DE3914812A1

DE3914812A1 - Transparente, thermoplastische formmasse, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE3914812A1
Application number: DE19893914812
Authority: DE
Inventors: Hans-Michael Dr Walter; Klaus Dr Bronstert; Walter Dr Heckmann; Juergen Pohrt; Franz Benedix
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1988-05-13
Filing date: 1989-05-05
Publication date: 1989-11-23

Description

Die Erfindung betrifft eine transparente, thermoplastische Formmasse, enthaltend, bezogen auf A+B,

A. 5 bis 95 Gew.-% Polystyrol, das in an sich bekannter Weise durch radikalische Polymerisation erzeugt ist,
B. 95 bis 5 Gew.-% eines nichtelastomeren, sternförmig verzweigten Blockcopolymerisates, aufgebaut aus, bezogen auf B,
- b₁ 60 bis 95 Gew.-% Styrol und
- b₂ 5 bis 40 Gew.-% mindestens eines konjugierten Diens mit 4 oder 5 C-Atomen,
das durch sequentielle anionische Polymerisation mittels mindestens einer lithiumorganischen Verbindung als Initiator und in Gegenwart eines Lösungsmittels hergestellt ist,

wobei zunächst in einer ersten Verfahrensstufe in Gegenwart einer Initiatormenge I₁ eine Styrolmenge S₁ von 50 bis 80 Gew.-% des Styrols, bezogen auf Gesamtstyrol, und danach in einer zweiten Verfahrensstufe eine geringere Menge an Styrol S₂ unter gleichzeitiger Zugabe einer weiteren Initiatormenge I₂ polymerisiert wird und in einer dritten Verfahrensstufe der Polymerisation eine Mischung aus einer restlichen Menge an Styrol S₃ und der Gesamtmenge des Diens umgesetzt werden, woran sich eine Kopplung und Aufarbeitung des Reaktionsproduktes anschließt.

Zum Stand der Technik werden genannt:

(1) DE-PS 19 59 922
(2) DE-OS 25 50 226
(3) DE-PS 25 50 227
(4) DE-PS 26 10 068 und
(5) EP-A1 01 53 727

In (4) werden transparente, thermoplastische Formmassen aus 10 bis 70% Standard-Polystyrol und 90 bis 10% Styrol-Dien-Sternblockcopolymer beschrieben. Die in (4) verwendeten Sternblockcopolymere sind in (1), (2) und (3) beschrieben, wobei die Sternblockcopolymere (2) wegen der außenliegenden Butadienblöcke den verarbeitungstechnischen Nachteil einer gewissen Oberflächenklebrigkeit aufweisen und somit weniger gut für die Verwendung in den Formmassen (4) geeignet sind. In (5) werden gegenüber (1) in bezug auf die Transparenz verbesserte Styrol-Dien-Sternblockcopolymere beansprucht, wobei der verfahrenstechnische Aufwand bei der Herstellung dieser Multiblock-Sternpolymere verbunden mit niedrigeren Raum-Zeit-Ausbeuten dem Effekt der verbesserten Transparenz außerordentlich nachteilig gegenübersteht.

Bei der Abmischung von Sternblockcopolymeren, die nach der Lehre von (1) hergestellt werden, mit Polystyrol erhält man Formmassen mit der besten Transparenz. Jedoch sind die Ergebnisse der mechanischen Prüfung auf Zähigkeit dann schlechter als wenn die Formmassen mit den Sternblockcopolymeren gemäß (3) hergestellt werden.

Es bestand daher die Aufgabe modifizierte Styrol-Dien-Sternblockcopolymere für die Herstellung von Formmassen aus Standard-Polystyrol und Sternblockcopolymer vorzuschlagen, die das hohe Zähigkeitsniveau der Formmassen (4) auf Basis der Sternblockcopolymere (3) aufweisen und die Transparenzwerte der Formmassen (4) auf Basis der Sternblockcopolymere (1) zeigen.

Die Aufgabe wird gelöst durch eine Formmasse gemäß Patentanspruch 1.

Die Erfindung betrifft eine transparente, thermoplastische Formmasse, enthaltend, bezogen auf A + B,

wobei zunächst in einer ersten Verfahrensstufe in Gegenwart einer Initiatormenge I₁ eine Styrolmenge S₁ von 50 bis 80 Gew.-% des Styrols, bezogen auf Gesamtstyrol, und danach in einer zweiten Verfahrensstufe eine geringere Menge an Styrol S₂ unter gleichzeitiger Zugabe einer weiteren Initiatormenge I₂ polymerisiert wird und in einer dritten Verfahrensstufe der Polymerisation eine Mischung aus einer restlichen Menge an Styrol S₃ und der Gesamtmenge des Diens umgesetzt werden, woran sich eine Kopplung und Aufarbeitung der Reaktionsprodukte anschließt. Die Formmasse ist dadurch gekennzeichnet, daß in der 1. Verfahrensstufe die Initiatormenge I₁ 0,05 bis 1,0 mmol/100 g Gesamtmonomer beträgt und daß in der 2. Verfahrensstufe eine Styrolmenge S₂ von 12 bis 47 Gew.-% Styrol, bezogen auf Gesamtstyrol, in Gegenwart von 0,5 bis 10 mmol/100 g Gesamtmonomer als weiterer Initiatormenge I₂ polymerisiert wird, worauf in der 3. Verfahrensstufe eine Mischung aus 5 bis 40 Gew.-% Dien und einer Menge S₃ von 3 bis 8 Gew.-% Styrol, bezogen auf Gesamtstyrol, umgesetzt werden.

Die Komponente B der erfindungsgemäßen Formmasse ist in der in (1) bzw. (3) beschriebenen einfachen Weise herzustellen.

Überraschenderweise weisen die erfindungsgemäßen Formmassen bei Verwendung der speziellen Komponente B eine gegenüber den aus (4) bekannten Formmassen mit dem Auge deutlich verbesserte Transparenz auf. Die physikalischen Meßwerte sind um mindestens ca. 1,5% verbessert.

Nachstehend werfen der Aufbau der erfindungsgemäßen Formmasse aus den Komponenten, die Komponenten und ihre Herstellung sowie die Herstellung der Formmasse beschrieben.

Die Formmasse enthält die Komponenten A und B. Sie kann auch aus diesen Komponenten bestehen. Für die Verarbeitung werden jedoch, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile A + B, 0,01 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 7,0 Gew.-Teile üblicher Zusatzstoffe (Komponente C) mitverwendet. Bezogen auf die Formmasse aus A + B, enthält sie

A. 5 bis 95 Gew.-%, insbesondere 10 bis 80 Gew.-%
B. 95 bis 5 Gew.-%, insbesondere 90 bis 20 Gew.-%.

Komponente A

Die Komponente A der erfindungsgemäßen Formmasse ist bekannt. Das als Komponente A der erfindungsgemäßen Formmasse einzusetzende Polystyrol kann auf bekannte und übliche Weise durch radikalische Polymerisation von Styrol in Masse, Lösung oder wäßriger Dispersion hergestellt werden. Vorzugsweise wird ein Polystyrol eingesetzt, das durch Masse- oder Lösungspolymerisation erhalten worden ist. Das Molekulargewicht des Polystyrols liegt im allgemeinen im Bereich von 50 000 bis 1 000 000, vorzugsweise im Bereich von 100 000 bis 500 000.

Die Molekulargewichte werden als Gewichtsmittel in 0,5%igen Lösungen in Toluol bei 23°C viskosimetrisch bestimmt (Vz = 65 bis 125 ml/g). Derartige Produkte sind im Handel erhältlich.

Komponente B

Als Komponente B kommen nichtelastomere, polymodale, sternförmig verzweigte Blockcopolymerisate in Betracht, die durch sequentielle anionische Polymerisation mittels mindestens einer lithiumorganischen Verbindung als Initiator und in Gegenwart eines Lösungsmittels unter anschließender Kopplung hergestellt sind.

Die genannten Blockcopolymerisate enthalten insbesondere, bezogen auf das Blockpolymere 65 bis 90 Gew.-% Styrol und 35 bis 10 Gew.-% eines konjugierten Diens, insbesondere Butadien und/oder Isopren. Die Viskositätszahlen als Maß für die Molgewichte der polymodalen Sternblockcopolymerisate liegen im Bereich von 65 bis 110 ml/g, vorzugsweise 70 bis 95 ml/g (gemessen 0,5%ig in Toluol bei 23°C).

Es werden polymodale sternförmig verzweigte Blockcopolymerisate verwendet, die nach dem in der DE-OS 25 50 227 beschriebenen dreistufigen Polymerisationsverfahren unter anschließender Kopplung und Aufarbeitung hergestellt werden.

Die nach dem bekannten Verfahren modifizierten Sternblockcopolymere werden unter an sich bekannten Reaktionsbedingungen mit lithiumorganischen Initiatoren hergestellt. Der erforderliche Blockaufbau wird durch eine besondere Beschickung des Reaktionsgefäßes in folgender Reihenfolge erzielt:

Danach erfolgt die Kopplung mit einem polyfunktionellen Kopplungsmittel (z. B. Polyepoxid).

Nach jeder Stufe wird bis zum vollständigen Umsatz auspolymerisiert.

Vor Zugabe der Beschickung, bei der Spuren von Wasser entfernt sein müssen, wird das vorgelegte inerte Lösungsmittel mit z. B. n-Butyllithiumlösung titriert (wasserfrei gemacht).

Komponente C

Die erfindungsgemäße Formmasse kann, insbesondere für bestimmte Anwendungsbereiche, übliche Zusatzstoffe, wie Stabilisatoren, Gleitmittel, Antiblockmittel, Flammschutzmittel und gegebenenfalls, wenn auf Transparenz kein Wert gelegt wird, auch Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente etc. enthalten und mit anderen Thermoplasten, z. B. PPE, Polycarbonat etc. abgemischt werden.

Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse

Die erfindungsgemäße Formmasse kann in an sich bekannter Weise auf üblichen Mischaggregaten, wie Trommelmischern, Brabender-Mischer, Extrudern, Walzen etc. durch Mischen von z. B. Granulaten der Komponenten A und B (gegebenenfalls mit C) bei erhöhten Temperaturen hergestellt werden. Es ist auch möglich die Lösungen der Komponenten A und B nach der Beendigung der anionischen Polymerisation zu mischen und danach unter üblicher Entfernung des Lösungsmittels die Mischung aufzuarbeiten, z. B. durch Entgasung unter vermindertem Druck und bei erhöhter Temperatur. Vorzugsweise kann entweder die Komponente A oder die Komponente B bereits, das für die Verarbeitung der Mischung (Anwendung zum Tiefziehen oder Spritzgießen) erforderliche Zusatzstoff (Komponente C) enthalten.

Die in den Beispielen und Vergleichsversuchen beschriebenen Parameter wurden wie folgt bestimmt:
1. Viskositätszahl VZ in [ml/g] nach DIN 53 726 bei 23°C
2. Transparenz, Tr, in % wurde an 2 mm starken, spritzgegossenen Rundscheiben mit Hilfe eines Lange-Reflektometers mit Universalmeßeinheit UME 3, Meßkopf LT12 und Grünfilter VG9 bei senkrechter Bestrahlung bestimmt.
3. Durchstoßarbeit in [Nm] gemäß DIN 53 443, Teil 2
4. E-Modul in [N/mm²] gemäß DIN 53 457

Für die Herstellung erfindungsgemäßer Formmassen und von Proben für Vergleichsversuche wurden die nachfolgend beschriebenen Produkte verwendet:

Komponente A

Als Komponente A wurde ein radikalisch erzeugtes Standard-Polystyrol der VZ 74 [ml/g] der BASF AG verwendet, Handelsprodukt KR 2608.

Komponente B Herstellung von polymodalen Sternblockcopolymeren B₁, B₂ und B₃

7,22 l Cyclohexan und eine kleine Teilmenge von Styrol 1 wurden unter Inertbedingungen bei 30°C vorgelegt und die Verunreinigungsspuren mit verdünnter Butyllithiumlösung austitriert. Als Initiator wurde 1,45 N s-Butyllithiumlösung in Cyclohexan mit 8% n-Hexan verwendet.

Anschließend wurde der Rührkessel in folgender Weise beschickt:

Nach der Kopplung wurden der auf 30 bis 35°C abgekühlten Polymerlösung in allen Beispielen und Vergleichsversuchen nacheinander zugesetzt:

Isopropanol [Gew.-%]
0,4
Irganox 1076 (4) [Gew.-%]	0,3
Irgaphos TNPP (5) [Gew.-%]	1,0
Minog 70 (6) [Gew.-%]	1,8
Polystyrol 476 L (7) [Gew.-%]	0,4

(Die Konzentrationsangaben beziehen sich auf das Sternblockcopolymer)

Anschließend wurde die Polymerlösung auf 60°C erwärmt und das Lösungsmittel im Vakuum (<1 mbar) verdampft.

Es bedeuten:

(1) = Polymerisationszeit
(2) = Polymerisationstemperatur Beginn/Ende
(3) = Epoxidiertes Leinöl; Molmasse: 960 g/mol; Epoxidsauerstoff: 8,5; Dichte bei 20°C: 1,02 bis 1,04; Fa. Henkel, Düsseldorf
(4) = phenolisches Antioxidans; Fa. Ciba-Geigy, Basel
(5) = Trisnonylphenylphosphit; Stabilisator; Fa. Ciba-Geigy, Basel
(6) = Weißöl; Fa. Wintershall, Düsseldorf
(7) = Schlagzähmodifiziertes Polystyrol; Antiblockmittel; BASF, Ludwigshafen

Das Sternblockcopolymer B₁ (VZ = 81,7 ml/g) wurde für die Beispiele 1 und 2 verwendet. Das Sternblockcopolymer B₂ (VZ = 83,9 ml/g) wurde gemäß der Lehre von (3) hergestellt und für die Vergleichsprodukte I und II verwendet. Das Sternblockcopolymer B₃ (VZ = 81,4 ml/g) wurde gemäß der Lehre von (1) hergestellt und für die Vergleichsprodukte III und IV eingesetzt.

Beispiele 1 und 2, Vergleichsversuche I bis IV Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse und von Vergleichsprodukten

Die Abmischung der Sternblockcopolymeren B₁, B₂ und B₃ mit Standard- Polystyrol A (KR 2608; Fa. BASF, Ludwigshafen) erfolge auf einem ZSK 30-Extruder (Firma Werner & Pfleiderer, Stuttgart). Die Mischungsverhältnisse und Prüfergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Obwohl die Unterschiede der Zahlenwerte für die Transparenz zum Teil nicht sehr groß sind, bedeutet auch eine Verbesserung um ca. 1,5% eine für das menschliche Auge sehr deutlich wahrnehmbare Steigerung der Lichtdurchlässigkeit. Diese kleinen Effekte spielen im Anwendungsbereich der hochwertigen Verpackungsmaterialien eine große Rolle. Die Durchstoßarbeit der erfindungsgemäßen Formmassen als Maß für die Zähigkeit liegt auf hohem Niveau. Die Eigenschaftskombination Transparenz und Zähigkeit ist bei den erfindungsgemäßen Formmassen besser als bei den bekannten Abmischungen.

Claims

1. Transparente, thermoplastische Formmasse, enthaltend, bezogen auf A + B,

wobei zunächst in einer ersten Verfahrensstufe in Gegenwart einer Initiatormenge I₁ eine Styrolmenge S₁ von 50 bis 80 Gew.-% des Styrols, bezogen auf Gesamtstyrol, und danach in einer zweiten Verfahrensstufe eine geringere Menge an Styrol S₂ unter gleichzeitiger Zugabe einer weiteren Initiatormenge I₂ polymerisiert wird und in einer dritten Verfahrensstufe der Polymerisation eine Mischung aus einer restlichen Menge an Styrol, S₃, und der Gesamtmenge des Diens umgesetzt werden, woran sich eine Kopplung und Aufarbeitung des Reaktionsproduktes anschließt, dadurch gekennzeichnet, daß in der 1. Verfahrensstufe die Initiatormenge I₁ 0,05 bis 1,0 mmol/100 g Gesamtmonomer beträgt und daß in der 2. Verfahrensstufe eine Styrolmenge S₂ von 12 bis 47 Gew.-% Styrol, bezogen auf Gesamtstyrol, in Gegenwart von 0,5 bis 10 mmol/100 g Gesamtmonomer als weiterer Initiatormenge I₂ polymerisiert wird, worauf in der 3. Verfahrensstufe eine Mischung aus 5 bis 40 Gew.-% Dien und einer Menge S₃ von 3 bis 8 Gew.-% Styrol, bezogen auf Gesamtstyrol, umgesetzt werden.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf 100 Gew.-Teile A + B, 0,01 bis 10 Gew.-Teile üblicher Zusatzstoffe (Komponente C) aufweist.

3. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Komponenten A und B in folgenden Anteilen enthält:

A. 10 bis 80 Gew.-%
B. 90 bis 20 Gew.-%.

4. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B enthält, jeweils bezogen auf B,

b₁ 65 bis 90 Gew.-% Styrol
b₂ 35 bis 10 Gew.-% Butadien und/oder Isopren.

5. Verfahren zur Herstellung der Formmasse nach Anspruch 1 durch übliches Mischen der Komponenten A und B, sowie gegebenenfalls C.

6. Verwendung der Formmasse gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Formteilen.