DE3025432C2

DE3025432C2 -

Info

Publication number: DE3025432C2
Application number: DE3025432A
Authority: DE
Inventors: Norihisa Aichi Jp Ujikawa; Masaharu Nagoya Aichi Jp Nakyama; Masaru Aichi Jp Matsushima
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1979-07-06
Filing date: 1980-07-04
Publication date: 1989-02-02
Also published as: JPS5610538A; GB2055856B; NL8003911A; FR2460976A1; DE3025432A1; US4315997A; NL184690C; NL184690B; FR2460976B1; GB2055856A

Description

Die Erfindung betrifft eine Styrolharzmasse sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Styrolharze sind im allgemeinen transparent, glänzend und leicht zu bemalen. Sie können durch Spritzgießen zu Gehäuseplatten bzw. Teilen von Radios, Fernsehgeräten, elektrischen Grammophonen und dgl. und zu Teilen von Beleuchtungskörpern und Aufzeichnungsbändern und dergleichen geformt werden. Zweidimensional verstreckte Styrolharzfolien sind zur Herstellung von Leichtbehältern und Schrumpfver packungen für Lebensmittel und andere Waren verwendbar.

Neuerdings ist man bestrebt, bei der Verwendung von Styrolharzen zum Verformen durch Spritzgießen zur Herstellung von Formkörpern mit einer komplizierten Gestalt, großen Dimensionen oder aus einem leichten Material oder zur Verbesserung des Arbeitszyklus, die Fließfähigkeit des Styrolharzes beim Schmelzen zu verbessern.

Zu diesem Zweck wurde beispielsweise bereits vorgeschlagen, das Molekulargewicht des Styrolharzes entsprechend einzustellen, verschiedene Zusätze, wie einen Weichmacher (bspw. Mineralöl) oder ein Schmiermittel bzw. Gleitmittel (bspw. Stearylalkohol) zuzusetzen oder Styrol mit anderen Monomeren zu copolymerisieren.

Selbst wenn hierbei eine gewisse Verbesserung der Fließfähigkeit des Polystyrolharzes erreicht werden kann, muß gleichzeitig eine Verschlechterung der mechanischen Festigkeit und des elektrischen Isolierwider standes in Kauf genommen werden.

Es war daher bisher nicht möglich, eine Styrolharzmasse bereitzustellen, die sowohl eine ausgezeichnete Fließ fähigkeit als auch einen ausgezeichneten elektrischen Isolierwiederstand und eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit aufweist.

Die US-PS 37 06 818 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren durch aufeinanderfolgendes Polymerisieren von Monomeren in Gegenwart einer Polyperoxy verbindung mit mindestens zwei funktionellen Peroxygruppen, wobei mindestens eine der funktionellen Gruppen eine von den anderen funktionellen Gruppen unterschiedliche Halbwertszeit besitzt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine Styrolharzmasse zu schaffen, die sowohl eine ausgezeichnete Fließfähigkeit beim Schmelzen als auch eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und einen ausgezeichneten elektrischen Isolierwiderstand aufweist, sich zur Herstellung von Formkörpern mit komplizierter Gestalt, großen Dimensionen oder aus einem leichten Material durch Verformen mittels Spritzgießen eignet und die einen verbesserten Arbeitszyklus bei der Herstellung von Formkörpern ermöglicht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einer Styrolharzmase, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu 0,01 bis 40 Gew.-% aus einem Styrol/Vinylacetat-Block copolymeren und zu 99,99 bis 60 Gew.-% aus einem Styrolpolymeren besteht, wobei das Styrol/Vinylacetat- Blockcopolymere zu 90 bis 10 Gew.-% aus wiederkehrenden Einheiten auf Basis von Styrol und zu 10 bis 90 Gew.-% aus wiederkehrenden Einheiten auf Basis von Vinylacetat besteht.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Styrololymeren handelt es sich um ein Polystyrolharz einer üblichen Qualität mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 10 000 bis etwa 100 000.

Der Gehalt an der die erfindungsgemäße Polystyrolharz masse aufbauenden Einheit auf Vinylacetatbasis beträgt 0,001 bis 36,0 Gew.-% vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%.

Wenn der Gehalt an der die Styrolharzmasse aufbauenden Einheit auf Basis von Vinylacetat 36 Gew.-% übersteigt, weist sie zwar eine verbesserte Fließfähigkeit auf, ihre mechanische Festigkeit wird jedoch schlechter.

Gegenstand der Erfindung ist ebenso ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Styrolharzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst das Styrol/Vinylacetat- Blockcopolymere herstellt durch Polymerisieren von Vinylacetatmonomeren mit einem Polymeren mit Peroxy bindungen im Molekül, ausgewählt aus der Gruppe der polymeren Peroxide vom Diacyl-Typ mit der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (I), der polymeren Peroxide vom Diacyl-Typ mit der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (II) und der polymeren Peroxide vom Ester-Typ mit der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (III).

worin bedeuten:
R₁ eine Alkylengruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe,
R₂ eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, -(CHR₃CH₂O)_k-CHR₃-CH₂-
worin R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und k eine Zahl von 1 bis 9 darstellen),

und
n eine Zahl von 2 bis 20;

worin l eine Zahl von 1 bis 15 und m eine Zahl von 2 bis 20 bedeuten;

worin bedeuten:

R₅ ein Wasserstoffatom, eine CH₃-Gruppe oder ein Cl- Atom und
p eine Zahl von 2 bis 20;

und Copolymerisieren des so erhaltenen Vinylacetat-Polymeren mit Peroxybindungen im Molekül mit Styromonomeren, und das so erhaltene Styrol/Vinylacetat-Blockcopolymere mit dem Styrolpolymeren in dem vorgegebenen Mischungsverhältnis vermischt.

Repräsentative Beispiele für polymere Peroxide vom Diacyl- Typ der oben angegebenen Formel (I) sind folgende:

Repräsentative Beispiele für polymere Peroxide vom Ester- Typ der oben angegebenen Formel (III) sind folgende:

Das Styrol/Vinylacetat-Blockcopolymere wird erhalten, in dem man das polymere Peroxid einer Polymerisation in Mas se, einer Polymerisation in Suspension oder einer Poly merisation in Lösung unterwirft.

So werden beispielsweise 100 Gew.-Teile eines Vinylacetat monomeren mit 0,5 bis 10 Gew.-Teilen eines polymeren Per oxids gemischt und die dabei erhaltene Mischung wird un ter solchen Bedingungen polymerisiert, bei denen die Po lymerisationstemperatur in Abhängigkeit von dem verwen deten polymeren Peroxid variiert, jedoch innerhalb des Bereiches von 60 bis 90°C liegt, und die Polymerisations zeit 2 bis 5 Stunden beträgt, wobei ein Vinylacetatpoly meres mit Peroxybindungen in seinem Molekül erhalten wird. Ferner werden das Vinylacetatpolymere mit Peroxybindungen in seinem Molekül und das Styrolmonomere miteinander ge mischt und die dabei erhaltene Mischung wird unter Anwen dung eines üblichen Massenpolymerisationsverfahrens, Sus pensionspolymerisationsverfahrens oder Lösungspolymerisa tionsverfahrens einer Blockcopolymerisation unterworfen, wobei ein Styrol/Vinylacetat-Copolymeres erhalten wird.

Die Polymerisationstemperatur beträgt vorzugsweise 60 bis 100°C, und die Polymerisationszeit beträgt vorzugsweise 5 bis 9 Stunden. Das dabei erhaltene Styrol/Vinylacetat-Blockcopolymere besteht zu 90 bis 10 Gew.-% aus wiederkehrenden Einheiten auf Basis von Sty rol und zu 10 bis 90 Gew.-% aus wiederkehrenden Einhei ten auf Basis von Vinylacetat.

Die erfindungsgemäße Styrolharzmasse kann hergestellt wer den durch Mischen, Schmelzen und Durchkneten einer Mi schung aus dem Styrolpolymeren und dem Styrol/Vi nyacetat-Blockcopolymeren unter Verwendung eines Extru ders, einer Heizwalze oder eines Banbury-Mischers. Sie kann auch erhalten werden durch Aufquellenlassen des Styrol/Vinylacetat-Blockcopolymeren mit dem Styrolmo nomeren oder durch Auflösen desselben in dem Styrolmono meren vor Durchführung der Polymerisation des Styrolmo nomeren, woran sich die Polymerisation der dabei erhal tenen Mischung mit Benzoylperoxid (nachfolgend abgekürzt mit "BPO" bezeichnet) anschließt. Außerdem kann sie er halten werden durch Polymerisieren des Vinylacetatpo lymeren mit Peroxybindungen mit dem Styrolmonomeren unter Verwendung eines bekannten organischen Peroxids, wie z. B. BPO.

Erfindungsgemäß wird die Fließfähigkeit bzw. Fluidität (Beweglichkeit oder Dünnflüssigkeit) der Styrolharzmasse verbessert, ohne ihre mechanische Festigkeit und ihren elektrischen Isolierwiderstand zu beeinträchtigen bzw. zu ver schlechtern. Die Styrolharzmasse eignet sich für die Herstellung von Formkörpern mit einer komplizierten Gestalt, großen Di mensionen oder aus leichten Materialien durch Verformen mittels Spritzgießen.

Infolge der Erfindung kann der Arbeitszyklus beim Verformen der Styrolharz masse durch Spritzgießen ver bessert werden. Die erfindungsgemäße Styrolharzmasse kann für die gleichen Verwendungszwecke wie übliches Poly styrol eingesetzt werden und es können verschiedene Ar ten von Zusätzen, wie z. B. ein Pigment, ein Gleitmittel (Schmiermittel), ein Antioxidationsmittel, ein Ultravio lettabsorptionsmittel, ein Antistatikmittel, ein flamm widrig machendes Mittel, ein Verschäumungsmittel und dgl., zugesetzt werden, wodurch viele Arten von Styrol harzmassen erhalten werden können.

Beispielsweise kann die erfindungsgemäße Styrolharz masse mit einem Ultraviolettabsorptionsmittel, wie Ruß, o-Hydroxybenzophenon und 2-(2′-Hydroxyphenyl)benzotriazol, zur Herstellung einer lichtechten Styrol harzmasse gemischt werden.

Sie kann auch mit einem Verschäumenungsmittel, wie z. B. Pentan, Hexan oder Heptan zur Her stellung eines verschäumbaren Styrolharzes gemischt werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert.

Alle darin angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts ande res angegeben ist, auf Gewichtsteile bzw. Gew.-%.

Beispiel 1 Herstellung einer Polystyrolharzmasse

Es wurde eine Polystyrolharzmasse unter Anwendung der fol genden Verfahren (a) bis (c) hergestellt:

(a) Verfahren Herstellung eines Vinylacetatpolymeren mit Peroxybindungen in seinem Molekül

In einen 4-Hals-Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurde eine gemischte Lösung mit der folgenden Zusammensetzung eingeführt:

Der Inhalt des Kolbens wurde auf 60°C erhitzt, dann wurde er bei der gleichen Temperatur 2,5 Stunden unter Einlei tung von Stickstoffgas polymerisiert. Das dabei erhaltene Produkt wurde abfiltriert, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 485 Teile Vinylacetatpolymeres mit Peroxybindungen in Form von transparenten Perlen erhielt.

(b) Verfahren Herstellung eines Styrol/Vinylacetat- Blockcopolymeren

In den in dem obigen Verfahren (a) verwendeten Kolben wurde eine gemischte Lösung mit der folgenden Zusammen setzung eingeführt:

Styrolmonomeres
500 Teile
Vinylacetatpolymeres mit Peroxybindungen in seinem Molekül (hergestellt nach dem Verfahren (a))	500 Teile
vollständig verseifter Polyvinylalkohol	21 Teile
teilweise verseifter Polyvinylalkohol	0,9 Teile
Wasser	3000 Teile

Der Inhalt des Kolbens wurde auf 80°C erhitzt, dann wurde er bei der gleichen Temperatur 7,5 Stunden lang polymeri siert.

Das dabei erhaltene Polymere wurde abfiltriert, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 975 Teile Sty rol/Vinylacetat-Blockcopolymer, dessen wiederkehrende Einheit auf Vinylacetatbasis 50% ausmachte, in Form von Perlen erhielt.

(c) Verfahren Herstellung einer Styrolharzmasse

Eine Mischung aus 99,98 Teilen eines Styrolpolymeren für generelle Zwecke mit einer durchschnittlichen Fließfähig keit und einem Molekulargewicht von etwa 77 000 und 0,02 Teile eines Styrol/Vinyl acetat-Blockcopolymeren, hergestellt nach dem Verfahren (b), wurden unter Verwendung einer Extrudervorrichtung vom Schnecken-Typ mit einem Drehschaft bei 220°C ge schmolzen und gemischt, wobei man eine Styrolharzmasse erhielt. Die dabei erhaltene Styrolharzmasse wurde auf ihre physikalischen Eigenschaften, nämlich ihre Fließ fähigkeit, ihren elektrischen Isolierwider stand und ihre mechanische Eigenschaften hin untersucht unter Anwendung der folgende Verfahren. Die dabei er haltenen Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Ta belle I angegeben.

(1) Fließfähigkeit

Die Fließfähigkeit der Styrolharzmasse wur de bestimmt unter Anwendung eines Verfahrens, bei dem die Styrolharzmasse in einer Spritzgieß-Formvorrichtung mit einer Spiralform aufgeschmolzen, aus der Spiralform aus fließen gelassen und die Länge der ausgeflossenen Sty rolharzmasse gemessen wurde. Die Querschnittform der Spiralform war ein Halbkreis mit einem Durchmesser von 0,3 cm. Die Meßbedingungen waren folgende:

Temperatur der Spritzgußformvorrichtung\|205°C
Temperatur der Form	30°C
Öldruck	10 bar
Zyklus	30 Sekunden

(2) Elektrischer Isolierwiderstand

Ein Teststück einer Probe, bei dem es sich um eine Schei be mit einem Durchmesser von 8 cm und einer Dicke von 0,5 cm handelte, wurde hergestellt in einer vertikalen Spritzguß-Formvorrichtung. Unter Anwendung des Japanese Industrial Standard K-6911 (einem generellen Testver fahren für ein wärmehärtbares Kunstharz) wurde der cha rakteristische Volumenwiderstand dieses Teststückes ge messen. Die Herstellungsbedingungen für das Teststück waren folgende:

Temperatur der Spritzgußformvorrichtung\|210°C
Öldruck	50 bar

(3) Mechanische Festigkeit

Unter Verwendung einer Preßformvorrichtung wurde eine Probenplatte aus einer Polystyrolharzmasse hergestellt. Nach dem Japanese Industrial Standard Method K-7110 (ei nem Testverfahren für die Izod-Kerbschlagzähigkeit für harte Kunstharze) wurde ein Teststück mit Kerben aus der Probenplatte herausgeschnitten und gemäß JISK 7110 wurde der Wert für die Izod-Kerbschlagzähigkeit be stimmt. Die Preßformbedingungen waren folgende:

Preßformtemperatur\|190°C
Preßformzeit	20 Minuten
Druck	100 bar

Beispiel 2 bis 7

Unter Anwendung der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden jeweils Styrolharzmassen hergestellt, wobei dies mal jedoch in dem Verfahren (c) des Beispiels 1 zur Her stellung von Styrolharz die Mischungsverhältnisse zwi schen dem Styrolpolymeren und dem Styrol/Vinylacetat-Blockpolymeren jeweils wie in der folgenden Tabelle 1 angegeben geän dert wurden.

Die jeweils erhaltenen Produkte wurden auf ihre Fließ fähigkeit, ihren elektrischen Isolierwider stand und ihre mechanische Festigkeit hin untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle I angegeben.

Vergleichsbeispiele 1 bis 2

Ein Teststück des Vergleichsbeispiels 1 und ein Teststück des Vergleichsbeispiels 2 wurden jeweils unter Anwendung der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt aus dem Styrolpolymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 77 000 und einem generellen qualitativ hochwertigen Styrolpolymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 55 000.

Die jeweiligen Teststücke wurden auf ihre Fließfähigkeit, ihren elektrischen Isolierwiderstand und ih re mechanische Festigkeit hin untersucht unter Anwendung der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1. Die dabei er haltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I ange geben.

Aus der Tabelle I geht hervor, daß durch die Zugabe des Styrol/Vinylacetat-Blockcopolymeren zu der Polystyrol harzmasse deren physikalische Eigenschaften verbessert wurden und daß die Fließfähigkeit der Po lystyrolharzmasse des Beispiels 1 besser war als die jenige des Styrolpolymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 77 000.

Aus der Tabelle I geht auch hervor, daß die Polystyrol harzmassender Beispiele 2 bis 7 eine bessere Fließfähig keit aufwiesen als das Vergleichsbeispiel 1 und daß ihre Fließfähigkeit, verglichen mit dem Styrolpoly meren mit einem Molekulargewicht von etwa 55 000, das durch eine hohe Fließfähigkeit ausgezeichnet ist, gleich gut oder besser war.

Aus der Tabelle ist ferner zu ersehen, daß die erfindungs gemäße Polystyrolharzmasse eine verbesserte Fließfähig keit aufwies, ohne daß der elektrische Isolierwiderstand und die mechanische Festigkeit schlechter wurden verglichen mit den Styrolpolymeren mit Molekulargewichten von etwa 77 000 bzw. 55 000.

Tabelle I

Beispiele 8 bis 14

Unter Anwendung der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden jeweils Styrolharzmassen hergestellt, wobei dies mal jedoch in dem Verfahren (a) des Beispiels 1

als polymeres Peroxid anstelle von

verwendet wurde und in dem Verfahren (c) des Beispiels 1 die Mischungsverhältnisse zwischen dem Styrolpolymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 77 000 und den Styrol/ Vinylacetat-Blockcopolymeren die in der folgenden Tabelle II angegebenen Werte hatten.

Die erhaltenen Produkte wurden jeweils auf ihre Fließ fähigkeit, ihren elektrischen Isolierwiderstand und ihre mechanische Festigkeit hin untersucht unter Anwendung der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1. Die dabei erhalte nen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angege ben.

Aus der Tabelle II ist zu ersehen, daß die Styrolharzmas sen der Beispiele 8 bis 14 jeweils eine viel höhere Fließ fähigkeit aufwiesen als diejenige des Vergleichsbeispiels 1 und daß ihre Fließfähigkeit gleich oder höher war als diejenige des Vergleichsbeispiels 2, in dem das Styrol polymere mit einem Molekulargewicht von etwa 55 000 mit einer charakteristisch hohen Fließfähigkeit verwendet wurde.

Aus der Tabelle II ist ferner zu ersehen, daß die erfin dungsgemäßen Styrolharzmassen, verglichen mit den Styrolpoly meren mit Molekulargewichten von etwa 77 000 bzw. 55 000 eine verbesserte Fließfähigkeit aufwiesen, ohne daß ihr elektrischer Isolier widerstand und ihre mechanische Festigkeit schlechter waren.

Tabelle II

Beispiel 15 (1) Herstellung einer Polystyrolharzmasse durch Polymeri sieren von Styrol und eines Styrol/Vinylacetat-Blockcopo lymeren

In einen 4-Hals-Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 99,98 Teile Styrolmonomeres, 0,02 Teile Styrol/Vinylace tat-Blockcopolymeres, hergestellt nach Beispiel 1, 0,5 Teile Benzoylperoxid, 21 Teile vollständig verseifter Po lyvinylalkohol, 0,9 Teile teilweise verseifter Polyvinyl alkohol und 600 Teile Wasser eingeführt und der Inhalt des Kolbens wurde unter Einleitung von Stickstoffgas auf 80°C erhitzt und bei der gleichen Temperatur 8 Stunden lang po lymerisiert. Das dabei erhaltene Polymere wurde abfiltriert danach mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 98 Teile des Polymeren in Form von Perlen erhielt.

Das perlenförmige Polymere wurde durch separative Ausfäl lung unter Verwendung eines Benzol/Cyclohexan-Lösungsmit telsystems und eines Methyläthylketon/Äthanol/Wasser-Lö sungsmittelsystems in die Komponenten aufgetrennt. Die dabei erhaltenen jeweiligen Komponenten wurden identifi ziert, indem man sie einer NMR-Spektralanalyse unterwarf.

Das dabei erhaltene Ergebnis zeigt, daß das perlenförmige Polymere 99,98% Styrol und 0,02% Styrol/Vinylacetat-Co polymeres enthielt und daß der Gehalt an wiederkehrenden Einheiten auf Basis von Vinylacetat in dem erhaltenen Pro dukt 0,01% betrug und daß in bezug auf das Zusammenset zungsverhältnis zwischen dem Styrol und dem Vinylacetat- Blockcopolymeren vor und nach der Copolymerisation in nerhalb des experimentellen Fehlerbereiches keine Ände rung auftrat.

Das erhaltene Produkt wurde auf seine Fließfähigkeit, sei nen elektrischen Isolierwiderstand und seine mechanische Festigkeit hin untersucht unter Anwendung der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1. Die dabei erhaltenen Ergeb nisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Beispiele 16 bis 17

Unter Anwendung der gleichen Verfahren wie in Beispiel 15 wurden jeweils Styrolharzmassen hergestellt, wobei dies mal jedoch die Mischungsverhältnisse zwischen dem Styrol monomeren und dem Styrol/Vinylacetat-Blockcopolymeren so geändert wurden, daß sie 99,9 : 0,1 bzw. 99,0 : 1,0 be trugen. Die dabei erhaltenen Produkte wurden auf ihre Ei genschaften hin untersucht unter Anwendung der gleichen Verfahren wie in Beispiel 15. Die dabei erhaltenen Ergeb nisse sind in der Tabelle III angegeben.

Beispiele 18 bis 21 Herstellung einer Styrolharzmasse durch Polymerisieren von Styrolmonomeren und gleichzeitiges Copolymerisieren von Styrolmonomeren und Vinylacetatpolymer mit Peroxybindungen im Molekül in Gegenwart von BPO

In den gleichen Kolben, wie er in Beispiel 15 verwendet worden war, wurde eine gemischte Lösung mit der folgen den Zusammensetzung eingeführt:

Styrolmononeres
99 Teile
Vinylacetatpolymer mit Peroxybindungen in seinem Molekül (hergestellt nach Beispiel 1)	1 Teil
vollständig verseifter Polyvinylalkohol	21 Teile
teilweise verseifter Polyvinylalkohol	0,9 Teile
Wasser	600 Teile

Der Inhalt des Kolbens wurde unter Einleitung von Stick stoffgas auf 80°C erhitzt und bei der gleichen Tempera tur 4 Stunden lang polymerisiert, wobei man eine Poly mer-Zwischenprodukt-Lösung erhielt.

Aus der Polymer-Zwischenprodukt-Lösung wurde eine kleine Probe entnommen und unter Anwendung des glei chen Verfahrens wie in Beispiel 15 einer separativen Aus fällung unterworfen. Dabei wurde gefunden, daß kein Sty rolpolymeres und kein Vinylacetatpolymeres vorhanden wa ren, daß ein Styrol/Vinylacetat-Blockcopolymeres vor lag und daß 65 Gew.-% nicht-umgesetztes Styrolmonomeres vorhanden waren.

Aufgrund der Messung des aktiven Sauerstoffs in der Pro belösung durch Jodometrie wurde ferner gefunden, daß al le Peroxybindungen in dem Vinylacetatpolymeren mit Peroxy bindungen zersetzt worden waren.

Der Polymer-Zwischenproduktlösung wurden 0,5 Teile BPO zugesetzt, und die dabei erhaltene Mischung wurde zwei Stunden lang polymerisiert. Das erhaltene Polymere wur de abfiltriert, danach mit Wasser gewaschen und getrock net, wobei man 98,5 Teile einer Styrolharzmasse erhielt, deren Zusammensetzung in Beispiel 18 angegeben ist. Nach dem gleichen Verfahren wie vorstehend beschrieben wurden jeweils Polystyrolharzmassen hergestellt, deren Zusam mensetzungen in den Beispielen 19 bis 21 in der Tabelle III angegeben sind.

Die Styrolharzmassen der Beispiele 15 bis 21 wurden je weils auf ihre physikalischen Eigenschaften hin unter sucht unter Anwendung der gleichen Verfahren wie in Bei spiel 1. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle III angegeben.

Aus der Tabelle III ist ersichtlich, daß die Styrolharz massen eine verbesserte Fließfähigkeit aufwiesen, ohne daß ihr elektrischer Isolierwiderstand und ihre mechani sche Festigkeit schlechter waren (abnahmen).

Tabelle III

Beispiele 22 bis 28

Unter Anwendung der gleichen Verfahren wie in den Bei spielen 15 bis 21 wurden jeweils Styrolharzmassen her gestellt, wobei diesmal jedoch das in Beispiel 8 herge stellte Styrol/Vinylacetat-Blockcopolymere anstelle des in Beispiel 1 hergestellten Styrol/Vinylacetat-Blockco polymeren verwendet wurde und wobei das in Beispiel 1 her gestellte Vinylacetatpolymere mit Peroxybindungen in sei nem Molekül anstelle des in Beispiel 8 hergestellten Vi nylacetatpolymeren mit Peroxybindungen in seinem Mole kül verwendet wurde.

Die erhaltenen Produkte wurden jeweils wie oben angegeben auf ihre Eigenschaften hin untersucht. Die dabei erziel ten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Vergleichsbeispiele 3 bis 9 Herstellung eines gemischten Harzes aus einem Styrolpo lymeren und einem Vinylacetatpolymeren

In den in Beispiel 1 verwendeten Kolben wurde eine ge mischte Lösung mit der folgenden Zusammensetzung einge führt:

Vinylacetatmonomeres
100 Teile
1%-ige wäßrige Polyvinylalkohollösung	200 Teile
Siliciumdioxid	4,5 Teile
BPO	0,6 Teile

Der Inhalt des Kolbens wurde auf 65°C erhitzt und 3 Stun den lang unter Einleitung von Stickstoff bei der gleichen Temperatur gehalten, danach wurde er auf 70°C erhitzt und zwei Stunden lang bei der gleichen Temperatur polymerisiert. Das dabei erhaltene Polymere wurde abfiltriert, danach mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 90 Teile Vi nylacetatpolymeres erhielt.

Das erhaltene Vinylacetatpolymere und Styrolpolymere mit einem Moleku largewicht von etwa 77 000 wurden jeweils in dem in der folgenden Tabelle V angegebenen Mischungs verhältnis unter Anwendung der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 miteinander gemischt. Die jeweiligen gemisch ten Harze wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften hin untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind eben falls in der Tabelle V angegeben.

Aus der Tabelle V ist zu ersehen, daß dann, wenn ein Sty rolpolymeres und ein Vinylacetatpolymeres mechanisch mit einander gemischt wurden, bei zunehmendem Gehalt an der wiederkehrenden Einheit auf Basis von Vinylacetat in dem gemischten Harz sowohl die Fließfähigkeit als auch der elektrische Isolierwiderstand desselben schlechter wurden.

Tabelle IV

Tabelle V

Claims

1. Styrolharzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu 0,01 bis 40 Gew.-% aus einem Styrol/Vinylacetat-Block copolymeren und zu 99,99 bis 60 Gew.-% aus einem Styrolpolymeren besteht, wobei das Styrol/Vinylacetat- Blockcopolymere zu 90 bis 10 Gew.-% aus wiederkehrenden Einheiten auf Basis von Styrol und zu 10 bis 90 Gew.-% aus wiederkehrenden Einheiten auf Basis von Vinylacetat besteht.

2. Verfahren zur Herstellung einer Styrolharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst das Styrol/Vinylacetat-Blockpolymere herstellt durch Polymerisieren von Vinylacetatmonomeren mit einem Polymeren mit Peroxybindungen im Molekül, ausgewählt aus der Gruppe der polymeren Peroxide vom Diacyl-Typ mit der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (I), der polymeren Peroxide vom Diacyl-Typ mit der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (II) und der polymeren Peroxide vom Ester-Typ mit der nachfolgend ange gebenen allgemeinen Formel (III) worin bedeuten:
R₁ eine Alkylengruppe mit 1 bis 15 Kohlen stoffatomen oder eine Phenylengruppe und
R₂ eine Alkylen gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, -(CHR₃CH₂O)_k-CHR₃-CH₂- (worin R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und k eine Zahl von 1 bis 9 darstellen), und
n eine Zahl von 2 bis 20; worin
l eine Zahl von 1 bis 15 und m eine Zahl von 2 bis 20 bedeuten; worin bedeuten: R₅ ein Wasserstoffatom, eine CH₃-Gruppe oder ein Cl-Atom und
p eine Zahl von 2 bis 20;und Copolymerisieren des so erhaltenen Vinylacetatpoly meren mit Peroxybindungen im Molekül mit Styrolmonomeren, und das so erhaltene Styrol/Vinylacetat-Blockcopolymere mit dem Styrolpolymeren in dem vorgegebenen Mischungsverhältnis vermischt.