991-04-03 Shell Int Research Process for marking a pavement
DE10234746B4 (de) 2002-07-30 2004-04-29 Sasol Germany Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten unter Verwendung von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen, nach diesem Verfahren hergestellte Polymerisate und deren Verwendung
US7749934B2 (en) 2005-02-22 2010-07-06 Rohm And Haas Company Protected catalytic composition and its preparation and use for preparing polymers from ethylenically unsaturated monomers
KR100711270B1 (ko) 2005-11-07 2007-04-25 금호석유화학 주식회사 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 함유한 개질아스팔트 조성물
CN101501090B (zh) 2006-08-16 2011-08-31 旭化成化学株式会社 嵌段共聚物的制造方法及嵌段共聚物或其氢化物
CN101679571B (zh) 2007-03-15 2012-02-01 Jsr株式会社 共轭二烯烃共聚橡胶、其制造方法、橡胶组合物以及轮胎
CN102295733B (zh) 2010-06-25 2014-01-22 中国石油化工股份有限公司 一种具有星型嵌段结构的三元共聚橡胶、制备方法及其应用
KR101667092B1 (ko) 2013-08-05 2016-10-17 주식회사 엘지화학 변성 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
KR101551002B1 (ko) 2013-09-30 2015-09-08 주식회사 엘지화학 아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 개질 아스팔트 조성물
KR101680370B1 (ko) 2013-11-15 2016-11-28 주식회사 엘지화학 음이온 변성 중합 반응의 커플링 향상 방법
ES2728528T3 (es) 2014-01-17 2019-10-25 Asahi Chemical Ind Polímero y composición de asfalto
EP3040355B1 (en) 2014-11-04 2017-10-18 LG Chem, Ltd. Asphalt modifier and asphalt composition containing same
JP6504949B2 (ja) 2015-07-16 2019-04-24 旭化成株式会社 改質アスファルト組成物及び改質アスファルト混合物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06228250A (ja) * 1993-02-03 1994-08-16 Nippon Erasutomaa Kk アスファルト改質用熱可塑性共重合体
CN101675114A (zh) * 2007-05-01 2010-03-17 科腾聚合物美国有限责任公司 沥青粘合剂组合物及其制备方法
CN101440218A (zh) * 2007-11-21 2009-05-27 锦湖石油化学株式会社 含有递变嵌段共聚物的沥青组合物
CN103347912A (zh) * 2011-01-30 2013-10-09 戴纳索尔伊莱斯托米罗斯公司 递变三嵌段共聚物
WO2017130065A1 (en) * 2016-01-26 2017-08-03 Dynasol Elastómeros, S.A. De C.V. Counter tapered thermoplastic elastomers

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114207049A (zh) * 2020-06-04 2022-03-18 株式会社Lg化学 嵌段共聚物、其制备方法和包含其的沥青组合物
CN114207049B (zh) * 2020-06-04 2023-03-14 株式会社Lg化学 嵌段共聚物、其制备方法和包含其的沥青组合物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190056974A (ko) 2019-05-27
RU2020105626A3 (zh) 2021-12-20
KR102464763B1 (ko) 2022-11-08
CN111032717B (zh) 2022-07-05
JP2020530057A (ja) 2020-10-15
JP6902672B2 (ja) 2021-07-14
US20200165441A1 (en) 2020-05-28
EP3712186B1 (en) 2023-01-11
US11603462B2 (en) 2023-03-14
EP3712186A1 (en) 2020-09-23
EP3712186A4 (en) 2021-01-13
RU2020105626A (ru) 2021-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101718220B1 (ko) 아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
KR101984725B1 (ko) 아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
CN111032717B (zh) 制备嵌段共聚物组合物的方法和包含由其制备的嵌段共聚物组合物的沥青组合物
KR20180076827A (ko) 아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 개질 아스팔트 조성물
KR20180044065A (ko) 아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
KR102404825B1 (ko) 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
KR102140125B1 (ko) 아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 개질 아스팔트 조성물
KR102140124B1 (ko) 개질 아스팔트 조성물
KR102584984B1 (ko) 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
RU2779797C2 (ru) Способ получения блок-сополимерной композиции и асфальтовой композиции, содержащей полученную таким образом блок-сополимерную композицию
CN111819241B (zh) 嵌段共聚物组合物，其制备方法以及包含其的沥青组合物
KR102251010B1 (ko) 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
CN114207049B (zh) 嵌段共聚物、其制备方法和包含其的沥青组合物
KR20200069773A (ko) 블록 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 블록 공중합체 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
KR102329276B1 (ko) 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
KR20200076261A (ko) 블록 공중합체 조성물 제조방법
KR20220005782A (ko) 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
KR20210036016A (ko) 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
KR20210032811A (ko) 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant