CN101792419B - 一种以多封闭剂复合封端的复合多异氰酸酯封闭物合成方法 - Google Patents

Abstract

一种以多封闭剂复合封端的多异氰酸酯封闭物的合成方法是将多异氰酸酯300～600份，(指质量份，以下同)、活泼亚甲基化合物50～350份、溶剂290～335份在50～90℃，搅拌1～3小时；另加一种活泼亚甲基化合物50～350份，在50～90℃，搅拌约1～2小时；然后分批添加吡唑衍生化合物20～130份，在50～85℃下搅拌到检测不出NCO基团。比现有技术的技术进步和优点明显。

Description

一种以多封闭剂复合封端的复合多异氰酸酯封闭物合成方法

技术领域

本发明涉及多异氰酸酯进行端基封闭，特别涉及一种以多封闭剂复合封端的复合多异氰酸酯封闭物合成方法。

背景技术

在许多应用领域中，单包装聚氨酯涂料正逐步取代双包装聚氨酯涂料，并已形成完整的应用系统.单包装聚氨酯涂料包括热固型、室温固化型、光固化型以及封闭异氰酸酯型.在单包装涂料体系中，封闭型异氰酸酯已获得广泛应用，尤其聚氨酯车底涂料正日益迫切需要适当的封闭型异氰酸酯.聚氨酯车底涂料中的高分子材料具有粘弹性，能将振动能转化为热能逸散，而有效地降低结构振动和噪声，其较高的衰减系数，可消减车底向车内传播的噪音，其阻尼特性对宽频带随机振动和噪声的抑制特别有效，尤其适合于汽车工业.将特殊结构的车底涂料施工于汽车底部时，可提高车底部件的耐撞击和耐冲刷性能，提高其耐腐蚀能力和汽车的使用寿命，同时能减轻和吸收因震动而产生的噪音和振动能，提高汽车乘用的舒适性.封闭型异氰酸酯的合成对聚氨酯车底涂料至关重要.由于聚氨酯车底涂料的性能主要取决于封闭型异氰酸酯的结构，而封闭型异氰酸酯的结构也主要取决于封闭剂的选择，故若要获得优质的聚氨酯车底涂料，则封闭剂的选择举足轻重.现有的封闭异氰酸酯多采用单一的封闭剂。

封闭型异氰酸酯可用含活泼氢的封闭剂将异氰酸酯的NCO基团封端来制备(见式1)，温度升高，平衡向左移动，释放NCO基，然后与含活泼氢的物质反应.合成产物在室温下稳定，但烘烤会释放单官能团反应物(通常挥发逸出)，产生的异氰酸酯基团会与含活泼氢的化合物发生交联(遇多元醇生成聚氨酯，遇胺类生成聚脲).通常，在较低温度合成封闭型异氰酸酯，该封闭物在更高温度或其它外界条件下使用时会发生分解，与含活泼氢的化合物反应.在常温，封闭异氰酸酯与墙基化合物混合储存时体系性能稳定，不会发生交联反应，这对单包装涂料的生产和施工大有裨益。

式1  封闭与解封闭反应

自1949年Peterson进行关于游离异氰酸酯封端的引导性研究以来，封闭异氰酸酯的合成发展迅速，其应用领域亦愈加广泛.工业上应用广泛的封闭剂主要有酚类、醇类或者醇醚类、酰胺类、酮肟类(如甲乙酮肟)、吡唑类、三唑类、活泼亚甲基化合物(如丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮)以及亚硫酸氢钠。

以苯酚或烷基取代苯酚封闭的异氰酸酯的热稳定性比醇类封闭的异氰酸酯的低，并且相应封闭物的解封闭过程产生环境污染，需要在烘箱中专门设计有焚烧逸出酚类物质的附加装置，耗能更多.苯酚封闭型异氰酸酯的贮存稳定性比醇类或者醇醚类封闭物的差。

虽然，醇类或醇醚类封闭剂的成本较低，但相应封闭物的解封闭温度大多相当高，能耗增加严重.目前，只用2-乙基己醇封闭物作电泳漆固化剂(解封闭温度为170℃).此外，合成醇类或者醇醚类封闭物的反应收率不高，无法应用于聚氨酯车底涂料。

在酰胺类封闭剂中，由ε-己内酰胺及丁内酰胺制得的异氰酸酯封闭物解封闭温度比较高(前者为160℃，后者高达250℃)；尽管乙酰苯胺封闭物的解封闭温度较低(100℃)，但其毒性较大。

亚硫酸氢钠价廉易得，但封闭物稳定性较差，因而其工业应用范围狭窄(如织物处理)。

在活泼亚甲基类化合物封闭剂中，乙酰乙酸乙酯封闭物贮存稳定，乙酰丙酮封闭物稳定性较差，丙二酸二乙酯封闭物在贮存过程中出现结晶。

酮肟类封闭物贮存稳定性十分优良，封闭物烘烤交联固化后性能优异，但酮肟类封闭物的毒性较强。

吡唑类封闭剂合成封闭异氰酸酯的成本较高。

以单一封闭剂合成的异氰酸酯封闭物，存在下列一种或几种缺陷：

1.封闭剂毒性大，封闭物的解封闭过程存在环境污染问题，需要在烘箱中专门设计有焚烧逸出有害物质的附加装置，耗能更多；

2.合成封闭物的反应收率不高；

3.封闭物储存稳定性差；

4.封闭物的解封闭温度较高(高于140℃)，不适合目前汽车涂装生产线；

5.封闭剂的价格高昂；

由单一封闭剂合成的封闭物的混合物成分之间的相容性差。

发明内容

针对单一封闭剂制备异氰酸酯封闭物的上述各种问题，本发明提出了一种以多封闭剂复合封端的复合多异氰酸酯封闭物合成方法，其特征是：将多异氰酸酯300～600份(指质量份，以下同)、活泼亚甲基化合物50～350份、溶剂290～335份，在50～90℃，搅拌1～3小时；另加一种活泼亚甲基与前一种不同的活泼亚甲基化合物50～350份，在50～90℃，搅拌反应约1～2小时；然后分批添加吡唑衍生化合物20～130份，在50～85℃，搅拌到检测不出NCO基团。

所述多异氰酸酯可为脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、杂环多异氰酸酯中的一种或几种。

所述多异氰酸酯可以含有2个、3个或更多个异氰酸酯基团。

所述多异氰酸酯可以是，但不局限于下列化合物中的一种或几种：二亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，苯二亚甲基异氰酸酯，环己烷二亚甲基二异氰酸酯，4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯，四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯，萘基二异氰酸酯。

所述多异氰酸酯也可以是异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应的预聚物(例如：2，4-甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷加成物)或多异氰酸酯二聚物(例如：六亚甲基二异氰酸酯缩二脲)，或多异氰酸酯三聚体(例如：2，4-甲苯二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体)。

所述多元醇化合物可以为小分子多元醇或者聚合物多元醇。

所述小分子多元醇可以为为下列物质之一，但不限于下列物质：三羟甲基丙烷，丙三醇，乙二醇，1，4-丁二醇，二甘醇，戊二醇，己二醇，3-甲基-1，5-戊二醇。

所述聚合物多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、植物油多元醇。

所述聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇中的聚合度为5～50。如分子量为2000的聚对苯二甲酸己二醇酯，其平均聚合度约为10。

所述聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、植物油多元醇的官能度为2～5。如聚醚GEP330N(上海高桥石化公司产品)官能度为3，聚醚GSE2028(上海高桥石化公司产品)官能度为2。

所述活泼亚甲基化合物为β-二羰基化合物，具有如下结构(式2)，式中，R为甲基、乙基或丙基，如丙二酸酯、乙酰乙酸酯、2，4-戊二酮、氰基乙酸酯中的一种或几种。

式2  活泼亚甲基化合物

所述丙二酸酯为丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二丁酯。

所述乙酰乙酸酯为乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸丁酯。

所述吡唑衍生化合物可以是下列化合物中的一种或几种：3-甲基吡唑，3，5-二甲基吡唑，3-甲基-5-乙基吡唑，3-乙基-5-丙基吡唑，3-乙基-5-异丙基吡唑，3-乙基-5-丁基吡唑，3-乙基-5-叔丁基吡唑。

所述吡唑衍生化合物与活泼亚甲基化合物的摩尔比范围为9∶∶1到1∶99，尤其是3∶1到1∶3。

所述溶剂可以是下列溶剂中的一种或几种：石脑油，二甲苯，丙二醇甲醚醋酸酯，丁酮，环己酮，甲基异丁基酮，甲基戊基酮，二丙酮醇。

本发明采用了一种或多种吡唑衍生化合物、一种或多种活泼亚甲基化合物对多异氰酸酯进行端基封闭.所得封闭物储存稳定，不会出现结晶.在封闭物与固化剂的混合物烘烤时，不会逸出封闭剂的活性亚甲基化合物(由活泼亚甲基化合物所封闭的异氰酸酯化合物在固化过程发生的酯交换反应)；吡唑衍生化合物封闭的异氰酸酯化合物解封闭后，熔点较高、难挥发的吡唑衍生化合物将作为填料保留于涂膜，不会污染环境。

本发明比单一封闭剂合成的异氰酸酯封闭物的合成方法的技术进步和优点明显，解决了长期以来困扰用单一封闭剂合成的异氰酸酯封闭物的诸多问题。

1.增强了环保性能：本发明合成的封闭物应用于单包装聚氨酯抗石击车底涂料，在固化过程中车底涂料不会逸出有害挥发物；

2.提高了合成封闭物的反应收率；

3.提高了封闭物的储存性：封闭物在贮存中不会出现结晶现象；

4.复合封闭物各组成的解封闭温度均不高于140℃，适于现有汽车制造厂涂装生产线；

5.复合封闭剂成本合理；

6.解决了单一封闭剂合成的封闭物的混合物之间的相容性问题；

7.提高了由含有该封闭物的聚氨酯车底涂膜的交联密度；复合封端的异氰酸酯封闭物可以在更宽的温度范围内发生交联，有利于提高涂膜的性能；

8.提高了由含有该封闭物的聚氨酯车底涂膜的抗石击性能；

9.提高了含有该封闭物的聚氨酯车底涂料的施工性能：复合封闭物可以逐步升温固化，聚合物的部分结构在较低温度(如100～120℃)发生解封闭反应继而部分固化，使得车底涂料在较高温度(如130～140℃)能够降低涂膜流动的趋势，便于厚膜施工。

具体实施方式

以下实施例用以说明本发明，但本发明不限于以下实施例。

实施例1

将468克液化二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯、160克丙二酸二乙酯、133克丙二醇甲醚醋酸酯、192克石脑油100^#混合物添加于容器，在70℃，搅拌约2小时；添加130克乙酰乙酸乙酯，在70℃，搅拌约2小时；再分批添加3，5-二甲基吡唑109克，在80℃，搅拌到检测不出NCO基团时为止(约需1小时)。

其中活泼亚甲基化合物型封闭剂(丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯)与吡唑类封闭剂(3，5-二甲基吡唑)的摩尔比为2∶1。

本发明比现有技术的技术进步和优点明显，解决了长期以来困扰用单一封闭剂合成异氰酸酯封闭物的诸多问题。

实施例2

将386克液化二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯(NCO％为29％)和147克六亚甲基二异氰酸酯缩二脲、80克丙二酸二乙酯、142克甲基异丁基酮、185克石脑油100^#混合物添加到容器中，在75℃，搅拌约2小时；添加182克乙酰乙酸乙酯，在75℃，搅拌约2小时；再分批添加3，5-二甲基吡唑120克，在85℃，搅拌到检测不出NCO基团时为止(约需1小时)。

其中活泼亚甲基化合物型封闭剂(丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯)与吡唑类封闭剂(3，5-二甲基吡唑)的摩尔比为1.7∶1。

本发明比现有技术的技术进步和优点明显，解决了长期以来困扰用单一封闭剂合成异氰酸酯封闭物的诸多问题。

Claims (6)

1.一种以多封闭剂复合封端的复合多异氰酸酯封闭物合成方法，其特征是将多异氰酸酯300～600份，“指质量份，以下同”、活泼亚甲基化合物50～350份、溶剂290～335份，在50～90℃，搅拌1～3小时；另加一种活泼亚甲基与前一种不同的活泼亚甲基化合物50～350份，在50～90℃，搅拌约1～2小时；然后分批添加吡唑衍生化合物20～130份，在50～85℃，搅拌到检测不出NCO基团，所述吡唑衍生化合物为下列化合物中的一种或几种：3-甲基吡唑，3，5-二甲基吡唑，3-甲基-5-乙基吡唑，3-乙基-5-丙基吡唑，3-乙基-5-异丙基吡唑，3-乙基-5-丁基吡唑或3-乙基-5-叔丁基吡唑，活泼亚甲基化合物为β-二羰基化合物，具有如下结构(式2)，式中R为甲基、乙基或丙基

式2活泼亚甲基化合物。

2.符合权利要求1的一种以多封闭剂复合封端的复合多异氰酸酯封闭物合成方法，其特征是所述多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、杂环多异氰酸酯中的一种或几种。

3.符合权利要求2的一种以多封闭剂复合封端的复合多异氰酸酯封闭物合成方法，其特征是所述多异氰酸酯含有2个，3个或更多个异 氰酸酯基团。

4.符合权利要求3的一种以多封闭剂复合封端的复合多异氰酸酯封闭物合成方法，其特征是所述多异氰酸酯为下列化合物中的一种或几种：二亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，苯二亚甲基异氰酸酯，环己烷二亚甲基二异氰酸酯，4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯，四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯或萘基二异氰酸酯。

5.符合权利要求1的一种以多封闭剂复合封端的复合多异氰酸酯封闭物合成方法，其特征是所述吡唑衍生化合物与活性亚甲基化合物摩尔比范围为9∶1到1∶99。

6.符合权利要求1的一种以多封闭剂复合封端的复合多异氰酸酯封闭物合成方法，其特征是所述溶剂是下列溶剂中的一种或几种：石脑油，二甲苯，丙二醇甲醚醋酸酯，丁酮，环己酮，甲基异丁基酮，甲基戊基酮，二丙酮醇。