JPS60139738A - ｐ‐メチルスチレンポリマーブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はｐ−メチルスチレンポリマーブレンドゞに関す
るものである。

ポリ（ｐ−メチルスチレン）と１ｍポリマーとの混練は
当業に既知である。例えば、ポリ（ｐ−メチルスチレン
）とポリスチレンを、共役ポリジエン（米国特許−４，
３５２，９０８号）、インプレンまたはブタジェンのよ
うな共役ジエン（米国特許第４，２６０，６９４号およ
び４．．３９７，９８８号）。

あるいはスチレン−ブタジェン−スチレンのようなスチ
レン−共役ジオレフィン・ブロックコポリマー（米国特
許第４，２７５，１７９号）と混練することは従来から
開示されている。

しかし、ここに、ポリ（ｐ−メチルスチレン）とポリエ
チレンの混線物がポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチ
レ／）およびポリスチレンと、１にリエチレンとの混練
物よりも、衝撃強度、伸び率などに関してすぐれた性質
全もっことが発見されたのである。また、ポリエチレン
とポリ（ｐ−メチルスチレン）との均一な混合物または
混練物を、好ましくは水素添加ジエン・ジブロックコポ
リマーの形の相容化剤全使用することによって形成させ
得ることも発見さｎた。

従って、本発明は一つの面においては１’０−５０重量
％のポリエチレンと５０−９０重量％のポリ（ｐ−メチ
ルスチレン）とから成るポリマーブレンドゝにある。

もう−りの面においては１本発明はポリエチレン、ポリ
（）ξラーメチルスチレン）および相容化剤の組合せか
ら成るポリマーブレンドにある。

さらにもう一つの面においては、本発明はポリエチレン
、ポリ゛（パラ−メチルスチレン）および相容化剤から
成る。６　リマーブレント８の製造方法にあシ、 ｌ）上記相容化剤全上記ポリエチレンと組合わせて混線
混合物を形成し； ２）」−３己、Ｉセリ（パラ−メチルスチレン）ヲこの
混線混合物と組合わせる： 各工程から成る方法である。

このポリマーブレンドヲ製造する際に肝要なモノマー成
分はｐ−メチルスチレンである。実際には、ｐ−メチル
スチレン成分の多いメチルスチレン異性体混合物、すな
わち、少くとも９０重量％。

好ましくは９５重量％、さらに好ましくは９７重量％ま
たはそれ以上のｐ−メチルスチレンと０．１重数％より
少ない０−メチルスチレンとを含み。

残りがｍ−メチルスチレンであるメチルスチレン異性体
混合物を使用することが便利である。代表的混合物は重
量で約９７％のｐ−メチルスチレン、約３％のＩｎ−メ
チルスチレンおよび約０．０５％の０−メチルスチレン
を含む。との種の混合物は米国特許第４，０８６，２８
７号に記載のとおり、エチルメチルベンゼン異性体の相
当する混合物の接触的脱水素によって得ることができる
。ｐ−メチルスチレ／のホモミー１τリマーおよびコポ
リマーはポリスチレンおよびスチレンコポリマーの製造
に永く用いられてきた方法と類似の方法を用いて、既知
の方式でつくられる。ポリ（ｐ−メチルスチレン）ポリ
マーおよびスチレンとｐ−メチルスチレンとのランダム
コポリマーの製造は米国特許第４，３０６゜０４９号に
記載されている。有用なコモノマーはアクリルモノマー
類、特にアクリロニトリル、アクリル酸エステルおよび
メタクリル酸エステル例えばメチルメタクリレート、を
含む。

ｐ−メチルスチレンコポリマーのもう一つの好ましい種
類は高耐衝撃性コポリマーである。これらは一般的には
、一般にはゴム状性質をもつ主鎖ポリマー上へｐ−メチ
ルスチレン金グラフトすることによってつくられるグラ
フトコポリマーチする、適当な主鎖ポリマーはポリズタ
ジェン、ポリ（ジメチルブタジエ／）、ポリインプレン
、ポリクロロプレン、およびその他の合成ゴム例えばス
チレ／−フタジエｙ′ｆム（ＳＢＲ）％エテレ／−プロ
ピレンージエン・エラストマー（ＥＰＲ）’、ポリアク
リレート、ニトリルゴムおよびビニルトルエ／を含める
他の芳香族モノマーとのコポリマー、を含む。主鎖は一
般的には２から２５重量％、好ましくは３から１０重量
％の高耐衝撃性コポリマーから成る。高耐衝撃性ポリス
チレンをつくるのに用いる技法に匹敵する普通の技法１
例えばクラフト化が有用であり；それらは当業において
周知であシ１例えば米国特許第２，６９４．’６９２号
および英国特許第１０５４３０１号において参照される
。

本発明のポリマープレンＰのその他の主要成分はポリエ
チレンである。ポリエチレンはもちろん当業において周
知であり商業的に大量に入手できる。一般に、ポリエチ
レンは二つの種類に、すなわち高密度と低密度に区分さ
れる。密度はポリマーの線状性と結晶性の度合に依存す
る。高密度ポリエチレンは線状性と結晶性が最も大きく
、低密度ポリエチレンは約半分が分枝状で結晶性がはる
かに小さい。ポリエチレンに関するより完全な記述はク
ック、Ｇ、Ａ、の５ｕｒｖｅｙ　ｏｆ　Ｍｏｄｅｒｎ　
ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、　（アン・
アーバー・サイエンス出版社。

１９７５年）、’２５２−２５４巨；およびワイズマン
、Ｐ、のＡｎ工ｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｏ　Ｉｎｄ
ｕｓｔｒｉａｌＯｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｐｍｉｓｔｒｙ　
（ジョ７−ワイリーーアンド・サン、１９７６年）、２
８８−２８９，３０６貞、において見出すことができる
。低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ’）　、線状低密度ポ
リエチレン（ＬＬＤＰＥ　）　、および高密度ポリエチ
レン（ＨＤＰＥ）ｉ含む各種の形のポリエチレンが本発
明ポリマーブＶンドにおける使用に適している。

相容化剤を用いる場合には、それは好ましくはスチレン
−またはｐ−メチルスチレ／との水素添加ジエ／・ブロ
ックコポリマーであることが好ましい。ジエンは好まし
くは分子あたり４−８閏の炭素原子をもち、さらによシ
好−ましくは４−５個の炭素原子をもつ。このように、
好ましいジエ／は。

メチルイソプレンおよびその他の共役ジエ／も利用でき
るけれども、プタジエ／とインプレン並びにそれらの混
合物である。代表的な相容化剤はポリ（ｐ−メチルスチ
レン）−ポリブタジェン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）
−ポリインプレン、ポリ（スチレン）−ポリブタジェン
、およびポリ（スチレン）−ポリインプレン、の水素添
加誘導体である。ブロックコポリマーの分子量は９０，
０００ないし２００，０００と変動する。

水素添加物質は、少くとも共役ジエンポリマーブロック
の実質上完全な水素添加が望ましいけれども、社章の所
望程度へ水素添加することができる。水素添加工程は米
国特許第３，９５９，２３９号に開示の方法に従って実
施することができる。ブロックコポリマーのはじめの不
飽和度を少くとも約５０％だけ、そして好ましくは少く
とも約９０％だけ減らすことが望ましい。水素添加を行
なう理由は広くいえば二重にあり、水素添加が生成物の
安定性を増し同時にその軟化点を上げることである、 ブロックコポリマーは一般的には２５重１％ないし７５
ｔ１％のポリ（ｐ−メチルスチレン）またはポリスチレ
ンと２５ないし７５重量％の共役ジエンを含む。ブロッ
クコポリマーのジエン含量はこれらの範囲の外に変動す
ることができるが。

しかし、ブロックコポリマーがジエン含量が多い場合に
おこるようなゴム状ではなく、硬くて樹脂−ホであるよ
うにジエン含ｉｊ”ｒ運ぶことが好ましい、ブロックポ
リマー相容化剤の一般的な形態は−Ｂ であり、この場合、Ａはスチレンまたはｐ−メチルスチ
レンのポリマーブロックであシ、Ｂはジエンの水素添加
誘導体のポリマーブロックである。

代表的なスチレン−ブタジェン・ジブロックコポリマー
は商標名フェルビッツ−４０としてシェル・ケミカル社
から人手できる。

別の相容化剤はエチルベンゼ／のような適当な溶剤中で
慣用的な高温ま、たけ低温の開始剤の存在下において、
ｐ−メチルスチレンＪｒ：ｒｌ”　ＩＪエチレン上へグ
ラフトすることによってつくられる。一般的に、用語「
低温開始剤」は８５°′Ｃにおいてｌから２時間の半減
期をもつものをいう。例としてははンゾイルパーオキサ
イト８、アセチル／ξ−オキサイトゝ、ｔ−ブチルパー
オキシインブチレート、ｐ−クロロペンジイルノミ−オ
キサイドゝ、２．５−１メチル−２，５ビス（２−エチ
ルヘキサノイルパーオキシ）へキザン、およびｔ−ブチ
ルパーオクトエ−トラ含む。「高温開始剤」は１３０’
ｃにおいて０．３から５時間の半減期をもつものである
。例としては、ｔ−ブチル、・ξ−ベンゾエート、ｔ−
ブチルパーアセテート、　ジー　ｔ−ブチルバーオキシ
フタレ・−ト、ジキュミルパーオキサイト″′、アルフ
ァ、アルファ、ビス（１−ブチルパーオキシ）ジインプ
ロピルベンゼンおよびｔ−ブチルパーオキシ（２−メチ
ルベンツエート）を含む。

ブレ／１・゛成分の重量％比は変動し得る。一般的には
、ブレンドは５０から９０重量％の水準のポリ（ｐ−メ
チルスチレン）、１０から５００重量のポリエチレン、
および２から１０’ｉ！ｆｔ％、好ましくは２から５重
量の相容化剤を含む。

ブレンドの諸成分は同時に混練してよい。しかし、ポリ
エチレンと相容化剤とをまず混疎し、次いでポリ（ｐ−
メチルスチレ／）をそのポリエチレン−相容化剤混合物
の中へ混練することが好ましい。

ポリマー類の混線はノラベンダーミキサーあるいは押出
路中あるいは２本ロール異速度ミキサー中でのポリマー
混合を含めて、当朶でよく知られている工程によって達
成される。ポリエチレン用混練温度は１５０から２００
℃の範囲に入り、好ましくは１６０℃であり、ポリ（ｐ
−メチルスチレン）については１７５から２７０℃の範
囲内に入り、好ましくは２００℃である。ポリ（ｐ−メ
チルスチレ／）１．ポリエチレンおよび相容化剤は同時
に混練してよいけれども、ポリエチレンと相容化剤とを
５から１５分間予備混混線、次いでポリ（ｐ−メチルス
チレン）を添加することが好ましい。この後者の方法は
ポリエチレンとボＩＪ（ｐ−メチルスチレン）との間の
「接着剤」性質を増し、従ってポリマー類のよシ大きい
界面接着をつくり出すｅ　１６０℃近傍の温度において
は、ポリエチレンはきわめてよ＜ノート出しができ澄明
フィルムを形成する。最後に、ポリ（ｐ−メチルスチレ
ン）葡混練物へ添加する。ブレンドの粘度は＋＋”’）
（ｐ−メチルスチレン）の添加とともに増すので、混練
温度を好ましくは２００℃へ上げることが有利である。

ポリ（ｐ−メチルスチレン）はスチレン性ジグロック相
容化剤と相容性であるので、ポリエチレンとポリ（ｐ−
メチルステＶ））との通常は非相容性の相が約５から３
０分、一般には１０分間の混線の後にうまく相互に固着
する。

得られるブレンド８は大きい耐衝撃強度と熱変形性質を
示す。一般には、このブレンドはまた、相容化剤を含″
１．ないポリ（ｐ−メチルスチレン）とポリエチレンと
のブレンドよりも増大した耐衝撃強度をもつ。

このブレンドは高耐衝撃性ポリスチレンと高耐衝飛性ポ
リ（ｐ−メチルスチレン）とを使用する応用に特に適し
ている。本発明において形成される生成物の代表例は乳
製品容器、洗剤および油容器、および冷凍庫内張を含む
。

以下の実施例は本発明をさらに十分に理解するために与
えられている。割合とパーセンテージは重量による。得
られたポリマーの性質は米国標準試験法（ＡＳＴＭ）の
条件の下で試験した、比較実施例１ ポリマーブレンドは次の組成（重着％）をもっていた二 ＰＳ　５０ Ｅ５０ ＰＥは溶融しロールミル中で１６０℃の温度において約
５分間シート出しをした。この時点において、とのＰＥ
はローラー上のすぐれたシート出し傾向と透明外観とを
特徴とした。ＰＳ　２次にこのＰＥ　と２００℃の温度
において約ＩＯ分間混練した。生成物ブレンドを次（て
ロールミルから外し、室温へ冷却し、啄レット化した。

得られたブレンドゝの性質′？ｆ：ＰＳ単独およびＰＰ
ＭＳ単独の性質と次のとおシ比較する。

ＰＳ　ＰＰＭＳ　’　ＰＳ／ＰＥ ガードナー衝！ｌ″Ａ強度　−−５１ 伸び率（％）　３．５　２．８　７．２実施例１ このブレンドは次の組成物（重量％）全もち、ＰＰＭＳ
　５　０ ＬＬＤＰＥ　５　０ 比較実施例１の場合と同様の方法でつくった。得られた
ブレンドの性質は次のとおりであった。

抗張強度（ｐｓｉ）（ｋＰａ）　３，３９０（２３３７
４）降伏強度（ｐｓｉ）（ｋＰａ）、　３．５５０（２
４，４７７）伸び率（％）９．７ 抗張モジュラス（ｐｓｉ）（ｋＰａ）　１７３，０００
（１，２Ｘ１０６）ガ−１・ゝナー衝ｌＩド強度　６２ 実施例２ 実施例２におけるブレンドは次の組成（重量％）をもつ
゛ていた二 ＰＰＭＳ　４．７．５ ＬＬＤＰＥ　、４７．５ 相容化剤（シェルビッツ−４，０）　５．０このブレン
ドは実施例１の方法を用いてつくつｋが、ただし、相容
化剤（分子量１２０，０００　、ステレノ含量３０重量
％）全ＬＬＤＰＥと５分間、Ｐ　ＰＭＳの添加前に混５
棟した点が異なる。最終混合物は一緒に１０分間混練し
た。

最終ブレンドの性質は次のとおりであった：抗張強し％
　（ｐｓｉ）（ｋＰａ）　’　３，３００　（２２７５
４）降伏価ｐと（ｐｓｉ）（ｋＰａ）　、　３，４７０
（２３９２６）伸び率（％）９．７ 抗ｒａモジュラｘ　（ｐｓｉ）（ｋＰａ）　１７０，０
００（１，２Ｘ１０６）実施例３ 実施例３におけるブレンドは次の組成（重量％）をもっ
ていた： ＰＰＭＳ　４：　５ ＬＬＤＰＥ　４５ 相容化剤　１０ このブレ／ドハ実施例２で使用した同じ方法と同じ成分
を使用してつくったが、重計％が異なっていた。最終ブ
レンドの性質は次のとおりであった： 抗張強度（１）ｓｉ）（ｋＰａ）　２，８５０（１９６
５１）降伏強度（ｐｓｉ）（１ｃＰａ）　２，８５０　
（１９６５１）伸び率（％）９．６ 抗張モジュラス（ｐｓｉ）（ｋＰａ）’　１４．’０，
０００（９，７Ｘ１０５）実施例４ このブレッドは次の組成（重量％）をもっていた： ＨＩＰＰＭＳ（ＰＭｘＲ３５Ｂ）９０ ＬＬＤＰ′ＦＪ’、　１０ この混合物は実施例１に用いた同じ方法音用いてつくっ
た。最終ブレンドの性質は次のとおりであ′つた： 抗張強Ｉｆ（ｐｓｉＸｋＰａ）　３，６００（２４８２
２）降伏価！（ｐｓｉ）（ｌｃＰａ）　、　３，２００
（２２０６４−）伸ひ率（％）２５ 抗ｌｊ長モジュ７ス’（ｐｓｉ）（ｋＰｈ）　２０４，
０００（１，４，Ｘ１０６）実施例５ ／ドの製造 実施例５におけるブレンドは次の組成（軍歌％）會もっ
ていた： ＨＩＰＰＭＳ８゜ ＬＬＤＰＥ　１０ 相容化剤　５ このブレンドは実施例１で用いた同じ方法全使用してつ
くった。相容化剤は実施例２と同じであつ友。

最終ブレンドの性質は次のとおりであった二ノツチ付き
アイゾツト衝撃値　４．４５（＋インチ（０，３ｃｍ）
） 抗張強度（ｐｓｉ）（ｋＰａ）　３，５２０　（２４２
７０）降伏強度（１：＋５ｉ）（ｋＰａ）　、３，３７
０（２３２３６）伸び率（％）　２５．１ 抗張モジユラス（ｐｓｉ）（ｋＰａ）　’　１９８，０
００（１，４刈Ｏ）実施例６ 実施例６のブレンドは次の組成（重量％）をもっていた
： ＰＰＭＳ　４７．５ ＬＬＤＰＥ　４７．５ 相容化剤　５．０ 実施例６のブレンドは実施例２で用いた同じ方法を使っ
てつくった。得られたポリマーブレンドの性質は次のと
おりであったニ ガードナー衝撃値　１６０ 抗張強度（ｐｓｉ）（ｋＰａ）　２，８５０（１９６５
１）降伏強度（ｐｓｉ）（ｋＰａ）　２，８５０（１９
６５１）伸び率（％）　−１４，，６ 比較実流例２ ブレンドの製造 比１改実施例２のブレンドは次の組成（重量％）をもち
。

ポリスチレン　４７．５ ＬＬＤＰＥ　４７．５ 相答化剤　５ 従って実施例６のブレンドに等しく、ただしＰＰＭＳを
ｐｓによって置換えた。

ブレンドは実施例２で用いた同じ方法を使用してつくっ
た。最終ブレンドゝの性質は次のとおシであったニ ガードナー衝撃値　１０８ 抗張強度（ｐｓｉ）（ｋＰａ）　２，４２０　（１６６
８６）降伏強１ｉｔ（ｐｓｉ）（ｋＦｈ）　２，３７０
（１６３４１）伸び率（％）６．６ 特許出願人　モービルやオイル−コーポレーション（外
５名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）１０−５０重量％のポリエチレンと５０’−９０Ｍ
   量％のポリ（ｐ−メチルスチレン）とから成る７１セリ
   マーブレンドゝ。 ２）ポリエチレン、ポリ（パラ−メチルスチレン）およ
   び相容化剤の組合せから成るポリマーブレンド。 ３）上記相容化剤が水素添加ジエン・ジブロックコポリ
   マーである、特許請求の範囲第２項に記載のブレンド。 ４）上記ジエンがブタジェ／である、特許請求の範囲第
   ３項に記載のブレンド。 ５）上記相容化剤が水素添加ブタジェ／−スチレン・ジ
   ブロックコポリマーである、特許請求の範囲第４項に記
   載のブレンド。 ６）上記相容化剤が水素添加ブタジェン−パラメチルス
   チレン・ジブロックコポリマーである、特許請求の範囲
   第４項に記載のブレンド。 ７）上記ジエンがイソプレ／である。特許請求の範囲第
   ３項に記載のブレンドゝ。 ８）上記相容化剤が水素化イソゾレンースチレン・ジグ
   ロックコポリマーである、特許請求の範囲第７項に記載
   のブレンド８゜　− ９）上記相容化剤が水素添加インプレンーパラメチルス
   テレ／・ジブロックコポリマーである、特許請求の範囲
   第７項に記載のブレンド。 １０）　相容化剤がｐ−（メチルスチレン）−エチレン
   ・グラフトコポリマーである、特許請求の範囲第２項に
   記載のブレンド。 １１）　上記相容化剤が重量で２％と１０％の間の量で
   存在する、特許請求の範囲第２項から第１０項のいずれ
   かに記載のブレンド９゜ １２）　ポリエチレン、ポリ（パラ−メチルスチレン）
   および相容化剤から成るポリマーブレンドの製造方法で
   あって、 （１）上記相容化剤を上記ポリエチレンと組合せて混線
   混合物を形成し、そして （２）上記ポリ（パラ−メチルスチレン）全上記混線混
   合物と組合わせる、 各工程から成る、製造方法。 １３）」二記相容化剤を上記ポリエチレンと１５０−Ｃ
   と２００℃の間の温度で組合わせ、そして上記ポリ（ｐ
   −メチルスチレン）を上記混線混合物と１７５’Ｃと２
   ７０℃の間の温度で組合わせる、特許請求の範囲第１２
   項に記載の方法。