CN102159607A - 不是附聚体的含有苯乙烯/丁二烯二嵌段共聚物的共混物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

不是附聚体的含有苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物的共混物的生产方法牵涉混合苯乙烯-丁二烯多嵌段热塑性弹性体溶液与苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物的溶液。共混物包括苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯多嵌段热塑性弹性体，所述共混物不是附聚体。

Description

不是附聚体的含有苯乙烯/丁二烯二嵌段共聚物的共混物及其制备方法
发明领域
本发明的公开内容涉及不是附聚体的含有特定的苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物的共混物或组合物，和制备该共混物或组合物的方法。
发明背景
已发现，溶液聚合的苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物可用于粘合剂和沥青改性中。以具有最佳脆性和可粉碎性的包装(bales)形式生产该共聚物。然而，该共聚物通常必须粉碎成颗粒形式，且在粘合剂和沥青中使用之前施加时，具有防粘性。因此，有利的是提供不是附聚体的含有苯乙烯/丁二烯二嵌段共聚物的共混物，和下述方法，所述方法将避免或降低必须粉碎产品和在粘合剂与沥青中使用之前施加时具有防粘性的需求。
发明概述
在一个实施方案中，本发明的公开内容涉及特定的共混物或组合物，它包括苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体。该共混物或组合物不是附聚体。在一个实施方案中，该共混物或组合物的数均分子量(Mn)为约40,000-约250,000g/mol，和在另一实施方案中，约45,000-约100,000g/mol，和在再一实施方案中，约60,000-约80,000g/mol。
在另一实施方案中，本发明的公开内容涉及不是附聚体的含有特定苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物的共混物的生产方法。该方法牵涉共混苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物的溶液与苯乙烯-丁二烯多嵌段的热塑性弹性体的溶液，并干燥该共混物。
此外，在一个实施方案中，关于此处的共混物或组合物，要求苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物中键合的苯乙烯含量不同于苯乙烯-丁二烯多嵌段热塑性弹性体中键合的苯乙烯含量。
在另一实施方案中，共混物或组合物包括苯乙烯-丁二烯多嵌段热塑性弹性体，其数均分子量(Mn)范围是苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物的数均分子量(Mn)的约0.5-约2倍。
在另一实施方案中，该共混物或组合物包括苯乙烯-丁二烯多嵌段热塑性弹性体，它所具有的键合的苯乙烯含量不同于苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物中键合的苯乙烯含量，且数均分子量范围是苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物数均分子量的约0.5-约2倍。
此外，要求此处的共混物或组合物不是就地的方法生产，也不是通过偶联类型的反应生产。
发明详述
在一个实施方案中，本发明的公开内容涉及特定的共混物或组合物，它包括苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯多嵌段热塑性弹性体。该共混物或组合物不是附聚体。在一个实施方案中，含苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯多嵌段热塑性弹性体的共混物或组合物包括至少95％苯乙烯-丁二烯共聚物，和在另一实施方案中，包括至少95％-100％苯乙烯-丁二烯共聚物。
在另一实施方案中，本发明的公开内容涉及不是附聚体的含有特定苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物的生产方法。该方法牵涉共混苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物的溶液与苯乙烯-丁二烯多嵌段热塑性弹性体的溶液，和干燥该共混物。该二嵌段共聚物的数均分子量(Mn)可以是约40,000-约250,000，和在另一实施方案中，为约45,000-约100,000，和在另一实施方案中，为约60,000-约80,000g/mol。在一个实施方案中，多嵌段热塑性弹性体的数均分子量(Mn)可以是约40,000-约250,000g/mol，和在另一实施方案中，约45,000-约100,000g/mol，和在另一实施方案中，约60,000-约80,000g/mol。
此外，在一个实施方案中，关于该共混物或组合物和此处的方法，要求苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物中键合的苯乙烯含有不同于苯乙烯-丁二烯多嵌段热塑性弹性体中键合的苯乙烯含量。在一个实施方案中，二嵌段共混物中键合的苯乙烯含量与多嵌段热塑性弹性体中键合的苯乙烯含量相差任何数量。在另一实施方案中，键合的苯乙烯含量之差大于约2％，和在另一实施方案中，差大于约10％，和在再一实施方案中，差大于约20％。在一个实施方案中，苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物中键合的苯乙烯含量小于50％，和苯乙烯-丁二烯多嵌段热塑性弹性体中键合的苯乙烯含量也小于50％。
在另一实施方案中，共混物或组合物和方法包括苯乙烯-丁二烯多嵌段热塑性弹性体，其数均分子量(Mn)范围是苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物的数均分子量(Mn)的约0.5-约2倍。
在另一实施方案中，共混物或组合物，和方法包括苯乙烯-丁二烯多嵌段热塑性弹性体，它所具有的键合的苯乙烯含量不同于苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物中键合的苯乙烯含量，且数均分子量范围是苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物数均分子量的约0.5-约2倍。
此外，要求此处的共混物或组合物不是在就地的方法中，也不是通过偶联类型的反应生产。
更详细地，该共混物或组合物中的或本发明的方法中所使用的苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物的特征在于在一个实施方案中，基于该共聚物，具有约5％-约60％键合的苯乙烯含量，和在一个实施方案中，基于该共聚物，具有约5％-约60％的嵌段苯乙烯含量，和在另一实施方案中，约10％-约45％；和在一个实施方案中，数均分子量(Mn)为约40,000g/mol-约250,000g/mol，和在另一实施方案中，约45,000g/mol-约100,000g/mol，和在再一实施方案中，约60,000-约80,000g/mol。本发明共混物或组合物中的苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物的实例是Stereon 210共聚物(Stereon是FirestonePolymers，Akron，Ohio的注册商标)。
在本发明的共混物或组合物所使用和在本发明的方法中所使用的苯乙烯-丁二烯多嵌段热塑性弹性体的特征在于，在一个实施方案中，基于该弹性体，具有约20％-约60％键合的苯乙烯含量；和基于该弹性体，具有约20％-约60％嵌段苯乙烯含量，和具有下述结构特征(SB)x、(SBS)x或(BSB)x，其中下标x是指单元数。在一个实施方案中，苯乙烯-丁二烯弹性体的数均分子量(Mn)为约40,000-约250,000g/mol，和在另一实施方案中，约45,000-约100,000g/mol，和在另一实施方案中，约60,000-约80,000g/mol。本发明的共混物或组合物中的苯乙烯-丁二烯弹性体的实例是Stereon 842A弹性体(Stereon是Firestone Polymers，Akron，Ohio的注册商标)。
在另一实施方案中，该共混物或组合物包括，和该方法使用下述苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物和下述苯乙烯-丁二烯多嵌段热塑性弹性体，所述苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物具有基于该共聚物，约5％-约60％键合的苯乙烯含量，和基于该共聚物，约5％-约60％嵌段苯乙烯含量，和在一个实施方案中，数均分子量(Mn)为约40,000-约250,000g/mol，和在另一实施方案中，约45,000-约100,000g/mol，和在另一实施方案中，约60,000-约80,000g/mol，和所述苯乙烯-丁二烯多嵌段热塑性弹性体具有基于该弹性体，约20％-约60％键合的苯乙烯含量，和基于该弹性体，约20％-约60％嵌段苯乙烯含量，和在一个实施方案中，数均分子量(Mn)为约40,000-约250,000g/mol，和在另一实施方案中，约45,000-约100,000g/mol，和在再一实施方案中，约60,000-约80,000g/mol。
在另一实施方案中，此处的共混物或组合物，和方法使用苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物，它所具有的嵌段苯乙烯含量不同于苯乙烯-丁二烯多嵌段热塑性弹性体中的嵌段苯乙烯含量。
在另一实施方案中，此处的共混物或组合物，和方法使用苯乙烯-丁二烯多嵌段热塑性弹性体，它所具有的键合苯乙烯含量不同于苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物中的键合苯乙烯含量。
在另一实施方案中，此处的共混物或组合物，和方法牵涉存在用量为约60％-约90％的苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物和存在用量为约10％-约40％的苯乙烯-丁二烯多嵌段热塑性弹性体，其中该用量以全部聚合物为基础。
在另一实施方案中，此处的共混物或组合物，和方法使用苯乙烯-丁二烯多嵌段热塑性弹性体，其数均分子量(Mn)大致等于苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物的数均分子量(Mn)。
在另一实施方案中，此处的共混物或组合物，和方法牵涉基于全部聚合物，存在用量范围大于约0到小于100％的苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物，和基于全部聚合物，存在用量范围大于约0到约100％的苯乙烯-丁二烯多嵌段热塑性弹性体。
不是附聚体的含有苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物的共混物或组合物的制备方法牵涉下述操作。
例如通过在任何合适的溶剂内溶解苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物，制备苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物的溶液。合适的溶剂的实例是己烷类，环己烷，甲苯，其混合物，和类似物。
例如通过在任何合适的溶剂内溶解苯乙烯-丁二烯多嵌段热塑性弹性体，从而制备弹性体的溶液。合适的溶剂的实例是己烷类，环己烷，甲苯，其混合物，和类似物。
可独立地制备苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯多嵌段热塑性弹性体的溶液，或者，可制备苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯多嵌段热塑性弹性体的共混物，然后将所述共混物溶解在溶剂内。
在引起混合物可泵送的温度下混合苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物的溶液和苯乙烯-丁二烯多嵌段热塑性弹性体的溶液。
混合苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物的溶液和苯乙烯-丁二烯多嵌段热塑性弹性体的溶液的混合物，产生该共混物的溶液(或胶泥)。
然后干燥所得溶液或胶泥，除去溶剂，形成干燥的聚合物共混物。可使用任何已知的工序干燥胶泥，并除去溶剂。例如，合适的干燥方法包括直接干燥，蒸汽脱溶剂化，和类似方法。
由该方法得到的干燥的聚合物共混物不是附聚体。
列出下述实施例，阐述本发明的公开内容，并辅助本领域的技术人员制造和使用它。在其他情况下，实施例决不限制本发明公开内容的范围。
实施例
在确定此处体积的各种性能中，使用下述试验工序。
数均分子量(Mn)-
通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用差示折射指数(RI)，和四氢呋喃(THF)作为溶剂，测量聚合物的数均分子量(Mn)和分子量分布。分子量相对于聚苯乙烯来表达，即使用单分散的聚苯乙烯作为标准物，通过转化成聚苯乙烯的分子量来获得所述分子量。
键合的苯乙烯-
通过红外射线方法(D.Morero等人，Al.，Chem.Ind.，41，758(1959))，测定苯乙烯-丁二烯共聚物中丁二烯部分的微结构。基于在3026cm-1处苯基的吸收，由通过红外方法获得的校正曲线测定键合的苯乙烯含量。
嵌段苯乙烯-
通过I.M.Kolthoff等人，J.Polym.Sci.，1，429(1946)中所述的锇氧化降解方法，测定嵌段苯乙烯。通过与四氧化锇和氢过氧化叔丁基反应，进行苯乙烯-丁二烯共聚物的部分蒸煮(digestion)(0.5g样品)。分离残留的沉淀(嵌段苯乙烯)并称重。通过与所使用的全部聚合物用量之差，以嵌段苯乙烯wt％形式表达最终的嵌段苯乙烯。
实施例1
制备含76％Stereon 210苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物和24％Stereon 842A苯乙烯-丁二烯多嵌段热塑性弹性体的共混物或组合物。Stereon 210共聚物具有25％键合的苯乙烯含量和数均分子量(Mn)为68,000g/mol；和Stereon 842A弹性体具有44.5wt％键合的苯乙烯含量和(Mn)为67,000g/mol。将Stereon 210共聚物和Stereon 842A弹性体各自溶解在己烷内，和在15％全部固体浓度下，制备两种聚合物溶液或胶泥。
在制备共混物中，将611lbs的Stereon 210胶泥和193lbs的Stereon 842A胶泥转移到共混物罐内。使用搅拌器，在约125°-150°F的温度下，机械混合共混物罐的内容物约2小时的时间段，以便所得混合物可泵送。通过蒸汽脱溶剂化，从全部胶泥的一部分中除去己烷，接着干燥，除去过量水。
该方法的结果是，获得约100lbs碎屑形式的共混物。而且，所得碎屑不是附聚体。
应当清楚地理解，此处所述的本发明的形式仅仅是阐述性的且不打算限制本发明的范围。本发明包括落在下述权利要求范围内的所有改性。

Claims (25)

1.不是附聚体的含苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物的共混物的生产方法，该方法包括混合苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物的第一溶液与苯乙烯-丁二烯多嵌段热塑性弹性体的第二溶液，和干燥所得混合物，其中苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物具有基于该共聚物约5％-约60％键合的苯乙烯含量，和基于该共聚物约5％-约60％嵌段苯乙烯含量，和具有约40,000-约250,000g/mol数均分子量(Mn)，和苯乙烯-丁二烯多嵌段热塑性弹性体具有基于该弹性体约20％-约60％键合的苯乙烯含量，和基于该弹性体约20％-约60％嵌段苯乙烯含量，和具有约40,000-约250,000g/mol数均分子量(Mn)。
2.权利要求1的方法，其中独立地制备第一和第二溶液。
3.权利要求1-2任何一项的方法，其中苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物的存在量为约60％-约90％，和苯乙烯-丁二烯多嵌段热塑性弹性体的存在量为约10％-约40％。
4.权利要求1-3任何一项的方法，其中苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物具有基于该共聚物约5％-约60％键合的苯乙烯含量，和基于该共聚物约5％-约60％的嵌段苯乙烯含量，和具有约40,000g/mol-约250,000g/mol数均分子量(Mn)；和其中苯乙烯-丁二烯多嵌段热塑性弹性体具有基于该弹性体约20％-约60％键合的苯乙烯含量，和基于该弹性体约20％-约60％的嵌段苯乙烯含量，和具有约40,000g/mol-约250,000g/mol数均分子量(Mn)为。
5.权利要求1-4任何一项的方法，其中二嵌段共聚物中键合的苯乙烯含量不同于弹性体中键合的苯乙烯含量。
6.权利要求1-5任何一项的方法，其中二嵌段共聚物中的嵌段苯乙烯含量不同于弹性体中的嵌段苯乙烯含量。
7.权利要求1-6任何一项的方法，其中弹性体的数均分子量(Mn)范围是二嵌段共聚物的数均分子量(Mn)的约0.1-约2倍。
8.一种共混物，它包括苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯多嵌段热塑性弹性体，所述共混物不是附聚体，和其中二嵌段共聚物中的键合苯乙烯含量不同于弹性体中键合的苯乙烯含量，和其中该共混物的数均分子量(Mn)范围为约40,000g/mol-约250,000g/mol。
9.权利要求8的共混物，其中热塑性弹性体的数均分子量(Mn)范围是二嵌段共聚物的数均分子量(Mn)的约0.5-约2倍。
10.权利要求8-9任何一项的共混物，其中热塑性弹性体中键合的苯乙烯含量超过二嵌段共聚物中键合的苯乙烯含量。
11.权利要求8-10任何一项的方法，其中苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物具有基于该共聚物约5％-约60％的键合苯乙烯含量，和基于该共聚物约5％-约60％的嵌段苯乙烯含量，和具有约40,000g/mol-约250,000g/mol数均分子量(Mn)；和苯乙烯-丁二烯多嵌段热塑性弹性体具有基于该弹性体约20％-约60％键合的苯乙烯含量，和基于该弹性体约20％-约60％的嵌段苯乙烯含量，和具有约40,000g/mol-约250,000g/mol数均分子量(Mn)。
12.权利要求8-11任何一项的共混物，其中苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物的存在量为约60％-约90％，和苯乙烯-丁二烯多嵌段热塑性弹性体的存在量为约10％-约40％。
13.权利要求8-12任何一项的共混物，它不是在方法中就地生产的。
14.权利要求8-13任何一项的共混物，它不是通过偶联类型反应生产的。
15.一种共混物，它包括苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯多嵌段热塑性弹性体，所述共混物不是附聚体，和其中苯乙烯-丁二烯多嵌段热塑性弹性体的数均分子量(Mn)范围是苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物的数均分子量(Mn)的约0.5-约2倍。
16.权利要求15的共混物，其中弹性体的数均分子量(Mn)大致等于二嵌段共聚物的数均分子量(Mn)。
17.权利要求15-16任何一项的共混物，其中苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物具有基于该共聚物约5％-约60％的键合苯乙烯含量，基于该共聚物约5％-约60％的嵌段苯乙烯含量，和具有约40,000g/mol-约250,000g/mol数均分子量(Mn)；和苯乙烯-丁二烯多嵌段热塑性弹性体具有基于该弹性体约20％-约60％键合的苯乙烯含量，和基于该弹性体约20％-约60％的嵌段苯乙烯含量，和具有约40,000g/mol-约250,000g/mol数均分子量(Mn)为。
18.权利要求15-17任何一项的共混物，其中苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物的存在量为约60％-约90％，和苯乙烯-丁二烯多嵌段热塑性弹性体的存在量为约10％-约40％。
19.权利要求15-18任何一项的共混物，它不是在方法就地中生产的。
20.权利要求15-19任何一项的共混物，它不是通过偶联类型反应生产的。
21.权利要求1-7任何一项的方法，其中苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物的数均分子量(Mn)为约60,000g/mol-约80,000g/mol。
22.权利要求1-8任何一项的方法，其中苯乙烯-丁二烯多嵌段热塑性弹性体的数均分子量(Mn)为约60,000g/mol-约80,000g/mol。
23.根据权利要求1-7、22和22任何一项的方法生产的共混物。
24.权利要求8-20的共混物，其中二嵌段共聚物中的键合的苯乙烯含量与弹性体中键合的苯乙烯含量相差大于至少约2％。
25.一种组合物，它包括苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯多嵌段热塑性弹性体，所述组合物不是附聚体，和其中二嵌段共聚物中的键合苯乙烯含量不同于弹性体中键合的苯乙烯含量，和其中该组合物的数均分子量(Mn)范围为约40,000g/mol-约250,000g/mol，和其中该组合物包括至少约95％苯乙烯-丁二烯共聚物。
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