JPH0342314B2 - - Google Patents
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Description
本発明は改良された塗料用樹脂組成物に関し、
さらに詳細には、特定のウレタン化ポリエステ
ル、アミノアルデヒド樹脂および/またはブロツ
ク化したポリイソシアネート化合物とを必須の成
分とする、とくに加工性と塗膜の硬度および耐汚
染性とにすぐれた樹脂組成物組成物に関する。 そして、本発明の目的とする処は、従来のオイ
ルフリー・ポリエステル/アミノアルデヒド樹脂
系塗料の有する長所であるすぐれた加工性を保持
させると共に、高い硬度とすぐれた耐汚染性とに
すぐれた塗膜を与える、改善されたオイルフリ
ー・ポリエステル/アミノアルデヒド樹脂系塗料
組成物を提供せんとするにあり、さらにプレコー
ト・メタル用塗料に適した樹脂組成物を提供する
にある。 従来より、この種のプレコート・メタル用塗料
としてはアミノ−アルキド樹脂系、アミノ−オイ
ルフリー・ポリエステル樹脂系、アミノ−アクリ
ル樹脂系あるいはビニル樹脂系など数多くのもの
があるけれでも、いずれのものも、加工性に重点
をおくと、他の性能が劣るようになるという欠点
を有する処から、使用上の制限を受けているとい
うのが現状である。 とくに、弱電関連製品と呼ばれる部類の電気製
品、たとえば冷蔵庫や洗濯機にあつては、高い硬
度とすぐれた耐汚染性および耐水性が要求されて
いる処から、従来のプレコート・メタル用塗料で
は、こうした要求に対応できないというのが実状
である。 オイルフリー・ポリエステル/アミノアルデヒ
ド樹脂塗料に限つてみても、或る程度の硬度以上
のものになると、加工性が不足してくるし、加え
て物性面のバランスをとるのも極めて困難になる
という風にである。 しかるに、本発明者らは上述した如き実状に鑑
みて、加工性にもすぐれ、加えて塗膜の硬度、耐
汚染性および耐水性にもすぐれたオイルフリー・
ポリエステル/アミノアルデヒド樹脂塗料を得る
べく鋭意検討を重ねた結果、特定のポリエステル
形成成分と特定量の有機ジイソシアネートとの反
応により得られるウレタン変性ポリエステルにア
ミノアルデヒド樹脂および/またはブロツク化ポ
リイソシアネート化合物を配合せしめることによ
り、所期の目的が達成されることを見出して、本
発明を完成させるに到つた。 すなわち、本発明は芳香族二塩基酸と、必要に
応じて、その他の二塩基酸と、 飽和グリコールと、三価以上のポリオールおよ
び/またはポリカルボン酸と、有機ジイソシアネ
ートとを反応させて得られる水酸基価が10〜150
で、かつ数平均分子量が2000〜15000なるウレタ
ン変性ポリエステル(A)と、アミノアルデヒド樹脂
(B)および/またはブロツク化したポリイソシアネ
ート化合物(C)とから成る塗料用樹脂組成物であつ
て、該ウレタン変性ポリエステル(A)を構成する全
酸成分中の少なくとも50モル%を芳香族二塩基酸
が占め、しかも全酸成分に対する前記有機ジイソ
シアネートの割合が3〜50モル%であることから
成る樹脂組成物を提供するものである。 本発明は、前記したウレタン変性ポリエステル
(A)が、該ポリエステル(A)を構成する全酸成分中の
少なくとも50モル%、より好ましくは少なくとも
75モル%を前記の芳香族二塩基酸が占めると同時
に、全酸成分の1モルに対する前記有機ジイソシ
アネートのモル数が0.03〜0.5モル、好ましくは
0.1〜0.2モルとなる割合、つまり全酸成分に対す
る有機ジイソシアネートの割合が3〜50モル%、
好ましくは10〜20モル%である点で特徴的なもの
であるが、芳香族二塩基酸の全酸成分に対する存
在量(モル%)が50モル%未満である場合には、
塗膜の硬度および耐汚染性が低下するし、他方、
有機ジイソシアネートの全酸成分に対する存在量
(モル%)が3モル%未満である場合には、高い
硬度と良好なる耐汚染性とを併せ有する塗膜が得
られなく、逆に50モル%を越えて存在する場合に
は、良好なる加工性を有するものが得られず、し
かも溶剤に対する溶解性も悪くなる。 当該ウレタン変性ポリエステル(A)の水酸基価は
10〜150の範囲内にあることが必要であり、好ま
しくは30〜100の範囲が適当である。10未満であ
れば、どうしても塗膜が硬化不足となるし、逆に
150を越えると加工性が低下してくる。 また、当該ポリエステル(A)の数平均分子量
()は2000〜15000という範囲内にあることが
必要であり、好ましくは400〜10000なる範囲が適
当である。2000未満では充分な加工性が得られな
いし、逆に15000を越えると、どうしても溶剤に
溶け難くなるからである。 当該ポリエステル(A)の一形成成分である前記芳
香族二塩基酸の代表的なものとしてはイソフタル
酸、テレフタル酸またはオルソフタル酸のほか、
2,6−ジフタレンジカルボン酸または4,4′−
ジフエニルジカルボン酸などが挙げられる。 また、これら芳香族二塩基酸のアルキルエステ
ルや無水物などの反応性誘導体も包含されるが、
塗膜物性や経済性などの点からすれば、オルソフ
タル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸の使用
が好ましい。 次に、本発明においては必要に応じて用いても
よい前記その他の二塩基酸として代表的なものを
挙げれば、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラ
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロテレフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル
酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチ
ルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、こはく酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、セバシン酸または二量体脂肪酸など
であり、これらの二塩基酸は塗膜物性および経済
性などを考慮して適宜使用される。 また、当該ウレタン変性ポリエステル(A)の形成
成分の一つである前記飽和グリコールとして代表
的なものにはエチレングリコール、プロピレング
リコール、トリメチレングリコール、1,4−ブ
タンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5
−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール
もしくはネオペンチルグリコールの如きアルキレ
ングリコール類などがあるが、そのほか、1,4
−シクロヘキサンジメタノール、ビスヒドロキシ
エチルテレフタレート、水添ビスフエノールA、
またはビスフエノールAのアルキレンオキサイド
付加物の如き芳香族グリコールあるいは脂環式グ
リコールなども、必要に応じて適量使用すること
ができるし、モノエポキシ化合物もまたグリコー
ル成分として併用できることは勿論である。 さらに、前記した三価以上のポリオールおよ
び/またはポリカルボン酸は当該ポリエステル(A)
の必須形成成分の一つであり、とくに加工性と塗
膜の硬度および耐汚染性とのバランスを保つ上で
極めて重要な成分である。 かかるポリオールの代表的なものとしてはグリ
セリン、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトールまたはマンニツトなどが挙げられ、他
方、かかるポリカルボン酸の代表的なものとして
なトリメリツト酸、ピロメリツト酸、トリメシン
酸またはシクロペンタンテトラカルボン酸などが
挙げられるが、そのほか、ポリエポキシ化合物も
この種の多官能原料として併用することができ
る。 そして、これらの使用量としては三価以上のポ
リオールを前掲した各種のグリコール成分の総
量、つまり全グリコール成分総重量に対して5%
以上でなければならないなく、好ましくは7%以
上が適当であるし、また三価以上のポリカルボン
酸についても、全二塩基酸成分に対して5重量%
以上使用する必要があり、好ましくは7重量%以
上使用するのが適当であり、さらに三価以上のポ
リオールと三価以上のポリカルボン酸とを併用す
る場合についても、全グリコール成分と全二塩基
酸成分との総使用量に対して、これら三価以上の
ポリオールと三価以上のポリカルボン酸との総使
用量が5重量%以上であることが必要であり、好
ましくは7重量%以上である。 三価以上のポリオールおよび/または三価以上
のポリカルボン酸なる、いわゆる多官能原料成分
の使用量が5重量%未満であるときは得られるウ
レタン変性ポリエステル(A)が実質的に線状構造の
ものとなるために硬化不良となり、その結果は、
塗膜の硬度および耐汚染性も著しく低下すること
になる。 他方、前記した有機ジイソシアネートの代表例
としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き
脂肪族ジイソシアネート;キシリレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネートの如き環状
脂肪族ジイソシアネート;またはトリレンジイソ
シアネート、4,4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネート、4,4′−ジフエニルメタンジイソシア
ネートの如き芳香族ジイソシアネートなどが挙げ
られるが、これらの併用によつてもよいことは勿
論である。塗膜の耐黄変性の点からすれば脂肪族
ジイソシアネートを使用するのが好ましい。 以上に掲げられた各原料成分を用いて前記ウレ
タン変性ポリエステル(A)を調製するには種々の方
法があるが、そのうちでも代表的なものとして
は、まず二塩基酸成分とグリコール成分と三価以
上のポリオールおよび/またはポリカルボン酸と
のそれぞれの全量を200〜250℃でエステル化反応
させたのち、有機ジイソシアネートでウレタン化
せしめめる方法や、かかるエステル化反応のさい
にグリコール成分のうちの一部を予め除けてお
き、エステル化生成物(ポリエステル)とこの一
部のグリコール成分とを混在させ、そこへ有機ジ
イソシアネートを投入してウレタン化反応を行う
という方法、さらには有機ジイソシアネートとグ
リコール成分との付加物をその余りの成分と共に
エステル化せしめる方法があり、いずれの方法を
選択してもよい。 これらの各エステル化反応にさいし、圧力とし
ては常圧と加圧と減圧とのいずれでもよく、ジブ
チル錫オキサイド、モノブチル錫オキサイドまた
は「Fascat 4100」(米国エム・アンド・テイー
社製品)などの如き各種の錫系化合物をはじめと
する公知慣用のエステル化触媒を用いてもよい。 なお、当該ポリエステル(A)の各形成成分の使用
割合としては、以上に掲げられた各原料成分の総
モル数をYとし、各原料成分のうち、芳香族二塩
基酸、有機ジイソシアネートおよびその他の酸成
分の総当量数をXとしたとき、Y/Xなる比が1
以上になることが必要である。 また、キシレンなどの有機溶剤の存在下に行う
こともでき、とくにエステル化反応時における生
成水の除去の手段としてこの有機溶剤の存在は推
奨されるものである。 他方、有機ジイソシアネートとのウレタン化反
応を行うに当つては、活性水素を持たない有機溶
剤を用いてポリエステル(エステル化反応生成
物)および/またはグリコール成分を溶解させ、
そこへ有機ジイソシアネートを滴下せしめるとい
う方法によるのが好ましい。 このさいの有機溶剤としてはトルエン、キシレ
ン、「ソルベツソ100、150」〔エツソ・スタンダー
ド石油(株)製品〕の如き芳香族系溶剤;セロソル
ブ・アセテート、酢酸エチル、酢酸ブチルの搭き
エステル系溶剤;あるいはシクロヘキサノン、メ
チルイソブチルケトンの如きケトン系溶剤などが
挙げられるが、好ましくは芳香族系とエステル系
またはケトン系との混合溶剤である。 また、このウレタン化反応のさいに、錫系化合
物などの公知慣用の触媒を使用するのが好まし
く、反応温度としては30〜150℃、好ましくは60
〜100℃なる範囲が適当である。 そして、このウレタン化反応終了後は未反応の
有機ジイソシアネートを完全に除去し、併せて経
時の増粘、ひいてはゲル化の抑制のためにメタノ
ール、エタノール、n−ブタノール、イソブタノ
ールまたはブチルセロソルブなどのアルコール系
溶剤を添加せしめることが好ましい。 かくして得られるウレタン変性ポリエステル(A)
の硬化剤成分たる前記アミノアルデヒド樹脂(B)お
よび/またはブロツク化したポリイソシアネート
化合物(C)としてそれぞれ代表的なものを挙げれ
ば、まずアミノアルデヒド樹脂(B)としてはメラミ
ン、尿素、アセトグアナミン、ベンゾグアナミ
ン、ステログアナミンまたはスピログアナミンの
如きアミノ成分と、ホルムアルデヒド、パラホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒドまたはグリオキ
ザールの如きアルデヒド成分とを公知の方法によ
り反応させて得られる縮合物またはそれらの縮合
物をアルコール類でエーテル化せしめたものなど
であり、通常、塗料用として使用されているもの
ならばいずれも使用できる。 したがつて、ヘキサメトキシメチルメラミンや
そのメトキシ基の一部がC4以上のアルコールで
置換された形のメラミン樹脂も用いられるが、か
かる樹脂を用いるときはパラトルエンスルホン酸
の如き常用の硬化触媒を添加することが望まし
い。 就中、耐候性の面からはメラミン・ホルムアル
デヒド樹脂が最も好ましい。 そして、当該樹脂(B)の前記ウレタン変性ポリエ
ステル(A)に対する配合比率としては95:5〜60:
40、好ましくは90:10〜70:30なる重量比が適当
である。 他方、前記ブロツク化ポリイソシアネート化合
物(C)の使用目的としては、前記アミノアルデヒド
樹脂(B)の欠点を補う形で添加するもので、かかる
添加により塗膜の仕上がり感や耐薬品性をさらに
一層向上せしめることにある。 当該ブロツク化ポリイソシアネート化合物(C)と
して特に代表的なものを挙げれば、いわゆる無黄
変ポリイソシアネートを公知慣用のブロツク化剤
を用いてブロツク化せしめたポリイソシアネート
化合物である「バーノツクD−550」〔大日本イン
キ化学工業(株)製品〕、「タケネートB−815N」〔武
田薬品(株)製品〕、「アデイトール(ADDITOL)
VXL−80」〔ヘキスト合成(株)製品〕などがある。 そして、前記ウレタン変性ポリエステル(A)に対
する当該ブロツク化ポリイソシアネート化合物(C)
の配合比率としては95:5〜60:40、好ましくは
90:10〜70:30なる重量比が適当である。 前記ウレタン変性ポリエステル(A)と、これらの
アミノアルデヒド樹脂(B)および/またはブロツク
化ポリイソシアネート化合物(C)とを配合せしめる
に当つて、該ポリエステル(A)の配合割合が95重量
%を越えるときは目的とする耐汚染性、硬度の不
足した塗膜しか得られなくなるし、逆に60重量%
未満の場合には加工性が悪くなるので好ましくな
い。 本発明組成物は、以上に掲げられた(A)と(B)およ
び/または(C)なる必須の成分を配合させて得られ
るものであるが、このさいに希釈溶剤として、キ
シレン、「ソルベツソ100」、「ソルベツソ150」、セ
ロソルブアセテートまたはブチルセロソルブなど
の有機溶剤を適量用いるのがよい。 これらの希釈溶剤は溶解力(溶解性)および蒸
発速度(乾燥速度)などを考慮して適宜選択され
るが、好ましくは芳香族炭化水素とエステル系、
ケトン系および/またはアルコール系溶剤との併
用によるのが適当である。 かくして得られる本発明組成物はそれ自体を鋼
板に塗布し、焼き付けを行つただけでも十分な性
能を有するものではあるが、とくに耐食性を必要
とする用途に対しては、プライマーを用いた2コ
ート2ベーク方式を採用するのが好ましい。 また、本発明組成物にはさらに目的、用途に応
じて、酸化チタンをはじめとする着色顔料やワツ
クスなどの添加剤をも添加することができる。 本発明組成物を調製するに当つては、ロール練
り機、ボールミルまたはブレンダーなどの混練機
が用いられるし、本発明組成物を用いて塗装せし
めるに当つては、ロール塗り、ロールコーターに
よる塗装、スプレー塗装または静電塗装などによ
ればよい。 本発明組成物は鋼板などの支持体に塗装され、
焼き付けられて耐汚染性および硬度などにすぐれ
た塗膜を与えると共に、本発明組成物は加工性に
極めてすぐれたものである。 次に、本発明を参考例、実施例および比較例に
より具体的に説明するが、部および%は特に断り
のない限り、すべて重量基準であるものとする。 参考例1 〔ウレタン化ポリエステル(A)の調製
例〕 加熱装置、撹拌機、還流装置、水分離器、温度
計および滴下装置を備えた反応槽に、イソフタル
酸426部、ネオペンチルグリコール153部、トリメ
チロールプロパン63部および1,6−ヘキサンジ
オール250部を、不活性ガスの存在下に仕込んで
加熱した。原料が融解し、撹拌が可能になつた処
で撹拌を開始させ、ジブチル錫オキサイドの0.5
部を投入し、230℃まで昇温させた。 その間、生成する縮合水を系外に除去し、230
℃に達したらそのまま温度を一定に保つて2時間
撹拌を続行した。 次いで、反応機内にキシレンを添加して溶剤の
存在下に反応を続け、酸価が5に達した処で反応
を終え、冷却した。 冷却後は、「ソルベツソ100」の500部とシクロ
ヘキサノンの500部とを加えてポリエステル溶解
物を得た。 その後、不活性ガスの存在下に80℃で、この溶
解物に200部のヘキサメチレンジイソシアネート
を1時間に亘つて滴下し、さらに同温に4時間保
持して、25℃における粘度がT−Uで、酸価が
0.5で、水酸基基が60で、かつ数平均分子量
()が5200なるウレタン変性ポリエステル(A)
を得た。以下、これをウレタン変性ポリエステル
(A−1)と略記する。 参考例 2〜7 第1表に示されるような原料仕込量に変更させ
た以外は、参酵例1と同様にして各種のウレタン
変性ポリエステル(A)を得た。 ただし、同表はウレタン変性ポリエステル(A)の
100部を得るに要する部数を示すものである。
さらに詳細には、特定のウレタン化ポリエステ
ル、アミノアルデヒド樹脂および/またはブロツ
ク化したポリイソシアネート化合物とを必須の成
分とする、とくに加工性と塗膜の硬度および耐汚
染性とにすぐれた樹脂組成物組成物に関する。 そして、本発明の目的とする処は、従来のオイ
ルフリー・ポリエステル/アミノアルデヒド樹脂
系塗料の有する長所であるすぐれた加工性を保持
させると共に、高い硬度とすぐれた耐汚染性とに
すぐれた塗膜を与える、改善されたオイルフリ
ー・ポリエステル/アミノアルデヒド樹脂系塗料
組成物を提供せんとするにあり、さらにプレコー
ト・メタル用塗料に適した樹脂組成物を提供する
にある。 従来より、この種のプレコート・メタル用塗料
としてはアミノ−アルキド樹脂系、アミノ−オイ
ルフリー・ポリエステル樹脂系、アミノ−アクリ
ル樹脂系あるいはビニル樹脂系など数多くのもの
があるけれでも、いずれのものも、加工性に重点
をおくと、他の性能が劣るようになるという欠点
を有する処から、使用上の制限を受けているとい
うのが現状である。 とくに、弱電関連製品と呼ばれる部類の電気製
品、たとえば冷蔵庫や洗濯機にあつては、高い硬
度とすぐれた耐汚染性および耐水性が要求されて
いる処から、従来のプレコート・メタル用塗料で
は、こうした要求に対応できないというのが実状
である。 オイルフリー・ポリエステル/アミノアルデヒ
ド樹脂塗料に限つてみても、或る程度の硬度以上
のものになると、加工性が不足してくるし、加え
て物性面のバランスをとるのも極めて困難になる
という風にである。 しかるに、本発明者らは上述した如き実状に鑑
みて、加工性にもすぐれ、加えて塗膜の硬度、耐
汚染性および耐水性にもすぐれたオイルフリー・
ポリエステル/アミノアルデヒド樹脂塗料を得る
べく鋭意検討を重ねた結果、特定のポリエステル
形成成分と特定量の有機ジイソシアネートとの反
応により得られるウレタン変性ポリエステルにア
ミノアルデヒド樹脂および/またはブロツク化ポ
リイソシアネート化合物を配合せしめることによ
り、所期の目的が達成されることを見出して、本
発明を完成させるに到つた。 すなわち、本発明は芳香族二塩基酸と、必要に
応じて、その他の二塩基酸と、 飽和グリコールと、三価以上のポリオールおよ
び/またはポリカルボン酸と、有機ジイソシアネ
ートとを反応させて得られる水酸基価が10〜150
で、かつ数平均分子量が2000〜15000なるウレタ
ン変性ポリエステル(A)と、アミノアルデヒド樹脂
(B)および/またはブロツク化したポリイソシアネ
ート化合物(C)とから成る塗料用樹脂組成物であつ
て、該ウレタン変性ポリエステル(A)を構成する全
酸成分中の少なくとも50モル%を芳香族二塩基酸
が占め、しかも全酸成分に対する前記有機ジイソ
シアネートの割合が3〜50モル%であることから
成る樹脂組成物を提供するものである。 本発明は、前記したウレタン変性ポリエステル
(A)が、該ポリエステル(A)を構成する全酸成分中の
少なくとも50モル%、より好ましくは少なくとも
75モル%を前記の芳香族二塩基酸が占めると同時
に、全酸成分の1モルに対する前記有機ジイソシ
アネートのモル数が0.03〜0.5モル、好ましくは
0.1〜0.2モルとなる割合、つまり全酸成分に対す
る有機ジイソシアネートの割合が3〜50モル%、
好ましくは10〜20モル%である点で特徴的なもの
であるが、芳香族二塩基酸の全酸成分に対する存
在量(モル%)が50モル%未満である場合には、
塗膜の硬度および耐汚染性が低下するし、他方、
有機ジイソシアネートの全酸成分に対する存在量
(モル%)が3モル%未満である場合には、高い
硬度と良好なる耐汚染性とを併せ有する塗膜が得
られなく、逆に50モル%を越えて存在する場合に
は、良好なる加工性を有するものが得られず、し
かも溶剤に対する溶解性も悪くなる。 当該ウレタン変性ポリエステル(A)の水酸基価は
10〜150の範囲内にあることが必要であり、好ま
しくは30〜100の範囲が適当である。10未満であ
れば、どうしても塗膜が硬化不足となるし、逆に
150を越えると加工性が低下してくる。 また、当該ポリエステル(A)の数平均分子量
()は2000〜15000という範囲内にあることが
必要であり、好ましくは400〜10000なる範囲が適
当である。2000未満では充分な加工性が得られな
いし、逆に15000を越えると、どうしても溶剤に
溶け難くなるからである。 当該ポリエステル(A)の一形成成分である前記芳
香族二塩基酸の代表的なものとしてはイソフタル
酸、テレフタル酸またはオルソフタル酸のほか、
2,6−ジフタレンジカルボン酸または4,4′−
ジフエニルジカルボン酸などが挙げられる。 また、これら芳香族二塩基酸のアルキルエステ
ルや無水物などの反応性誘導体も包含されるが、
塗膜物性や経済性などの点からすれば、オルソフ
タル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸の使用
が好ましい。 次に、本発明においては必要に応じて用いても
よい前記その他の二塩基酸として代表的なものを
挙げれば、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラ
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロテレフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル
酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチ
ルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、こはく酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、セバシン酸または二量体脂肪酸など
であり、これらの二塩基酸は塗膜物性および経済
性などを考慮して適宜使用される。 また、当該ウレタン変性ポリエステル(A)の形成
成分の一つである前記飽和グリコールとして代表
的なものにはエチレングリコール、プロピレング
リコール、トリメチレングリコール、1,4−ブ
タンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5
−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール
もしくはネオペンチルグリコールの如きアルキレ
ングリコール類などがあるが、そのほか、1,4
−シクロヘキサンジメタノール、ビスヒドロキシ
エチルテレフタレート、水添ビスフエノールA、
またはビスフエノールAのアルキレンオキサイド
付加物の如き芳香族グリコールあるいは脂環式グ
リコールなども、必要に応じて適量使用すること
ができるし、モノエポキシ化合物もまたグリコー
ル成分として併用できることは勿論である。 さらに、前記した三価以上のポリオールおよ
び/またはポリカルボン酸は当該ポリエステル(A)
の必須形成成分の一つであり、とくに加工性と塗
膜の硬度および耐汚染性とのバランスを保つ上で
極めて重要な成分である。 かかるポリオールの代表的なものとしてはグリ
セリン、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトールまたはマンニツトなどが挙げられ、他
方、かかるポリカルボン酸の代表的なものとして
なトリメリツト酸、ピロメリツト酸、トリメシン
酸またはシクロペンタンテトラカルボン酸などが
挙げられるが、そのほか、ポリエポキシ化合物も
この種の多官能原料として併用することができ
る。 そして、これらの使用量としては三価以上のポ
リオールを前掲した各種のグリコール成分の総
量、つまり全グリコール成分総重量に対して5%
以上でなければならないなく、好ましくは7%以
上が適当であるし、また三価以上のポリカルボン
酸についても、全二塩基酸成分に対して5重量%
以上使用する必要があり、好ましくは7重量%以
上使用するのが適当であり、さらに三価以上のポ
リオールと三価以上のポリカルボン酸とを併用す
る場合についても、全グリコール成分と全二塩基
酸成分との総使用量に対して、これら三価以上の
ポリオールと三価以上のポリカルボン酸との総使
用量が5重量%以上であることが必要であり、好
ましくは7重量%以上である。 三価以上のポリオールおよび/または三価以上
のポリカルボン酸なる、いわゆる多官能原料成分
の使用量が5重量%未満であるときは得られるウ
レタン変性ポリエステル(A)が実質的に線状構造の
ものとなるために硬化不良となり、その結果は、
塗膜の硬度および耐汚染性も著しく低下すること
になる。 他方、前記した有機ジイソシアネートの代表例
としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き
脂肪族ジイソシアネート;キシリレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネートの如き環状
脂肪族ジイソシアネート;またはトリレンジイソ
シアネート、4,4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネート、4,4′−ジフエニルメタンジイソシア
ネートの如き芳香族ジイソシアネートなどが挙げ
られるが、これらの併用によつてもよいことは勿
論である。塗膜の耐黄変性の点からすれば脂肪族
ジイソシアネートを使用するのが好ましい。 以上に掲げられた各原料成分を用いて前記ウレ
タン変性ポリエステル(A)を調製するには種々の方
法があるが、そのうちでも代表的なものとして
は、まず二塩基酸成分とグリコール成分と三価以
上のポリオールおよび/またはポリカルボン酸と
のそれぞれの全量を200〜250℃でエステル化反応
させたのち、有機ジイソシアネートでウレタン化
せしめめる方法や、かかるエステル化反応のさい
にグリコール成分のうちの一部を予め除けてお
き、エステル化生成物(ポリエステル)とこの一
部のグリコール成分とを混在させ、そこへ有機ジ
イソシアネートを投入してウレタン化反応を行う
という方法、さらには有機ジイソシアネートとグ
リコール成分との付加物をその余りの成分と共に
エステル化せしめる方法があり、いずれの方法を
選択してもよい。 これらの各エステル化反応にさいし、圧力とし
ては常圧と加圧と減圧とのいずれでもよく、ジブ
チル錫オキサイド、モノブチル錫オキサイドまた
は「Fascat 4100」(米国エム・アンド・テイー
社製品)などの如き各種の錫系化合物をはじめと
する公知慣用のエステル化触媒を用いてもよい。 なお、当該ポリエステル(A)の各形成成分の使用
割合としては、以上に掲げられた各原料成分の総
モル数をYとし、各原料成分のうち、芳香族二塩
基酸、有機ジイソシアネートおよびその他の酸成
分の総当量数をXとしたとき、Y/Xなる比が1
以上になることが必要である。 また、キシレンなどの有機溶剤の存在下に行う
こともでき、とくにエステル化反応時における生
成水の除去の手段としてこの有機溶剤の存在は推
奨されるものである。 他方、有機ジイソシアネートとのウレタン化反
応を行うに当つては、活性水素を持たない有機溶
剤を用いてポリエステル(エステル化反応生成
物)および/またはグリコール成分を溶解させ、
そこへ有機ジイソシアネートを滴下せしめるとい
う方法によるのが好ましい。 このさいの有機溶剤としてはトルエン、キシレ
ン、「ソルベツソ100、150」〔エツソ・スタンダー
ド石油(株)製品〕の如き芳香族系溶剤;セロソル
ブ・アセテート、酢酸エチル、酢酸ブチルの搭き
エステル系溶剤;あるいはシクロヘキサノン、メ
チルイソブチルケトンの如きケトン系溶剤などが
挙げられるが、好ましくは芳香族系とエステル系
またはケトン系との混合溶剤である。 また、このウレタン化反応のさいに、錫系化合
物などの公知慣用の触媒を使用するのが好まし
く、反応温度としては30〜150℃、好ましくは60
〜100℃なる範囲が適当である。 そして、このウレタン化反応終了後は未反応の
有機ジイソシアネートを完全に除去し、併せて経
時の増粘、ひいてはゲル化の抑制のためにメタノ
ール、エタノール、n−ブタノール、イソブタノ
ールまたはブチルセロソルブなどのアルコール系
溶剤を添加せしめることが好ましい。 かくして得られるウレタン変性ポリエステル(A)
の硬化剤成分たる前記アミノアルデヒド樹脂(B)お
よび/またはブロツク化したポリイソシアネート
化合物(C)としてそれぞれ代表的なものを挙げれ
ば、まずアミノアルデヒド樹脂(B)としてはメラミ
ン、尿素、アセトグアナミン、ベンゾグアナミ
ン、ステログアナミンまたはスピログアナミンの
如きアミノ成分と、ホルムアルデヒド、パラホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒドまたはグリオキ
ザールの如きアルデヒド成分とを公知の方法によ
り反応させて得られる縮合物またはそれらの縮合
物をアルコール類でエーテル化せしめたものなど
であり、通常、塗料用として使用されているもの
ならばいずれも使用できる。 したがつて、ヘキサメトキシメチルメラミンや
そのメトキシ基の一部がC4以上のアルコールで
置換された形のメラミン樹脂も用いられるが、か
かる樹脂を用いるときはパラトルエンスルホン酸
の如き常用の硬化触媒を添加することが望まし
い。 就中、耐候性の面からはメラミン・ホルムアル
デヒド樹脂が最も好ましい。 そして、当該樹脂(B)の前記ウレタン変性ポリエ
ステル(A)に対する配合比率としては95:5〜60:
40、好ましくは90:10〜70:30なる重量比が適当
である。 他方、前記ブロツク化ポリイソシアネート化合
物(C)の使用目的としては、前記アミノアルデヒド
樹脂(B)の欠点を補う形で添加するもので、かかる
添加により塗膜の仕上がり感や耐薬品性をさらに
一層向上せしめることにある。 当該ブロツク化ポリイソシアネート化合物(C)と
して特に代表的なものを挙げれば、いわゆる無黄
変ポリイソシアネートを公知慣用のブロツク化剤
を用いてブロツク化せしめたポリイソシアネート
化合物である「バーノツクD−550」〔大日本イン
キ化学工業(株)製品〕、「タケネートB−815N」〔武
田薬品(株)製品〕、「アデイトール(ADDITOL)
VXL−80」〔ヘキスト合成(株)製品〕などがある。 そして、前記ウレタン変性ポリエステル(A)に対
する当該ブロツク化ポリイソシアネート化合物(C)
の配合比率としては95:5〜60:40、好ましくは
90:10〜70:30なる重量比が適当である。 前記ウレタン変性ポリエステル(A)と、これらの
アミノアルデヒド樹脂(B)および/またはブロツク
化ポリイソシアネート化合物(C)とを配合せしめる
に当つて、該ポリエステル(A)の配合割合が95重量
%を越えるときは目的とする耐汚染性、硬度の不
足した塗膜しか得られなくなるし、逆に60重量%
未満の場合には加工性が悪くなるので好ましくな
い。 本発明組成物は、以上に掲げられた(A)と(B)およ
び/または(C)なる必須の成分を配合させて得られ
るものであるが、このさいに希釈溶剤として、キ
シレン、「ソルベツソ100」、「ソルベツソ150」、セ
ロソルブアセテートまたはブチルセロソルブなど
の有機溶剤を適量用いるのがよい。 これらの希釈溶剤は溶解力(溶解性)および蒸
発速度(乾燥速度)などを考慮して適宜選択され
るが、好ましくは芳香族炭化水素とエステル系、
ケトン系および/またはアルコール系溶剤との併
用によるのが適当である。 かくして得られる本発明組成物はそれ自体を鋼
板に塗布し、焼き付けを行つただけでも十分な性
能を有するものではあるが、とくに耐食性を必要
とする用途に対しては、プライマーを用いた2コ
ート2ベーク方式を採用するのが好ましい。 また、本発明組成物にはさらに目的、用途に応
じて、酸化チタンをはじめとする着色顔料やワツ
クスなどの添加剤をも添加することができる。 本発明組成物を調製するに当つては、ロール練
り機、ボールミルまたはブレンダーなどの混練機
が用いられるし、本発明組成物を用いて塗装せし
めるに当つては、ロール塗り、ロールコーターに
よる塗装、スプレー塗装または静電塗装などによ
ればよい。 本発明組成物は鋼板などの支持体に塗装され、
焼き付けられて耐汚染性および硬度などにすぐれ
た塗膜を与えると共に、本発明組成物は加工性に
極めてすぐれたものである。 次に、本発明を参考例、実施例および比較例に
より具体的に説明するが、部および%は特に断り
のない限り、すべて重量基準であるものとする。 参考例1 〔ウレタン化ポリエステル(A)の調製
例〕 加熱装置、撹拌機、還流装置、水分離器、温度
計および滴下装置を備えた反応槽に、イソフタル
酸426部、ネオペンチルグリコール153部、トリメ
チロールプロパン63部および1,6−ヘキサンジ
オール250部を、不活性ガスの存在下に仕込んで
加熱した。原料が融解し、撹拌が可能になつた処
で撹拌を開始させ、ジブチル錫オキサイドの0.5
部を投入し、230℃まで昇温させた。 その間、生成する縮合水を系外に除去し、230
℃に達したらそのまま温度を一定に保つて2時間
撹拌を続行した。 次いで、反応機内にキシレンを添加して溶剤の
存在下に反応を続け、酸価が5に達した処で反応
を終え、冷却した。 冷却後は、「ソルベツソ100」の500部とシクロ
ヘキサノンの500部とを加えてポリエステル溶解
物を得た。 その後、不活性ガスの存在下に80℃で、この溶
解物に200部のヘキサメチレンジイソシアネート
を1時間に亘つて滴下し、さらに同温に4時間保
持して、25℃における粘度がT−Uで、酸価が
0.5で、水酸基基が60で、かつ数平均分子量
()が5200なるウレタン変性ポリエステル(A)
を得た。以下、これをウレタン変性ポリエステル
(A−1)と略記する。 参考例 2〜7 第1表に示されるような原料仕込量に変更させ
た以外は、参酵例1と同様にして各種のウレタン
変性ポリエステル(A)を得た。 ただし、同表はウレタン変性ポリエステル(A)の
100部を得るに要する部数を示すものである。
【表】
【表】
実施例 1
ウレタン変性ポリエステル(A−1)溶液の
100部に、酸化チタンの58.8部、「スーパーベツカ
ミンL−105−60」〔大日本インキ化学工業(株)製の
メチルエーテル化メラミン樹脂;不揮発分=60
%〕の9.8部、「スーパーベツカミンL−117−60」
(同上社製のブチル化メラミン樹脂)の4.9部、p
−トルエンスルホン酸溶液(ブチルセロソルブの
10%溶液)の0.1部および「ポリフローS」〔共栄
社油脂(株)製品〕の0.04部を加えてボールミル中で
混練せしめて塗料用樹脂組成物を得た。 次いで、この組成物を厚さが0.3mmなる燐酸亜
鉛処理トタン板に膜厚が15〜20μmになるように
塗装せしめたのち、220℃で1分間焼き付けて塗
膜を得た。塗膜性能試験の結果は第2表に示す。 実施例2〜7および比較例1〜5 第2表に示されるように、ウレタン変性ポリエ
ステル(A−1)の代りに(A−1)〜(A−
3)または(A′−1)〜(A′−3)を使用し、
かつ、アミノアルデヒド樹脂(B)の一部または全部
をブロツク化したポリイソシアネート化合物(C)に
替えて行うように変更させた以外は、実施例1と
同様にして塗料用樹脂組成物を得、次いで塗装
し、焼き付けて塗膜を得た。 なお、比較例4および5はそれぞれ市販の、
PCM塗料用オイルフリーアルキド樹脂塗料およ
び弱電用熱硬化性アクリル樹脂塗料を用いた対照
用の例である。 それぞれの塗膜性能試験の結果は同表にまとめ
て示す。
100部に、酸化チタンの58.8部、「スーパーベツカ
ミンL−105−60」〔大日本インキ化学工業(株)製の
メチルエーテル化メラミン樹脂;不揮発分=60
%〕の9.8部、「スーパーベツカミンL−117−60」
(同上社製のブチル化メラミン樹脂)の4.9部、p
−トルエンスルホン酸溶液(ブチルセロソルブの
10%溶液)の0.1部および「ポリフローS」〔共栄
社油脂(株)製品〕の0.04部を加えてボールミル中で
混練せしめて塗料用樹脂組成物を得た。 次いで、この組成物を厚さが0.3mmなる燐酸亜
鉛処理トタン板に膜厚が15〜20μmになるように
塗装せしめたのち、220℃で1分間焼き付けて塗
膜を得た。塗膜性能試験の結果は第2表に示す。 実施例2〜7および比較例1〜5 第2表に示されるように、ウレタン変性ポリエ
ステル(A−1)の代りに(A−1)〜(A−
3)または(A′−1)〜(A′−3)を使用し、
かつ、アミノアルデヒド樹脂(B)の一部または全部
をブロツク化したポリイソシアネート化合物(C)に
替えて行うように変更させた以外は、実施例1と
同様にして塗料用樹脂組成物を得、次いで塗装
し、焼き付けて塗膜を得た。 なお、比較例4および5はそれぞれ市販の、
PCM塗料用オイルフリーアルキド樹脂塗料およ
び弱電用熱硬化性アクリル樹脂塗料を用いた対照
用の例である。 それぞれの塗膜性能試験の結果は同表にまとめ
て示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (A) 芳香族二塩基酸と、必要に応じて その他の二塩基酸と、 飽和グリコールと、 三価以上のポリオールおよび/またはポリカル
ボン酸と、 有機ジイソシアネート とを反応させて得られる水酸基価が10〜150で、
かつ数平均分子量が2000〜15000なるウレタン変
性ポリエステルと、 (B) アミノアルデヒド樹脂および/または (C) ブロツク化したポリイソシアネート化合物 とから成る塗料用樹脂組成物であつて、上記ウレ
タン変性ポリエステル(A)を構成する全酸成分中の
少なくとも50モル%を芳香族二塩基酸が占め、し
かも全酸成分に対する上記有機ジイソシアネート
の割合が3〜50モル%であることを特徴とする、
塗料用樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58084038A JPS59210977A (ja) | 1983-05-16 | 1983-05-16 | 塗料用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58084038A JPS59210977A (ja) | 1983-05-16 | 1983-05-16 | 塗料用樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59210977A JPS59210977A (ja) | 1984-11-29 |
JPH0342314B2 true JPH0342314B2 (ja) | 1991-06-26 |
Family
ID=13819343
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58084038A Granted JPS59210977A (ja) | 1983-05-16 | 1983-05-16 | 塗料用樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59210977A (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3521762A1 (de) * | 1985-06-19 | 1987-01-02 | Bayer Ag | Ionisch modifizierte pur-streichpasten und ihre verwendung |
JPS62195056A (ja) * | 1986-02-21 | 1987-08-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | プレコ−ト鋼板用塗料組成物 |
JPS62195057A (ja) * | 1986-02-21 | 1987-08-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | プレコ−ト鋼板用塗料組成物 |
JPH07116405B2 (ja) * | 1987-01-19 | 1995-12-13 | 日本油脂株式会社 | 中塗塗料 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS51149330A (en) * | 1975-06-17 | 1976-12-22 | Kansai Paint Co Ltd | A method for coating a high-solid thermosetting paint |
JPS55108470A (en) * | 1979-02-14 | 1980-08-20 | Hitachi Chem Co Ltd | Undercoating curable resin composition |
-
1983
- 1983-05-16 JP JP58084038A patent/JPS59210977A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS51149330A (en) * | 1975-06-17 | 1976-12-22 | Kansai Paint Co Ltd | A method for coating a high-solid thermosetting paint |
JPS55108470A (en) * | 1979-02-14 | 1980-08-20 | Hitachi Chem Co Ltd | Undercoating curable resin composition |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS59210977A (ja) | 1984-11-29 |
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