CN1157293A - 生产苯乙烯基聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
通过自由基聚合方法在工业上方便地生产了机械强度和流动性能优异和良好平衡的并且耐热性优异的苯乙烯基聚合物，所述方法包括：(a)使苯乙烯或苯乙烯化合物与自由基清除剂进行热聚合，(1)相对于苯乙烯或苯乙烯化合物的浓度为3.0×10-3至5.0×10-2％(摩尔)的自由基清除剂，和(2)聚合温度为100-140℃，条件是：自由基清除剂的浓度(C)和聚合温度(T)满足下式：100C+0.088T≤13.8，和(b)继续聚合直至聚合转化率达到40-85％。
Description
本发明涉及生产苯乙烯基聚合物的方法。更具体地说，本发明涉及生产具有窄分子量分布的苯乙烯基聚合物的自由基聚合方法，该聚合物的流动性和机械强度得到提高并且具有良好的平衡，而且还具有优异的耐热性。
常规的自由基聚合方法制备的苯乙烯基聚合物由于具有极佳的硬度和尺寸稳定性以及低廉的价格而被用于各个模塑领域。然而，在注塑中，特别是大尺寸的模塑件，要求轻量化。为使模塑件轻量化，降低其壁厚是有效的。因而，要求聚合物具有改善的机械强度。
众所周知，机械强度可以通过增加聚合物分子量而得以提高。然而，这会导致流动性变差，从而在模塑中产生欠注，或者如果不顾这一点而将聚合物模塑的话，则会由于高的流动剪切而产生高的残留应变，从而使模塑件的机械强度变差。
另一方面，可以通过混入增塑剂例如矿物油而不降低聚合物的分子量来改善流动性。然而，增塑剂的混入不仅导致聚合物的机械强度的劣化，而且导致耐热性的降低。
根据Flory等人的理论，通过增加数均分子量(Mn)可以提高机械强度。而为了改善流动性则最好降低重均分子量(Mw)。考虑到Mn和Mw之间的关系可以表达为Mn≤Mw，最好在满足高流动性和高机械强度的同时使分子量分布(Mw/Mn)变窄。
我们知道，阴离子聚合可以获得窄的分子量分布。然而，从工业的观点来看该方法并非有利，因为它需要严格的聚合条件而会增加生产成本，而且由于残留有催化剂很容易出现聚合物的变色。
日本专利申请公开第6-199916号公开了通过自由基聚合生产分子量分布窄的热塑性树脂，其中将自由基引发剂和稳定的自由基试剂与欲聚合的单体化合物混合并且将所得混合物加热至100-160℃。根据该自由基聚合，所得聚合物的重均分子量至多为10,000至67,000，所以对于诸如注塑、挤塑和发泡模塑应用来说机械强度不够。
本发明的目的是提供生产机械强度和流动性优异且具有良好的平衡并且还具有优异的耐热性的苯乙烯基聚合物的方法。
本发明的再一目的是提供能够给出薄壁和轻质的注塑制品和在保持令人满意的挤塑和泡沫模塑生产率的同时给出具有高的机械强度的模塑件的苯乙烯基聚合物的工业上方便的生产方法。
本发明的其它目的和优点可以从下面的描述和所附的权利要求书中显而易见。
本发明提供生产苯乙烯基聚合物的自由基聚合方法，该方法包括：
(a)使苯乙烯或苯乙烯化合物与自由基清除剂可选地在能够与苯乙烯或苯乙烯化合物共聚的化合物存在下进行热聚合，
(1)相对于苯乙烯或苯乙烯化合物的浓度为3.0×10-3至5.0×10-2％(摩尔)的自由基清除剂，和
(2)聚合温度为100-140℃，条件是：自由基清除剂的浓度(C)和聚合温度(T)满足下式：
100C＋0.088T≤13.8，和
(b)继续聚合直至聚合转化率达到40-85％，从而得到重均分子量(Mw)为大约200,000至大约500,000、数均分子量(Mn)为大约100,000至大约450,000和分子量分布(Mw/Mn)为1.1至2的苯乙烯基聚合物。
在实施本发明时，使用苯乙烯或苯乙烯化合物以获得所需的苯乙烯基聚合物。
本发明所用的苯乙烯化合物包括例如α-取代的苯乙烯例如α-甲基苯乙烯、环上取代的苯乙烯例如对甲基苯乙烯等。
在本发明的方法中，可以将苯乙烯或苯乙烯化合物与能和苯乙烯或苯乙烯化合物共聚的化合物结合使用。所述能和苯乙烯或苯乙烯化合物共聚的化合物的例子有：乙烯基单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸和丙烯酸，和酯类例如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯，和马来酸酐、马来酰亚胺、苯核取代的马来酰亚胺等。此外，也可以将多官能单体例如二乙烯基苯与苯乙烯或苯乙烯化合物结合使用。
本发明所用的自由基清除剂可以是任何能够容易地与生长的聚合物自由基键合和解离以保持平衡态的化合物。
所用的自由基清除剂的例子包括2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(下文记为″TEMPO″)、4-氨基-TEMPO、4-羟基-TEMPO、4-氧代-TEMPO和其它TEMPO化合物；4，4-二甲基-3-噁唑烷氧基或其衍生物；2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧基或其衍生物；和其它稳定的自由基试剂，例如氮氧化苯基叔丁基、2，2-二(4-叔辛基苯基)-1-苦基偕腙肼(DPPH)等。其中，优选2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)。
自由基清除剂可以在聚合前与苯乙烯或苯乙烯化合物混合，以混合物的形式使用，或者可以单独加到聚合反应区中。
在本发明中，自由基清除剂的浓度以百分数表示，该百分数是用于聚合的自由基清除剂的摩尔数与待聚合的苯乙烯或苯乙烯化合物的摩尔数的商。
所述浓度为3.0×10-3至5.0×10-2％(摩尔)、优选3.0×10-3至4.0×10-2％(摩尔)、更优选3.0×10-3至3.7×10-2％(摩尔)。
当浓度太低时，所得聚合物的分子量分布宽，使机械强度变差。另一方面，太高的浓度也会导致低的聚合速率和低的生产率，而且所得聚合物的分子量也降低，进而使机械强度变差。
本发明的自由基聚合在100-140℃的温度、更优选在110-140℃的温度下进行。
自由基清除剂的浓度C和聚合温度T满足下式：
100C＋0.088T≤13.8
当(100C＋0.088T)太大时，所得聚合物的分子量便降低，使得机械强度变差。
继续聚合直至聚合转化率达到40-85％。
当聚合转化率小于40％时，仅得到低分子量聚合物。另一方面，当聚合转化率超过85％时，聚合速率便降低，使得生产率降低。
本发明的聚合可以以常规的方式，通过分批或连续本体聚合法实施。
可用的聚合容器可以是任何容器，包括完全混合型搅拌聚合容器，活塞式流动型全溢流型(垂直或水平的)聚合容器、静态混合管式聚合容器等。最好从中选择具有小停留时间分布的容器。停留时间分布太大有时会导致宽的分子量分布。必要时，可以将各容器结合使用，这样选择可以增大停留时间分布。
在本发明中，可以可选地与苯乙烯或苯乙烯化合物结合使用稀释剂(例如乙苯等)、润滑剂、抗静电剂、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、染料和增塑剂(例如矿物油等)。
根据本发明的方法，可以获得具有下述特性的苯乙烯基聚合物：其重均分子量(Mw)为大约200,000至大约500,000、优选大约230,000至大约450,000，数均分子量(Mn)为大约100,000至大约450,000、优选大约130,000至大约400,000，分子量分布(Mw/Mn)为1.1至2、优选1.1至1.9、更优选1.1至1.8。
那些数均分子量太低的所述聚合物机械强度较差。另一方面，那些重均分子量太高的所述聚合物流动性较差。那些分子量分布太宽的所述聚合物的机械强度低。难以获得很窄分布(例如小于1.1)的所述聚合物。
所得的苯乙烯基聚合物可以用于注塑、挤塑、泡沫模塑等，从而给出薄壁和轻质的注塑制品，并且在保持令人满意的挤塑和泡沫模塑生产率的同时给出具有高的机械强度的模塑件。
下述实施例和比较例更详细地描述了本发明，这些实施例和比较例仅是说明性的而非限制性的。
实施例和比较例中所用的测定方法如下：
(1)重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)
将待测试样溶于溶剂四氢呋喃中，制得试样浓度为大约0.5毫克/毫升的溶液，然后将溶液送入装有微分折射仪REFRACTOMETER检测仪的凝胶渗透色谱仪(GPC)中。以单分散聚苯乙烯为标样，用校正曲线分别计算得到重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)值。
(2)聚合转化率
准确称取0.5克聚合获得的试样，溶解在甲基乙基酮中制得溶液。将所得溶液滴加到过量的甲醇中以生成沉淀，过滤分离之，于70℃真空干燥2小时。将干燥后的沉淀物重量除以试样重量(0.5克)得到的百分数作为聚合转化率。
(3)聚合速率
将上面获得的聚合转化率除以聚合时间得到的值作为聚合速率。实施例1至6
在表1至表3所示的条件下，分别以苯乙烯为单体，2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)为自由基清除剂进行聚合。结果也示于表1至表3中。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | |
| 自由基清除剂自由基清除剂浓度C(mol％)聚合温度T(℃)100C＋0.088T聚合时间(小时)聚合转化率(％)重均分子量Mw(×104)数均分子量Mn(×104)分子量分布(Mw/Mn)聚合速率(％小时) | TEMPO1.33×10-211011.0187333201.654.1 | TEMPO1.33×10-213012.867622131.6912.7 |
表2
| 实施例3 | 实施例4 | |
| 自由基清除剂自由基清除剂浓度C(mol％)聚合温度T(℃))100C＋0.088T聚合时间(小时)聚合转化率(％)重均分子量Mw(×104)数均分子量Mn(×104)分子量分布(Mw/Mn)聚合速率(％小时) | TEMPO2.00×10-213013.467521121.7512.5 | TEMPO2.67×10-212013.2158022131.695.3 |
表3
比较例1至7
| 实施例5 | 实施例6 | |
| 自由基清除剂自由基清除剂浓度C(mol％)聚合温度T(℃)100C＋0.088T聚合时间(小时)聚合转化率(％)重均分子量Mw(×104)数均分子量Mn(×104)分子量分布(Mw/Mn)聚合速率(％小时) | TEMPO4.00×10-211012.4156122141.574.1 | TEMPO1.33×10-214013.747821121.751.95 |
在表4至表7所示的条件下，分别以苯乙烯为单体，必要时以2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)为自由基清除剂，进行聚合。结果也示于表4至表7中。
表4
| 比较例1 | 比较例2 | |
| 自由基清除剂自由基清除剂浓度C(mol％)聚合温度T(℃)100C＋0.088T聚合时间(小时)聚合转化率(％)重均分子量Mw(×104)数均分子量Mn(×104)分子量分布(Mw/Mn)聚合速率(％小时) | 无013011.467633162.0612.7 | TEMPO2.67×10-213014.16781791.8913.0 |
表5
| 比较例3 | 比较例4 | |
| 自由基清除剂自由基清除剂浓度C(mol％)聚合温度T(℃)100C＋0.088T聚合时间(小时)聚合转化率(％)重均分子量Mw(×104)数均分子量Mn(×104)分子量分布(Mw/Mn)聚合速率(％小时) | TEMPO4.00×10-212014.6188217111.554.6 | TEMPO6.67×10-211016.4307813101.302.6 |
表6
| 比较例5 | |
| 自由基清除剂自由基清除剂浓度C(mol％)聚合温度T(℃)100C＋0.088T聚合时间(小时)聚合转化率(％)重均分子量Mw(×104)数均分子量Mn(×104)分子量分布(Mw/Mn)聚合速率(％小时) | TEMPO1.33×10-216015.45891252.4017.8 |
表7
| 比较例6 | 比较例7 | |
| 自由基清除剂自由基清除剂浓度C(mol％)聚合温度T(℃)100C＋0.088T聚合时间(小时)聚合转化率(％)重均分子量Mw(×104)数均分子量Mn(×104)分子量分布(Mw/Mn)聚合速率(％小时) | TEMPO1.33×10-212011.933017111.5510.0 | TEMPO2.67×10-212013.2309023121.913.0 |
Claims (10)
1.生产苯乙烯基聚合物的自由基聚合法，它包括：
(a)使苯乙烯或苯乙烯化合物与自由基清除剂进行热聚合，
(1)相对于苯乙烯或苯乙烯化合物的浓度为3.0×10-3至5.0×10-2％(摩尔)的自由基清除剂，和
(2)聚合温度为100-140℃，条件是：自由基清除剂的浓度(C)和聚合温度(T)满足下式：
100C＋0.088T≤13.8，和
(b)继续聚合直至聚合转化率达到40-85％。
2.根据权利要求1的方法，其中使苯乙烯与自由基清除剂进行热聚合。
3.根据权利要求1的方法，其中使选自α-取代的苯乙烯和环上取代的苯乙烯的苯乙烯化合物与自由基清除剂进行热聚合。
4.根据权利要求1的方法，其中热聚合是在能够与苯乙烯或苯乙烯化合物共聚的化合物存在下进行的。
5.根据权利要求1的方法，其中自由基清除剂选自2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基、4-氨基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基、4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基、4，4-二甲基-3-噁唑烷氧基、2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基、氮氧化苯基叔丁基和2，2-二(4-叔辛基苯基)-1-苦基偕腙肼。
6.根据权利要求1的方法，其中热聚合是以分批或连续本体聚合法的形式进行的。
7.用权利要求1的方法获得的苯乙烯基聚合物，其重均分子量(Mw)为大约200,000至大约500,000，数均分子量(Mn)为大约100,000至大约450,000，分子量分布(Mw/Mn)为1.1至2。
8.根据权利要求7的苯乙烯基聚合物，其中分子量分布(Mw/Mn)为1.1至1.9。
9.生产模塑件的方法，它包括将权利要求7的苯乙烯基聚合物模塑。
10.用权利要求9的方法获得的模塑件。
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