TW201809053A - 封阻型異氰酸酯、塗料組成物、接著劑組成物及物品 - Google Patents

封阻型異氰酸酯、塗料組成物、接著劑組成物及物品 Download PDF

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Abstract

封阻型異氰酸酯係含有異氰酸酯基經利用封阻劑被封阻之潛在異氰酸酯基者。該封阻型異氰酸酯含有：利用第1封阻劑使異氰酸酯基封阻的第1潛在異氰酸酯基、以及利用第2封阻劑使異氰酸酯基封阻的第2潛在異氰酸酯基；而第1封阻劑係下述一般式(1)所示，使異氰酸酯基活化的觸媒作用較大於上述第2封阻劑。
Figure TW201809053A_A0001
(式中，R1~R3係表示碳數1~12之烴基或氫原子，且R1~R3中之至少任一者係表示氫原子，又，R1及R3亦可相互鍵結形成雜環。R4係表示碳數1~12之烴基、氫原子、或-NR5R6(R5及R6係表示碳數1~12之烴基，又，R5及R1亦可相互鍵結形成雜環，且R6及R3亦可相互鍵結形成雜環)所示之原子團)。

Description

封阻型異氰酸酯、塗料組成物、接著劑組成物及物品
本發明係關於封阻型異氰酸酯(blocked isocyanate)、塗料組成物、接著劑組成物及物品，詳言之，係關於當作硬化劑使用的封阻型異氰酸酯、含有該封阻型異氰酸酯的塗料組成物及接著劑組成物、以及使用該等塗料組成物及接著劑組成物的物品。
封阻型異氰酸酯係利用加熱而解離封阻劑，並再生異氰酸酯基的異氰酸酯，因為有效時間長、加工性優異，因而常被使用為塗料、接著劑等由使多元醇成分(主劑)與異氰酸酯成分(硬化劑)硬化，而獲得的聚胺甲酸乙酯樹脂之硬化劑。
此種封阻型異氰酸酯有提案例如使六亞甲基二異氰酸酯三聚體的異氰酸酯基，與當作封阻劑用的30~70莫耳%之甲乙酮肟(MEKO)、及30~70莫耳%之3,5-二甲基吡唑(DMP)，進行反應而獲得的封阻型異氰酸酯(例如參照專利文獻1(實施例1~5))。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2011-236388號公報
另一方面，當將封阻型異氰酸酯使用為硬化劑時，通常必需利用加熱而使封阻劑解離(脫保護)並硬化，但近年就從低能源化及低成本化的觀點，要求在較低溫下使封阻劑解離(即低溫硬化性)。
然而，使用上述封阻劑而獲得的封阻型異氰酸酯，會有低溫硬化性不足的不良情況。
本發明目的在於提供：低溫硬化性優異的封阻型異氰酸酯、及含有該封阻型異氰酸酯的塗料組成物及接著劑組成物、以及使用該等塗料組成物及接著劑組成物的物品。
本發明的封阻型異氰酸酯係含有異氰酸酯基經利用封阻劑被封阻之潛在異氰酸酯基者，其特徵在於含有：利用第1封阻劑使異氰酸酯基封阻的第1潛在異氰酸酯基、以及利用第2封阻劑使異氰酸酯基封阻的第2潛在異氰酸酯基；而上述第1封阻劑係下述一般式(1)所示，使異氰酸酯基活化的觸媒作用較大於上述第2封阻劑。
(式中，R1~R3係表示碳數1~12之烴基或氫原子，且R1~R3中之至少任一者係表示氫原子，又，R1及R3亦可相互鍵結形成雜環。R4係表示碳數1~12之烴基、氫原子、或-NR5R6(R5及R6係表示碳數1~12之烴基，又，R5及R1亦可相互鍵結形成雜環，且R6及R3亦可相互鍵結形成雜環)所示之原子團。)
再者，本發明的封阻型異氰酸酯，其中，第1潛在異氰酸酯基的 含有比例，相對於第1潛在異氰酸酯基與第2潛在異氰酸酯基的總莫耳量，較佳係1莫耳%以上且80莫耳%以下。
再者，本發明的封阻型異氰酸酯，其中，一般式(1)所示第1封阻劑中，R4較佳係-NR5R6(R5及R6係表示碳數1~12之烴基，又，R5及R1亦可相互鍵結形成雜環，且R6及R3亦可相互鍵結形成雜環)所示之原子團。
再者，本發明的封阻型異氰酸酯，其中，一般式(1)所示第1封阻劑中，R1~R3較佳係表示碳數1~12之烷基或氫原子，且R1~R3中之至少任一者係氫原子；R4係表示-NR5R6(R5及R6係表示碳數1~12之烷基)。
再者，本發明的封阻型異氰酸酯，其中，第2封阻劑的解離溫度較佳係130℃以下。
再者，本發明的封阻型異氰酸酯，其中，第1潛在異氰酸酯基與第2潛在異氰酸酯基較佳係併有於1分子中。
再者，本發明的封阻型異氰酸酯，其中，較佳係利用含活性氫基之親水性化合物施行改質。
再者，本發明的塗料組成物係含有上述封阻型異氰酸酯。
再者，本發明的接著劑組成物係含有上述封阻型異氰酸酯。
再者，本發明的物品係利用上述塗料組成物施行塗裝。
再者，本發明的物品係利用上述接著劑組成物進行接著。
本發明的封阻型異氰酸酯係低溫硬化性優異。本發明的塗料組成物及接著劑組成物、以及使用該等組成物的物品，可達低能源化及低成本化。
本發明的封阻型異氰酸酯係含有異氰酸酯基經利用封阻劑(第1封阻劑及第2封阻劑)封阻之潛在異氰酸酯基者，例如藉由使聚異氰酸酯化合物、與第1封阻劑及第2封阻劑進行反應而可獲得。
聚異氰酸酯化合物係可例如：聚異氰酸酯單體、聚異氰酸酯衍生物等。
聚異氰酸酯單體係可例如：芳香族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯等聚異氰酸酯等。
芳香族聚異氰酸酯係可例如：二異氰酸甲苯酯(2,4-或2,6-二異氰酸甲苯酯或其混合物)(TDI)、伸苯二異氰酸酯(m-、p-伸苯二異氰酸酯或其混合物)、4,4'-二苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4'-、2,4'-或2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯或其混合物)(MDI)、4,4'-甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、4,4'-二苯醚二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯等。
芳香脂肪族聚異氰酸酯係可例如：伸苯二甲基二異氰酸酯(1,3-或1,4-伸苯二甲基二異氰酸酯或其混合物)(XDI)、四甲基伸苯二甲基二異氰酸酯(1,3-或1,4-四甲基伸苯二甲基二異氰酸酯或其混合物)(TMXDI)、ω,ω'-二異氰酸酯-1,4-二乙苯等芳香脂肪族二異氰酸酯 等。
脂肪族聚異氰酸酯係可例如：三亞甲基二異氰酸酯、1,2-二異氰酸丙酯、二異氰酸丁酯(四亞甲基二異氰酸酯、1,2-二異氰酸丁酯、2,3-二異氰酸丁酯、1,3-二異氰酸丁酯)、1,5-五亞甲基二異氰酸酯(PDI)、1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,6-二異氰酸酯甲基己酸酯等脂肪族二異氰酸酯等。
脂環族聚異氰酸酯係可例如：1,3-二異氰酸環戊酯、1,3-二異氰酸環戊烯酯、二異氰酸環己酯(1,4-二異氰酸環己酯、1,3-二異氰酸環己酯)、3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯)(IPDI)、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)(4,4'-、2,4'-或2,2'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯、該等的反式,反式-體、反式,順式-體、順式,順式-體、或其混合物))(H12MDI)、甲基環己二異氰酸酯(甲基-2,4-環己二異氰酸酯、甲基-2,6-二異氰酸環己酯)、降烷二異氰酸酯(各種異構物或其混合物)(NBDI)、雙(異氰酸基甲基)環己烷(1,3-或1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷或其混合物)(H6XDI)等脂環族二異氰酸酯。
該等聚異氰酸酯單體係可單獨使用、或併用2種以上。
聚異氰酸酯衍生物係可例如上述聚異氰酸酯單體的多聚體(例如：二聚體、三聚體(例如：異三聚氰酸酯改質體、亞胺基二二酮改質體)、五聚體、七聚體等)、脲基甲酸酯改質體(例如利用上述聚異氰酸酯單體、與後述低分子量多元醇的反應而生成之脲基甲酸酯改質體等)、多元醇改質體(例如由聚異氰酸酯單體與後述低分子量多元醇的反應而生成之多元醇改質體(醇加成體)等)、縮二脲改質體(例如由上述聚異氰酸酯單體、與水、胺類的反應而生成之縮二脲改質體等)、脲改質體(例如由上述聚異氰酸酯單體與二胺的反應而生成之脲改 質體等)、二三酮改質體(例如由上述聚異氰酸酯單體與碳酸氣體的反應而生成之二三酮等)、碳二醯亞胺改質體(利用上述聚異氰酸酯單體的脫碳酸縮合反應而生成之碳二醯亞胺改質體等)、異氰酸酯雙合物(uretedione)改質體、脲酮亞胺改質體等。
再者，聚異氰酸酯衍生物亦可例如：聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯(粗MDI、聚合MDI)等。
該等聚異氰酸酯衍生物係可單獨使用、或併用2種以上。
該等聚異氰酸酯化合物係可單獨使用、或併用2種以上。
另外，當聚異氰酸酯化合物係併用2種以上的情況，例如封阻型異氰酸酯製造時，亦可使2種以上的聚異氰酸酯化合物同時反應，又亦可將個別使用各聚異氰酸酯化合物獲得的封阻型異氰酸酯予以混合。
聚異氰酸酯化合物較佳係可例如：脂肪族聚異氰酸酯及其衍生物、脂環族聚異氰酸酯及其衍生物。
若使用上述聚異氰酸酯化合物，則可獲得低溫硬化性優異、且如後述，相較於使分散於水中的情況下具有較長有效時間，更可使用為單成份型聚胺甲酸乙酯樹脂之硬化劑成分的封阻型異氰酸酯。
第1封阻劑係封阻異氰酸酯基而失活化，另一方面，在脫封阻後將異氰酸酯基予以活化，又在異氰酸酯基封阻狀態及脫封阻狀態下，具有使異氰酸酯基活化的觸媒作用(後述)。
具體而言，第1封阻劑係使異氰酸酯基活化的觸媒作用(後述)較大於後述第2封阻劑，如下述一般式(1)所示：[化1]
(式中，R1~R3係表示碳數1~12之烴基或氫原子，且R1~R3中之至少任一者係表示氫原子，又，R1及R3亦可相互鍵結形成雜環。R4係表示碳數1~12之烴基、氫原子、或-NR5R6(R5及R6係表示碳數1~12之烴基，又，R5及R1亦可相互鍵結形成雜環，且R6及R3亦可相互鍵結形成雜環)所示之原子團)。
上述一般式(1)中，R1~R3係表示相互可為相同或互異的碳數1~12之烴基或氫原子，且R1~R3中之至少任一者係氫原子。
R1~R3所示碳數1~12之烴基係可例如：碳數1~12之烷基、碳數6~12之芳基等。
碳數1~12之烷基係可例如：碳數1~12之鏈狀烷基、碳數3~12之環狀烷基等。
碳數1~12之鏈狀烷基係可例如直鏈或分支的碳數1~12之鏈狀烷基，例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、壬基、異壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。
碳數3~12之環狀烷基係可例如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十二烷基等。
碳數6~12之芳基係可例如：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、薁基、聯苯基等。
該等碳數1~12之烴基，R1~R3亦可相互可為相同或互異。
就從提升低溫硬化性的觀點，碳數1~12之烴基較佳係 可例如碳數1~12之烷基、更佳係可例如碳數1~12之鏈狀烷基。
再者，R1及R3係可相互鍵結形成雜環。
由R1及R3相互鍵結形成的雜環，係在具有-N=C-N-結構之含氮雜環的前提下，其餘並無特別的限制，例如三~二十元環的雜環、較佳係三~十元環、更佳係三~八元環、特佳係五~七元環的雜環。又，雜環係例如可為單環狀，亦可為例如由複數單環共用一邊的多環狀。又，雜環係可為共軛系雜環。另外，當由R1及R3相互鍵結形成雜環的情況，R2係表示氫原子。
此種雜環結構具體係可例如：咪唑結構、咪唑啉結構、嘧啶結構等。
上述一般式(1)中，R4係表示碳數1~12之烴基、氫原子、或-NR5R6(R5及R6係表示碳數1~12之烴基，又，R5及R1亦可相互鍵結形成雜環，且R6及R3亦可相互鍵結形成雜環)所示之原子團，較佳係表示碳數1~12之烴基、或-NR5R6(R5及R6係表示碳數1~12之烴基，又，R5及R1亦可相互鍵結形成雜環，且R6及R3亦可相互鍵結形成雜環)所示原子團。
R4所示碳數1~12之烴基係可例如上述碳數1~12之烴基，就從提升低溫硬化性的觀點，較佳係可例如碳數1~12之烷基、更佳係可例如碳數1~12之鏈狀烷基。
-NR5R6所示原子團中，R5及R6係相互可為相同或互異的碳數1~12之烴基。
R5及R6所示碳數1~12之烴基係可例如上述碳數1~12之烴基，就從提升低溫硬化性的觀點，較佳係可例如碳數1~12之烷基、更佳係可例如碳數1~12之鏈狀烷基。
再者，當R4係-NR5R6所示原子團的情況，R5及R1係可相互鍵結形成雜環，且R6及R3係可相互鍵結形成雜環。又，由該等R1、R3、R5及R6所形成的雜環，亦可為由複數單環共用一邊的多環狀。此情況所形成的雜環係在具有-N=C-N-結構之含氮雜環前提下，其餘並無特別的限制，例如六~二十元環之雜環、較佳係六~十五元環、更佳係六~十二元環、特佳係十~十二元環之雜環。又，雜環係可為共軛系雜環。另外，由R1、R3、R5及R6形成雜環的情況，R2係表示氫原子。
此種雜環結構具體係可例如三氮雜雙環環結構等。
就從提升低溫硬化性的觀點，R4較佳係可例如-NR5R6(R5及R6係表示碳數1~12之烴基，又，R5及R1亦可相互鍵結形成雜環，且R6及R3亦可相互鍵結形成雜環)所示之原子團。
第1封阻劑具體係可例如：咪唑系化合物、咪唑啉系化合物、嘧啶系化合物、胍系化合物等。
咪唑系化合物係可例如：咪唑(解離溫度100℃)、苯并咪唑(解離溫度120℃)、2-甲基咪唑(解離溫度70℃)、4-甲基咪唑(解離溫度100℃)、2-乙基咪唑(解離溫度70℃)、2-異丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等。
咪唑啉系化合物係可例如：2-甲基咪唑啉(解離溫度110℃)、2-苯基咪唑啉等。
嘧啶系化合物係可例如：2-甲基-1,4,5,6-四氫嘧啶等。
胍系化合物係可例如：3,3-二甲基胍等3,3-二烷基胍、1,1,3,3-四甲基胍(解離溫度120℃)等1,1,3,3-四烷基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯等。
此種第1封阻劑係可單獨使用、或併用2種以上。
第1封阻劑較佳係可例如R1~R3表示碳數1~12之烷基或氫原子，且R1~R3中之至少任一者為氫原子，R4為-NR5R6(R5及R6係表示碳數1~12之烷基)所示之第1封阻劑，更佳係胍系化合物，特佳係1,1,3,3-四烷基胍，最佳係1,1,3,3-四甲基胍。
若使用此種第1封阻劑，則可達到低溫硬化性及有效時間的提升。
再者，第1封阻劑的解離溫度係例如60℃以上、較佳係80℃以上，且例如150℃以下、較佳係130℃以下。
另外，封阻劑的解離溫度係可依照以下方法測定。
即，將封阻型異氰酸酯塗佈於矽晶圓，一邊加熱，一邊利用IR測定觀察異氰酸酯基再生的溫度，藉此可測定封阻劑的解離溫度。另外，當封阻劑的觸媒能力(後述)高，無法觀察到再生的異氰酸酯基時，藉由與後述製備塗料組成物及接著劑組成物時所使用之多元醇化合物(後述)相混合，再將該混合物塗佈於矽晶圓，一邊加熱，一邊利用IR測定觀察多元醇化合物的羥基產生反應之溫度，而可測定封阻劑的解離溫度。
第2封阻劑係封阻異氰酸酯基而失活化，另一方面，在脫封阻後會再生異氰酸酯基的封阻劑，又，該封阻劑即使不具有使再生之異氰酸酯基活化程度的觸媒作用(後述)、或具有使所再生之異氰酸酯基活化程度的觸媒作用(後述)，仍為其觸媒作用(後述)均小於上述第1封阻劑的封阻劑。
此種第2封阻劑具體係可例如：醇系化合物、酚系化合物、活性亞甲基系化合物、胺系化合物、亞胺系化合物、肟系化合物、胺甲酸系化合物、脲系化合物、酸醯胺系(內醯胺系)化合物、酸醯亞胺 系化合物、三唑系化合物、吡唑系化合物、硫醇系化合物、重亞硫酸鹽等。
醇系化合物係可例如：甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、第二丁醇、2-乙基己醇、1-或2-辛醇、環己醇、乙二醇、苄醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,2-三氯乙醇、2-(羥基甲基)呋喃、2-甲氧基乙醇、甲氧基丙醇、2-乙氧基乙醇、正丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-乙氧基乙氧基乙醇、2-乙氧基丁氧基乙醇、丁氧基乙氧基乙醇、2-丁氧基乙基乙醇、2-丁氧基乙氧基乙醇、N,N-二丁基-2-羥基乙醯胺、N-羥基琥珀醯亞胺、N-啉乙醇、2,2-二甲基-1,3-二氧雜戊環烷-4-甲醇、3-唑啶乙醇、2-羥基甲基吡啶(解離溫度140℃)、糠醇、12-羥基硬脂酸、三苯基矽醇、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯等。
酚系化合物係可例如：酚、甲酚、乙酚、正丙酚、異丙酚、正丁酚、第二丁酚、第三丁酚、正己酚、2-乙基己酚、正辛酚、正壬酚、二正丙酚、二異丙酚、異丙基甲酚、二正丁酚、二第二丁酚、二第三丁酚、二正辛酚、二-2-乙基己酚、二正壬酚、硝基酚、溴酚、氯酚、氟酚、二甲酚、苯乙烯化酚、水楊酸甲酯、4-羥基苯甲酸甲酯、4-羥基苯甲酸苄酯、羥基苯甲酸2-乙基己酯、4-[(二甲胺基)甲基]酚、4-[(二甲胺基)甲基]壬酚、雙(4-羥基苯基)醋酸、2-羥基吡啶(解離溫度80℃)、2-或8-羥基喹啉、2-氯-3-吡啶酚、吡啶-2-硫醇(解離溫度70℃)等。
活性亞甲基系化合物係可例如：丙二酸亞異丙酯(Meldrum's acid)、丙二酸二烷基酯(例如：丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二第三丁酯、丙二酸二-2-乙基己酯、丙二酸甲基正丁酯、丙二酸乙基正丁酯、丙二酸甲基第二丁酯、丙二酸 乙基第二丁酯、丙二酸甲基第三丁酯、丙二酸乙基第三丁酯、甲基丙二酸二乙酯、丙二酸二苄酯、丙二酸二苯酯、丙二酸苄基甲酯、丙二酸乙苯酯、丙二酸第三丁基苯酯、丙二酸亞異丙酯等)、乙醯醋酸烷基酯(例如：乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯、乙醯醋酸正丙酯、乙醯醋酸異丙酯、乙醯醋酸正丁酯、乙醯醋酸第三丁酯、乙醯醋酸苄酯、乙醯醋酸苯酯等)、甲基丙烯酸-2-乙醯乙醯氧基乙酯、乙醯丙酮、氰基醋酸乙酯等。
胺系化合物係可例如：二丁胺、二苯胺、苯胺、N-甲基苯胺、咔唑、雙(2,2,6,6-四甲基哌啶基)胺、二正丙胺、二異丙胺(解離溫度130℃)、異丙基乙胺、2,2,4-、或、2,2,5-三甲基六亞甲胺、N-異丙基環己胺(解離溫度140℃)、二環己胺(解離溫度130℃)、雙(3,5,5-三甲基環己基)胺、哌啶、2,6-二甲基哌啶(解離溫度130℃)、第三丁基甲胺、第三丁基乙胺(解離溫度120℃)、第三丁基丙胺、第三丁基丁胺、第三丁基苄胺(解離溫度120℃)、第三丁基苯胺、2,2,6-三甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶(解離溫度80℃)、(二甲胺基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶、6-甲基-2-哌啶、6-胺基己酸等。
亞胺系化合物係可例如：伸乙亞胺、聚伸乙亞胺、1,4,5,6-四氫嘧啶、胍等。
肟系化合物係可例如：甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟(解離溫度130℃)、環己酮肟、二乙醯基單肟、二苯酮肟、2,2,6,6-四甲基環己酮肟、二異丙酮肟、甲基第三丁酮肟、二異丁酮肟、甲基異丁酮肟、甲基異丙酮肟、甲基-2,4-二甲基戊酮肟、甲基-3-乙基庚酮肟、甲基異戊酮肟、正戊酮肟、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二酮單肟、4,4'-二甲氧基二苯酮肟、2-庚酮肟等。
胺甲酸系化合物係可例如N-苯胺甲酸苯酯等。
脲系化合物係可例如：脲、硫脲、伸乙脲等。
酸醯胺系(內醯胺系)化合物係可例如：乙醯苯胺、N-甲基乙醯胺、醋酸醯胺、ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺、吡咯啶酮、2,5-哌二酮、十二內醯胺等。
酸醯亞胺系化合物係可例如：琥珀酸醯亞胺、順丁烯二酸醯亞胺、酞醯亞胺等。
三唑系化合物係可例如：1,2,4-三唑、苯并三唑等。
吡唑系化合物係可例如：吡唑、3,5-二甲基吡唑(解離溫度120℃)、3,5-二異丙基吡唑、3,5-二苯基吡唑、3,5-二第三丁基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-苯基吡唑等。
硫醇系化合物係可例如：丁基硫醇、十二烷基硫醇、己硫醇等。
重亞硫酸鹽係可例如重亞硫酸鈉等。
再者，第2封阻劑並不僅侷限於上述，尚亦可例如：苯并唑酮(benzoxazolone)、靛紅衍酸酐(isatoic anhydride)、四丁鏻‧醋酸酯等其他的封阻劑。
具有使異氰酸酯基活化之觸媒作用(後述)的第2封阻劑，係可例如上述一般式(1)所示封阻劑，具體係可例如：上述咪唑系化合物、上述咪唑啉系化合物、上述嘧啶系化合物、上述胍系化合物等。
另外，當第2封阻劑係使用上述一般式(1)所示封阻劑的情況，則選擇使異氰酸酯基活化的觸媒作用(後述)較小於第1封阻劑的 封阻劑。
該等第2封阻劑係可單獨使用、或併用2種以上。
第2封阻劑較佳係可例如：胺系化合物(更佳係二異丙胺、2,6-二甲基哌啶、第三丁基乙胺、第三丁基苄胺)、肟系化合物(更佳係甲乙酮肟)、酸醯胺系化合物(更佳係ε-己內醯胺)、吡唑系化合物(更佳係3,5-二甲基吡唑)、咪唑系化合物(更佳係咪唑)，特佳係第三丁基乙胺、第三丁基苄胺、甲乙酮肟、3,5-二甲基吡唑、咪唑。
再者，第2封阻劑較佳係可例如不具有使異氰酸酯基活化程度之觸媒作用(後述)的第2封阻劑，具體係可例如：胺系化合物(更佳係二異丙胺、2,6-二甲基哌啶、第三丁基乙胺、第三丁基苄胺)、肟系化合物(更佳係甲乙酮肟)、酸醯胺系化合物(更佳係ε-己內醯胺)、吡唑系化合物(更佳係3,5-二甲基吡唑)，特佳係第三丁基乙胺、第三丁基苄胺、甲乙酮肟、3,5-二甲基吡唑。
第2封阻劑的解離溫度係例如150℃以下、較佳係140℃以下、更佳係130℃以下，且通常係60℃以上。
若解離溫度在上述範圍內，則可達到低溫硬化性及有效時間的提升。
再者，就從低溫硬化性的觀點，第1封阻劑及第2封阻劑的組合，較佳可例如第1封阻劑為1,1,3,3-四烷基胍、第2封阻劑為從二異丙胺、2,6-二甲基哌啶、第三丁基乙胺、第三丁基苄胺、甲乙酮肟、ε-己內醯胺、3,5-二甲基吡唑、咪唑所構成群組中選擇至少1種，更佳可例如第2封阻劑為從二異丙胺、2,6-二甲基哌啶、第三丁基乙胺、第三丁基苄胺、甲乙酮肟、ε-己內醯胺、3,5-二甲基吡唑所構成群組中選擇至少1種。
再者，封阻型異氰酸酯係藉由使上述聚異氰酸酯化合物、與第1封阻劑及第2封阻劑進行反應而可獲得。
另外，此方法的反應順序並無特別的限制，可例如首先使聚異氰酸酯化合物與第1封阻劑，依會殘存游離狀態異氰酸酯基的比例進行反應後，再使具有該游離狀態異氰酸酯基的封阻型異氰酸酯、與第2封阻劑進行反應。
再者，亦可例如首先使聚異氰酸酯化合物與第2封阻劑，依會殘存游離狀態異氰酸酯基的比例進行反應後，再使具有該游離狀態異氰酸酯基的封阻型異氰酸酯、與第1封阻劑進行反應。
再者，亦可使聚異氰酸酯化合物、與第1封阻劑及第2封阻劑同時進行反應。
較佳係首先使聚異氰酸酯化合物與第2封阻劑，依會殘存游離狀態異氰酸酯基的比例進行反應。
此種情況，相對於聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯基，第2封阻劑中會與異氰酸酯基產生反應的活性基當量比(活性基/異氰酸酯基)，係例如0.2以上、較佳係0.5以上，且例如1.5以下、較佳係1.2以下、更佳係1.1以下。
再者，反應條件係例如大氣壓下、惰性氣體(例如氮氣、氬氣等)環境下，反應溫度係例如0℃以上、較佳係20℃以上，且例如80℃以下、較佳係60℃以下。又，反應時間係例如0.5小時以上、較佳係1.0小時以上，且例如24小時以下、較佳係12小時以下。
藉此可獲得有游離狀態異氰酸酯基殘存的封阻型異氰酸酯。
其次，該方法係使依上述所獲得之具有游離狀態異氰酸 酯基的封阻型異氰酸酯、與第1封阻劑進行反應。
此種情況，相對於封阻型異氰酸酯的游離狀態異氰酸酯基，第1封阻劑中會與異氰酸酯基產生反應的活性基當量比(活性基/異氰酸酯基)，係例如0.01以上、較佳係0.05以上，且例如1.3以下、較佳係1.2以下、更佳係1.1以下。
再者，反應條件係例如大氣壓下、惰性氣體(例如氮氣、氬氣等)環境下，反應溫度係例如0℃以上、較佳係20℃以上，且例如80℃以下、較佳係60℃以下。又，反應時間係例如0.5小時以上、較佳係1.0小時以上，且例如24小時以下、較佳係12小時以下。
另外，反應結束係例如藉由採用紅外分光分析法等，確認異氰酸酯基的消失或減少，而可判斷。
在該反應中，第1封阻劑及第2封阻劑的比例，係依封阻型異氰酸酯中的第1潛在異氰酸酯基(後述)與第2潛在異氰酸酯基(後述)的含有比例，成為後述既定範圍的方式適當設定。
再者，上述各反應均可在無溶劑下進行、亦可在例如溶劑存在下進行。
溶劑係可例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、環己酮等酮類；例如乙腈等腈類；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸異丁酯等烷基酯類；例如正己烷、正庚烷、辛烷等脂肪族烴類；例如環己烷、甲基環己烷等脂環族烴類；例如甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴類；例如甲基賽珞蘇醋酸酯、乙基賽珞蘇醋酸酯、甲基卡必醇醋酸酯、乙基卡必醇醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯等二醇醚酯類；例如二乙醚、四氫呋喃、二烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙 二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚等醚類；例如甲基氯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、甲基溴、碘化亞甲基、二氯乙烷等鹵化脂肪族烴類；例如N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、N,N'-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基膦醯胺等極性非質子類；以及丙二醇-1-單甲醚-2-醋酸酯等。
再者，溶劑更可例如可塑劑。
可塑劑係可例如：酞酸系可塑劑、脂肪酸系可塑劑、芳香族聚羧酸系可塑劑、磷酸系可塑劑、多元醇系可塑劑、環氧系可塑劑、聚酯系可塑劑等。
酞酸系可塑劑係可例如：酞酸二甲酯、酞酸二乙酯、酞酸二丁酯、酞酸二異丁酯、酞酸二己酯、酞酸二庚酯、酞酸二(2-乙基己酯)、酞酸二正辛酯、酞酸二壬酯、酞酸二異壬酯、酞酸二癸酯、酞酸二異癸酯、酞酸二(十三烷基酯)、酞酸二(十一烷基酯)、酞酸二月桂酯、酞酸二硬脂酯、酞酸二苯酯、酞酸二苄酯、酞酸丁基苄酯、酞酸二環己酯、酞酸辛基癸酯、異酞酸二甲酯、異酞酸二(2-乙基己酯)、異酞酸二異辛酯等酞酸酯系可塑劑；例如四氫酞酸二(2-乙基己酯)、二正辛基四氫酞酸酯、四氫酞酸二異癸酯等四氫酞酸酯系可塑劑。
脂肪酸系可塑劑係可例如：己二酸二正丁酯、己二酸二(2-乙基己酯)、己二酸二異癸酯、己二酸二異壬酯、己二酸二(C6-C10烷基酯)、二丁基二甘醇己二酸酯等己二酸系可塑劑；例如壬二酸二正己酯、壬二酸二(2-乙基己酯)、壬二酸二異辛酯等壬二酸系可塑劑；例如癸二酸二正丁酯、癸二酸二(2-乙基己酯)、癸二酸二異壬酯等癸二酸系可塑劑；例如順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二正丁酯、順丁烯二酸二(2-乙基己酯)等順丁烯二酸系可塑劑；例如反 丁烯二酸二正丁酯、反丁烯二酸二(2-乙基己酯)等反丁烯二酸系可塑劑；例如衣康酸單甲酯、衣康酸單丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二(2-乙基己酯)等衣康酸系可塑劑；例如硬脂酸正丁酯、甘油單硬脂酸酯、二乙二醇二硬脂酸酯等硬脂酸系可塑劑；例如油酸丁酯、甘油單油酸酯、二乙二醇單油酸酯等油酸系可塑劑；例如檸檬酸三乙酯、檸檬酸三正丁酯、檸檬酸乙醯基三乙酯、檸檬酸乙醯基三丁酯、檸檬酸乙醯基三(2-乙基己酯)等檸檬酸系可塑劑；例如甲基乙醯蓖麻油酸酯、乙醯蓖麻油酸丁酯、甘油單蓖麻油酸酯、二乙二醇單蓖麻油酸酯等蓖麻油酸系可塑劑；以及二乙二醇單月桂酸酯、二乙二醇二壬酸酯、季戊四醇脂肪酸酯等其他的脂肪酸系可塑劑等。
芳香族聚羧酸系可塑劑係可例如：偏苯三酸三正己酯、偏苯三酸三(2-乙基己酯)、偏苯三酸三正辛酯、偏苯三酸三異辛酯、偏苯三酸三異壬酯、偏苯三酸十三烷基酯、偏苯三酸三異癸酯等偏苯三酸系可塑劑；例如均苯四甲酸四(2-乙基己酯)、均苯四甲酸四正辛酯等均苯四甲酸系可塑劑等等。
磷酸系可塑劑係可例如：磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己酯)、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、辛基二苯基磷酸酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸甲苯基苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三(氯乙酯)、磷酸三(氯丙酯)、磷酸三(二氯丙酯)、磷酸三(異丙基苯酯)等。
多元醇系可塑劑係可例如：二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二(2-乙基丁酸酯)、三乙二醇二(2-乙基己酸酯)、亞甲基雙硫乙酸二丁酯等二醇系可塑劑； 例如甘油單醋酸酯、丙三醇三醋酸酯、丙三醇三丁酸酯等甘油系可塑劑等。
環氧系可塑劑係可例如：環氧化大豆油、硬脂酸環氧丁酯、環氧六氫酞酸二-2-乙基己酯、環氧六氫酞酸二異癸酯、環氧三酸甘油酯、環氧化油酸辛酯、環氧化油酸癸酯等。
聚酯系可塑劑係可例如：己二酸系聚酯、癸二酸系聚酯、酞酸系聚酯等。
再者，可塑劑此外尚可例如部分氫化聯三苯、接著性可塑劑，以及酞酸二烯丙酯、丙烯酸系單體或寡聚物等聚合性可塑劑等。該等可塑劑係可單獨使用、或併用2種以上。
該等溶劑係可單獨使用、或併用2種以上。
藉此可獲得聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯基，被第1封阻劑及第2封阻劑封阻之封阻型異氰酸酯。
再者，此種封阻型異氰酸酯係在1分子中併有：利用第1封阻劑封阻異氰酸酯基的第1潛在異氰酸酯基、及利用第2封阻劑封阻異氰酸酯基的第2潛在異氰酸酯基。
第1潛在異氰酸酯基及第2潛在異氰酸酯基的含有比例，相對於該等總莫耳量，第1潛在異氰酸酯基係例如1莫耳%以上、較佳係5莫耳%以上、更佳係10莫耳%以上，且例如80莫耳%以下、較佳係50莫耳%以下、更佳係30莫耳%以下。又，第2潛在異氰酸酯基係例如20莫耳%以上、較佳係50莫耳%以上、更佳係70莫耳%以上，且例如98莫耳%以下、較佳係95莫耳%以下、更佳係90莫耳%以下。
若第1潛在異氰酸酯基及第2潛在異氰酸酯基的含有比 例在上述範圍內，而可達到低溫硬化性及有效時間的提升。
再者，此種封阻型異氰酸酯係例如依非水分散性封阻型異氰酸酯形式獲得，例如可溶解於上述溶劑中而使用。
使封阻型異氰酸酯溶解於溶劑時，其固形份濃度係例如1質量%以上、較佳係20質量%以上、更佳係30質量%以上，且例如95質量%以下、較佳係90質量%以下。
再者，此種封阻型異氰酸酯亦可例如使分散於水中使用。此種情況，就從水分散性的觀點，較佳係封阻型異氰酸酯經利用含活性氫基之親水性化合物施行改質。藉此可獲得水分散性封阻型異氰酸酯。
更具體而言，為能獲得水分散性封阻型異氰酸酯，例如首先使上述聚異氰酸酯化合物、與含活性氫基之親水性化合物進行反應，而製備含親水性基之聚異氰酸酯。
含活性氫基之親水性化合物(以下亦有稱「含活性氫基之親水性化合物」的情況)係可例如：含活性氫基之非離子性親水性化合物、含活性氫基之陰離子性親水性化合物、含活性氫基之陽離子性親水性化合物(例如含四級胺基之活性氫化合物等)等，較佳係含活性氫基之非離子性親水性化合物、含活性氫基之陰離子性親水性化合物。
含活性氫基之非離子性親水性化合物係可例如具有至少3個連續環氧乙烷基的聚氧乙烯化合物。
此種聚氧乙烯化合物係可例如：含聚氧乙烯基之多元醇、含聚氧乙烯基之聚胺、單側末端封端聚氧乙二醇、單側末端封端聚氧乙烯二胺等。
含聚氧乙烯基之多元醇係分子內具有聚氧乙烯基，且具 有2以上羥基的化合物，例如聚氧乙二醇、聚氧化乙三醇、環氧乙烷、與環氧丙烷等環氧烷的無規及/或嵌段共聚合體(例如使聚氧伸丙基聚氧乙烯共聚物二醇或三醇、聚氧伸丙基聚氧乙烯封阻聚合物二醇或三醇、聚丙二醇的末端加成聚合環氧乙烷的Pluronic®式聚丙二醇或三醇等)等。
再者，含聚氧乙烯基之多元醇尚可例如使分子末端具有2以上羥基、且側鏈具有聚氧乙烯基的含聚氧乙烯側鏈之多元醇等。
含聚氧乙烯側鏈之多元醇係例如首先使二異氰酸酯(上述二異氰酸酯)、與單側末端封端聚氧化乙二醇(後述)，依相對於單側末端封端聚氧化乙二醇(後述)的羥基，二異氰酸酯之異氰酸酯基呈過剩的比例進行氨酯化反應後，視需要除去未反應二異氰酸酯，而合成含聚氧乙烯鏈之單異氰酸酯，接著再使含聚氧乙烯鏈之單異氰酸酯、與二烷醇胺(C1~20之二烷醇胺)進行脲化反應而可獲得。
另外，含聚氧乙烯側鏈之多元醇製備時，單側末端封端聚氧化乙二醇(後述)較佳係可例如甲氧基乙二醇，二異氰酸酯較佳係可例如脂肪族二異氰酸酯(例如HDI)，二烷醇胺係可例如二乙醇胺。
再者，含聚氧乙烯側鏈之多元醇尚可例如在三羥甲基丙烷等三元醇的1個羥基，加成單側末端封端聚氧化乙二醇(後述)而獲得的含聚氧乙烯側鏈之多元醇。
含聚氧乙烯基之聚胺係可例如聚氧乙烯醚二胺等聚氧伸烷基醚二胺。
單側末端封端聚氧化乙二醇係可例如：經利用烷基封閉單側末端的烷氧基乙二醇(單烷氧基聚乙二醇)等。
單烷氧基聚乙二醇中，供封閉單側末端的烷基碳數係例 如1~20、較佳係1~8、更佳係1~6、特佳係1~4、最佳係1~2。即，供封閉單側末端的烷基較佳係甲基、乙基。
經利用此種烷基封閉單側末端的單烷氧基聚乙二醇，具體係可例如甲氧基聚乙二醇、乙氧基聚乙二醇，較佳係甲氧基聚乙二醇。
單側末端封端聚氧乙烯二胺係可例如經利用碳數1~20之烷氧基封閉單側末端的聚氧乙烯二胺(單胺基單烷氧基聚氧乙烯)等。
該等聚氧乙烯化合物係可單獨使用、或併用2種以上。
聚氧乙烯化合物較佳係可例如：分子末端具有2以上羥基、且側鏈具有聚氧乙烯基的含聚氧乙烯側鏈之多元醇、聚氧乙二醇、單烷氧基聚乙二醇、單胺基單烷氧基聚氧乙烯二胺，更佳係分子末端具有2以上羥基、且側鏈具有聚氧乙烯基的含聚氧乙烯側鏈之多元醇、單烷氧基聚乙二醇。
若使用分子末端具有2以上羥基、且側鏈具有聚氧乙烯基的含聚氧乙烯側鏈之多元醇，則每1分子的官能基數會增加，因而使用封阻型異氰酸酯獲得的塗料組成物及接著劑組成物之硬化膜耐水性可獲提升。
再者，若使用單烷氧基聚乙二醇，可控制黏度，並可達到提升水分散性。
另外，聚氧乙烯化合物係亦可含有環氧乙烷基以外的其他氧伸烷基(具體係例如氧伸丙基、氧苯乙烯基等)。此種情況，就從水分散性的觀點，環氧乙烷基相對於聚氧乙烯化合物全量的莫耳比率係例如60莫耳%以上、較佳係70莫耳%以上、更佳係80莫耳%以上。
再者，聚氧乙烯化合物亦可依市售物取得，具體而言， 就聚氧乙二醇係可例如：PEG200、PEG300、PEG400、PEG600、PEG1000、PEG2000(以上係日本油脂製)等，又就單甲氧基聚氧乙二醇係可例如：Methoxy PEG#400、Methoxy PEG#550、Methoxy PEG#1000、(以上係東邦化學製)、Uniox® M400、Uniox® M550、Uniox® M1000、Uniox® M2000(以上係日本油脂製)、MPG-081(日本乳化劑)等，又就聚氧乙烯醚二胺係可例如Jeffamine系列(Huntsman製)等。
該等含活性氫基之非離子性親水性化合物係可單獨使用、或併用2種以上。
含活性氫基之非離子性親水性化合物(包括聚氧乙烯化合物在內)的數量平均分子量係例如200以上、較佳係300以上、更佳係400以上，且例如2000以下、較佳係1500以下、更佳係1200以下、特佳係1000以下。
若含活性氫基之非離子性親水性化合物的數量平均分子量在上述下限以上，而可提升封阻型異氰酸酯的水分散性。又，若含活性氫基之非離子性親水性化合物的數量平均分子量在上述上限以下，而可提升封阻型異氰酸酯的溶解性，且可提升使用封阻型異氰酸酯獲得的塗料組成物及接著劑組成物之硬化膜耐水性。
含活性氫基之陰離子性親水性化合物係可例如：含羧酸基之活性氫化合物、含磺酸基之活性氫化合物等。
含羧酸基之活性氫化合物係可例如：單羥基羧酸及其衍生物、二羥基羧酸及其衍生物等。
單羥基羧酸具體係可例如羥基三甲基乙酸等。
二羥基羧酸具體係可例如：2,2-二羥甲基醋酸、2,2-二羥甲基乳酸、2,2-二羥甲基丙酸(以下稱「DMPA」)、2,2-二羥甲基丁酸(以 下稱「DMBA」)、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基戊酸等二羥基羧酸等。
再者，單羥基羧酸或二羥基羧酸的衍生物係可例如上述單羥基羧酸或二羥基羧酸的金屬鹽類或銨鹽類、以及以上述單羥基羧酸或二羥基羧酸為起始劑的聚己內酯二醇或聚醚多元醇等。
含羧酸基之活性氫化合物較佳係可例如單羥基羧酸、二羥基羧酸，更佳係可例如二羥基羧酸。
含磺酸基之活性氫化合物係可例如由含環氧基之化合物與酸性亞硫酸鹽的合成反應而獲得的二羥基丁磺酸、二羥基丙磺酸。又，可例如：胺基乙磺酸、乙二胺基-丙基-β-乙磺酸、1,3-丙二胺-β-乙基磺酸、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-胺基乙磺酸、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-胺基丁磺酸、1,3-苯二胺-4,6-二磺酸、二胺基丁磺酸、二胺基丙磺酸、3,6-二胺基-2-甲苯磺酸、2,4-二胺基-5-甲苯磺酸、N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙磺酸、2-胺基乙磺酸、N-(2-胺基乙基)-2-胺基丁磺酸、或該等磺酸的金屬鹽類或銨鹽類等。
該等含活性氫基之陰離子性親水性化合物係可單獨使用、或併用2種以上。就從製造容易性、水系塗料的摻合性觀點，含活性氫基之陰離子性親水性化合物較佳係可例如含羧酸基之活性氫化合物。
另外，當使用含活性氫基之陰離子性親水性化合物的情況，在封阻型異氰酸酯製造後，最好利用中和劑進行中和。中和劑係可例如：鹼金屬類、鹼土族金屬類、氨、三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺等三級胺等。
該等含活性氫基之親水性化合物係可單獨使用、或併用 2種以上。就從製造容易性的觀點，含活性氫基之親水性化合物較佳係可例如含活性氫基之非離子性親水性化合物、更佳係可例如聚氧乙烯化合物。
若含活性氫基之親水性化合物係使用含活性氫基之非離子性親水性化合物，當與其他樹脂(作為硬化劑用的封阻型異氰酸酯之主劑等)混合使用時，可達到相溶性提升，並可與各種樹脂混合使用。
再者，就從使用封阻型異氰酸酯所獲得之塗料組成物及接著劑組成物的硬化膜耐水性觀點，含活性氫基之親水性化合物較佳可例如上述單羥基羧酸或其衍生物、二羥基羧酸或其衍生物。
再者，藉由使該等聚異氰酸酯化合物與含活性氫基之親水性化合物進行反應，而可獲得含親水性基之聚異氰酸酯。
含親水性基之聚異氰酸酯製備時，就含活性氫基之親水性化合物相對於聚異氰酸酯化合物的摻合比例而言，依相對於聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯基100莫耳，含活性氫基之親水性化合物的活性氫基達2莫耳以上、較佳3莫耳以上、更佳5莫耳以上，且在25莫耳以下、較佳22莫耳以下、更佳20莫耳以下的比例方式調整。
若含活性氫基之親水性化合物相對於聚異氰酸酯化合物的摻合比例達上述下限以上，則可達到提升對水的分散性，又若在上述上限以下，可適度保持使分散於水中時的粒徑，可獲得較長的有效時間，更可使用為單成份型聚胺甲酸乙酯樹脂的硬化劑成分。
此種聚異氰酸酯化合物與含活性氫基之親水性化合物的摻合比例，更具體而言，相對於聚異氰酸酯化合物100質量份，含活性氫基之親水性化合物係例如3質量份以上、較佳係5質量份以上， 且例如100質量份以下、較佳係80質量份以下。
再者，反應條件係例如大氣壓下，反應溫度係例如0℃以上、較佳係30℃以上，且例如150℃以下、較佳係120℃以下。又，反應時間係在上述反應溫度下，直到利用滴定法所測定的異氰酸酯量沒有出現變化為止，具體係例如0.5小時以上、較佳係1小時以上，且例如120小時以下、較佳係72小時以下。
再者，聚異氰酸酯化合物與含活性氫基之親水性化合物亦可在無溶劑下進行反應，但亦可例如在上述公知溶劑存在下進行反應。
再者，藉此可獲得聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯基其中一部分、與含活性氫基之親水性化合物的活性氫基產生反應，且其餘異氰酸酯基呈游離狀態的含親水性基之聚異氰酸酯。
含親水性基之聚異氰酸酯的異氰酸酯基含有量(當含有溶劑時換算為溶劑除外的樹脂)係例如5質量%以上、較佳係7質量%以上，且例如25質量%以下、較佳係20質量%以下。
再者，當含活性氫基之親水性化合物係使用聚氧乙烯化合物的情況，含親水性基之聚異氰酸酯的環氧乙烷基含有量(即環氧乙烷基相對於聚異氰酸酯化合物及親水性化合物總量的含有量)，係例如7質量%以上、較佳係10質量%以上，且例如30質量%以下、較佳係25質量%以下。
若環氧乙烷基含有量達上述下限以上，則可獲得優異的水分散性，又若在上述上限以下，則可獲得較長的有效時間，更可使用為單成份型聚胺甲酸乙酯樹脂的硬化劑成分，且可達到提升使所獲得塗料組成物及接著劑組成物硬化後的塗膜物性。
再者，藉由依封阻上述所獲得之含親水性基之聚異氰酸酯之異氰酸酯基的方式，使含親水性基之聚異氰酸酯與封阻劑進行反應，則可獲得封阻型異氰酸酯。
再者，封阻型異氰酸酯係例如藉由使上述含親水性基之聚異氰酸酯、與第1封阻劑及第2封阻劑進行反應而可獲得。
該反應中，就第1封阻劑及第2封阻劑的比例，係依封阻型異氰酸酯中第1潛在異氰酸酯基與第2潛在異氰酸酯基之含有比例，成為後述既定範圍的方式適當設定。
再者，反應順序並無特別的限制，例如首先使含親水性基之聚異氰酸酯與第1封阻劑，依會殘存游離狀態異氰酸酯基的比例進行反應後，再使具有該游離狀態異氰酸酯基的封阻型異氰酸酯、與第2封阻劑進行反應。
再者，例如首先使含親水性基之聚異氰酸酯與第2封阻劑，依會殘存游離狀態異氰酸酯基的比例進行反應後，再使具有該游離狀態異氰酸酯基的封阻型異氰酸酯與第1封阻劑進行反應。
再者，亦可使含親水性基之聚異氰酸酯、與第1封阻劑及第2封阻劑同時進行反應。
較佳係首先使含親水性基之聚異氰酸酯與第2封阻劑，依會殘存游離狀態異氰酸酯基的比例進行反應。
此種情況，相對於含親水性基之聚異氰酸酯的異氰酸酯基，第2封阻劑中會與異氰酸酯基產生反應的活性基當量比(活性基/異氰酸酯基)係例如0.2以上、較佳係0.5以上，且例如1.5以下、較佳係1.2以下、更佳係1.1以下。
再者，反應條件係例如大氣壓下、惰性氣體(例如氮氣、 氬氣等)環境下，反應溫度係例如0℃以上、較佳係20℃以上，且例如80℃以下、較佳係60℃以下。又，反應時間係例如0.5小時以上、較佳係1.0小時以上，且例如24小時以下、較佳係12小時以下。
藉此可獲得殘存游離狀態異氰酸酯基的封阻型異氰酸酯。
其次，該方法係使具有該游離狀態異氰酸酯基的封阻型異氰酸酯與第1封阻劑進行反應。
此種情況，相對於封阻型異氰酸酯的游離狀態異氰酸酯基，第1封阻劑中會與異氰酸酯基產生反應的活性基當量比(活性基/異氰酸酯基)係例如0.01以上、較佳係0.05以上，且例如1.3以下、較佳係1.2以下、更佳係1.1以下。
再者，反應條件係例如大氣壓下、惰性氣體(例如氮氣、氬氣等)環境下，反應溫度係例如0℃以上、較佳係20℃以上，且例如80℃以下、較佳係60℃以下。又，反應時間係例如0.5小時以上、較佳係1.0小時以上，且例如24小時以下、較佳係12小時以下。
另外，反應結束係例如藉由採用紅外分光分析法等，確認異氰酸酯基的消失或減少，則可判斷。
再者，上述各反應均可在無溶劑下進行、亦可在例如溶劑存在下進行。
藉此可獲得含親水性基之聚異氰酸酯的異氰酸酯基，被第1封阻劑及第2封阻劑封阻之封阻型異氰酸酯。
再者，此種封阻型異氰酸酯係在1分子中併有：利用第1封阻劑使異氰酸酯基封阻的第1潛在異氰酸酯基、以及利用第2封阻劑使異氰酸酯基封阻的第2潛在異氰酸酯基。
就第1潛在異氰酸酯基及第2潛在異氰酸酯基的含有比例，相對於該等總莫耳量，第1潛在異氰酸酯基係例如1莫耳%以上、較佳係5莫耳%以上、更佳係10莫耳%以上，且例如80莫耳%以下、較佳係50莫耳%以下、更佳係30莫耳%以下。又，第2潛在異氰酸酯基係例如20莫耳%以上、較佳係50莫耳%以上、更佳係70莫耳%以上，且例如98莫耳%以下、較佳係95莫耳%以下、更佳係90莫耳%以下。
若第1潛在異氰酸酯基及第2潛在異氰酸酯基的含有比例在上述範圍內，而可達到低溫硬化性及有效時間的提升。
另外，上述說明係首先使聚異氰酸酯化合物與含活性氫基之親水性化合物進行反應，再將所獲得含親水性基之聚異氰酸酯的異氰酸酯基，利用第1封阻劑及第2封阻劑進行封阻化，藉此製備得封阻型異氰酸酯，但聚異氰酸酯化合物、親水性化合物、第1封阻劑及第2封阻劑的反應順序並無特別的限制，例如，首先使聚異氰酸酯化合物、與第1封阻劑及第2封阻劑進行反應，再使所獲得封阻型異氰酸酯(包括未反應異氰酸酯基)與親水性化合物進行反應，亦可製備得封阻型異氰酸酯。
就從封阻劑分解、副反應、封阻型異氰酸酯的水分散性觀點，較佳係先使聚異氰酸酯化合物、與含活性氫基之親水性化合物進行反應，而製備含親水性基之聚異氰酸酯，再將所獲得之含親水性基之聚異氰酸酯的異氰酸酯基，利用第1封阻劑及第2封阻劑進行封阻化。
再者，依此所獲得封阻型異氰酸酯係依水分散性封阻型異氰酸酯的形式獲得，即便使分散於水中的情況，仍具有較長的有效 時間，更可使用為單成份型聚胺甲酸乙酯樹脂的硬化劑成分，且低溫硬化性優異。
使封阻型異氰酸酯分散於水中的方法並無特別的限制，例如只要將封阻型異氰酸酯與水使用均質攪拌機、均質機、磁攪拌器等攪拌機進行攪拌及混合即可。
另外，在封阻型異氰酸酯分散液中，視需要可添加分散劑、消泡劑等添加劑。添加劑的摻合比例並無特別的限制，可配合目的及用途再行適當決定。
然後，當視需要在封阻型異氰酸酯分散液中含有有機溶劑的情況(例如，將使含親水性基之聚異氰酸酯、與第1封阻劑及第2封阻劑在有機溶劑中進行反應的反應液，直接使用為封阻型異氰酸酯的情況)，藉由將封阻型異氰酸酯分散液施行例如減壓、或在減壓下進行加熱，則可揮發除去有機溶劑。
依此所獲得封阻型異氰酸酯分散液，封阻型異氰酸酯的體積平均粒徑係例如1000nm以下、較佳係700nm、更佳係500nm以下、特佳係300nm以下，且通常係10nm以上。
若封阻型異氰酸酯的體積平均粒徑在上述上限以下，則可確保優異的水分散性，又，若在上述下限以上，則可確保較長的有效時間，更可使用為單成份型聚胺甲酸乙酯樹脂的硬化劑成分。
再者，上述說明中，在所獲得封阻型異氰酸酯1分子中併有第1潛在異氰酸酯基與第2潛在異氰酸酯基，但亦可例如分別製備潛在異氰酸酯基僅含有第1潛在異氰酸酯基的封阻型異氰酸酯、與潛在異氰酸酯基僅含有第2潛在異氰酸酯基的封阻型異氰酸酯，再將其予以混合。
更具體而言，該方法係首先藉由使上述聚異氰酸酯化合物、與上述第1封阻劑進行反應，而獲得潛在異氰酸酯基僅含有第1潛在異氰酸酯基的封阻型異氰酸酯(以下稱「第1封阻型異氰酸酯成分」)。
此種情況，相對於聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯基，第1封阻劑中會與異氰酸酯基產生反應的活性基當量比(活性基/異氰酸酯基)，係例如0.5以上、較佳係0.8以上，且例如2.0以下、較佳係1.5以下、更佳係1.25以下。
再者，反應條件係例如大氣壓下、惰性氣體(例如氮氣、氬氣等)環境下，反應溫度係例如0℃以上、較佳係20℃以上，且例如80℃以下、較佳係60℃以下。又，反應時間係例如0.5小時以上、較佳係1.0小時以上，且例如24小時以下、較佳係12小時以下。
另外，反應結束係例如藉由採用紅外分光分析法等，確認異氰酸酯基的消失或減少，則可判斷。
再者，亦可使聚異氰酸酯化合物與第1封阻劑在無溶劑下進行反應，但亦可例如在溶劑存在下進行反應。
藉此可獲得聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯基僅被第1封阻劑封阻的封阻型異氰酸酯(即第1封阻型異氰酸酯成分)。
再者，該方法中，在第1封阻型異氰酸酯成分之外，另行藉由使上述聚異氰酸酯化合物、與上述第2封阻劑進行反應，而獲得潛在異氰酸酯基僅含有第2潛在異氰酸酯基的封阻型異氰酸酯(以下稱「第2封阻型異氰酸酯成分」)。
此種情況，相對於聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯基，第2封阻劑中會與異氰酸酯基產生反應的活性基當量比(活性基/異氰酸酯 基)係例如0.5以上、較佳係0.8以上，且例如2.0以下、較佳係1.5以下、更佳係1.25以下。
再者，反應條件係例如大氣壓下、惰性氣體(例如氮氣、氬氣等)環境下，反應溫度係例如0℃以上、較佳係20℃以上，且例如80℃以下、較佳係60℃以下。又，反應時間係例如0.5小時以上、較佳係1.0小時以上，且例如24小時以下、較佳係12小時以下。
另外，反應結束係例如藉由採用紅外分光分析法等，確認異氰酸酯基的消失或減少，則可判斷。
再者，亦可使聚異氰酸酯化合物與第2封阻劑在無溶劑下進行反應，但亦可例如在溶劑存在下進行反應。
藉此，可獲得聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯基僅被第2封阻劑封阻的封阻型異氰酸酯(即第2封阻型異氰酸酯成分)。
然後，該方法係將第1封阻型異氰酸酯成分與第2封阻型異氰酸酯成分予以混合。
第1封阻型異氰酸酯成分與第2封阻型異氰酸酯成分的混合比例，係依封阻型異氰酸酯中的第1潛在異氰酸酯基、及第2潛在異氰酸酯基的含有比例成為上述範圍的方式適當設定。
具體而言，相對於第1封阻型異氰酸酯成分與第2封阻型異氰酸酯成分的總莫耳量，第1封阻型異氰酸酯成分係例如1莫耳%以上、較佳係5莫耳%以上、更佳係10莫耳%以上，且例如80莫耳%以下、較佳係50莫耳%以下、更佳係30莫耳%以下。又，第2封阻型異氰酸酯成分係例如20莫耳%以上、較佳係50莫耳%以上、更佳係70莫耳%以上，且例如98莫耳%以下、較佳係95莫耳%以下、更佳係90莫耳%以下。
藉此可獲得第1封阻型異氰酸酯成分與第2封阻型異氰酸酯成分之混合物的封阻型異氰酸酯。
另外，此種封阻型異氰酸酯(混合物)係依上述比例含有：經利用第1封阻劑使異氰酸酯基封阻的第1潛在異氰酸酯基、及經利用第2封阻劑使異氰酸酯基封阻的第2潛在異氰酸酯基。
再者，此種封阻型異氰酸酯係例如使依上述比例溶解於上述溶劑中而可使用，又例如使依上述比例分散於水中而可使用。
再者，當使封阻型異氰酸酯分散於水中使用的情況，視需要可將第1封阻型異氰酸酯成分及/或第2封阻型異氰酸酯成分，利用上述親水性化合物並依照上述方法進行改質。
依如上述，本發明封阻型異氰酸酯亦可在1分子中併有第1潛在異氰酸酯基與第2潛在異氰酸酯基，又亦可未併有。就從低溫硬化性的觀點，較佳係可例如1分子中併有第1潛在異氰酸酯基與第2潛在異氰酸酯基。
再者，上述封阻型異氰酸酯係例如可使用為雙成份硬化型聚胺甲酸乙酯樹脂或單成份型聚胺甲酸乙酯樹脂的硬化劑成分，更具體係可例如在由雙成份硬化型聚胺甲酸乙酯樹脂或單成份型聚胺甲酸乙酯樹脂製備的塗料組成物、油墨組成物、接著劑組成物等之中，頗適用為硬化劑。
本發明的塗料組成物及接著劑組成物係含有上述封阻型異氰酸酯與多元醇化合物。
此種塗料組成物及接著劑組成物係例如可製備成分別個別製備由上述封阻型異氰酸酯構成的硬化劑、與由多元醇化合物構成的主劑，再於使用時摻合該等的雙成份型聚胺甲酸乙酯樹脂；或者， 製備成將由上述封阻型異氰酸酯構成的硬化劑、與由多元醇化合物構成的主劑，預先摻合的單成份型聚胺甲酸乙酯樹脂。
多元醇化合物係可例如低分子量多元醇、高分子量多元醇等。
低分子量多元醇係具有2以上羥基、且數量平均分子量未滿300(較佳未滿400)的化合物，例如：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,2-三甲基戊二醇、3,3-二羥甲基庚烷、烷烴(C7~20)二醇、1,3-或1,4-環己二甲醇及該等的混合物；1,3-或1,4-環己二醇及該等的混合物；氫化雙酚A、1,4-二羥基-2-丁烯、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇、雙酚A、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等二元醇；例如甘油、三羥甲基丙烷、三異丙醇胺等三元醇；例如四羥甲基甲烷(季戊四醇)、二甘油等四元醇；例如木糖醇等五元醇；例如山梨糖醇、己六醇、蒜糖醇(allitol)、艾杜糖醇(iditol)、半乳糖醇(dulcitol)、阿卓糖醇(altritol)、肌醇、二季戊四醇等六元醇；例如洋梨醇(perseitol)等七元醇；例如蔗糖等八元醇等等。
該等低分子量多元醇係可單獨使用、或併用2種以上。
高分子量多元醇係具有2以上羥基、且數量平均分子量300以上(較佳400以上、更佳500以上)的化合物，例如：聚醚多元醇(例如：聚氧伸烷基多元醇、聚四亞甲醚多元醇等)、聚酯多元醇(例如：己二酸系聚酯多元醇、酞酸系聚酯多元醇、內酯系聚酯多元醇等)、聚碳酸酯多元醇、聚胺甲酸乙酯多元醇(例如：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等，經利用聚異氰酸酯施行胺甲酸乙酯改質過的多元醇)、環氧多元醇、植物油多元醇、聚烯烴多元醇、丙烯酸多元醇、乙 烯基單體改質多元醇等。
該等高分子量多元醇係可單獨使用、或併用2種以上。
該等多元醇化合物係可單獨使用、或併用2種以上。
多元醇化合物較佳係可例如高分子量多元醇、更佳係可例如丙烯酸多元醇。
再者，例如當第1封阻劑及/或第2封阻劑係使用咪唑系化合物等的情況，且當封阻聚異氰酸酯的凝聚力較高時，就從分散性提升的觀點，較佳係併用多元醇化合物與單元醇化合物。
單元醇化合物係可例如：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、2-乙基己醇、其他的烷醇(C5~38)及脂肪族不飽和醇(C9~24)、烯醇、2-丙烯-1-醇、烷二烯醇(C6~8)、3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇等。
該等單元醇化合物係可單獨使用、或併用2種以上。
當摻合單元醇化合物時，相對於塗料組成物及接著劑組成物的總量，摻合比例係例如1質量%以上、較佳係2質量%以上，且例如10質量%以下、較佳係8質量%以下。
再者，多元醇化合物(視需要包括單元醇化合物。以下亦同)亦可依塊狀(塊狀、固形份濃度100質量%)使用，亦可例如使溶解或分散於水、有機溶劑中使用。此外，例如亦可使用例如乳化聚合、懸浮聚合等，使上述多元醇化合物分散於水中的狀態而獲得的聚合方法而製備者。又，亦可使用多元醇化合物呈非水分散者、或塑膠溶膠(plastisol)。另外，塑膠溶膠係含有例如樹脂、可塑劑、及填充劑，樹脂係可例如：氯乙烯樹脂、醋酸乙烯酯共聚合氯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂等。
當使多元醇化合物溶解或分散於水、有機溶劑中的情況，固形份濃度係例如1質量%以上、較佳係5質量%以上、更佳係10質量%以上。
再者，此種塗料組成物及接著劑組成物，預先或當使用時，將封阻型異氰酸酯(硬化劑)與多元醇化合物(主劑)予以摻合，使封阻劑(第1封阻劑及第2封阻劑)從封阻型異氰酸酯中解離。
在封阻型異氰酸酯(硬化劑)與多元醇化合物(主劑)的摻合時，例如使封阻型異氰酸酯分散或溶解於水、溶劑中，而製備分散液或溶液後，再摻合塊狀(塊狀、固形份濃度100質量%)多元醇化合物、多元醇化合物的分散液或溶液。又，例如亦可使封阻型異氰酸酯依照上述方法，直接分散於多元醇化合物的分散液或溶液中。
封阻型異氰酸酯(硬化劑)與多元醇化合物(主劑)的摻合比例，例如，封阻型異氰酸酯的潛在異氰酸酯基(經利用封阻劑封阻的異氰酸酯基)相對於多元醇化合物的羥基之當量比(異氰酸酯基/活性氫基)，係例如0.05以上、較佳係0.1以上、更佳係0.2以上，且例如5以下、較佳係3以下、更佳係2以下的比例。
另外，在塗料組成物及接著劑組成物的製備中，當封阻型異氰酸酯(硬化劑)係第1封阻型異氰酸酯成分與第2封阻型異氰酸酯成分的混合物之情況，例如，首先將第1封阻型異氰酸酯成分與第2封阻型異氰酸酯成分混合，製備硬化劑後，再於使用時摻合該硬化劑與多元醇化合物(主劑)，又，亦可例如，將第1封阻型異氰酸酯成分或第2封阻型異氰酸酯成分中之任一者、與多元醇化合物(主劑)摻合後，再摻合另一者。
再者，解離條件係在封阻型異氰酸酯中的封阻劑(第1 封阻劑及第2封阻劑)會解離之條件下，其餘並無特別的限制，具體而言，解離溫度(即，塗料組成物及接著劑組成物的硬化溫度)係例如60℃以上、較佳係80℃以上，且例如未滿150℃、較佳係未滿130℃。
再者，藉此使封阻型異氰酸酯的封阻劑解離，且使封阻型異氰酸酯再生的異氰酸酯基、與多元醇化合物的羥基產生反應，可使塗料組成物及接著劑組成物硬化，而獲得由聚胺甲酸乙酯樹脂構成的塗膜。
再者，此時使異氰酸酯基活化的觸媒作用較大之第1封阻劑(包括異氰酸酯基經封阻狀態的第1封阻劑、及經解離的第1封阻劑)，具有活化異氰酸酯基之觸媒的作用。所以，若使用第1封阻劑，相較於僅使用第2封阻劑的情況下，可更有效率佳地使塗料組成物及接著劑組成物硬化。
另外，第1封阻劑的觸媒作用與第2封阻劑的觸媒作用之比較，係依照以下方法實施。
即，首先使聚異氰酸酯化合物與第2封阻劑進行反應而合成封阻型異氰酸酯，再使用所獲得之封阻型異氰酸酯製備塗料組成物及接著劑組成物。該塗料組成物及接著劑組成物的硬化溫度設為A(℃)。
再者，使聚異氰酸酯化合物、與第1封阻劑及第2封阻劑進行反應而合成封阻型異氰酸酯，再使用所獲得之封阻型異氰酸酯製備塗料組成物及接著劑組成物。將該塗料組成物及接著劑組成物的硬化溫度設為B(℃)。
將此種情況的A(℃)與B(℃)之差(℃)，經換算為第1封阻劑1莫耳的值(℃/莫耳)定義為第1封阻劑的觸媒能力。
然後，藉由比較該觸媒能力，而可比較封阻劑的觸媒作用。
更具體而言，使依第2封阻劑的甲乙酮肟(MEKO)80mol%、欲比較的封阻劑20mol%的比例，與聚異氰酸酯化合物進行反應而製備封阻型異氰酸酯。然後，比較所製備的各個封阻型異氰酸酯之觸媒能力，數字越大者的觸媒作用越優異。
在封阻型異氰酸酯的再生異氰酸酯基、與多元醇化合物的羥基之加熱條件下，反應時間係例如1分鐘以上、較佳係10分鐘以上，且例如60分鐘以下、較佳係30分鐘以下。若反應時間在上述下限以上，硬化反應會充分進行，又，若在上述上限以下，則可降低製程耗能。
再者，此種方法視需要在封阻型異氰酸酯(硬化劑)及多元醇化合物(主劑)中之任一者或雙方中，視需要可適當摻合例如：反應溶劑、觸媒、環氧樹脂、塗佈性改良劑、均塗劑、消泡劑、抗氧化劑或紫外線吸收劑等安定劑、增黏劑、防沉澱劑、可塑劑、界面活性劑、顏料、填充劑、有機或無機微粒子、防黴劑等添加劑。添加劑的摻合量係依照目的及用途而適當決定。
然後，因為上述塗料組成物及接著劑組成物係使用低溫硬化性優異的上述封阻型異氰酸酯，因而可達到低能源化及低成本化。又，上述封阻型異氰酸酯因為即便分散於水中的情況，仍具有較長的有效時間，且因為可使用為單成份型聚胺甲酸乙酯樹脂的硬化劑成分，因而使用時的作業性亦優異。
另外，本發明的封阻型異氰酸酯並不僅侷限於上述聚胺甲酸乙酯樹脂，可使用為例如聚烯烴樹脂、聚丙烯酸樹脂、聚酯樹脂 等各種公知樹脂的硬化劑。
再者，當將本發明的封阻型異氰酸酯使用為硬化劑時，可併用三聚氰胺、環氧等公知硬化劑。此種情況，各硬化劑的摻合比例係配合目的及用途再行適當設定。
再者，本發明的塗料組成物及接著劑組成物係例如利用噴霧塗裝、浸塗、旋塗、旋轉霧化塗裝、淋幕塗佈塗裝等公知塗裝方法施行塗裝，經乾燥而可形成塗膜。
再者，視需要可施加靜電，更亦可在塗裝後施行烘烤。烘烤方法並無特別的限定，可採用例如紅外線加熱、熱風加熱、高頻加熱等公知方法。
再者，塗料組成物及接著劑組成物的被塗物並無特別的限制，可例如：混凝土、天然石(natural stone)、玻璃等無機物(非金屬)；例如鐵、不銹鋼、鋁、銅、黃銅、鈦等金屬；冷軋鋼板、鍍鋅鋼板、鍍鋅合金鋼板、不銹鋼鋼板、鍍錫鋼板等鋼板(金屬)；例如塑膠、橡膠、接著劑、木材等有機物；以及例如纖維強化塑膠(FRP)、樹脂強化混凝土、纖維強化混凝土等有機無機複合體等，較佳係可例如有機無機複合體。
再者，亦可對上述被塗物施行表面處理。具體例如亦可對鋼板(金屬)等施行磷酸鹽處理、鉻酸鹽處理、複合氧化物處理等表面處理，又，例如亦可形成電沉積塗料等底塗塗膜、中間層塗膜。又，塑膠亦可施行前處理(例如脫脂處理、水洗處理、底漆處理等)。
再者，上述塗料組成物及接著劑組成物係可使用於全盤的工業製品。具體而言，將本發明塗料組成物塗裝於上述被塗物而獲得的物品、及利用本發明接著劑組成物接著上述被塗物而獲得的物 品，例如：汽車、機車、火車、飛機等各種輸送用機器的車體、零件等；例如家電製品的框體、零件等；例如食品包裝用薄膜或紙、塑膠瓶、塑膠杯、罐、瓶等包裝材料；例如纖維處理材、橋樑構件、鐵塔等土木構件；例如防水片材、槽、管等產業機材；例如建築外裝等建築構件；例如道路構件；以及電氣電子構件、傢俱等。
(實施例)
其次，針對本發明根據實施例及比較例進行說明，惟本發明並不因下述實施例而受限定。另外，「份」及「%」在無特別聲明前提下，係「質量基準」。又，以下所示實施例的數值係可替代為實施形態所記載的數值(即上限值或下限值)。
(封阻型異氰酸酯之製備) [實施例1]
在具備有攪拌機、溫度計、冷卻器及氮氣導入管且容量100mL的反應器中，於室溫下，在聚異氰酸酯化合物的TAKENATE 127N(307.31g，NCO基：1.00mol)中，添加溶劑的甲基異丁酮(以下有簡稱「MIBK」的情況)224.71g，並充分混合。
然後，將第2封阻劑的咪唑(以下有簡稱「IMZ」的情況)64.68g(0.95mol)，依反應溶液溫度不會超過50℃的方式分成數次添加。
其次，將第1封阻劑的1,1,3,3-四甲基胍(以下有簡稱「TMG」的情況)5.76g(0.05mol)，依與IMZ同樣地分成數次添加後，於室溫下攪拌3小時。
然後，藉由測定FT-IR光譜，確認異氰酸酯基已被封阻化，獲得固形份濃度50質量%的封阻型異氰酸酯。
[實施例2~14、比較例1~9]
除設為表1所示調配處方之外，其餘均與實施例1同樣地獲得封阻型異氰酸酯。
另外，表中的代號詳細內容係如下述。代號在以下各表中亦同。
TAKENATE 127N：雙(異氰酸基甲基)環己烷之三聚體、異氰酸酯基含有量13.5%、三井化學製
TAKENATE 170N：六亞甲基二異氰酸酯之三聚體、異氰酸酯基含 有量20.7%、三井化學製
TAKENATE 160N：六亞甲基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成體(多元醇改質體)、異氰酸酯基含有量12.6%、三井化學製
TMG：1,1,3,3-四甲基胍
DMP：3,5-二甲基吡唑
DMPDI：2,6-二甲基哌啶、東京化成工業製
DiPA：二異丙胺、東京化成工業製
MEKO：甲乙酮肟、東京化成工業製
tBEA：第三丁基乙胺、東京化成工業製
tBBzA：第三丁基苄胺、東京化成工業製
IMZ：咪唑、日本合成化學製
CP：ε-己內醯胺、東京化成工業製
2HP：2-羥基吡啶、東京化成工業製
(塗料組成物之製備) [實施例15]
依最終的塗料組成物固形份濃度成為40質量%、第三丁醇(以下有簡稱「t-BA」的情況)5質量%的方式，添加作為溶劑的MIBK、t-BA，調整丙烯酸多元醇(Q182、三井化學製)溶液的濃度。
在其中，將實施例1所獲得之封阻型異氰酸酯，依丙烯酸多元醇的羥基、與封阻型異氰酸酯的潛在異氰酸酯基之莫耳比成為1之方式添加，並攪拌30分鐘，而製備塗料組成物。
然後，針對所獲得之塗料組成物的硬化溫度、觸媒效果及觸媒能力，依照下述方法進行評價，結果如表2所示。
[實施例16~18、26~28、比較例10]
除設為表2所示調配處方之外，其餘均與實施例15同樣地製備塗料組成物。
然後，針對所獲得塗料組成物的硬化溫度、觸媒效果及觸媒能力，依照下述方法進行評價。結果如表2所示。
[實施例19~25、比較例11~18]
除設為表2所示調配處方，且將t-BA的摻合量設為0質量%之外，其餘均與實施例15同樣地製備塗料組成物。
然後，針對所獲得塗料組成物的硬化溫度、觸媒效果及觸媒能力，依照下述方法進行評價。結果如表2所示。
[評價] (硬化溫度)
將塗料組成物利用滴流器依厚度250μm塗佈於聚丙烯(PP)板上，依既定溫度施行30分鐘硬化後，於室溫下施行24小時熟成。另外，當硬化溫度成為150℃以上時，取代PP板改為使用玻璃基板。
所獲得之塗膜在丙酮/甲醇=1/1(vol/vol)混合溶劑中，依23℃浸漬24小時。
然後，將未溶解於混合溶劑部分的質量，相對於浸漬於混合溶劑中之前的質量設為「凝膠分率」，並計算出，且將凝膠分率達60%以上的溫度設為硬化溫度。
(觸媒效果、觸媒能力)
就含有僅使用第2封阻劑製備之封阻型異氰酸酯的塗料組成物、 與含有併用第1封阻劑及第2封阻劑製備之封阻型異氰酸酯的塗料組成物，針對硬化溫度進行比較，將硬化溫度差當作觸媒效果(℃)並求取。又，將相對於第1封阻劑1mol的觸媒效果設為觸媒能力(℃/mol)並求取。
(混合封阻型異氰酸酯時的塗料組成物) [實施例29]
除設為表3所示調配處方之外，其餘均與實施例1同樣地分別合成2種封阻型異氰酸酯。然後，依潛在異氰酸酯基比成為表3所示組成的方式，混合封阻型異氰酸酯。
然後，在依最終的塗料組成物固形份濃度成為40質量%、第三丁醇(t-BA)5質量%之方式，添加作為溶劑的MIBK、t-BA，而調整濃度的丙烯酸多元醇(Q182、三井化學製)溶液中，依丙烯酸多元醇的羥基、與混合封阻型異氰酸酯的潛在異氰酸酯基之莫耳比成為1的方式，添加所獲得之混合封阻型異氰酸酯，並攪拌30分鐘，而製備塗料組成物。
然後，針對所獲得塗料組成物的硬化溫度、觸媒效果及觸媒能力，依照上述方法進行評價。結果如表3所示。
[實施例30]
除設為表3所示調配處方之外，其餘均與實施例29同樣地製備塗料組成物。然後，針對所獲得之塗料組成物的硬化溫度、觸媒效果及觸媒能力，依照上述方法進行評價。結果如表3所示。
(含聚氧乙烯側鏈之二醇之合成) [合成例1]
在具備攪拌機、溫度計、還流管、及氮導入管的四口燒瓶中，裝填入Methoxy PEG#1000(數量平均分子量1000：東邦化學工業製)1000g、與1,6-六亞甲基二異氰酸酯(三井化學製)1682g，於氮環境下，依90℃進行9小時反應。所獲得之反應液施行薄膜蒸餾，去除未反應1,6-六亞甲基二異氰酸酯，獲得含聚氧乙烯基之單異氰酸酯(I)。
其次，在具備攪拌機、溫度計、回流管、及氮導入管的四口燒瓶中，裝填入二乙醇胺82.5g，於氮環境下，一邊空冷，一邊依反應溫度不會超過70℃的方式徐緩滴下上述含聚氧乙烯基之單異氰酸酯(I)917.5g。待滴下結束後，於氮環境下，依70℃攪拌約1小時，確認異氰酸酯基已消失，獲得含聚氧乙烯側鏈之二醇(II)。
(含親水性基之聚異氰酸酯之合成) [合成例2]
在具備有攪拌機、溫度計、冷卻器及氮氣導入管的容量1L反應器中，裝填入：TAKENATE 170N(六亞甲基二異氰酸酯之三聚體、異氰酸酯基含有量20.7%、三井化學製)500.00g(NCO：2.504mol)、含活性氫基之親水性化合物之Methoxy PEG#550(數量平均分子量550：東邦化學工業製，OH：0.280mol)157.89g(當量比(OH/NCO)=0.112)，於90℃下進行氨酯化反應，直到殘存的異氰酸酯量沒有出現變化為止，合成含親水性基之聚異氰酸酯。所獲得之含親水性基之聚異氰酸酯的異氰酸酯基含有量(NCO(%))、及環氧乙烷基含有量(EO(%))，如表4所示。
另外，反應中殘存的異氰酸酯量係利用使用二丁胺的反 滴定求取。又，所獲得之含親水性基之聚異氰酸酯的異氰酸酯基含有量係利用使用二丁胺的反滴定求取，表4中依經換算為溶劑除外的樹脂換算值表示。又，環氧乙烷基含有量係從裝填比計算求得。
[合成例3~9]
除原料化合物依表4所示條件變更之外，其餘均與合成例2同樣地進行合成，獲得含親水性基之聚異氰酸酯。所獲得之含親水性基之聚異氰酸酯的異氰酸酯基含有量、及環氧乙烷基含有量(EO(%))，如表4所示。
另外，表中的代號詳細內容係如下述。代號在以下各表中亦同。
TAKENATE 170N：六亞甲基二異氰酸酯的三聚體、異氰酸酯基含有量20.7%、三井化學製
TAKENATE 127N：雙(異氰酸基甲基)環己烷的三聚體、異氰酸酯基含有量13.5%、三井化學製
POE側鏈二醇：合成例1所獲得之含聚氧乙烯側鏈之二醇(II)
Methoxy PEG#550：聚(氧乙烯)甲醚、數量平均分子量550、東邦化學工業製
Methoxy PEG#400：聚(氧乙烯)甲醚、數量平均分子量400、東邦化學工業製
Methoxy PEG#1000：聚(氧乙烯)甲醚、數量平均分子量1000、東邦化學工業製
(水分散性封阻型異氰酸酯之製備) [實施例31]
在具備攪拌機、溫度計、冷卻器及氮氣導入管的容量200mL反應器中，於室溫下，在合成例3的含親水性基之聚異氰酸酯50.616g(NCO基：0.100mol)中，添加作為溶劑的MIBK(26.787g)並充分混合。
然後，將第2封阻劑的咪唑(IMZ)6.468g(0.095mol)，依反應溶液溫度不會超過50℃的方式分成數次添加。
其次，將第1封阻劑的1,1,3,3-四甲基胍(TMG)0.576g(0.005mol)，依與IMZ同樣地分成數次添加後，於室溫下攪拌3小時。
然後，藉由測定FT-IR光譜，確認異氰酸酯已被封阻化，獲得固形份濃度60質量%的封阻型異氰酸酯。
針對所獲得之封阻型異氰酸酯的水分散性、水中的異氰酸酯有效時間，依照下述方法進行評價。結果如表5所示。
[實施例32~53、比較例19~29]
除設為表5及表6所示調配處方之外，其餘均與實施例31同樣地獲得封阻型異氰酸酯。
(塗料組成物之製備) [實施例54]
在依最終的塗料組成物固形份濃度成為30質量%方式，添加水而經調節濃度的丙烯酸多元醇(商品名RE4788、三井化學製)之水分散液中，依丙烯酸多元醇的羥基與封阻型異氰酸酯的潛在異氰酸酯基之莫耳比成為1之方式，添加實施例31所獲得之封阻型異氰酸酯，並攪拌30分鐘，而製備塗料組成物。
然後，針對所獲得之塗料組成物的硬化溫度及有效時間，依照下述方法進行評價。結果如表7所示。
[實施例55~76、比較例30~40]
除設為表7及表8所示調配處方之外，其餘均與實施例54同樣地製備塗料組成物。
然後，針對所獲得塗料組成物的硬化溫度及有效時間，依照下述方法進行評價。結果如表7及表8所示。
[比較例41]
相對於比較例32的塗料組成物之潛在異氰酸酯基100mol，添加20mol的1,1,3,3-四甲基胍(TMG)，而製備塗料組成物。該塗料組成物經24小時後而分離/凝聚。
[評價] (硬化溫度)
將剛製備後的塗料組成物利用滴流器依厚度250μm塗佈於聚丙烯(PP)板上，且依既定溫度施行30分鐘硬化後的塗膜，在丙酮/甲醇=1/1(vol/vol)混合溶劑中，於23℃下浸漬24小時。
然後，將未溶解於混合溶劑部分的質量，相對於浸漬於混合溶劑中之前的質量設為「凝膠分率」，並計算出，且將凝膠分率達80%以上的溫度設為硬化溫度。
另外，當硬化溫度成為150℃以上時，便取代PP板改為使用玻璃基板。
(觸媒效果、觸媒能力)
就含有僅使用第2封阻劑製備之封阻型異氰酸酯的塗料組成物、與含有併用第1封阻劑及第2封阻劑製備之封阻型異氰酸酯的塗料組成物，針對硬化溫度進行比較，將硬化溫度差當作觸媒效果(℃)並求取。又，將相對於第1封阻劑1mol的觸媒效果設為觸媒能力(℃/mol)並求取。
(有效時間)
經製備塗料組成物後，當塗料組成物的硬化溫度在90℃以下的情況，則依23℃保存，當達100℃以上的情況則依40℃保存。經保存7天後，將塗料組成物塗佈於矽晶圓，經1小時乾燥後，施行IR光譜測定。又，IR光譜亦針對經依150℃、30分鐘施行硬化處理後實施，從主劑的OH尖峰(3520cm-1)之尖峰強度變化，計算出與主劑的OH產生反應之NCO量，當所計算出的NCO量為60%以上時評為「◎」，當50%以上且未滿60%時評為「○」，當30%以上且未滿50%或出現少量 沉澱物時評為「△」，當未滿30%時評為「×」。
(塗膜之機械物性)
將所製備塗料組成物利用滴流器，依厚度250μm塗佈於PP板上，並依表9所記載既定溫度施行20分鐘硬化後，於室溫下進行24小時熟成。然後，從PP板上剝離塗膜，實施拉伸試驗。所獲得試驗結果如表9所示。
(塗膜之耐水性評價)
將所製備塗料組成物利用#5棒塗機塗佈於丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合體(ABS)基板上，於120℃下施行30分鐘硬化。然後，將已硬化的各塗膜在水中依40℃浸漬7天後，利用光澤計VG2000(日本電色工業製)測定光澤度。所測定的光澤度為90以上者評為「◎」，達85以上者評為「○」，未滿85者評為「×」。
(塗膜之耐溶劑性)
所製備塗料組成物利用100μm滴流器塗佈於馬口鐵基板(tin plate substrate)上，依120℃進行30分鐘硬化。然後，將已硬化的各塗膜利用經浸漬醋酸乙酯的金屬絲網施行50次研磨，觀察塗膜。塗膜未遭受損傷者評為「◎」，有遭受損傷者評為「×」。
另外，上述發明雖依本發明例示實施形態提供，惟該等僅止於例示而已，不可據為限定性解釋。舉凡熟習該項技術領域的業者所輕易思及之本發明變化例，均涵蓋於後述申請專利範圍中。
(產業上之可利用性)
本發明的封阻型異氰酸酯、本發明的塗料組成物及接著劑組成物、以及使用該等組成物的物品，頗適用於各種產業領域的全盤工業製品。

Claims (11)

  1. 一種封阻型異氰酸酯，係含有異氰酸酯基經利用封阻劑被封阻之潛在異氰酸酯基者，其特徵在於含有：利用第1封阻劑使異氰酸酯基封阻的第1潛在異氰酸酯基、以及利用第2封阻劑使異氰酸酯基封阻的第2潛在異氰酸酯基；上述第1封阻劑係下述一般式(1)所示，使異氰酸酯基活化的觸媒作用較大於上述第2封阻劑；上述第2封阻劑係從胺系化合物、吡唑系化合物及咪唑系化合物所構成之群組中選擇之至少一種封阻劑； (式中，R1~R3係表示碳數1~12之烴基或氫原子，且R1~R3中之至少任一者係表示氫原子，又R1及R3亦可相互鍵結形成雜環；R4係-NR5R6(R5及R6係表示碳數1~12之烴基，又，R5及R1亦可相互鍵結形成雜環，且R6及R3亦可相互鍵結形成雜環)所示之原子團)。
  2. 如申請專利範圍第1項之封阻型異氰酸酯，其中，相對於第1潛在異氰酸酯基及第2潛在異氰酸酯基的總莫耳量，第1潛在異氰酸酯基的含有比例係1莫耳%以上且80莫耳%以下。
  3. 如申請專利範圍第1項之封阻型異氰酸酯，其中，一般式(1)所示之第1封阻劑中，R1~R3係表示碳數1~12之烷基或氫原子，且R1~R3中之至少任一者係氫原子；R4係表示-NR5R6(R5及R6係表示碳數1~12之烷基)。
  4. 如申請專利範圍第1項之封阻型異氰酸酯，其中，上述第2封阻 劑的解離溫度係130℃以下。
  5. 如申請專利範圍第1項之封阻型異氰酸酯，其中，上述第1潛在異氰酸酯基與上述第2潛在異氰酸酯基係併有於1分子中。
  6. 如申請專利範圍第1項之封阻型異氰酸酯，其中，利用含活性氫基之親水性化合物施行改質。
  7. 如申請專利範圍第6項之封阻型異氰酸酯，其中，上述封阻型異氰酸酯係異氰酸酯基其中一部分與上述親水性化合物之上述活性氫基產生反應而其餘異氰酸酯基呈游離狀態之含親水性基的聚異氰酸酯，與上述第1封阻劑及上述第2封阻劑反應之反應生成物；上述親水性化合物係具有至少3個連續環氧乙烷基的聚氧乙烯化合物；上述含親水性基之聚異氰酸酯的環氧乙烷基含有量係7質量%以上且30質量%以下。
  8. 一種塗料組成物，係含有封阻型異氰酸酯，上述封阻型異氰酸酯係含有異氰酸酯基經利用封阻劑被封阻之潛在異氰酸酯基者，該封阻型異氰酸酯含有：利用第1封阻劑使異氰酸酯基封阻的第1潛在異氰酸酯基、以及利用第2封阻劑使異氰酸酯基封阻的第2潛在異氰酸酯基；上述第1封阻劑係下述一般式(1)所示，使異氰酸酯基活化的觸媒作用較大於上述第2封阻劑；上述第2封阻劑係從胺系化合物、吡唑系化合物及咪唑系化合物所構成之群組中選擇之至少一種封阻劑；[化2] (式中，R1~R3係表示碳數1~12之烴基或氫原子，且R1~R3中之至少任一者係表示氫原子，又R1及R3亦可相互鍵結形成雜環；R4係-NR5R6(R5及R6係表示碳數1~12之烴基，又，R5及R1亦可相互鍵結形成雜環，且R6及R3亦可相互鍵結形成雜環)所示之原子團)。
  9. 一種接著劑組成物，係含有封阻型異氰酸酯，上述封阻型異氰酸酯係含有異氰酸酯基經利用封阻劑被封阻之潛在異氰酸酯基者，該封阻型異氰酸酯含有：利用第1封阻劑使異氰酸酯基封阻的第1潛在異氰酸酯基、以及利用第2封阻劑使異氰酸酯基封阻的第2潛在異氰酸酯基；上述第1封阻劑係下述一般式(1)所示，使異氰酸酯基活化的觸媒作用較大於上述第2封阻劑；上述第2封阻劑係從胺系化合物、吡唑系化合物及咪唑系化合物所構成之群組中選擇之至少一種封阻劑； (式中，R1~R3係表示碳數1~12之烴基或氫原子，且R1~R3中之至少任一者係表示氫原子，又，R1及R3亦可相互鍵結形成雜環；R4係-NR5R6(R5及R6係表示碳數1~12之烴基，又，R5及R1亦可相互鍵結形成雜環， 且R6及R3亦可相互鍵結形成雜環)所示之原子團)。
  10. 一種物品，係利用塗料組成物塗裝；上述塗料組成物係含有封阻型異氰酸酯，上述封阻型異氰酸酯係含有異氰酸酯基經利用封阻劑被封阻之潛在異氰酸酯基者，該封阻型異氰酸酯含有：利用第1封阻劑使異氰酸酯基封阻的第1潛在異氰酸酯基、以及利用第2封阻劑使異氰酸酯基封阻的第2潛在異氰酸酯基；上述第1封阻劑係下述一般式(1)所示，使異氰酸酯基活化的觸媒作用較大於上述第2封阻劑；上述第2封阻劑係從胺系化合物、吡唑系化合物及咪唑系化合物所構成之群組中選擇之至少一種封阻劑； (式中，R1~R3係表示碳數1~12之烴基或氫原子，且R1~R3中之至少任一者係表示氫原子，又R1及R3亦可相互鍵結形成雜環；R4係-NR5R6(R5及R6係表示碳數1~12之烴基，又，R5及R1亦可相互鍵結形成雜環，且R6及R3亦可相互鍵結形成雜環)所示之原子團)。
  11. 一種物品，係利用接著劑組成物進行接著，上述接著劑組成物係含有封阻型異氰酸酯，上述封阻型異氰酸酯係含有異氰酸酯基經利用封阻劑被封阻之潛在異氰酸酯基者， 該封阻型異氰酸酯含有：利用第1封阻劑使異氰酸酯基封阻的第1潛在異氰酸酯基、以及利用第2封阻劑使異氰酸酯基封阻的第2潛在異氰酸酯基；上述第1封阻劑係下述一般式(1)所示，使異氰酸酯基活化的觸媒作用較大於上述第2封阻劑；上述第2封阻劑係從胺系化合物、吡唑系化合物及咪唑系化合物所構成之群組中選擇之至少一種封阻劑； (式中，R1~R3係表示碳數1~12之烴基或氫原子，且R1~R3中之至少任一者係表示氫原子，又R1及R3亦可相互鍵結形成雜環；R4係-NR5R6(R5及R6係表示碳數1~12之烴基，又，R5及R1亦可相互鍵結形成雜環，且R6及R3亦可相互鍵結形成雜環)所示之原子團)。
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