JPH0730283B2 - 水蒸気透過性コーティングの製造方法 - Google Patents

水蒸気透過性コーティングの製造方法

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JPH0730283B2 JP61140455A JP14045586A JPH0730283B2 JP H0730283 B2 JPH0730283 B2 JP H0730283B2 JP 61140455 A JP61140455 A JP 61140455A JP 14045586 A JP14045586 A JP 14045586A JP H0730283 B2 JPH0730283 B2 JP H0730283B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、織布または皮革基材に対する水蒸気透過性コ
ーティングの製造方法に関する。
（従来技術及び解決すべき問題点） 水蒸気に対して透過性の高い織布又は皮革のコーティン
グは特に靴及びコーティング分野において関心が増大し
ている。このような被コーティング材料の利点はそれら
からつくられた被服が一方では良好な保護を与えるとと
もに他方では身体の湿気を水蒸気の形で逃すことができ
る点にある。これらの性質は生理学的および衛生上の見
地からさらにまた耐摩耗性の見地から極めて有用なもの
である。
水蒸気に対して透過性のある微孔質のコーティングを製
造するための重要な方法はたとえばドイツ特許公開公報
（DE−AS）第1270276号および1769277号中に記載されて
いる。この方法においては、有機溶媒中に溶解されたポ
リウレタンまたはポリウレタン尿素で基材をコーティン
グしそしてコーティング生成物を溶媒と混和し得る非溶
媒（たとえば水）の浴中に導入する。溶媒を非溶媒によ
って抽出することによってポリウレタンの凝固が得られ
る。
この方法の欠点は溶媒の完全な除去のために非常に大量
の非溶媒が必要なことおよび工程に時間がかかることで
ある。さらにこの方法の実施のためそして実施中に蓄積
する溶媒／非溶媒混合物の精製のために特別な比較的高
価な装置が必要となる。
したがって、従来の織布コーティング機械を用いる直接
的なまたはトランスファ塗布法によって水蒸気に対して
透過性のあるコーティングを製造する試みは少なくなか
った。これらの試みのほとんどのものはいわゆる蒸発凝
固の技術に基いている。この方法は原理的には揮発性の
溶媒中に溶解されたポリマに対して一定量の低揮発性の
非溶媒を添加し、そして得られた溶液、分散物あるいは
懸濁物を基材に塗布することによって行われる。このコ
ーティングは注意深く加熱することによって乾燥され、
この間に揮発性の溶媒がまず優先的に蒸発する。この結
果、ポリマが層状に凝固しそして最終的な乾燥の後に微
孔質構造を示す。この方法はたとえばドイツ特許（DE−
PS）第1694059号中に記載されている。ここで用いられ
るポリウレタンはテトラヒドロフランまたはメチルエチ
ルケトンなどのような揮発性の有機溶媒中にコロイド状
に溶解されクリーニングスピリットなどのようなより大
きな蒸発指数を有する有機非溶媒と混合される。同様な
方法はスイス国特許発明明細書第481971号中に記載され
ており、ポリマ溶液に加えるためにここに記載された非
溶媒として水が含まれることをさらに特徴とする。この
方向での別の例はドイツ特許第2004276号による方法で
あって、この方法では一定の割合のポリオキシエチレン
化合物を合成成分として含む芳香族ジイソシアネートを
基質とする疎水性のポリウレタンが用いられる。メチル
エチルケトンなどのような特定の有機溶媒中におけるこ
れらのポリウレタンの溶液は非溶媒としての水と混合さ
れそして基材に対して塗布された後、コーティングが選
択的な蒸発および引続く乾燥によって凝固される。
しかし、蒸発凝固の原理に基く前記の方法もまた重大な
欠点を有している。大きな欠点はより揮発性の高い溶媒
成分の選択的な蒸発に時間がかかりそして極めて制度の
良い温度制御を必要とすることである。
従って、対応する生成物のコーティング装置中での取り
扱いが複雑になりそして特に極めて小さな移動速度でし
かこれが可能でない。特にドイツ特許第2004276号によ
る方法に対して生じる別の重大な欠点はそこに記載され
ているポリウレタン溶液あるいは分散物が処理しにくい
ことである。
それらの固体物含有分は低いが、これらの生成物は塗布
の際に行われる水の添加の前でさえも非常に粘稠であ
る。それらは「スラッジ状懸濁物」として述べられてお
り、そして早く乾燥し過ぎる傾向が著しくゲル粒子およ
び斑点の生成を伴なう。従ってそれらは取り扱いが困難
である。
従って、本発明の目的は従来のコーティング装置で直接
またはトランスファ塗布法によって行うことができそし
て前述した欠点のない水蒸気に対して透過性のあるコー
ティングを製造するための方法を提供することにある。
この目的は以下詳細に説明する本発明による方法によっ
て達成される。本発明は従来のコーティング装置中で驚
くほど容易に処理されて微孔質のコーティング物を生成
する多相の安定な塗布ペーストを、有機溶媒中に溶解さ
れそして特定のシリコーン、ポリエーテル、ポリエステ
ルあるいはパーフルオロカーボン樹脂部分を含みそして
更に所定量の水の添加によって塩に転化し得る導入され
た基を含む疎水性のポリウレタンまたはポリウレタン尿
素から得ることができるという驚くべき発見に基づいて
いる。本発明による方法はポリウレタン溶液の粘度が水
を添加する前には低いので使用の直前に即用塗布ペース
トを調製する作業員によって容易にかつ安全に取り扱わ
れる。さらに本発明による方法によって得られそして塩
を生成する基の含有によって特徴づけられる塗布ペース
トは貯蔵における特に良好な安定性そして処理が安全で
ある点に特徴がある。最後に、本発明による方法によっ
て得られる微孔質コーティング物は水蒸気に対する必要
な高い透過性と良好な防水性とを組み合わせて有してい
る。
（問題点を解決するための手段） 本発明は蒸発凝固の原理に基き直接またはトランスファ
塗布法によって織布または皮革基材上に水蒸気を透過し
得るコーティング物を製造するためのポリウレタンプラ
スチックを含む随意に着色される塗布ペーストに関し、
前記塗布ペーストが、 （Ａ）塩に添加し得る0.01ないし0.5重量％、好ましく
は0.05ないし0.25重量％の化学的に導入された基であっ
てこれらの基の少なくとも一部分、好ましくは0.01ない
し0.4重量％が塩の形として存在する基および少なくと
も二つの末端のおよび／または側方のNCO−反応性基を
含みシリコーン樹脂、芳香族オキシポリエーテル、芳香
族オキシポリエステルまたはそれらの混合物を基質とす
る１ないし30重量％の合成成分を含む５ないし50重量％
の疎水性ポリウレタンおよび／またはポリウレタン尿
素、 （Ｂ）塩に転化し得る0.01ないし0.5重量％、好ましく
は0.05ないし0.25重量％の化学的に導入された基であっ
てこれらの基の少なくとも一部分が塩の形として存在す
る基を含みそして前記（Ａ）記載の特別な合成成分なし
で合成される０ないし30重量％の疎水性ポリウレタンお
よび／またはポリウレタン尿素、 （Ｃ）前記（Ａ）および（Ｂ）のための５ないし50重量
％の有機溶媒、 （Ｄ）前記（Ａ）および（Ｂ）のための０ないし40重量
％の有機非溶媒、 （Ｅ）０ないし５重量％の架橋剤または疎水性化剤、な
らびに （Ｆ）10ないし70重量％の水を含む多相混合物を基質と
する随意に着色される塗布ペーストの多相混合物である
塗布ペーストを直接またはトランスファ塗布法で織布ま
たは皮革基材に塗布しそして蒸発凝固の方法によってコ
ーティングを硬化させることからなる、織布または皮革
基材に対する水蒸気透過性コーティングの製造方法であ
る。
本発明の塗布ペーストはポリウレタンあるいはポリウレ
タン尿素（Ａ）および場合によっては（Ｂ）の有機溶媒
（Ｃ）（これは随意に有機非溶媒（Ｄ）および成分
（Ｅ）を含んでいてもよい）中における溶液を塩を生成
することのできる基の少なくとも一部分を塩の形に転化
した後で水（Ｆ）と混合することによって塗布ペースト
を製造するための方法によって製造され得る。
（詳細な説明） ポリウレタンまたはポリウレタン尿素（Ａ）はポリイソ
シアネートおよび活性水素原子を含む化合物から公知の
態様で得ることができる。しかし、これらのポリマの主
な特性は（１）それらが0.01ないし0.5重量％、好まし
くは0.05ないし0.2重量％のカルボン酸および／または
スルホン酸基または第三級アミノ基などのような塩に転
化し得る基を含むこと、そして（２）それらがシリコー
ン樹脂、芳香族オキシポリエーテル、芳香族オキシポリ
エステルおよび／またはパーフルオロカーボン樹脂を含
有することにある。
ポリウレタンまたはポリウレタン尿素（Ａ）を製造する
ための出発物質としては次のものが挙げられる。
（１）有機ポリイソシアネート、好ましくは式:Q（NC
O）２（式中でＱは４ないし12の炭素原子を脂肪族炭化
水素基、６ないし25の炭素原子を含む脂環式炭化水素
基、６ないし15の炭素原子を含む芳香族炭化水素基また
は７ないし15の炭素原子を含む芳香脂肪族の炭化水素基
である）に対応するジイソシアネート。
好ましいジイソシアネートの例としてはテトラメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
1,4−ジイソシアネートシクロヘキサン、３−イソシア
ネートメチル−3,5,5,−トリメチルシクロヘキシルイソ
シアネート（イソホロンジイソシアネート）、4,4′−
ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン、4,4′−ジ
イソシアネート−3,3′−ジメシチルジシクロヘキシル
メタン、4,4′−ジイソシアネートジシクロヘキシルプ
ロパン（2,2）1,4−ジイソシアネートベンゼン、2,4−
または2,6−ジイソシアネートトルエンあるいはこれら
の異性体の混合物、4,4′−、2,4′−、あるいは2,2′
−ジイソシアネートジフェニルメタンまたはこれら異性
体の混合物、4,4′−ジイソシアネートジフェニルプロ
パン（2,2）、ｐ−キシリレンジイソシアネート、α，
α，α′，α′−テトラメチル−ｍ−あるいはｐ−キシ
リレンジイソシアネートおよびこれら化合物の混合物。
特に好ましいジイソシアネート（すべてのジイソシアネ
ートの少なくとも50モル％）はイソホロンジイソシアネ
ートおよび4,4′−ジイソシアネートジシクロヘキシル
メタンである。
それ自体がポリウレタン化学で知られているより高級な
ポリイソシアネートあるいはさらにそれ自体は知られて
いる改質ポリイソシアネート、たとえばカルボジイミド
基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレタン
基、および／ビューレット基を含むポリイソシアネート
を本発明による方法に用いることももとより可能であ
る。
2.400ないし10,000、好ましくは600ないしは5000の分子
量を有しそして融点が60℃以下、好ましくは45℃以下の
それ自体はポリウレタン化学で知られている種類の水−
不溶性ポリヒドロキシル化合物。対応するジオキシ化合
物が好ましく用いられる。イソシアネートポリ付加反応
に関しては三あるいはそれ以上の官能度を有する化合物
を少量用いて所定の枝別れ度を得ることができる。三−
官能性あるいはそれ以上の官能性のポリイソシアネート
もまた前記のようにして同一の目的のために用いられ
る。ポリヒドロキシル化合物は好ましくは主として脂肪
族合成成分を基質としている。
好ましいヒドロキシル化合物は（それ自体はポリウレタ
ン化学で知られている）オキシポリエステル、オキシポ
リエーテル、オキシポリチオエーテル、オキシポリカー
ボネートおよび／またはオキシポリエステルアミドであ
る。
本発明によって用いられるヒドロキシル基を含むポリエ
ステルとしては多価好ましくは二価及び場合によっては
三価アルコールと多塩基性好ましくは二塩基性酸との反
応生成物が挙げられる。遊離酸を用いるかわりに、対応
するポリカルボン酸無水物、対応するポリカルボン酸の
低級アルコールエステルまたはそれらの混合物をポリエ
ステルをつくるために用いることもできる。
ポリカルボン酸は好ましくは脂肪族および／または脂環
式のものでありそして場合によってハロゲン原子等によ
って置換されるかおよび／または飽和されていなくても
よい。適当なポリカルボン酸の例としてはコハク酸、ア
ジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テ
トラヒドロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒド
ロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、マ
レイン酸無水物、フマル酸および二量体および三量体脂
肪酸（随意に単量体脂肪酸と混合されるオレイン酸等）
が挙げられる。適当な多価アルコールとしてはエチレン
グリコール、1,2−および1,3−プロパンジオール1,4−
および1,3−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
1,8−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4
−ビス−オキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−1,
3−プロパンジオール2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタ
ンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、
1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,4−ブタントリオー
ル、トリメチロールエタン、ペンタエリスリット、キン
ニット、マンニット、ソルビット、メチルグリコシド、
1,4,3,6−ジアンヒドロヘキシット、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコ
ールが挙げられる。ポリエステルは末端カルボキシル基
を含んでいてもよい。ラクトンのポリエステル、たとえ
ば、ε−カプロラクトン等のようなラクトンのポリエス
テル、たとえばε−オキシカプロン酸等のようなオキシ
カプロン酸もまた用いられる。
本発明において用いるのに適した二つのヒドロキシル基
を好ましく含むポリエーテルそれ自体は知られている。
それらはたとえばテトラヒドロフランおよび／またはエ
ポキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブ
チレンオキシド、スチレンオキシドまたはエピクロルヒ
ドリン等）をそれだけで重合させることにより（たとえ
ば三フッ化ホウ素の存在下）またはこれらのエポキシド
を随意に混合してあるいは逐次的にアルコールおよびア
ミン等のような反応性水素原子を含む出発化合物（たと
えば水、エチレングリコールまたはプロピレングリコー
ル）に対して加えることによって得られる。本発明によ
るポリウレタン（尿素）の重要な疎水性を確保するため
に、合成成分として用いるポリエーテルは生じるポリウ
レタンまたはポリウレタン尿素が２重量％以下のオキシ
エチレン部分：−CH2−CH2−Ｏ−を含むようなエチレン
オキシド単位だけを含むべきである。エチレンオキシド
を含まないポリエーテルが本発明のポリマを生成するた
めに好ましく用いられる。
たとえば、スチレンまたはアクリロニトリルのポリエー
テルの存在下での重合などによって得られる種類のビニ
ルポリマで改質されたポリエーテル（米国特許第338335
1、3304273、3523093、3110695号；ドイツ特許第115252
6号）もまた適している。同様にして用いられるより高
官能度のポリエーテルはアンモニア、エタノールアミ
ン、エチレンジアミン、トリメチロールプロパン、グリ
セロールまたは庶糖などのようなより官能度の大きな出
発分子のアルコキシル化によっても同様に生成される。
ポリチオエーテルの中では、特にチオジグリコールそれ
自体および／または他のグリコール、ジカルボン酸、ホ
ルムアルデヒド、アミノカルボン酸またはアミノアルコ
ールとの縮合物が挙げられる。反応生成物は、共反応体
に応じて混合ポリチオエーテル、ポリチオエーテルエス
テルまたはポリチオエーテルエステルアミドである。
ヒドロキシル基を含む適当なポリカーボネートとしては
たとえば1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール
および／または1,6−ヘキサンジオール等のようなジオ
ールとホスゲンまたはジフェニルカーボネート等のよう
なジアリールカーボネートとの反応によって得られるよ
うなそれ自体は公知のものが挙げられる。
ポリエステルアミドおよびポリアミドとしては多塩基性
の飽和および不飽和のカルボン酸あるいはそれらの無水
物ならびに多価の飽和および不飽和アミノアルコール、
ジアミン、ポリアミンおよびそれらの混合物から得られ
る主として直線状の縮合物が挙げられる。ウレタンまた
は尿素基を含むポリヒドロキシル化合物も用いられる。
本発明の方法に用いるのに適した前記ポリイソシアネー
トおよびオキシ化合物の代表的なものはたとえばサウン
ダーズ−フリッシュ インターサイエンス出版社（Saun
ders−Frisch,Interscience Publishers）刊行のハイポ
リマ（High−Polymers）第XVI巻「ポリウレタン化学お
よび技術」（Polyurethanes,Chemistry and Technolog
y）、ニューヨーク／ロンドン第Ｉ巻（1962）、32−42p
および44−54pならびに第II巻（1964）、５−6pおよび1
98−199p、ならびにビベーク−ホッホトレン（Vieweg−
Hochtlen）、カールハンザ出版社（Carl−Hanser−Verl
ag）、ミュンヘン（1966）のたとえば45−71pなどに記
載されている。
3.カルボン酸および／またはスルホン酸基または第三級
アミノ基などのような塩に転化し得る基を含む化合物。
これらの化合物は好ましくは120−399の分子量を有しそ
して第一級および／または第二級ヒドロキシル基および
／またはアミノ基を含有する化合物の形態として本発明
によるポリウレタン中に導入される。これらの例として
はジメチロールプロピオン酸、酒石酸、ビス−（β−オ
キシエトキシ）−安息香酸、アミノ酸（ビス−β−（オ
キシエチル）−アミノ−酢酸、ビス−（β−オキシプロ
ピル）−アミノカプロン酸およびビス−（β−オキシエ
チル）−アミノ安息香酸）などのようなアミノ酸のアル
コキシル化物、リジン、3,5−ジアミノ安息香酸、2,5−
ジアミノ−フェノキシ酢酸、ジアミンとクロロ酢酸（ビ
ス−β−アミノメチル）−グリシンなど）との反応生成
物、ジアミンとアクリル酸（２−アミノエチル−β−ア
ミノプロピオン酸、４−アミノヘキシル−β−アミノプ
ロビオン酸およびアミノイソフォリル−β−アミノプロ
ピオン酸など）との反応生成物、アミノ酸とアクリロニ
トリルとを反応させ次いでニトリル基を水素化した反応
生成物（ビス−（γ−アミノプロピル）−グリシン、ビ
ス−（γ−アミノプロピル）−アミノ酪酸、ビス−（γ
−アミノプロピル）−４−アミノ−安息香酸およびビス
−（γ−アミノプロピル）−４−アミノシクロヘキサン
−１−カルボン酸など）、ジスルホン酸（1,4−ブタン
スルホン酸およびそのアルコキシル化物など）、アミノ
スルホン酸（ビス−（β−オキシエチル）−タウリンお
よびビス−（β−オキシプロピル）−４−アミノベンゼ
ンスルホン酸など）のようなアミノスルホン酸のアルコ
キシル化物、ジアミノスルホン酸（ジアミンとβ−クロ
ロエタンスルホン酸（β−アミノエチルタウリン、４−
アミノブチルタウリンおよびビス−（γ−アミノプロピ
ル）−タウリンとの反応生成物を基質とする）、ならび
に芳香族ジアミノスルホン酸（フラボン酸、4,4′−ジ
アミノジベンジル−2,2′−ジスルホン酸、2,6−ジアミ
ノトルエン−４−スルホン酸等）が挙げられる。
カルボン酸および／またはスルホン酸および／またはリ
ン酸の塩の生成はアルカリ金属の水酸化物等のような塩
基を用いて行われるが、好ましくはアンモニア、第三級
アミン（トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ
エタノールアミンおよびトリプロパノールアミン等のよ
うな）第三級アミン）、アルキルモルホリン（Ｎ−メチ
ルモルホリンなど）、トリエチレンジアミン、ジメチル
ベンジルアミン等を用いて好ましく行われる。
塩に転化し得る導入される適当な第三級アミンとしては
Ｎ−アルキルジアルカノールアミン（Ｎ−メチルジエタ
ノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−
ベンジルジエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジエ
タノールアミンおよびＮ−フェニルジプロパノールアミ
ンなど）ならびにＮ−アルキルジアミン（Ｎ−メチルジ
プロピレントリアミンなど）が挙げられる。
塩の生成はジメチルスルフェート、ベンジルクロリドｐ
−トルエンスルホン酸のメチルエステル、リン酸、酢
酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、安息香酸、オキシ安
息香酸およびクエン酸等のような第四級化剤および／ま
たは酸を用いて行われる。
化合物３はＡを基準として塩に転化し得る基質を0.01な
いし0.5重量％好ましくは0.05ないし0.25重量％を与え
るのに充分な量で（Ａ）中に導入される。
4.シリコーン樹脂、芳香族オキシポリエーテル、芳香族
オキシポリエステルおよびパーフルオロカーボン樹脂か
ら選ばれるイソシアネート付加反応中で少なくとも二つ
の官能度を有する化合物。
これらの化合物としては特に次のものが挙げられる： （ａ）少なくとも二つの末端および／または側方のイソ
シアネート−反応性基を有しそして分子量が194ないし2
0000、好ましくは70ないし10000、そして最も好ましく
は300ないし3000のポリシロキサン部分を含む化合物。
有機官能性末端基を含む二官能性ポリシロキサンが好ま
しく用いられる。これらの化合物は式：−Ｏ−Si（Ｒ）
２−（式中ＲはC1−C4アルキル基またはフェニル基、好
ましくはメチル基を有する構造単位を含む。
本発明における出発物質として用いるのに適した有機官
能性の直線状ポリシロキサンはたとえば、ドイツ特許公
告公報第1114632、1190176、1248287、および2543638号
またはドイツ特許公開公報第2356692、2445648、236345
2、2427273あるいは2558523号中に記載されている。有
機官能性末端基は好ましくはヒドロキシル、カルボキシ
ル、メルカプトあるいは第一級もしくは第二級アミノ基
そして場合によっては酸素等のような異原子を含む脂肪
族炭化水素基である。好ましい炭素官能性基としては第
一級および第二級ヒドロキシル基そしてまた第二級アミ
ノ基が挙げられる。第一級ヒドロキシル基を末端に有す
る出発化合物が特に好ましい。有機官能性化合物はたと
えば以下の炭素官能性基の形態として出発物質中に含ま
れていてもよい： −CH2−OH,−（CH2）４−OH,−CH2−Ｏ−CH2−CH2−OH, −CH2−Ｓ−CH2−CH2−，−CH2−SH,−CH2−Ｓ−CH2−C
H2−SH,−CH2−CH2−COOH,−CH2−NH2,−（CH2）４−N
H,−CH2−NH−C4H9または−CH2−NH−C6H11. 有機官能性ポリシロキサンは式：−Ｏ−Si（Ｒ）２−に
対応する少なくとも一つそして好ましくは３ないし30の
構造単位を含みそして分子量が194ないし20000、好まし
くは300ないし3000である。
本発明によれば、特に好ましい出発物質は次の一般式： に対応するオキシメチルポリジメチルシロキサンであっ
て、これはたとえばドイツ特許公告公報第1236505号に
よる方法等によって公知の態様で得られる。
（ｂ）10重量％以下のオキシエチレン部分:CH2−CH2−
Ｏ−を含みそして分子量が226ないし3000、好ましくは3
00ないし2000の少なくとも二つのフェノール性ヒドロキ
シル基を含む芳香族化合物のアルコキシル化によって生
成されるオキシ官能性ポリエーテル。この形式の二官能
性ポリエーテルが特に好ましい。本発明によって用いら
れる芳香族ポリエーテルの製造に用いるのに適した少な
くとも二つのフェノール性ヒドロキシル基を含む化合物
としてはハイドロキノン、ナフタリンジオール異性体、
そして好ましくは式： （式中Ｘは−Ｓ−、−Ｏ−、−SO2−、−CO−、あるい
は−Ｃ（R1R2）−（ここでR1およびR2は同一でも異なっ
ていてもよく、水素あるいはC1−C4アルキル基を共に表
して炭素原子５または６の脂肪族環を形成する）に対応
するジオールが挙げられる。Ｘが−Ｃ（Ｒ）２を表すジ
オールが特に好ましく、そしてＸが−Ｃ（CH3）２−を
表すものが最も好ましい。本発明に用いるのに適した芳
香族オキシポリエーテルは環状エーテル付加物の前記芳
香族ポリオールに対するポリ付加によって公知の態様で
生成される。適当な環状エーテルとしてはエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレ
ンオキシドまたはこれら化合物の混合物が挙げられる。
エチレンオキシドを用いる場合には、得られる芳香族ポ
リエーテルを前記のように10重量％以下のオキシエチレ
ン部分：−CH2−CH2−Ｏ−を含むような量だけで用いな
ければならない。プロピレンオキシドが好ましくそして
もっぱら用いられる。
特に好ましい芳香族オキシポリエーテルは前記からも明
らかなようにビスフェノールＡとプロピレンオキシドと
の付加物である。
（ｃ）少なくとも二つの末端および／または側方ヒドロ
キシル基を含みそして分子量が250ないし5000、好まし
くは250ないし2000であって融点が150℃以下であるベン
ゼンジカルボン酸異性体のポリエステル。この形式の二
官能性ポリエステルが好ましく用いられる。ここでいう
ポリエステルとしては、多価好ましくは二価のアルコー
ルとフタル酸、イソフタル酸および／またはテレフタル
酸とのそれ自体は公知の縮合物が挙げられる。これらの
芳香族酸はたとえばハロゲン原子等によって随意に置換
されていてもよい。遊離ジカルボン酸を用いるかわりに
低級アルコールの対応するカルボン酸エステルあるいは
フタル酸の場合にはその無水物を用いて芳香族ポリエス
テルを生成することももとより可能である。
（ｄ）パーフルオロアルキル基と少なくとも二つの末端
および／または側方のイソシアネート−反応性基とを含
み分子量が250ないし5000、好ましくは300ないし2000の
化合物。少なくとも三つのパーフルオロ化炭素原子がそ
のジオールの主鎖中に含まれるかおよび／またはその側
方に配列されたパーフルオロアルキル基の形態として含
まれる前記形式のジオールを用いることが好ましく、こ
こで「パーフルオロアルキル基」とは直線状、枝分れあ
るいはさらに環状の構造を有する飽和パーフルオロ化脂
肪族基である。たとえばドイツ特許出願P3319368.1号中
に記載された形式の側方のパーフルオロアルキル基を含
む前記形式のジオールを用いることが特に好ましい。こ
の形式の特に適当な合成成分の例は次式： CnF2n+1−SO2−Ｎ（−Ｙ−OH）２ （式中、Ｙは炭素原子２ないし４を含む直線状あるいは
枝分れの飽和アルキレン基でありそしてｎは２よりも大
きく好ましくは５ないし10の整数である。）に対応する
Ｎ−スルホニルパーフルオロアルキルアミノアルカノー
ル誘導体である。
ポリウレタンおよび／またはポリウレタン尿素（Ａ）は
前記（４）による少なくとも二官能性の化合物１ないし
30量％を含む。前記（4a）ないし（ｄ）の特別な合成成
分の混合物を用いることもできる。
5.ポリヒドロキシルおよび／またはポリアミノ化合物か
らなり分子量が399までの基からの連鎖延長剤。さらに
具体的にはここでいう化合物として次のものが挙げられ
る： （ａ）エタンジオール、1,2−および1,3−プロパンジオ
ール、1,4−および1,3−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコールおよびその他のペンタンジオール、1,4−3,6
−ジアンヒドロヘキシット、トリメチロールプロパン、
グリセロールおよびペンタエリスリットなどのような62
ないし399、好ましくは62ないし300の分子量を有する低
分子量ポリヒドロキシル化合物。ジオール、特に２ない
し６の炭素原子を含むアルキレンジオールを用いること
が好ましい。
（ｂ）32ないし399好ましくは32ないし300の分子量を有
するポリアミン、ヒドラジおよびヒドラジン誘導体。ポ
リアミンは好ましくは脂肪族または脂環式ジアミンであ
るが、三官能性あるいはより高次の官能性のポリアミン
を用いて所定の枝分れ度を得ることもできる。適当な脂
肪族ポリアミンの例はエチレンジアミン、トリメチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、1,2−プロピレンジアミン、、2,2,4−および2,
4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合
物およびビス−（β−アミノエチル）−アミン（ジエチ
レントリアミン）である。
以下は適当な脂環式ポリアミンの例である： （イソホロンジアミン） 芳香族ポリアミン、たとえば1,3−および1,4−キシリレ
ンジアミンあるいはα，α，α′，α′−テトラメチル
−1,3−および−1,4−キシリレンジアミンもまた本発明
によるポリウレタンのための連鎖延長剤として用いられ
る。好ましいジアミンはイソホロンジアミまたは4,4′
−ジアミノジシクロヘキシルメタン（好ましくは、ジア
ミンの50モル％の量）である。
好ましいヒドラジン性連鎖延長剤の例はヒドラジンであ
り、これはその水和物ならびにカルボヒドラジド、アジ
ピン酸ヒドラジド、β−アミノプロピオン酸ヒドラジド
またはβ−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド等の
ような少なくとも二つの遊離ヒドラジン性アミノ基を含
むヒドラジン誘導体の形態で用いることが好ましい。
ポリウレタンまたはポリウレタン尿素（Ａ）は好ましく
はまず前記１記載のポリイソシアネート、前記２記載の
比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物、前記３記載
の酸性および／または塩基性ジオールならびに前記４記
載のシリコーン樹脂、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリ
エステルおよび／またはパーフルオロカーボン樹脂から
の少なくとも二つの末端イソシアネート基を含むNCO−
プレポリマを調製し、そしてこのようにして調製された
NCO−プレポリマを公知の態様で前記５記載の連鎖延長
剤と反応させることによって好ましく調製される。
前記３記載の第三級チッ素を含むジアミノ酸および／ま
たはジアミンを用いる場合には、それらは前記５記載の
連鎖延長剤と共に用いることが好ましい。前記３記載の
ジオキシ酸および／またはジオキシ−第三級アミンを前
記５記載による連鎖延長剤との反応のために組合せても
よい。
連鎖延長反応は後記（Ｃ）の有機溶媒を用いて有機溶液
中において好ましく行われる。連鎖延長剤反応中におい
て反応成生物として生成されるポリウレタンまたはポリ
ウレタン尿素（Ａ）のために溶媒および非溶媒の組合せ
を用いることも可能であり、そして多くの場合にむしろ
有利である。この場合には、ポリウレタンまたはポリウ
レタン尿素（Ａ）がこれらの混合物中において少なくと
もコロイド状に溶解するようにせねばならない。この場
合には、溶媒は後記（Ｃ）の溶媒の群から選ばれるかま
たは後記（Ｄ）記載の非溶媒の群から選ばれる。
有機溶液中で連鎖延長反応を行う場合には、溶液は一般
に10ないし50重量％、好ましくは20ないし40重量％の固
体含有分を有する。連鎖延長されたポリウレタン（尿
素）溶液の室温で測定した粘度は25℃で10000ないし100
000、好ましくは20000ないし60000mPa.sの間に調節され
る。良好な粘度の安定性を確保するためには、所望の溶
液の粘度が得られた後、ドイツ特許公開公報第3142706
号に記載されたオキシム等のような単官能性の連鎖停止
剤を加えることが望ましい。
原理的には、ポリウレタンあるいはポリウレタン尿素
（Ａ）適当な混合装置（反応スクリューなど）を用いて
溶解状態で公知の態様において調製し、そして冷却の後
に得られる固体物（たとえば粒状物の形態）を前記溶媒
あるいは溶媒／非溶媒混合物中に溶解して本発明による
展延ペーストを調製することも可能である。
（Ａ）の製造に用いられる出発物質の種類およびそれら
の使用量は得られるポリウレタンあるいはポリウレタン
尿素（Ａ）が前記３による0.01ないし0.5重量％、好ま
しくは0.05ないし0.25重量％の塩に転化し得る基および
少なくとも一つのシリコーン樹脂、芳香族オキシポリエ
ーテル芳香族オキシポリエステルおよびパーフルオロカ
ーボン樹脂の導入によって生成される１ないし30重量
％、好ましくは１ないし20重量％のポリマ部分を含むよ
うにして選択される。特に好ましい具体例では、成分
（Ａ）は、以下のものから生成されるポリウレタン尿素
からなる： （１） 前記１記載の10ないし40重量％のポリイソシア
ネート、 （２） 前記２記載の40ないし80重量％の比較的高分子
量のポリヒドロキシル化合物、 （３） 前記３記載の塩に転化しうる基を含む所定量の
化合物および塩に転化しうる0.05ないし0.25重量％の基
が存在するような量のそれらの関連する塩生成体、 （４） 下記の一つまたはそれ以上のものを含む前記４
記載の１ないし18重量％の特別な合成成分： （ａ） 前記４（ａ）の０ないし15重量％のシリコーン
樹脂、 （ｂ） 前記４（ｂ）記載の０ないし15重量％の芳香族
オキシポリエーテル、または （ｃ） 前記４（ｃ）記載の０ないし15重量％の芳香族
オキシポリエステルおよび （ｄ） 前記４（ｄ）記載のNCO−反応性末端基を含む
０ないし15重量％のパーフルオロ炭素樹脂、 （5a）前記５（ａ）記載の０ないし20重量％の低分子量
ポリヒドロキシル化合物および／または （5b）前記５（ｂ）記載の２ないし20重量％のポリアミ
ンおよび／またはヒドラジン。合成成分（３）ないし
（５）の割合は３ないし20％の間にある。
本発明による展延ペーストの調合における第二のポリウ
レタン（尿素）としては、成分（Ａ）に加えて成分
（Ｂ）も随意に用いられる。成分（Ｂ）は前記化合物４
の含有によって生成される特別なポリマ部分を含まない
ことを除いては前記（Ａ）とまったく同様にして合成さ
れたポリウレタンまたはポリウレタン尿素を基質とす
る。したがって、成分（Ｂ）は４（ａ）ないし（ｄ）に
記載された特別な合成成分を除いては成分（Ａ）の製造
についてすでに述べたのと同一の範囲の出発物質からつ
くられる。
本発明に用いるのに適した有機溶媒（Ｃ）はそれによっ
てポリウレタンまたはポリウレタン尿素（Ａ）および
（Ｂ）の安定な溶液が調製される液状の揮発性のある有
機化合物である。ここで「溶液」という用語は光学的に
透明なポリマ溶液だけではなくコロイドまたはミクロゲ
ル成分を含む非沈降性の有機溶液系をも包含する。ここ
での溶媒は好ましくは４ないし６の炭素原子を含むアル
コールおよびケトンそして特にイソブタノールおよび／
またはメチルエチルケトンである。
本発明に用いるのに適した有機非溶媒（Ｄ）はさらに別
の助剤を加えない限りそれによってポリウレタンまたは
ポリウレタン尿素（Ａ）および（Ｂ）の安定な溶液が調
製されない液状の揮発性のある有機化合物である。これ
らの非溶媒は好ましくは６ないし10の炭素原子を含む芳
香族および脂肪族炭化水素および３ないし７の炭素原子
を含む脂肪酸エステルである。特に好ましい非溶媒はキ
シレン異性体および「溶媒ナフサ」として知られている
比較的高沸点の炭化水素の市販の混合物である。
以上述べた主な成分（Ａ）ないし（Ｄ）に加えて、本発
明による塗布用ペーストは架橋剤および／または疎水性
化剤などのような一般的なコーティング助剤（Ｅ）を随
意に含んでいてもよい。塗布用ペーストからつくられる
コーティングのクリーニング工程への耐性を改善するた
めに特に用いられる適当な架橋剤としては随意にエステ
ル化触媒を添加したメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、
ブロックされたまたは遊離のポリイソシアネートおよび
エポキシ樹脂−ポリアミン混合物が挙げられる。特にポ
リウレタン（尿素）（Ａ）が４（ｄ）記載のフッ素を含
む合成成分を含有しない場合には一般的なフルオロカー
ボン樹脂が疎水性化剤として添加される。一般的な濃厚
化、UV安定剤、光安定剤、酸化チッ素に対する安定剤、
顔料、染料あるいは充填物を通常の量で用いてもよい。
本発明による塗布用ペーストは前記の量でこれらの成分
を含むが、好ましくは下記の量が用いられる：（Ａ）５
ないし30重量％、（Ｂ）０重量％、（Ｃ）５ないし40重
量％、（Ｄ）５ないし40重量％、（Ｅ）0.5ないし５重
量％および（Ｆ）20ないし60重量％。
塗布用ペーストは有機疎水性ポリウレタン相を水相と混
合して安定な多相エマルジョン状の混合物とすることに
よって調製される。前記のように、有機相は好ましくは
ポリウレタン（尿素）（Ａ）および場合によっては
（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）場合によっては有機非溶媒
（Ｄ）および場合によってはコーティング助剤（Ｅ）を
含有する。
水（Ｆ）は場合によっては非溶媒（Ｄ）全部または一部
添加してポリウレタン尿素（Ａ）および／または（Ｂ）
の溶媒（Ｃ）中における溶液に対して全体的にまたは部
分的に添加される（Ａ）および／または（Ｂ）中におけ
る塩の生成に必要な塩生成体は水の添加に先だって全体
的にあるいは部分的に導入してもよいが、それらは水中
に全体的にあるいは部分的に存在させてもよい。
コーティング助剤（Ｅ）は水の添加前、添加中あるいは
添加後に塗布用ペースト中に導入される。
本発明による塗布用ペーストの調製のための有機相およ
び水相の混合は、たとえば溶解あるいは分散装置などの
ようなコーティングの分野で通常用いられている形式の
攪拌装置中で行なわれる。したがって、塗布用ペースト
はこれらのコーティング装置を用いることによって前記
有機および水性出発生成物から困難なく調製される。即
用ペーストは均質性および貯蔵安定性が良好な事に特徴
がありしたがって安全に取り扱うことができる。
必要によっては、この塗布用ペーストは着色された形態
で施してもよい。この場合には、塗布用ペーストそれ自
体を着色することが好ましいが、有機ポリウレタン溶液
などのような出発生成物を着色することもできる。織布
のコーティングに通常用いられる種類の有機および無機
顔料をこの目的のために用いてもよい。
本発明による方法を実施するためには、前記の塗布用ペ
ーストを一般的な織布コーティング技術によって織布ま
たは皮革基材に対して直接ナイフコーティングするかま
たはトランスファ塗布法によってすなわちまず随意にパ
ターン化された剥離紙あるいはステンシル紙に対してあ
らかじめコーティングすることによって処理される。塗
布量は10ないし200g/m2、好ましくは25ないし75g/m
2（固体分）の範囲にある。ついでコーティング物は織
布コーティング機械の乾燥トンネル中で40ないし120
℃、好ましくは50ないし80℃の温度におかれ、この温度
は一連の段階で随意に増大される。溶媒の選択的な蒸発
によって凝固が生ずる。
トランスファ工程では第一の塗層（仕上塗の乾燥に引き
続いて第二の塗層（結合層）が施され、その後この織布
基材が積層されそして剥離紙を除去する前に乾燥される
直接コーティング法においても、第二の層（この場合に
は仕上塗）を乾燥された第一の層（この場合には下塗）
にナイフコーティングすることが効果的である。仕上塗
に適した塗布用ペーストはここでも前記本発明による塗
布用ペーストであり第一の塗層に用いられたポリウレタ
ンまたはこれとは異なったポリウレタンを含んでいても
よい。トランスファ塗布法では、第二の塗層が機械的に
または発泡剤によって好ましく発泡される通常の分散−
あるいは溶液−型の結合生成物からなるものでもよい。
第二の塗布層はそれが本発明による塗布用ペーストから
作られる場合には、第一の塗布層と同一の条件下で乾燥
される。原理的には、本発明の方法によって表面層がた
とえば３ないし15g/m2、好ましくは４ないし6g/m2の低
重量の緻密な層であってもよい三層あるいはそれ以上の
層のコーティング物を作ることもできる。
一層当りの凝固または乾燥時間は１ないし３分であって
使用されるコーティング機械がその他の蒸発凝固法に対
して比較的大きな速度で動作することを可能にする。熱
硬化性架橋剤を塗布用ペーストに添加する場合には乾燥
工程に続いてたとえば120ないし200℃、好ましくは140
ないし160℃の温度などのような昇温された温度で架橋
を行なわせねばならない。
前記の方法によって得られるコーティング物は通常１な
いし15mg/cm2・ｈ、好ましくは２ないし10mg/cm2・ｈの
技術的に極めて好ましい範囲の水蒸気の大きな透過性を
示しそして対水性が大きくかつ経時変化およびクリーニ
ング工程に対する優れた抵抗性を示す。これに対応し
て、コーティングされた織布または皮革は例えば高級な
スポーツウェアおよび雨具、スポーツおよびレジャー用
品ならびに靴の材料の製造のために適している。
以下本発明を実施例によって説明するがここで記載され
るパーセントは別記しない限り重量％である。
（実施例） 各実施例において記載されているコーティング試験は以
下の方法によって行われた： −耐水性:DIN53886、ミリ水柱（mmWC）としで測定。
−水蒸気透過性:IUP15（DIN53333）、mg/cm2・ｈとして
測定。
−摩擦テスト:SNV198498（SNV＝スイス規格協会）。
実施例１ I.ポリウレタン尿素溶液（Ａ）の調製 ジエチレングリコールとアジピン酸との1660gのポリエ
ステル（OH数44）、30gのα，ω−ビス−オキシメチル
ポリジメチルシロキサン（OH数100）および3.5gのジメ
チロールプロピオン酸を脱水し次いで580gのイソホロン
ジイソシアネートと反応させた。100℃２時間の反応時
間の後、NCO−値5.1％（理論値5.3％）が得られた。こ
のようにして得られたプレポリマを3300gのトルエンで
希釈し25℃に冷却した。260gのイソホロンジアミンの33
00gのイソブタノール中の溶液を得られた溶液に対して
充分に攪拌しながら滴下して加えた。粘度が30000ない
し40000mPa.sになったところで、40gのブタノンオキシ
ムを加えて連鎖延長反応を停止させた。50℃で２時間攪
拌した後、粘度が約30000mPa.s（25℃）30％のポリウレ
タン尿素溶液が得られた。
II.下塗ペーストの調製 1/I中に記載された溶液800gを240gのトルエンで希釈し
た。ブロックされたNCO−含有分が約10％のブロックポ
リイソシアネート（ドイツ特許公開公報第3313236号、
実施例４）の75％溶液12gおよび50％メラミン樹脂水溶
液（ヘキサメトキシメチルメラミン）12gを次いで添加
し、粘度約10000mPa.s（25℃）の均質で安定な溶液を得
た。40トリエタノールアミンの10％水溶液をこの有機溶
液中に攪拌した。最後に、激しく攪拌しながら760gの水
を添加した。固体物含有分が約15％で粘度が約10000mP
a.s（25℃）の白色の二相の塗布用ペーストが得られ
た。
III.上塗ペーストの調製 1/I記載の800gの溶液を240gのトルエンで希釈した。次
いで1/II記載の20gの50％メラミン樹脂水溶液を加えて
粘度が約10000mPa.s（25℃）の均質で安定な溶液を生成
した。
この溶液に対して1/IIに記載した4.0gの10％トリエタノ
ールアミン溶液を攪拌混合しそして最後に激しく攪拌し
ながら760gの水を加えた。固体物含有分が14％で粘度が
約10000mPa.sの白色の二相塗布用ペーストが得られた。
IV.直接コーティング 基材ポリアミド： 約100g/m2のポリアミド織布をエアーナイフを用いて下
塗ペースト1/IIによってコーティングを施した。作業条
件は次の通りであった： 乾燥温度:70℃/80℃/80℃ 移動速度（15m）:6m/分 コーティング重量（乾燥）:5g/m2 上塗ペースト1/IIIを用いてドクターロールからなる第
二の塗布用装置中で上塗を施した： ロール間隙:0.23m 乾燥温度:70℃/70℃/70℃ 引き続く架橋:140〜160℃ コーティング重量（乾燥）20g/m2 コーティングの合計重量が25g/m2でありそしてこの物品
は大きな耐水性と水蒸気に対する大きな透過性とに特徴
がある。
耐水性： −最 初 1300mmWC −30℃洗浄 １× 1050mmWC 30℃洗浄 ３× 900mmWC −ドライクリーニング １× 900mmWC −ドライクリーニング ３× 700mmWC 水蒸気透過性:5mg/cm2,h 摩擦テスト、1000ストローク（湿潤状態）：損傷なし
（WC−水柱） V.トランスファ塗布 （ａ）水蒸気に対して透過性のある上塗のための塗布用
ペースト： 1/III記載の水を含む1000gの上塗ペーストを25gのアク
ラミンブラウンACRAMIN−brownFRL（バイエル社製）で
着色した。
（ｂ）薄い中塗のための塗布用ペースト（従来技術）： 1/I記載の1000gのポリウレタン尿素を、150gのトルエン
と150gのイソブタノールで希釈しそして40gのアクラミ
ングブラウンFRLで着色した。
（ｃ）水蒸気に対して透過製のある結合層のための塗布
用ペースト： 1/II記載の水を含む1000gの下塗ペーストを25gのアクラ
ミンブラウンFRLで着色した。
（ｄ）機械的発泡体（発泡結合層のための分散物を機械
的に発泡させることにより製造（従来技術）） 以下に記載する500gのポリウレタン水性分散物および以
下に記載する500gのポリアクリレートの水性分散物、6g
の50％ステアリン酸アンモニウム水溶液、1/II記載の10
gの25％ポリアクリル酸水性分散物および20gの50％メラ
ミン樹脂水溶液（ヘキサメトキシメチルメラミン）を濃
厚なアンモニア水溶液でpH9に調節しそして高速攪拌機
で処理して機械的発泡体（500g/）を生成した。
ポリウレタン分散物の組成： 1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよ
びアジピン酸のポリエステル:82.4％（OH数66、ヘキサ
ンジオールのネオペンチルグリコールに対する重量比＝
65:35）、ヘキサメチレンジイソシアネート、14.6％、
２−アミノエチル−２−アミノエタンスルホン酸のナト
リウム塩:2.4％およびエチレンジアミン0.6％：水中に
分散した固体物含有分40％、 ポリアクリレート分散物の組成： ブチルアクリレート:96％、イタコン酸:1％、アクリル
アミド:2.5％およびＮ−メチロールアクリルアミド:0.5
％：水中に分散した固体物含有分40％。
（ｅ）二層コーティング物品： 塗布用ペースト（ａ）を直列コーティング装置の第一塗
布用装置中で市販の剥離紙にナイフコートした： ロール間隙:0.18mm 乾燥温度:70℃/70℃/70℃ 乾燥トンネル中の滞在時間:2.5分 コーティング重量（乾燥）:15g/m2 ペースト（ｃ）を第二のコーティング層（ロール間隙0.
25mm）中で塗布し、次いで約140g/m2の重量の試験木綿
布を置いた。
乾燥温度:60℃/60℃/90℃ 引き続く架橋:150〜160℃ 合計コーティング重量が約35g/m2であって水蒸気に対す
る透過率が8mg/cm2.hを有する軟質の物品が得られこれ
は軽量な外部被覆の製造に適していた。
（ｆ）二層コーティング物品 分散物ビート発泡ペースト（ｄ）を第二の塗布用装置
（ロール間隙0.3mm中）において前記（ｅ）記載の乾燥
した上塗層に対して塗布した。次いで前記（ｅ）記載の
木綿基材を覆いかぶせた。この結合層を80℃/120℃/160
℃で順次乾燥した。合計コーティング重量が約60g/m2で
ありそして水蒸気に対する透過率が10mg/cm2.hを有する
軟質の完全物品が得られた。
（ｇ）三層コーティング物品 塗布用ペースト（ｂ）を三層コーティング装置の第一の
塗布用装置中で市販の剥離紙にナイフコートとし、そし
て60ないし120℃で乾燥させることによって緻密なプリ
・上塗層（6g/m2重量）を製造した。
ペースト（ａ）を用いて水蒸気に対して透過性のある上
塗層を第二の塗布用装置中でナイフコーティングによっ
て塗布した。作業条件は前記（ｅ）に記載したものと同
様であった。コーティング重量（乾燥）:15g/m2 分散物ビート発泡ペースト（ｄ）を第三の塗布用装置中
で結合層として塗布した（ロール間隙0.3mm）。次いで
前記（ｅ）記載の木綿基材をおいた。結合層を80℃/120
℃/160℃で順次乾燥させた。コーティング合計重量が約
65g/m2であり、そして水蒸気に対する透過率が6mg/cm2,
hの軟質で極めて完全な物品が得られた。
実施例２ I.ポリウレタン尿素溶液（Ａ）の調製 ジエチレングリコールとアジピン酸との2100gのポリエ
ステル（OH数44）、74gのα，ω−ビス−オキシメチル
ポリジメチルシロキサン（OH数200）および3.5gの2,2−
ジメチロールプロピオン酸を580gのイソホロンジイソシ
アネートとNCO−値が4.8％になるまで100℃で反応させ
た。このようにして得られたプレポリマを2400gのトル
エンを添加して希釈しそして20℃に冷却した。これに引
き続く連鎖延長反応が始まる直前に、この溶液を更に16
00gのイソブタノールで希釈した。
連鎖延長： 300gの4,4′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンの120
0gのトルエンおよび1200gのイソブタノールの混合物中
における別に調製した溶液を充分に攪拌しながら冷却さ
れたプレポリマ溶液に対して迅速に添加した。次いで95
0gのイソブタノールを徐々に加えて粘度を増大させた。
粘度が30000ないし40000mPa.sに達した後、30gのブタノ
ンオキシムを加えることによって連鎖延長を停止させ
た。
50℃で１時間攪拌した後、粘度40000mPa.s（25℃）の透
明な溶液が得られた。
II.ポリウレタン尿素溶液（Ｂ）の調製 ジエチレングリコールとアジピン酸との2100gのポリエ
ステル（OH数44）および3.5gのジメチロールプロピオン
酸を90〜100℃で500gのイソホロンジイソシアネートとN
CO含有率が5.0％になるまで反応させた。
（Ｉ）と同様にして、NCOプレポリマを1700gのトルエン
で希釈しそして20℃に冷却した。1700gのイソブタノー
ルをジアミン溶液との反応が始まる直前に加えた。
連鎖延長のために、1700gのトルエンおよび1700gのイソ
ブタノール中に溶解した330gの4,4′−ジアミノ−ジフ
ェニルシクロヘキシルメタン（H12MDA）の溶液を充分に
攪拌しながら加えた。約40000mPa.sの粘度に達したの
ち、30gのブタノンオキシムを加えることによって反応
を停止させた。この30％溶液は35000mPa.sの粘度（25
℃）を有していた。
III.下塗ペーストの調製 2/I記載の600gのPUR溶液（Ａ）および2/II記載の200gの
PUR溶液（Ｂ）を混合して200gのトルエンで希釈した。
実施例1/II記載の15gのブロックポリイソシアネートお
よび5gのエポキシ樹脂（レクサーム（LEKUTHERM）X50、
バイエル社、Ｄ−5090、レーベルクーゼン）を次いでこ
の希釈溶液に対して加えた。さらにＮ−メチルモルホリ
ンの10％水溶液2.5gを攪拌して加えCOOH基を中和した。
次いで760gの水を激しく攪拌しながら少しずつ加えた。
この塗布用ペーストは約14％の固体物含有分および約10
000mPa.s/25℃の粘度を有していた。
IV.仕上塗ペーストの調製 2/I記載の700gのPUR溶液を140gの酢酸エチルおよび100g
のトルエンで希釈した。実施例1/II記載による20gのメ
ラミン樹脂50％水溶液および5gのシリコーン樹脂（シロ
プレン（SILOPREN）E50、バイエル社）をこの溶液に対
して加えた。次いで10gの10％アンモニア水溶液を塩の
生成のために加えた。ペーストを調製するために、750g
の水を最後に混合して加えた。約15％の塗布用ペースト
は約15000mPa.sの粘度（25℃）を有していた。
V.直接コーティング 約90g/m2のポリアミド織布をエアーナイフを用いて下塗
ペースト2/IIIによってコーティングした。長さ15mの乾
燥トンネル中における作業条件は次の通りであった： 乾燥温度:70℃/80℃/100℃/150℃ 移動速度:8m/分 コーティング重量（乾燥）:5g/m2 この上塗ペースト2/IVを第二の塗布用装置中でドクター
ロールにより塗布した。
乾燥温度：トンネル全体を通して70℃ ロール間隙:0.30mm コーティング重量（乾燥）:27g/m2 架橋後（１分/160℃）、物品は疎水性化されていた（パ
ーリット（PIRLIT）SE、30g/、パーリットST/SW、20g
/） 水に対する耐性 −耐水性 1500mmWC −30℃洗浄１× 1000mmWC 30℃洗浄３× 900mmWC −ドライクリーニング１× 800mmWC ドライクリーニング３× 700mmWC 水蒸気透過性:5mg/cm2.h 摩擦試験、1000ストローク（湿潤）：損傷なし 実施例３ I.ポリウレタン尿素溶液（Ａ）の調製 1/I中に記載された1,750gのポリエステル、1/I中に記載
された150gのα，ω−ビスオキシメチルポリジメチルシ
ロキサン、82gのパーフルオロエチルスルホン酸−Ｎ−
〔ビス−（２−オキシエチル）−アミドおよび1.5gの酒
石酸を465gのイソホロンジイソシアネートと反応させ
た。80ないし90℃で３時間の反応時間後、NCO−値3.5％
（理論値3.8％）が得られた。NCプレポリマを2,100gの
トルエンで希釈して室温で冷却し、135gの1,4−キシリ
レンジアミンのトルエン1000gおよびイソブタノール300
0g中の溶液と反応させてポリ尿素ペーストを生成させ
た。約40,000mPa.s/25℃の粘度になった後に20gのブタ
ノンオキシムを加えて反応を停止させた。50℃で３時間
攪拌した後、粘度が35,000mPa.s（25℃）の30％溶液が
得られた。
II.ポリウレタン尿素溶液（Ｂ）の調製 前記1/I中に記載された2.475gのポリエステルおよび1.5
gの酒石酸を3/Iと同様にして466gのイソホロンジイソシ
アネートと反応させた:NCO値2.9％（理論値3.15％）。N
COレポリマを2600gのトルエンで希釈し次いで100gのト
ルエンおよび3600gのイソブタノール中の135gの1,4−キ
シリレンジアミンを室温で反応させた。粘度が40,000mP
a.s（25℃）になった後に3/Iと同様にして20gのブタノ
ンオキシムを加えて反応を停止させた。
III.下塗ペーストの調製 前記3/I中に記載された900gのPUR溶液（Ａ）および3/II
中に記載された100gのPUR溶液（Ｂ）を混合し、400gの
トルエンで希釈した。実施例１および２で使用した15g
のポリイソシアネートおよび2gのトリエチルアミンの５
％水溶液をこの希釈した溶液に加えた。最後に、激しく
攪拌しながら300gの水を少しづつ加えた。約16％の展延
ペーストは約15,00mPa.s/25℃の粘度を有していた。
IV.仕上塗ペーストの調製 前記3/I中に記載された800gのPUR溶液を240gのトルエン
で希釈した。1/IIによる20gの50％メラミン樹脂水溶
液、2gのトルエチルアミンの５％水溶液および5gのフル
オロカーボン樹脂の40％溶液（スコッチガード（Scotch
gard）FC−326、3M社製品）を加え、最後に強く攪拌し
ながら750gの水を加えた。約14％の展延ペーストは25℃
で10,000mPa.sの粘度を有していた。
V.直接コーティング 約140g/m2の木綿織布を標準的な方法（パーリットSE 30
gおよびパーリットSI/SW 20g/（バイエル社）を用
いて）により疎水性化し、次いで過剰の疎水性化剤を除
去した後にエアナイフを用いて下塗ペースト3/IIIを湿
潤な状態で塗布した。
乾燥温度:70℃/80℃/100℃ 移動速度:6m/分（15m−トンネル中） コーティング重量（乾燥）:7g/m2 上塗ペースト3/IVを第二の展延装置中でドクターロール
により塗布した。
ロール間隙:0.35mm 乾燥湿度:70℃/70℃/70℃ 引き続く架橋:140〜160℃ コーティング重量（乾燥）:28g/m2 耐水性 −最 初:1400〜1500mmWC −30℃洗浄１×:1000〜1100mmWC 30℃洗浄３×:800〜900mmWC −ドライクリーニング１×:950〜1050mmWC ドライクリーニング３×:650〜750mmWC 水蒸気透過性:10mg/cm2.h 摩擦試験:1000ストローク（湿潤）：損傷なし 実施例４ I.ポリウレタン尿素溶液（Ａ）の調製 前記「1/I中に記載された1750gのポリエステル、エチレ
ングリコールとフタル酸との275gのポリエステル（OH数
112）および3.5gのジメチロールプロピオン酸を600gの
4,4−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタンとNCO含
有分が4.9％（理論値4.95％）になるまで反応させた。
このNCOプレポリマを325gのトルエンおよび1000gのメチ
ルエチルケトンで希釈した。イソブタノール2250g中の6
0gのエチレンジアミンおよび28gのヒドラジン水和物の
溶液を室温で滴下して加えた。溶液の粘度が40,000mPa.
sに増大したところで20g、のブタノンオキシムを加える
ことによりポリ付加反応を停止させた。この30％溶液は
25℃で約35,000mPa.sの粘度を有していた。
II.下塗ペーストの調製 前記4/I中に記載の1000gの溶液を300gの酢酸エチルで希
釈した。15gのポリアジリジン（ドイツ特許出願P 34159
207号、実施例３記載）および4.0gのＮ−メチルトリプ
ロパノールアミンの10％水溶液とこの溶液に加えた。15
％塗布用ペーストは25℃で12000mPasの粘度を有してい
た。次いで700gの水を加えた。
III.仕上塗ペーストの調製 前記4/I中に記載された1000gの溶液を350gのトルエンで
希釈した。1/II中に記載された20gのメラミン樹脂の70
％水溶液および4.0gのＮ−メチル−ビス−プロパノール
アミンの10％水溶液をこの溶液に加えた。800gの水を加
えることによって約14％の展延ペースト（粘度約10,000
mPas）が得られた。
IV.直接コーティング 前記3/Vと同様にして疎水性化した後、木綿とポリエス
テルとの混合織布（約13g/m2重量）を湿潤状態で3/Vに
記載したのと同様にして下塗りペースト4/IIによってコ
ーティングした。次いで上塗りペースト4/IIIを再び3/V
に記載したのと同様にして第二の展延装置中でドクター
ロールによって塗布した。
ポリエステル／木綿 全コーティング重量:28g/m2 耐水性： −最 初 1500mmWC −30℃洗浄１× 1000mmWC 30℃洗浄３× 850mmWC −ドライクリーニング１× 900mmWC ドライクリーニング３× 700mmWC 水蒸気透過性:9mg/cm2.h 摩擦試験:1000ストローク（湿潤）：損傷なし 実施例５ I.ポリウレタン尿素溶液（Ａ）の調製 1400gの1,6−ヘキサンジオールポリカーボネート（OH数
56）、ジアン＊から出発した138gのポリプロピレングリ
コールポリエーテル（OH数220）および3.5gのジメチロ
ールプロピオン酸を532gのイソホロンジイソシアネート
と80〜90℃でNCO含有分が5.5％（計算値5.65％）になる
まで反応させた。
このNCOプレポリマを2600gのトルエンおよび1000gのメ
チルエチルケトン中に溶解し次いで室温で152gの1,4−
シクロヘキサンジアミンの1600gのイソブタノール中の
溶液と反応させた。
25000mPas/25℃の粘度に達した後、20gのブタノンオキ
シムを加えることによってポリ付加反応を停止させた。
この溶液は約30％の固体物含有分を有していた。
II.下塗および仕上塗ペーストの調製 前記5/Iに記載された1000gの溶液を750gのメチルイソブ
チルケトンで希釈した。3.0gの10％Ｎ−メチルモルホリ
ンの水溶液を添加した後、800gの水を加えた。キシレン
／メトキシプロピルアセテート（1:1）中の20gのポリイ
ソシアネート75％溶液をこの展延ペースト中に処理前に
均質に分散させた。（このポリイソシアネートはバイエ
ル社Ｄ−5090、レーベルクーゼンの製品である1,6−ヘ
キサンジイソシアネートを基質とするビューレットポリ
イソシアネートであるデスモジュール（Desmodule）Ｎ
であった。
この展延ペーストによってつくられたコーティング物品
は基材に対するポリウレタンの特に良好な接着性および
ポリウレタン層の極めて高い耐溶剤性に特色がある。
＊ジアン＝4,4′−ジオキンジフェニル−〔2,2〕−ジメ
チルメタン。
実施例６ I.ポリウレタン尿素溶液（Ａ）の調製 1,6−ヘキサンジオール−ネオペンチルグリコール（グ
リコール比63:35）とアジピン酸（OH数66）との1530gポ
リエステル、110gのα，ω−ビス−ヒドロキシメチルポ
リジメチルシロキサン（OH数100）および3.5gのジメチ
ロールプロピオン酸を800gの4,4′−ジイソシアネート
ジフェニルメタンと90℃でNCO含有分が7.5％となるまで
反応させた。このNCOプレポリマを1,500gのメチルエチ
ルケトンで希釈した後に116gのエチレングリコールを加
えた。この生成物をNCO含有分が0.7％になるまで80℃で
攪拌した。4,250gのメチルエチルケトンで希釈した後、
15gのヒドラジン水和物の水250g中の溶液を室温で滴下
して加えた。数時間攪拌した後、軟膏状の不透明な30％
−ペーストが得られた。
II.ポリウレタン尿素溶液（Ｂ）の調製 前記6/Iに使用した1,700gのポリエステル、3.5gのジメ
チロールプロピオン酸、800gの4,4−ジイソシアネート
ジフェニルメタン、116gのエチレングリコールおよび15
gのヒドラジン水和物を6/Iと同様にして5,850gのメチル
エチルケトンおよび250gの水中で反応させ、30％軟膏状
ペーストを生成した。
III.下塗ペーストの調製 950gのポリウレタン尿素溶液（Ａ）（6/I）を50gの溶液
（Ｂ）（6/II）と混合した。300gのトルエンで希釈した
後、前記1/IIによる15gのブロックポリイソシアネート
および1/IIによる15gの50％メラミン樹脂を加え、次い
で5gの10％トリメタノールアミン水溶液でCOOH基を中和
した。800gの水を加えると約15％の固体含有分を有する
軟膏状の二相ペーストが得られた。
IV.仕上塗ペーストの調製 前記6/IIIと同様にして1,000gの（Ａ）＋（Ｂ）の混合
物を300gのヘキサンで希釈した。前記1/IIによる20gの5
0％メラミン樹脂を加えた後に5gの10％トリエタノール
アミン水溶液COOH基を中和した。800gの水を加えると二
相の塗布ペーストが生成した。
V.直接コーティング 前記6/IIIの下塗ペーストおよび6/IVの仕上塗ペースト
を用いて、水蒸気に対して透過性のある軟らかなコーテ
ィング物を実施例１記載の手順によって天然および合成
繊維（木綿およびポリエステル）の織布に施した。
水蒸気透過性:4−7m/cm2.h 耐 水 性:1,200mmWC 実施例７ I.ポリウレタン尿素溶液（Ａ）の調製 850gのポリテトラメチレングリコールエーテル（OH数11
2）および82gのα，ω−ビス−オキシメチルポリジメチ
ルシロキサン（OH数200）を625gの4,4′−ジイソシアネ
ートジフェニルメタンと90℃でNCO含有分が8.0％になる
まで反応させた。このNCOプレポリマを1,200gのメチル
イソブチルケトンで希釈し、71gのエチレングリコール
を加え、次いでこの混合物を80℃でNCO含有分が1.3％に
減少するまで反応させた。800gのメチルイソブチルケト
ンおよび1,500gのメチルエチルケトンで希釈した後、34
gの1,4−シクロヘキサンジアミンおよび5.0gのナトリウ
ムリジンの350gの水溶液を20℃で滴下しながら加えたと
ころ、白色で軟膏状の30％ペーストが生成した。
II.下塗ペーストの調製 前記1/IIによる15gのブロックポリイソシアネートおよ
び1/IIによる15gの50％メラミン樹脂を300gのトルエン
で希釈後、前記7/Iの1,000gのポリウレタン尿素溶液に
加えた。次いで800gの水を加えることによって約15％の
塗布ペーストが生成した。
III.仕上塗ペーストの調製 前記1/IIによる20gの50％メラミン樹脂を300gのシクロ
ヘキサンで希釈した後、1000gのポリウレタン尿素溶液7
/Iに加えた。前記7/IIと同様にして800gの水を加えるこ
とにより塗布ペーストが生成した。
IV.直接コーティング 前記6/Vと同じ。
実施例８ I.PUR溶液（Ａ）の調製 900gのポリテトラメチレンエーテルグリコール（OH数11
2）および55gのα，ω−ビス−ヒドロキシメチルポリジ
メチルシロキサン（OH数200）を625gの4,4′−ジイソシ
アネートジフェニル−メタンと90℃でNCO含有分が7.9％
に減少するまで反応させた。このNCOプレポリマを1,200
gのメチルエチルケトンで希釈、そして68gのエチレング
リコールおよび3.0gのＮ−メチルジエタノールアミンを
加えた後、NCO含有分が1.7％になるまで80℃で反応させ
た。次いで100gのメチルエチルケトン中の3.0gのジメチ
ルスルフェートを加えて４級化した。さらに、2,400gの
メチルエチルケトンで希釈して20℃に冷却し、200gの水
中の20gのヒドラジ水和物溶液を滴下しながら加える
と、約30％の白色、軟膏状ペーストが生成した。
II.下塗ペーストの調製 前記1/IIによる15gのブロックポリイソシアネートおよ
び1/IIによる15gの50％メラミン樹脂を300gの酢酸メチ
ルで希釈した後、8/Iによる1,000gのポリウレタン尿素
に対して加えた。次いで800gの水を加えることによって
と約15％の塗布ペーストが生成した。
III.直接コーティング 実施例１と同様な手順 陽イオン基を含む前記8/IIの下塗ペーストにより下塗り
を行なった。陰イオン基を含む前記2/IVの仕上塗ペース
トによって仕上塗りを行なった。
総塗布重量:30g/m2 水蒸気透過性:6mg/cm2.h 耐 水 性:1,400mmWC 実施例９ I.PUR溶液（Ａ）の調製 前記1/I記載の1,750gのポリエステル、前記2/I記載の15
0gのα，ω−ビス−ヒドロキシメチルポリジメチルシロ
キサンおよび50gの塩基性ポリカーボネート（２モルの
1,4−ブタンジオールポリアジペート（OH数124）、１モ
ルのＮ−メチル−ビス−（３−アミノプロピル）−アミ
ンおよび２モルのジフェニルカーボネート：（OH数56）
から調製）を580gのイソホロンジイソシアネートと100
℃でNCO含有分が5.3％になるまで反応させた。このNCO
プレポリマを3,000gのトルエンおよび2,000gのメチルエ
チルケトンで希釈して20℃に冷却した後、1,500gのイソ
ブタノール中の270gのイソホロンジアミンの溶液を滴下
しながら加えるとポリウレタン尿素が合成された。25℃
で25,000mPa.sの粘度を有する30％溶液が得られた。
II.下塗および上塗ペーストの調製 前記9/Iの1,000gのポリウレタン尿素溶液を400gのトル
エンで希釈した。前記1/IIによる15gのブロックポリイ
ソシアネートおよび1/IIによる20gのメラミン樹脂およ
び50gの10％酢酸水溶液を次いでこの溶液に加えた。塗
布ペーストを調製するために800gの水を攪拌しながら少
しづつに加えた。このペーストは約14％の固体含有分を
有していた。
実施例10 I.PUR溶液（Ａ）の調製 前記1/I記載の2,130gのポリエステルおよび前記2/II記
載の82gのビス−オキシメチルポリジメチルシロキサン
を655gの4,4′−ジイソシアネートジシクロヘキシルメ
タンと100℃でNCO含有分が4.4％になるまで反応させ
た。このNCOプレポリマを2,800gのトルエンおよび800g
のイソブタノールで希釈した後、2,200gのイソブタノー
ル中の238gのイソホロンジアミンおよび3.5gのＮ−メチ
ル−ビス−（３−アミノプロピル）−アミンの溶液を20
℃で加えた。粘度が40,000mPa.s/20℃になったときに10
gのブタノンオキシムを加えそして溶液を80℃で30分間
加熱した。この35％溶液は25℃で36,000mPa.sの粘度を
有していた。
II.下塗および仕上塗ペーストの調製 1,000gのポリウレタン尿素溶液10/Iを500gのトルエンで
希釈した。前記1/IIによる20gのブロックポリイソシア
ネートおよび1/IIによる20gのメラミン樹脂および30gの
10％乳酸溶液を加えた。ペーストを調製するために900g
の水を混合した。このペーストは約15％の濃度を有して
いた。
実施例11 I.PUR溶液（Ａ）の調製 前記1/I記載の1,750gのポリエステル、前記2/I記載の15
0gのα，ω−ビス−ヒドロキシメチルポリジメチルシロ
キサンおよびDOS3,134,161、実施例１による10gのジオ
ールスルホン酸のナトリウム塩を680gの4,4′−ジイソ
シアネートジイソシクロヘキシルメタンと100℃でNCO含
有分が5.2％になるまで反応させた。このNCOプレポリマ
3,400gのトルエンに溶解し次いで3,300gのイソブタノー
ル中の270gのイソホロンジアミンと20〜30℃で反応させ
てポリ尿素を生成した。この30％溶液は約35,000mPa.s
の粘度を有していた。
II.下塗および仕上塗ペーストの調製 1,000gのポリウレタン尿素溶液11/Iを400gのキシレンで
希釈した。前記1/IIによる15gのブロックポリイソシア
ネートおよび10gのメラミン樹脂（メラミンヘキサメチ
ロールメチルエーテル）（約100％−固体分）を加えた
後、800gの水を攪拌しながら加えてペーストを調製し
た。このペーストは約14.5％の濃度および約10,000mPa.
s/25℃の粘度を有していた。
実施例12 I.ポリウレタン尿素溶液（Ａ）の調製 1,6−ヘキサンジオール−ネオペンチルグリコール（グ
リコール比65:35）とアシピン酸との1,600gのポリエス
テル（OH数56）および実施例6/I記載の220gのα，ω−
ビス−ヒドロキシメチルポリジメチルシロキサンを620g
のイソホロンジイソシアネートと100℃でNCO−値が6.2
％になるまで反応させた。このNCOプレポリマを3,200g
のトルエンで希釈した後、3,200gのイソブタノール中の
305gのイソホロンジアミン溶液および100gの水中の38g
のＮ−（２−アミノ）−タウリン−ナトリウム溶液を20
〜30℃で滴下しながら徐々に加えると、約35,000mPa.s/
25℃の粘度を有する30％溶液が仕生成した。
II.下塗および上塗ペーストの調製 1,000gのポリウレタン尿素溶液12/Iを500gの洗浄用アル
コールで希釈した。前記11/IIによる15gのブロックポリ
イソシアネートおよび10gのメラミン樹脂を加えた後、
この生成物に750gの水を加えた。約14％の塗布ペースト
は約15,000mPa.s/25℃の粘度を有していた。
実施例13 I.ポリウレタン尿素溶液（Ａ）の調製 実施例5/I記載の1,100gの1,6−ヘキサンジオールポリカ
ーボネート、640gのジオキシポリプロピレングリコール
（OH数40）、110gのα，ω−ビス−ヒドロキシメチルポ
リジメチルシロキサン（OH数200）および3.5gのＮ−ビ
ス−（２−オキシエチル−グリシンを655gの4,4′−ジ
イソシアネートジシクロヘキシルメタンとでNCO値が5.0
％となるまで反応させた。このNCOプレポリマを3,200g
のトルエン中に溶解し次いで3,100gのイソブタノールお
よび100g中において255gのイソホロンジアミンの水で20
℃と反応させてポリウレタン尿素を生成した。この30％
溶液は約40,000mPa.s/25℃の粘度を有していた。
II.下塗および仕上塗ペーストの調製 1,000gのポリウレタン尿素溶液13/Iを400gの洗浄用アル
コールおよび100gのソルベッソ−（Solvesso）100で希
釈した（ソルベッソ−100は芳香族炭化水素混合物の登
録商標名）。750gの水を加えた後、前記1/IIによる15g
のブロックポリイソシアネートおよび1/IIによる20gの
メラミン樹脂を攪拌しながら二相系に加えた。この塗布
用ペーストは約20,000mPa.s/25℃の有していた。
実施例14 I.ポリウレタン尿素溶液（Ａ）の調製 1,500gのジオキシポリカプロラクトン（ジエチレングリ
コールから出発、OH数56）、122gのω、ω−ビス−ヒド
ロキシメチルポリジメチルシロキサン（OH数200）およ
び6.0gのＮ−ビス−（３−アミノプロピル）−β−アラ
ニンを575gのイソホロンジイソシアネートと80℃でNCO
含有分が6.0％となるまで反応させた。3000gのトルエン
で希釈した後、鎖延長剤として3,000gのイソブタノール
中の380gの3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジシクロ
ヘキシルメタンを20℃で滴下しながら加えると、25℃で
35,000mPa.sの粘度を有する30％ポリ尿素溶液が生成し
た。
II.下塗および仕上塗ペーストの調製 1,000gの溶液14/Iを13/IIと同様にして25℃で約15,000m
Pa.sの粘度を有する二相塗布ペーストに転化した。
以上本発明を説明のために詳細に記載したが、このよう
な詳細はかかる目的のためのみのものであって、当業者
によれば特許請求の範囲によって制限される場合を除い
ては本発明の要旨および範囲から逸脱することなく種々
の変更をなし得るものと理解すべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴアルター・シユレーアー ドイツ連邦共和国 デイ−5090 レーヴア ークーゼン、ニコライ−ハルトマン−シユ トラーセ 29 (72)発明者 ロルフ・ランゲル ドイツ連邦共和国 デイ−5090 レーヴア ークーゼン ３、ヒユウシヤイダー・シユ トラーセ 85 (72)発明者 クラウス・ノール ドイツ連邦共和国 デイ−5000 ケルン 80、モルゲングラーベン ６ (56)参考文献 特開 昭58−168664（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−210977（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−44679（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−56461（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−250069（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−285270（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開73392（ＥＰ，Ａ１)

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）0.01ないし0.5重量％の塩に転化し
    得る化学的に組み込まれた基であってそれらの少なくと
    も一部分が塩の形で存在する基を含む疎水性ポリウレタ
    ンおよび／またはポリウレタン尿素であって、少なくと
    も二つの末端および／または側方のNCO反応性基を含み
    シリコーン樹脂、芳香族オキシポリエーテル、芳香族オ
    キシポリエステル、パーフルオロカーボン樹脂またはそ
    れらの混合物からなる１ないし30重量％の合成成分を含
    む前記疎水性ポリウレタンおよび／またはポリウレタン
    尿素５ないし50重量％、 （Ｂ）0.01ないし0.5重量％の塩に転化し得る基であっ
    てそれらの少なくとも一部分が塩の形で存在する基を含
    みかつ前記合成成分を含まない疎水性ポリウレタンおよ
    び／またはポリウレタン尿素０ないし30重量％、 （Ｃ）前記（Ａ）および（Ｂ）のための有機溶媒５ない
    し50重量％、 （Ｄ）前記（Ａ）および（Ｂ）のための有機非溶媒０な
    いし40重量％、 （Ｅ）架橋剤または疎水性化剤０ないし５重量％および （Ｆ）水10ないし70重量％ からなる多相混合物である随意に着色された塗布ペース
    トを直接またはトランスファ塗布法で織布または皮革基
    材に塗布しそして蒸発凝固の方法によってコーティング
    を硬化させることからなる、織布または皮革基材に対す
    る水蒸気透過性コーティングの製造方法。
  2. 【請求項２】前記基がカルボン酸基、スルホン酸基また
    はそれらの混合物である、特許請求の範囲第１項記載の
    方法。
  3. 【請求項３】前記基が第三級チッ素原子である、特許請
    求の範囲第１項記載の方法。
  4. 【請求項４】前記カルボン酸基または前記スルホン酸基
    が少なくとも二つのNCO反応性基を含む化合物を用いて
    導入されている、特許請求の範囲第２項記載の方法。
  5. 【請求項５】前記第三級チッ素原子が少なくとも二つの
    NCO反応性基を含む化合物を用いて導入されている、特
    許請求の範囲第３項記載の方法。
  6. 【請求項６】前記合成成分がポリシロキサンである、特
    許請求の範囲第１項記載の方法。
  7. 【請求項７】前記合成成分が少なくとも二つのフェノー
    ル性ヒドロキシル基を含む芳香族化合物のアルコキシル
    化によって生成されるオキシポリエーテルであってその
    10重量％以下がオキシエチレン部分−CH2−CH2−Ｏ−か
    らなる、特許請求の範囲第１項記載の方法。
  8. 【請求項８】前記合成成分がベンゼンジカルボン酸を基
    質とするオキシポリエステルである、特許請求の範囲第
    １項記載の方法。
  9. 【請求項９】前記合成成分がパーフルオロアルキル基を
    含む化合物である、特許請求の範囲第１項記載の方法。
  10. 【請求項１０】前記有機溶媒（Ｃ）が４ないし６の炭素
    原子を含むアルコールおよび／またはケトンである、特
    許請求の範囲第１項記載の方法。
  11. 【請求項１１】前記有機非溶媒（Ｄ）が６ないし11の炭
    素原子を含む芳香族および／または脂肪族炭化水素、３
    ないし７の炭素原子を含む脂肪酸エステルまたはそれら
    の混合物である、特許請求の範囲第１項記載の方法。
  12. 【請求項１２】前記ペーストが （Ａ）下記の反応生成物即ち、（１）10ないし40重量％
    の有機ポリイソシアネート、（２）40ないし80重量％の
    分子量600ないし5000を有する脂肪族ポリヒドロキシル
    化合物、（３）120ないし399の分子量を有し、少なくと
    も二つのNCO反応性基と、（ｉ）少なくとも部分的に塩
    の形に転化されかつ化合物が0.01ないし0.5重量％のカ
    ルボン酸基またはスルホン酸基を与えるのに充分な量で
    存在する少なくとも一つのカルボン酸基または少なくと
    も一つのスルホン酸基かまたは（ii）少なくとも部分的
    に塩の形に転化されておりかつ化合物が0.03ないし0.25
    重量％の第三級アミノ基を与えるのに充分な量で存在す
    る少なくとも一つの第三級アミノ基のいずれかとを含む
    前記化合物、（４）（ａ）300ないし3000の分子量を有
    する０ないし15重量％のジオキシメチルポリジメチルシ
    ロキサン、（ｂ）300ないし2000の分子量を有し10重量
    ％以下のオキシエチレン部分−CH2−CH2−Ｏ−を含む０
    ないし15重量％のアルコキシル化ビス−（オキシフェニ
    ル）−アルカン、（ｃ）フタル酸異性体を基質とし250
    ないし2000の分子量を有する０ないし15重量％のポリエ
    ステル、（ｄ）少なくとも三つのパーフルオロ化炭素原
    子を有するパーフルオロアルキル基を含みかつ300ない
    し2000の分子量を有する０ないし15重量％のジオールま
    たは（ｅ）それらの混合物からなる、１ないし18重量％
    の合成成分、（５）（ａ）62ないし300の分子量を有す
    る０ないし20重量％のポリヒドロキシル化および（ｂ）
    ポリアミン、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体またはそれ
    らの混合物からなる32ないし300の分子量を有する２な
    いし20重量％の化合物からなる連鎖延長剤の反応生成物
    からなり、しかも前記合成成分（３）ないし（５）の割
    合が（Ａ）の重量を基準として３ないし20重量％である
    疎水性ポリウレタン尿素５ないし30重量％、 （Ｂ）前記（Ａ）の要件を満足しただし成分（４）を含
    まないポリウレタン尿素０ないし20重量％、 （Ｃ）４ないし６の炭素原子を含むアルコールおよび／
    またはケトン５ないし40重量％、 （Ｄ）６ないし11の炭素原子を含む芳香族および／また
    は脂肪族炭化水素、３ないし７の炭素原子を含む脂肪酸
    エステルまたはそれらの混合物５ないし40重量％、 （Ｅ）架橋剤または疎水性化剤０ないし５重量％および （Ｆ）水20ないし60重量％ からなる多相混合物を基質とする随意に着色された塗布
    ペーストである、特許請求の範囲第１項記載の方法。
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