JPS59210977A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された塗料用樹脂組成物に関し、さらに詳
細には、特定のウレタン化ポリエステルと、アミノアル
デヒド樹脂および／またはブロック化したポリイソシア
ネート化合物とを必須の成分とする、とくに加工性と塗
膜の硬度および耐汚染性とにすぐれた樹脂組成物に関す
る。

そして、本発明の目的とする処は、従来のオイルフリー
ポリエステル／アミノアルデヒド樹脂系塗料の有する長
所であるすぐれた加工性を保持させると共に、高い硬度
とすぐれた面１１ｂ染性とにすぐれた塗膜を与える、改
善されたオイルフリー・ポリエステル／アミノアルデヒ
ド樹脂糸塗料組成物を提供せんとするにあり、さらにプ
レコート・メタル用塗料に適した樹脂組成物を提供する
にある。

従来より、この種のプレコート・メタル用塗料としては
アミノ−アルキド樹脂系、アミノ−オイルフリー・ポリ
エステル樹脂系、アミノ−アクリル樹脂系あるいはビニ
ル樹１１１ｉ糸など数多くのものがあるけれども、いず
れのものも、加工性に重点をおくと、他の性能が劣るよ
うになるという欠点を有する処から、使用上の制限を受
けているというのが現状である。

とくに、弱電関連製品と呼ばれる部類の電気製品、たと
ト・メタル用塗料では、こうした要求には対応できない
と１いうのが実状である。

オイルフリー　・ポリエステル／アミノアルデヒド樹脂
塗料に限ってみても、成る程度の硬度以」二のものにな
ると、加工性が不足してくるし、加えて物性面のバラン
スをとるのも極めて困難になるという風にである。

しかるに、不発明考°らは−Ｌ述した如き実状に鑑みて
、加工性にもすぐれ、加えて塗ｌｉｄの硬度、耐汚染性
および耐水性にもすぐれたオイルフリー・ポリエステル
／アミノアルデヒド樹脂塗料を得るべく鋭意検討を重ね
た結果、特定のポリエステル形成成分と特定量の有機ジ
イソシアネートとの反応により得られるウレタン変性ポ
リエステルにアミノアルデヒド樹脂および／またはブ１
コック化ポリイソシアネー１化合物を配合せしめること
により、所期の目的が達成されることを見出して、本発
明を完成さゼるに到った。

ずなわら、本発明は芳香族二項ノ、（酸と、必要に応じ
て、その他の二塩基酸と、飽和グリコールと、三価り上
のポリオールおよび／またはポリカルボン酸と、有機ジ
イソシアネートとを反応さゼて得られる水酸基価が１０
〜１５０で、かつ数１１均分子缶″が２０００〜１５０
００なるウレタン変個二ポリニス］−ル（Ａ）と、アミ
ノアルデヒド樹脂（Ｂ）および／またはブロック化した
ポリイソンアネート化合物（Ｃ）とから成る塗料用樹脂
＆＋ｌ成物であって、該ウレタン変性ポリエステル（Ａ
）を構成する全酸成分中の少なくとも５０モル％を号”
香族二塩基酸が占め、しかも全酸成分に対するｎ１■記
有機シイソシアイ、−トの割合が３〜５０モル％である
ことから成る樹脂組成物を提供するものである。

本発明は、前記したウレタン変性ポリエステル（八）が
、該ポリエステル（Ａ＞を構成する全酸成分中の少なく
とも５０モル％、より好ましくは少なくとも７５モル％
を前記の芳香族二塩基酸が占めると同時に、全酸成分の
１モルに対する前記有機シイソシアネ−１・のモル数が
０．０３〜０．５モル、打ましくはＯ，］〜０．２モル
となる割合、つまり全酸成分に対する有機ジイソシアネ
ートの割合が３〜５０モル％、好ましくは１０〜２０モ
ル％である点で特徴的なものであるが、芳香族二塩基酸
の全酸成分に対する存在量（モル％）が５０モル％未満
である場合には、塗膜の硬度および耐汚染性が低下する
し、他方、有機ジイソシアネートの全酸成分に対する存
在量（モル％）が３モル％未満である場合には、高い硬
度と良好なる耐汚染性とを併せ有する塗膜が得られなく
、逆に５０モル％を越えて存在する場合には、良好なる
加工性を有するものが得られず、しがも溶剤に対する溶
解性も悪くなる。

当該ウレタン変性ポリエステル（Ａ）の水酸基価は１０
〜１５０の範囲内にあることが必要であり、好ましくは
３゜〜１０　（ｌの範囲が適当である。１０未満であれ
ば、どうしても塗膜が硬化不足となるし、逆に１５０を
越えると加二［性がイｌ（下してくる。

また、当該ポリエステル（Ａ）の数平均分子量（乙）は
２　（１（１（１〜Ｉ　５　［］　００という範囲内に
あることが必要であり、々ｆましくは４０００〜１００
００なる範囲が適当である。２０００未満では充分な加
工性が得られないし、逆にｌ　５　（１（ｌ　Ｏを越え
ると、どうしても溶剤に溶り姉くなるからである。

当該ポリエステル（Ａ）の−形成成分である前記芳香族
二塩基酸の代表的なものとしてはイソフタル酸、テレフ
タル酸またはオルソフタル酸のほか、２．６−ジツクレ
ンンカルボン酸または４．４′−ジフェニルジカルボン
酸などが挙げられる。

また、これら芳香族二塩基酸のアルキルエステルや無水
物などの反応セＩ誘導体も包含されるが、塗膜物性や経
済性などの点からすれば、オルソフタル酸、イソフタル
酸またはテレフタル酸の使用が好ましい。

次に、本発明においては必要に応じて用いてもよい前記
その他の７．塩基酸として代表的なものを挙げれば、テ
トラヒドロフクル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、メチ
ル・＼キサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒド
ロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル
酸、マレイン酸、ノマル酸、イタコン酸、こはく酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、ス
ペリン酸、セバシン酸または二量体脂肪酸などであり、
これらの二塩基酸は塗膜物性および経済性などを考慮し
て適宜使用される。

また、当該ウレタン変性ポリエステル（Ａ　”）の形成
成分の一つである前記飽和グリコールとして代表的なも
のにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ト
リメヂレングリコール、１．４−ブタンジオール、１．
（３−ブタンジオール、１．５−ペンクンジオール、１
．６−ヘキサンジオールもしくはネオペンデルグリコー
ルの如きアルキレングリコール類などがあるが、そのほ
か、１．４−シクロヘキサンジメタツール、ビスヒドロ
キシエチルテレフタレート、水添Ｌ−スフエノールＡ１
またはビスフェノールへのアルキレンオキサイド付加物
の如き芳香族グリコールあるいは脂環式グリコールなど
も、必要に応じて適量使用することができるし、モノエ
ポキシ化合物もまたグリコール成分として併用できるこ
とは勿論である。

さらに、前記した三価以上のポリオールおよび／または
ポリカルボン酸は当該ポリエステル（Ａ）の必須形成成
分の一つであり、とくに加工性と塗膜の硬度および耐汚
染性とのバランスを保つ上で極めて重要な成分である。

かかるポリオールの代表的なものとしてはグリセリン、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリト−ル、ジペンタエリスリトールまたはマン
ニットなどが挙げられ、他方、かかるポリカルボン酸の
代表的なものとしてはトリメリット酸、ピロメリットｔ
〜父、トリメシン酸またはシクロペンタンテトラカルボ
ン酸などが挙げられるが、そのほか、ポリエポキシ化合
物もこの種の多官能原料として併用することができる。

そして、これらの使用量としては三価以上のポリオール
を前掲した各種のグリコール成分の総量、つまり全グリ
ニ１−ル成分総重量に対して５％以上でなければならな
く、好ましくは７％以上が適当であるし、また三価以上
のポリカルボン酸についても、全二塩基酸成分に対して
５重量％リド使用する必要があり、好ましくは７重量％
以上使用するのが適当であり、さらに三価以上のポリオ
ールと三価以−！、。

の＋ｌ！ｌカリボン酸とを（＋１用する場合についても
、全グリコール成分と全二塩基酸成分との総使用量に対
して、これら二価Ｖ、シ１−のポリオールと三価以上の
ポリカルボン酸との総使用量が５車量％以」二であるこ
とが必要であり、好ましく（Ｊ７重量％以Ｉ−である。

三価以にのポリオールおよび／または三価以上のポリカ
ルボン酸なる、いわゆる多官能原料成分の使用量が５ｊ
ｌＧ）％未焉であるときは得られるウレタン変性ポリエ
ステル（Δ）が実質的に線状構造のものとなるために硬
化不良となり、その結果は、塗膜の硬度および耐汚染例
も著しく低下することになる。

他方、前記した有機ジイソシアネートの代表例としては
、・−キザメヂレンシイソシアネート、トリメチルヘキ
サメチレンシイソシアネ−１・の如き脂肪族シイソシア
ネー＋・；　＝ｔ−ンリレンシイソシアネート、インホ
ロンシイソシアネ−１・の如き環状脂肪族シイソソアネ
ート；またはトリレンジイソシアネート、４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネ−１・の如き芳香族ジイソ
シアネートなどが挙げられるが、これらの（ＩＩ川によ
ってもよいことは勿論である。塗膜の耐黄変性の点から
すれば脂肪族ジイソシアネ−１・を使用するのが好まし
い。

以上に掲げられた各原料成分を用いて前記ウレタン変性
ポリエステル（Ａ）を調製するには種々の方法があるが
、そのうちでも代表的なものとしては、まず二塩基酸成
分とグリコール成分と三価以上のポリオールおよび／ま
たはポリカルボン酸とのそれぞれの全量を２００〜２５
０°Ｃでエステル化反応させたのら、有機ジイソシアネ
ートでウレタン化ゼしめる方法や、かかるエステル化反
応のさいにグリコール成分のうちの一部を予め除けてお
き、エステル化生成物（ポリエステル）とこの一部のグ
リコール成分とを混在さゼ、そこ・＼有機ジイソシアネ
ートを投入してウレタン化反応を行・）という方法、さ
らには有機ジイソシアネ−１・とグリコール成分との付
加物をその余りの成分と共にエステル化−〇しめる方法
があり、いずれの方法を選択し−ζもよい。

これらの各エステル化反応にさいし、圧力としては常圧
と加圧と減圧とのいずれでもよく、ジブチル錫オキサイ
ド、モツプデル錫オキサイドまたはｒＦａｓｃａｔ　４
１００　ｊ　　（米国エム・アンド・ティー社製品）な
どの如き各種の錫系化合物をはじめとする公知慣用のエ
ステル化触媒を用いてもよい。

なお、当該ポリエステル（Ａ）の各形成成分の使用割合
としては、１２Ｊ−１＝に掲げられた各原料成分の総モ
ル数をＹとし、各原料成分のうら、芳香族二塩基酸、有
機ジイソシアネ−１およびその他の酸成分の総当数をＸ
としたとき、Ｙ／Ｘなる比が１以上になることが必要で
ある。

また、キシレンなどの有機溶剤の存在下に行うこともで
き、とくにエステル化反応時における住成水の除去の手
段とし−（ごの有機溶剤の存在は推奨されるものである
。

他方、有機ジイソシアネートとのウレタン化反応を行う
に当っては、活牲水素を持たない有機溶剤を用いてポリ
エステル（エステル化反応生成物）および／またはグリ
コ−ル成分を溶解させ、そこへ有機ジイソシアネ−１・
を滴下−Ｕしめるという方法によるのが好ましい。

このさいの有機溶剤としてはトルエン、キシレン、［ツ
ルペッツ　Ｉ（１０、＋５００Ｊ　　（エノン・スタン
ダード石油（＋１　製品）の如き芳香族系溶剤；セロソ
ルブ・アセテート、酢酸エチル、酢酸ブチルの如きエス
テル系溶剤；あるいはシクロヘキサノン、メヂルイソブ
チルケトンの如きケトン系溶剤などが挙げられるが、好
ましくは芳香族系とエステル系またはケトン系との混合
溶剤である。

また、ごのウレタン化反応のさいに、錫系化合物などの
公知慣用の触媒を使用するのが好ましく、反応温度とし
て番」３０〜１５０℃、好ましくは６０〜ｉｏｏ℃なる
範囲が適当である。

そして、このウレタン化反応終了後は未反応の有機シイ
ソソアネ−１・を完全に除去し、併せて経時の増粘、ひ
いてはゲル化の抑制のためにメタノール、エタノール、
ｎ−ブタノール、イソブタノールまたはブチルセロソル
ブなどのアルコール系溶剤を添加セしめることが好まし
い。

か（して得られるウレタン変性ポリエステル（Ａ）の硬
化剤成分たる前記アミノアルデヒド樹脂（Ｂ）および／
またはブロック化したポリイソシアネート化合物（Ｃ）
としてそれぞれ代表的なものを挙げれば、まずアミノア
ルデヒド樹脂（Ｂ）としてはメラミン、尿素、アセトグ
アナミン、・＼ンソグアナミン、ステログアナミンまた
はスピログアナミンの如きアミノ成分と、ホルムアルデ
ヒド、バラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドまたは
グリオキザールの如きアルデヒド成分とから得られるも
のがあるが、通常、塗料用として使用されているものな
らばいずれも使用できる。

したがって、ヘキサメトキシメチルメラミンやそのメト
キシ基の一部がＣ４以」二のアルコールで置換された形
のメラミン樹脂も用いられるが、かかる樹脂を用いると
きはバラトルエンスルボン酸の如き常用の硬化触媒を添
加することが５７１ましい。

就中、耐候性の面からはメラミン・ボルム”アルデヒド
（６１１１ｉ？が最も好：シシむ）。

そして、当該樹脂（Ｂ）の前記ウレタン変性ポリエステ
ル（Ａ）に対する配合比率としては９５．５〜６０：／
ｌｏ、好ましくは９０：１０〜７０　：　３０なる重量
比が適当である。

他方、前記ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）
の使用目的としては、前記アミノアルデヒド樹脂（Ｂ）
の欠点を補う形で添加するもので、かかる添加により塗
膜の仕−Ｌがり感や耐薬品性をざらに一層向上せしめる
ことにあ当該ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ
）とし°Ｃ特に代表的なものを挙げれば、いわゆる無黄
変ポリイソシアネートを公知慣用のブロック化剤を用い
てブロック化ゼしめたポリイソシアネート化合物である
１バーノツク　Ｄ〜５５（ｉｌ［：大ロ木インキ化学工
業同製品〕、１−タケネー）Ｉｔ−旧５Ｎ」〔武■１薬
品Ｇｌ初製品〕、［アゾイト−ル（八ＤＩＩＩＴＯＬ　
）ＶＸＬ−８０Ｊ　　Ｃヘ−ｔ−スＩ−合成（１１製品
〕ナトである。

そし、て、前記ウレタン変性ポリエステル（Ａ）に対す
る当該ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）の配
合比率とし２ては９５：５〜６ｏ　：　４０、好ましく
は９０：１０〜７０　：　３０なる重量比が適当である
。

前記ウレタン変性ポリエステル（Ａ）　と、これらのア
ミノアルデヒド樹脂（Ｂ）および／またはフロック化ポ
リイソシアネート化合物（Ｃ’）とを配合（しめるに当
って、該ポリエステル（Ａ）の配合割合が９５屯量％を
越えるときは目的とする耐汚染性、硬度の不足した塗膜
しか得られなくなるし、逆に６０重量％未溝の場合には
加工性が悲くなるので好ましくない。

本発明組成物は、以」二に掲げられた（Ａ）と（１３）
および／または（Ｃ）なる必須の成分を配合させて得ら
れるものであるが、このさいに希釈溶剤として、キシレ
ン、［ツルペッツ　１０ＦＩＪ、ｒツルペッツｌ５００
」、セロソルブアセテ−１−またはブヂルセロソルブな
どの有機溶剤を適量用いるのがよい。

これらの希釈溶剤は溶解力（溶解性）および蒸発速度（
乾燥速度）などを考慮して適宜選択されるが、好ましく
は芳香族炭化水素とエステル系、ケトン系および／また
はアルコール系溶剤との併用によるのが適当である。

かくして得られる本発明組成物はそれ自体を鋼板に塗布
し、焼き付けを行っただけでも十分な性能を有するもの
ではあるが、とくに耐食性を必要とする用途に対しては
、ブライマーを用いた２コ一ト２ベーク方式を採用する
のが好ましい。

また、本発明組成物にはさらに目的、用途に応じて、酸
化チタンをはじめとする着色顔料やワックスなどの添加
剤をも添加することができる。

本発明δ）Ｉ放物を調製するに当っては、ロール練り機
、ボールミルまたはブレンダーなどの混練機が用いられ
るし、本発明組成物を用いて塗装セしめるに当っては、
ロール塗り、ロールコータ−による塗装、スプレー塗装
または静電塗装などによればよい。

本発明組成物は銅板などの支持体に塗装され、焼き付け
られて耐汚染性および硬度などにすぐれた塗膜を与える
と共に、本発明組成物は加工性に極めてすぐれたもので
ある。

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により具体
的に説明するが、部および％は特に断りのない限り、す
べて重量基準であるものとする。

参考例１　〔ウレタン化ポリエステル（Ａ）の調製例〕
加熱装置、攪拌機、還流装置、水分離器、温度計および
滴下装置を備えた反応槽に、イソフタル酸４２６部、ネ
オペンチルグリコール１５３部、トリメチロールプロパ
ン６３部および１．６−ヘキサンジオール２５０部を、
不活性ガスの存在下に仕込んで加熱した。原料が融解し
、攪拌が可能になった処で攪拌を開始さセ、ジブチル錫
オキサイドの０、５部を投入し、２３０°Ｃまで昇温さ
せた。

その間、生成する縮合水を系外に除去し、２３０℃に達
したらそのまま温度を一定に保って２時間攪拌を続行し
た。

次いで、反応機内にキシレンを添加して溶剤の存在下に
反応を続け、酸価が５に達した処で反応を終え、冷却し
た。

冷却後は、「ツルペッツ　１００」の５００部とシクロ
ヘキサノンの５００部とを加えてポリエステル溶解物を
得た。

その後、不活性ガスの存在下に８０℃で、この溶解物に
２００部のへキサメチレンジイソシアネートを１時間に
亘って滴下し、さらに同温に４時間保持して、２５℃に
おける粘度がＴ−Ｕで、酸価が０．５で、水酸基価が６
０で、かフ数平均分子蹴（職）が５２００なるウレタン
変性ポリエステル（Δ）を得た。以下、これをウレタン
変性ポリエステル（八−１）と略記する。

参考例２〜７ 第１表に示されるような原料仕込量に変更さぜた以外は
、参考例１と同様にして各種のウレタン変性ポリエステ
ル（Δ）　を得ノこ。

ただし、同表はウレタン変性ポリエステル（Ａ）の１０
０部をｊ；）るに要する部数を示すものである。

／″ ／′ ／′ ２／ ／′ ／ ／／ ／ ／ 実施例Ｉ ウレタン変性ポリニスデル（Ａ−１）溶液の１００部に
、酸化ｙ−タンの５８．８部、［スーパーベッカミンＬ
−１０５−６（ｌ　１〔人１１本インキ化学工業（株製
のメチルエーテル化メラミン樹脂；不揮発分−６０％Ｊ
の９．８部、［スーパーベッカミンＬ−１１７−６０Ｊ
　　（同上−社製のブヂル化メラミン樹脂）の４．９部
、ｐ−１−ルエンスルホン酸溶液（ブヂルセロソルプＱ
）１０％溶液）の０．１部および［−ボリンｌ：ｌ−５
Ｊ（共栄社油脂（（零製品〕の０．０４部を加えてボー
ルミル中で混練−已しめて塗料用樹脂組成物を得た。

次いで、この組成物を厚さが０．３龍なる燐酸１１１ｉ
鉛処理トタン板に膜厚が１５〜２０μｍになるよ）に塗
装せしめノＪのら、２２０°Ｃで１時間焼き付：ノて＊
１ｌＩＡｉを得た。塗膜性能試験の結果は第２表に示す
。

実施例２〜７および比較例１〜５ 第２表に示されるように、ウレタン変性ポリエステル（
／＼−１）の代りに（Ａ−１）〜（Ａ＝−３）または（
Ａ’−１）〜（Δｒ−３）を使用し、かつ、アミノアル
デヒド＋１Ｊ］ｔｆ（Ｂ）の一部または全部をブロック
化したポリイソシアネート化合物（Ｃ）に替えて行うよ
うに変更させた以外は、実施例１と同様にして塗料用樹
脂組成物を得、次いで６υ装し、焼きイＮＪけて塗膜を
得た。

なお、ＪＬＩ咬例４および５はそれぞれ巾■Ｎの、ＰＣ
Ｍ塗滓′１用オイルフリーアルキド樹脂塗料および弱電
用熱硬化慴アクリル樹脂１″と料を用いた対照用の例で
ある。

それぞれの塗膜性能試験の結果は同表に１：とめて示す
。

手続、補１１゛書　　　　　７゜ １．事件の表示 昭和５８年特許ＩＰｉＩ第８．１０３８号２、発明の名
称 塗料Ｊ１目＾（脂糾放物 ３、補市をする者 事件との関係　　　特許出願人 〒１７４　　東京都仮橋区坂−ト三丁１」３５番５８号
（２８Ｂ）大口木インキ化学工業株式会社代表考　川　
　ヰ・１　　茂　　す１４４、代理人 〒１（１３東京Ｉ’ａＩ中央区１３本橋三丁目７番２０
　ｓ３−大日本インキ化学工業株式会社内 電話　東京（０３）　２７２−４５１１　（大代表）・
　、　　′ 自　　　　発 ６、補ｉｆ−の対象 補正の内容 （１）明細着の第９頁１６行目の記載 １−総当数をＸとしたとき」を、 「総当置数をＸとしたとき」に訂正する。

（２）同第１０頁５行目の記載 ［ルベソソ１００．１５００Ｊを ｒルヘノソ１００．１５０Ｊに訂１丁する。

（３）同第ｚ１−＜６行目の記載 ！−とから得られるものであるが、」を、［とを公知の
方法により反応させて得られる縮合物またはそれらの縮
合物をアルコール類でエーテル化せしめたものなどであ
り、Ｊに訂正する。

（４）同第１３頁１行目の記載 １−ソルヘソソ］、５００Ｊを、 ｒソルヘノソ１５０」に訂正する。

（５）同第１７頁１３行目の記載 １−２２０°Ｃで１時間」を、 「２２０°Ｃで１分間」に訂正する、 以　　十。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）芳香族二塩基酸と、必要に応じてその他の二塩基
   酸と、 飽和グリコールと、 二価以」二のポリオールおよび／またはポリカルボン酸
   と、 有機ジイソシアネート とを反応させて得られる水酸基価が１０〜１５０で、が
   っ数平均分子学が２０００〜１５０００なるウレタン変
   性ポリエステルと、 （Ｆ３）アミノアルデヒド樹脂および／または（Ｃ）ブ
   ロック化したポリイソシアネート化合物とから成る塗料
   用樹脂組成物であって、上記ウレタン変性ポリエステル
   （Ａ）を構成する全酸成分中の少なくとも５０モル％を
   芳香族二塩基酸が占め、しかも全酸成分に対する上記有
   機ジイソシアネートの割合が３〜５０モル％であること
   を特徴とする、塗料用樹脂組成物。