NO308615B1 - Anvendelse av polyuretansammensetninger for Õ oppnÕ kompakte, vanndamp-permeable belegg - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår anvendelse av sammensetninger omfattende et polyuretansystem av enten Aa) polyuretan med hydrofile grupper eller Ab) forprodukt som ved forhøyet temperatur a) er i stand til å danne disse polyuretanene og (i) inneholder blokkert NCO-prepolymer og (ii) inneholder tverrbindingsmiddel, og eventuelt B) organisk oppløsningsmiddel for fremstilling av vanndamppermeable belegg.

Begrepet "polyuretan" i forbindelse med oppfinnelsen omfatter også polyuretanurea.

De oppfunnede belegg påføres et substrat, særlig fleksible substrater som tekstilflatestrukturer.

Belegg med høyere vanndamppermeabilitet har i den siste tiden vært målet for undersøkelser og utvikling, da de egner seg f.eks. for fremstilling av høyverdige lærsubstitutter eller for bekledningsgjenstander med høy bærekomfort.

Slike belegg lar seg oppnå på forskjellige måter, og av disse blir de viktigste kort skissert her. I lang tid har det vært kjent en fremgangsmåte som gjør det mulig å oppnå mikroporer i et belegg på fysikalsk måte: en polymer (og her som i det følgende forstår man med dette hovedsakelig en polyuretan), som er oppløst i et oppløsningsmiddel, blir påført på et substrat eller en skillebærer og i fuktig tilstand tilført i et bad, som inneholder en ikke-oppløser for polymeren og som riktignok er blandbar med oppløsningsmidlet. Ikke-oppløseren trenger som følge av dette inn i oppløsningssjiktet, hvorved polymeren gradvis utfeller. Ved tørking av den således dannede faste filmen etterlates det unnslippende oppløsnings-midlet og også de ikke-oppløselige mikrokanalene, som ved belegging står til rådighet for vanndamptransporten.

På lignende måte lar det seg oppnå overs jekk over sammen-blanding av pulveret av vannoppløselige salter til polymer- oppløsningen, fra disse kan det med vann bli vasket ut salt under etterlatelse av mikrokavitasjoner.

Også perforering av kompakte polymer-folier med hjelp av energirike elektronstråler fører til laminerbare filmer med høy vanndamppermeabilitet. Denne metoden er imidlertid meget kostbar når det gjelder apparatur.

I det siste er det blitt gjennomført en teknisk variant av mikroporøs-belegging, som klarer seg uten de kompliserte senkebadteknologien, men som i det vesentlige fører til like resultater. Ved denne fremgangsmåten - også kjent som "fordampingskoagulering" - blir det tilsatt en oppløsning av polymeren i et lavere kokende organisk oppløsningsmiddel og som i vann at den resulterende strekkpastaen er tilstrekkelig stabil og appliserbar. Ved avdunsting unnslipper det organiske oppløsningsmidlet først: det stadig mer anrikende vannet utfeller polymeren ved neddyppingsfremgangsmåten og unnslipper endelig ved tørking under etterlatelse av en mikroporøs struktur i folien.

Nedsenkningsfremgangsmåten har likeledes som fordampnings-koagulasjonen en vesentlig ulempe, ved at mikrokanalen eller mikrokavitasjoner bevirker en svekking i det vanndamppermeable overtrekket. Det vil si at den mekaniske strekk-styrken og avrivningsbestandigheten er betydelig svakere i forhold til en kompakt film. Dessuten er tettheten i forhold til vann ikke alltid så høy, som det er krevet for mange anvendelser (f.eks. regnbekledning).

Det har således ikke stått på anstrengelsene å oppnå vanndamppermeabilitet i et overtrekk ved ikke bare å anvende fysikalske metoder, men også på kjemisk vei. Det er således allerede f.eks. blitt foreslått å oppnå slike belegg med polyuretaner, som delvis består av vannoppløselig eller hydrofile oppbygningskomponenter.

Således blir det i DE-OS 12 20 384 og 12 26 071 beskrevet polyuretan-beleggmidler, der deres polyuretan er blitt fremstilt av glykoler, diisocyanater og polyetylenglykoler med molekylvekter på 1000.

Også som diolkomponenter i polyesterpolyoler for polyuretanelastomerer lar det seg anvende polyetylenglykoler, som kjent fra japansk patentsøknad 61/009 423, for å oppnå vanndamppermeable lag med mindre vannsvelling.

Like vanndamppermeabel er kompakte dekkstrøk av forbindelses-stoffer av tekstile substrater og mikroporøse belegg, som de som er beskrevet i DE-OS 2 020 153.

Segmenterte polyuretanelastomerer av polyetylenglykoler er kjent fra EP-A 52 915.

Også andre organiske hydrofile komponenter blir tilsatt polyuretaner, for å fremstille vanndamppermeable belegg og forbindelsesmaterialer: særlig polyWmetylglutamat kan tilsettes polyuretaner, og disse blir anvendt som oppbyggingskomponenter eller blir dråpevis tilsatt. Av en lang rekke av disse anvendelsene som beskrevet i litteraturen kan det nevnes DE-OS 1 922 329 og 1 949 060 så vel som japanske patentsøknader 58/057 420 og 59/036 781.

Av spesiell teknisk interesse for området med vanndamppermeable, kompakte belegg er i den siste tiden hovedsakelig polyuretaner som som oppbyggingskomponenter inneholder de ovenfornevnte polyetylenglykolene: disse råstoffene er gunstig i pris, generell bearbeidbarhet og teknisk godt tilgjengelig. Også de derav oppnådde polyuretanene og polyuretanurea er i prinsippet godt kjent. I motsetning til de vidt anvendte polyuretanene og polyuretanurea, som som høymolekylære dioler inneholder polyesterdioler, polykarbonatdioler eller polyeterdioler, har disse evne til å ta opp vann, er permeabel for vanndamp, av og til sogar sterkt svellbar eller oppløselig i vann. Dessuten blir i de hydrofile forårsakende polyetylenglykolene hydrofobe polyoler blandet i; fra disse blandingene lar det seg fremstille polyuretaner hhv. polyuretanurea, som forbinder god vanndamppermeabilitet med god resistens mot påvirkning av vann.

Da flåtestrukturen av slike polyuretaner i naturlige omgivelser alltid er utsatt for mer eller mindre høy luftfuktighet og deres natur på grunn av mer vannlagring som vanlige vanndamptette polymerfilmer, slik at det må stilles overordentlig høye krav til en hydrolysebestandighet på de anvendte utgangsmaterialene.

Hydrofile enheter av høymolekylære polyetylenglykoler innenfor polyuretankjeden forbedrer vanndamppermeabiliteten i belegget. Svellbarheten til dette sjiktet i vann fører imidlertid til at påføring av diskrete vanndråper på sjiktet av kviseaktige svellingsfremkomster. Disse er for et tekstil eller lærbruksartikkel ikke bare en estetisk forstyrrelse, men også en vesentlig teknisk mangel. Svellbarheten til belegget fører videre til manglende fuktekthet, f.eks. manglende fuktrivbarhet og manglende voksbestandighet.

I praksis er det ikke nødvendig å velge for høyt innhold av polyetylenglykol med en molvekt på 1000 eller høyere, for å unngå de nevnte uheldige egenskapene, da dette er forbundet med å gi avkall på en meget høy vanndamppermeabilitet.

Anvendelse av polyetylenglykoler med en molvekt under ca. 1000 er å foretrekke for å oppnå gunstige egenskaper, men dette fører ved produkter fra kjent teknikk til at vanndamppermeabiliteten i belegget blir dramatisk mindre.

Det er overraskende funnet at man kan fremstille ytterst vanndamppermeable belegg med meget lavere vannsvellings-tendens, når man som beleggingsmiddel anvender systemer som inneholder

A. polyuretan med ioniske grupper og med polyetylenoksid-enheter, som er definert etter mengde og sekvenslengde, eller et tilsvarende forprodukt som inneholder blokkert NCO-prepolymer og tverrbindingsmiddel, og eventuelt

B. organisk oppløsningsmiddel for produkt A.

Gjenstand for oppfinnelsen er anvendelse av sammensetninger omfattende

A) et polyuretansystem som omfatter enten

a) en polyuretan (urea) med en bruddforlengelse (etter DIN 53 504 ) på 200 til 1000$ på basis av polyisocyanat, polyhydroksyforbindelser som inneholder fra 2 til 8 hydroksylgrupper pr. molekyl, og som har antallsmidlere molekylvekter fra 350 til 10.000, og kjedeforlengere fra serien av polyhydroksyforbindelser og polyaminer som har molekylvekter fra 32 til 349, der polyuretan (urea) inneholder a) ioniske grupper i en mengde fra 0,1 til 75 meq pr. 100 g polyuretan(urea) a) og fra 2 til 70 vekt-# basert på polyuretan (urea) a), av polyetylenoksidenheter (-CH2CH20)n- med en sekvenslengde n fra 3 til 55, eller b) et forprodukt som er reaktivt ved forhøyet temperatur og omfatter

(i) blokkert NCO-prepolymer, og

(ii) en polyfunksjonell forbindelse som har evne til reaksjon med de blokkerte isocyanatgruppene (etter avblokkering)-referert til som "tverrbindingsmiddel", som er i stand til dannelse av polyuretan(urea) a), og eventuelt B) organisk oppløsningsmiddel i en mengde inntil 80 vekt-#, med hensyn til summen A + B, for fremstilling av kompakte, vanndamppermeable belegg.

Foretrukne former av oppfinnelsen er som angitt i krav 2-7.

Den målbare effekten ifølge oppfinnelsen er av den grunn overraskende, fordi polyuretan som enten inneholder ioniske grupper alene eller polyetylenoksidenheter av den type som er definert i henhold til krav 1, ikke besitter en praktisk brukbar vanndamppermeabilitet.

Polyuretansystemet A) kan bli fremstilt på i og for seg kjent måte i smelte- eller - fortrinnsvis - i et organisk oppløs-ningsmiddel , og riktignok etter den såkalte vann-shot-fremgangsmåten og også over en NCO-prepolymer. Ved den sistnevnte varianten kan man også blokkere NCO-gruppen i prepolymeren og deretter først etter påføring av beleggingsmiddel på et substrat avblokkere disse blokkerte isocyanatgruppene og omsette med et egnet tverrbindingsmiddel, fortrinnsvis et polyamin.

For oppbygging av dette polyuretan A) inkludert den nevnte prepolymer, blir polyisocyanater med formel Q(NC0)2anvendt, der Q står for en alifatisk hydrokarbonrest med 4 til 12 karbonatomer, en cykloalifatisk hydrokarbonrest med 6 til 25 karbonatomer, en aromatisk hydrokarbonrest med 6 til 15 karbonatomer eller en aralifatisk hydrokarbonrest med 7 til 15 karbonatomer. Eksempler på slike foretrukkede anvendte diisocyanater er: tetrametylendiisocyanat, heksametylendiisocyanat, dodeka-metylendiisocyanat, 1,4-diisocyanatcykloheksan, 3-isocyanat-metyl-3,3,5-trimetylcykloheksylisocyanat (isoforondiisocyanat), 4,4'-diisocyanatdicykloheksylmetan, 4,4'-diisocyanat-3,3'-dimetyl-dicykloheksylmetan, 4,4'-diisocyanat- dicykloheksylpropan-(2,2), 1,4-diisocyanatbenzol, 2,4- eller 2,6-diisocyanattoluen, hhv. blandinger av disse isomerene, 4,4'-, 2,4'- eller 2,2'-dilsocyanatdifenylmetan, hhv. blandinger av isomerer, 4,4 '-diisocyanatdifenylpropan-(2,2), p-xylylendiisocyanat og a ,a ,a ' ,a'-tetrametyl-m- eller p-xylylen-diisocyanat så vel som blandinger som består av disse forbindelsene.

Aromatiske polyisocyanater slik de er beskrevet og inngår i US-patentdokumenter 3.984.607 og 4.035.213, DE-OS 2.402.840 hhv. DE-AS 2.457.387 er foretrukket. Spesielt foretrukket er 2,4'- hhv. 4,4'-diisocyanat-difenylmetan, isomerene toluylen-diisocyanat, så vel som særlig blandinger av disse diisocya-natene. Spesielt foretrukkede cykloalifatiske diisocyanater er isoforondiisocyanat og 4,4'-diisocyanatdicykloheksylmetan.

Det er naturligvis også mulig samtidig å anvende fra polyuretankjemien i og for seg kjente høyfunksjonelle polyisocyanater eller også i og for seg kjente modifiserte, oppvisende polyisocyanater f.eks. karbodiimidgrupper, allofanatgrupper, isocyanuratgrupper, uretangrupper og/eller biuretgrupper.

For oppbygning av egnede komponenter i polyuretan a) for innføring i polyetylenoksidenheter, omfatter homopolyetylenglykoler og hydroksylendegrupper som oppviser etylenoksidblandingspolyeter (fortrinnsvis etylenoksid/propylenoksid-blandingseter) med blokk- eller statistisk fordeling med den forutsetning at etylenoksidsekvensen tilfredsstiller de krevede forutsetningene, videre polykarbonater og polyeterester på basis av de ovenfor nevnte homopolyetylenglykoler, etylenoksidblandingspolyeter eller deres blandinger med andre polykarbonat- hhv. polyesterdannende polyhydroksylforbindelser. Når det gjelder komponenter for innføring i polyetylenoksidenhetene i polyuretan a) eller dens forprodukter, blir det anvendt blandingspolyeter eller polykarbonater, hhv. polyeterester på basis av slike blandingspolyestere, så teller som polyetylenoksidsekvensene i forbindelsene med patentkravene imidlertid enhetene som de sekvenslengdene som oppvises ifølge kravene, mens slike polyetylenoksidsekvenser som besitter en sekvenslengde over eller under grensene ifølge kravene, er utenfor betraktning.

Utgangskomponentene for polyuretan a) som gir polyetylenoksidenheter, omfatter fremfor alt 2 eller 3 hydroksylgrupper som oppviser etylenoksid-polyeter og etylenoksid/propylenoksid-blandingspolyeter med en overveiende vektandel av etylenoksidenheter. Ren etylenoksid-polyeter er foretrukket.

Begrepet "midlere molekylvekt" i forbindelse med oppfinnelsen betyr som tallmiddel bestemte molekylvekter.

Den optimale mengden med polyetylenoksid-enheter i polyuretan

a) avhenger noe av sekvenslengde og følger den regel, at ved kortere sekvenslengde må mengden være noe høyere og ved

høyere sekvenslengde kan mengden være noe lavere: mens ved en sekvenslengde på 3 kan innholdet av polyuretan a) til disse polyetylenoksidenhetene utgjøre inntil 70 vekt-#, det er anbefalelsesverdig ved en sekvenslengde over 20 å begrense innhold av polyuretan a) til disse polyetylenoksidenhetene til 30 vekt-#. Dersom man ønsker polyuretan a) med polyetylenoksidenheter med lavere og høyere sekvenslengder, så bør man velge et innhold mellom begge de beskrevne ekstrem-verdiene: vil man f.eks. velge polyetylenoksidenheter med sekvenslengder på 3 og 40, så bør ved et innhold av enheter med en sekvenslengde 3 i størst mulig grad ikke overskride 35$ og innhold av enheter med en sekvenslengde 40 i størst mulig grad ikke overskride verdien 20 vekt-#.

Andelen av polyetylenglykoler i et molekylvektområde fra 150 til 2500 som er bygget inn i diolene (CI^-CHg-O )n-restene, der n = 3 til n = 22, kan den samlede mengden av makrodioler utgjøre 4 til 100 vekt-#. Dette tilsvarer ca. en andel av polyuretan på ca. 2 til 70 vekt-#, fortrinnsvis 10 til 45 vekt-# ved en sekvenslengde fra 3 til 55, fortrinnsvis 4 til 25. Polyolene som blir anvendt ved siden av komponentene, og gir polyetylenoksidenhetene som er definert ifølge kravene, kan bli utvalgt fra vanlige forbindelser innenfor polyuretankjemien, og som kan reagere med isocyanatgruppen.

Som reaksjonspartner for polyisocyanatene er det fremfor alt også aktuelt med polyhydroksylforbindelser, som pr. molekyl oppviser 2 til 8, fortrinnsvis 2 eller 3 hydroksylgrupper og som oppviser en (midlere) molekylvekt fra inntil 10.000, fortrinnsvis inntil 6.000. Dermed er det aktuelt både med lavmolekylære polyhydroksylforbindelser med molekylvekter fra 62 til 499 og også høymolekylære polyhydroksylforbindelser med midlere molekylvekter fra minst 500, fortrinnsvis fra minst 1000, som de som er utførlig beskrevet i ovenfornevnte publikasjoner.

Lavmolekylære polyhydroksylforbindelser ("Kjedeforlengelsesmidler") omfatter forskjelligartede dioler, som f.eks.

a) Alkandioler som etylenglykol, propandiol-1,2 og -1,3, butandiol-1,4, pentandiol-1,5, dimetyl-propandiol-1,3

og heksandiol-1,6; b) Eterdioler som dietylenglykol, trietylenglykol eller 1,4-fenylen-bis-(p<->hydroksyetyleter);

c) Esterdioler med generelle formler

der

R betyr en alkylen- hhv. arylrest med 1 til 10,

fortrinnsvis 2 til 6, C-atomer,

x = 2 til 6 og

y - 3 til 5,

f.eks. S-hydroksybutyl-c-hydroksy-kapronsyreester, cj-hydroksyheksyl-v-hydroksysmørsyreester, adipinsyre-(p<->hydroksyetyl )ester og tereftalsyre-bis(p-hydroksyetyl)ester.

Som "kjedeforlengelsesmiddel" kan det også bli anvendt polyaminer, fortrinnsvis alifatiske eller aromatiske diaminer, f.eks. etylendiamin, propylendiamin-1,2 og -1,3, 1,4-tetrametylendiamin, 1,6-heksametylendiamin, N,N'-diisobutyl-1,6-heksametylendiamin, 1,11-undekametylendiamin, cykloheksan-1,3- og 1,4-diamin så vei som deres blandinger, l-amino-3 ,3 , 5-trimetyl-5-aminometylcykloheksan, 2,4- og 2,6-heksahydrotoluylendiamin så vel som deres blandinger,

perhydro-2,4 '- og -4,4'-diaminodifenylmetan og dens 3,3'-dimetylderivat og bis-(3-aminopropyl)-metylamin;

p-xylylendiamin, bisantranilsyreester ifølge DE-OS 20 40 644 og 21 60 590, 3,5- og 2,4-diaminobenzosyreester ifølge DE-OS 20 25 900, som i DE-OS 18 03 635, 20 40 650 og 21 60 589 beskrevne estergruppeholdige diaminene, så vel som 3,3'-diklor-4,4'-diamino-difenylmetan, toluylendiamin, 4,4'-diaminodifenylmetan og 4,4'-diaminodifenyldisulfid.

Når det gjelder aminer som er aktuelle i oppfinnelsen, kommer også i betraktning hydrazin, hydrazinhydrat og substituerte hydraziner, som f.eks. metylhydrazin, N,N'-dimetylhydrazin og deres homologer så vel som syredihydrazider, f.eks. karbodi-hydrazid, oksalsyredihydrazid, dihydrazidene av malonsyre, bernsteinsyre, glutarsyre, adipinsyre, p-metyladipinsyre, sebacinsyre, hyrdrakrylsyre, og tereftalsyre, semikarbazid-alkylen-hydrazider, som f.eks. P-semikarbazidpropionsyre- hydrazid (DE-OS 17 70 591), semikarbazid-alkylenkarbazin-ester, som f.eks. 2-semikarbazidetylkarbazinester (DE-OS 19 18 504) eller også aminosemikarbazid-forbindelser som f.eks. p<->aminoetylsemikarbazid-karbonat (DE-OS 19 02 931).

Høymolekylære polyhydroksylforbindelser omfatter de fra polyuretankjemien i og for seg kjente hydroksypolyester, hydroksypolyeter, hydroksypolytioeter, hydroksypolyacetaler, hydroksypolykarbonater og/eller hydroksypolyesteramider, fortrinnsvis slike med midlere molekylvekter fra 600 til 4000, spesielt foretrukket slike med midlere molekylvekter fra 800 til 2500. Polyeterpolyoler og polyesterpolyoler er spesielt foretrukket.

Spesielt foretrukket er propylenoksid-polyeter som pr. molekyl oppviser gjennomsnittlig 2 til 3 hydroksylgrupper, som også kan inneholde polyetylenoksid-enheter, så vel som under 60° C smeltende hydroksypolyester med 2 eller 3 endestående OH-grupper og en midlere molekylvekt fra 1000 til 6000.

De aktuelle polyestrene som oppviser hydroksylgrupper er f.eks. omsetningsprodukter av flerverdige, fortrinnsvis toverdige og eventuelt ytterligere treverdige alkoholer med flerverdige, fortrinnsvis toverdige karboksylsyrer. I stedet for de frie polykarboksylsyrene kan de også de tilsvarende polykarboksylsyreanhydridene eller tilsvarende polykarboksyl-syreestere av lavere alkoholer eller deres blandinger bli anvendt til fremstilling av polyesteren. Polykarboksylsyren kan være av alifatisk, cykloalifatisk, aromatisk og/eller heterocyklisk natur og eventuelt være substituert med halogenatomer og/eller den kan være umettet.

Som eksempel på dette kan nevnes:

Bernsteinsyre, adipinsyre, korksyre, azelainsyre, sebacinsyre, ftalsyre, isoftalsyre, trimellitsyre, ftalsyreanhydrid, tetrahydroftalsyreanhydrid, heksahydroftalsyreanhydrid, tetrakiorftalsyreanhydrid, endometylentetrahydroftalsyre-anhydrid, glutarsyreanhydrid, maleinsyre, maleinsyreanhydrid, fumarsyre, dimere og trimere fettsyrer som oljesyre, eventuelt i blanding med monomere fettsyrer, tereftalsyredi-metylester, tereftalsyre-bis-glykolester .

Som flerverdige alkoholer er det f.eks. aktuelt med etylenglykol, propandiol-(1,2) og -(1,3), butandiol-(1,4 ) og -(2,3), heksandiol-(1,6), oktandiol-(1,8), neopentylglykol, cykloheksandimetanol (1,4-bis-hydroksymetyl-cykloheksan ), 2-metyl-1,3-propandiol, glycerin, trimetylolpropan, heksan-triol-(1,2,6 ), butantriol-(1,2,4), trimetyloletan, penta-erytrit, kinit, mannit og sorbitt, metylglykosid, videre dietylenglykol, trietylenglykol, tetraetylenglykol, dipro-pylenglykol, dibutylenglykol og polybutylenglykol.

Spesielt foretrukket er også blandinger av de ovenfor nevnte polyeterpolyolene med polyesterpolyoler med midlere molekylvekter fra 1000 til 3000 av adipinsyre, heksandiol-1 ,6 og neopentylglykol.

Ved fremstilling av NCO-prepolymere kan det eventuelt også bli anvendt sammen lavmolekylære polyoler med en molekylvekt på mindre enn 300, som de som i og for seg er kjent som kjedeforlengelsesmidler. Foretrukket i denne sammenheng er butandiol-1,4 og trimetylolpropan.

Fremstilling av NCO-prepolymere kan foregå på i og for seg kjent måte, ved at man omsetter de nevnte polyhydroksyl-forbindelsene med overskudd av diisocyanat, fortrinnsvis ved ca. 70 til 100° C. Man velger med dette generelt et NC0/0H-forhold fra 1,5:1 til 6,0:1, fortrinnsvis fra 1,7:1 til 2,5:1.

Som blokkeringsmidler for NCO-prepolymerene er det f.eks. aktuelt med ketoksimer av hydroksylamin og ketoner som acetona, metyletylketon, dietylketon, cykloheksanon, acetofenon og benzofenon. Foretrukket blokkeringsmiddel er metyletylketonoksim (= butanonokslm).

Imidlertid er også andre blokkeringsmidler, som de som f.eks. er beskrevet i "Methoden der Organischen Chemie", (Houben-Weyl), Bd. 14/2, 4.Aufl., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, S. 61 ff., prinsipielt egnet.

Blokkeringsreaksjonen kan bli gjennomført på den måten at man omsetter NCO-prepolyeren med ekvivalente mengder ketoksim ved forhøyet temperatur, f.eks. ved 70 til 100"C, inntil NCO-gruppene forsvinner.

Slike blokkerte NCO-prepolymere er f.eks. beskrevet i DE-OS 29 02 090.

De blokkerte prepolymerene kan etter hensiktsmessig inn-stilling av en optimal viskositet bli blandet med organiske oppløsningsmidler. Som følge av blokkering av NCO-gruppen må det i forhold til de frie NCO-gruppene ikke ubetinget bli anvendt inerte oppløsningsmidler. F.eks. kan alkoholer som isopropanol, eter som etylenglykolmonometyl- og -monoetyleter, ester som eddiksyreetyl- og -butylester så vel som eddiksyreesteren av etylenglykolmonometyl- og -monoetyleter, ketoner som metyletylketon, cykloheksanon og amider som N,N-dimetylformamid, N,N-dimetylacetamid, N-metylpyrrolidon bli anvendt.

Som tverrbindingsmidler for de blokkerte NCO-prepolymerene kan det i prinsipp bli anvendt alle polyfunksjonelle forbindelser, som har evne til å reagere med de blokkerte isocyanatgruppene (etter deres avblokkering), i prinsippet

•altså fremfor alt polyaminer, fortrinnsvis diamin, som diaminene som beskrevet over, som kjedeforlengelsesmidler. Det er også blant annet egnet med isoforondiamin. Fortrinnsvis blir det anvendt 4,4'-diamino-3,3'-dimetyl-dicykloheksyl-

metan, et ved romtemperatur flytende, allfatisk diamin med meget lavt damptrykk.

Blandingen av den blokkerte NCO-prepolymeren med tverrbindingsmiddel foregår generelt omtrent i forhold til ekviva-lentvekter til disse komponentene, selv om for enkelte anvendelsesformål det også er hensiktsmessig med en under-tverrbinding, slik at ekvivalentforholdet mellom blokkert NCO til tverrbundet gruppe - fortrinnsvis også til NH2- generelt ligger mellom 1,35:1 og 0,95:1, fortrinnsvis 1,25:1 til 1:1.

Sammen har undergruppene i komponent A evne til å tilegne f ilmdannelse.

Det anbefales å løse komponent A i et organisk oppløsnings-middel, såfremt det ikke allerede er blitt fremstilt i et slikt oppløsningsmiddel. Denne oppløsningen kan besitte mellom 10 og 98, fortrinnsvis mellom 20 og 50 vekt-# faststoffinnhold. Høyt faststoffinnhold er fremfor alt mulig ved anvendelse av prepolymere. Egnede oppløsningsmidler omfatter aromater som toluen, xyloler og de ovenfor opp-listede oppløsningsmidlene for blokkerte prepolymere.

Ioniske grupper for polyuretan a) omfatter alkali- og ammoniumkarboksylat- og -sulfonatgrupper så vel som ammonium-grupper. Egnede innbygningskomponenter for innføring av disse gruppene i polyuretan a) omfatter som følge av dette f.eks. dihydroksykarboksylsyre, diaminokarboksylsyre så vel som diaminoalkylsulfonsyrer og deres salter som f.eks. dimetylol-propionsyre, etylendiamin-p<->etyl-sulfonsyre, etylendiamin-propyl- eller -butylsulfonsyre, 1,2- eller 1,3-propylendiamin-e-etylsulfonsyre, lysin, 3,5-diaminobenzosyre og deres alkali- og/eller ammoniumsalter; adduktet fra natriumbisulfitt til buten-2-diol-l,4.

Til de foretrukkede innbygningskomponentene for innføring av ioniske grupper i polyuretan a) hører spesielt de sulfonat gruppe oppvisende alifatiske diolene ifølge DE-OS 2 466 440 med formel

der

R betyr hydrogen eller en organisk rest med 1 til 8

karbonatomer,

m og n betyr tallene fra 1 til 10 og

Me betyr et ammonium eller kation til et alkalimetall så

vel som

det propoksylerte anleggsproduktet av natriumbisulfitt til butendiol-1,4 , videre kationiske eller også anioniske, innbyggingsdyktige indre emulgatorer ifølge DE-OS 2 651 506 eller diaminosulfonater med formel

NH2-(CH2 )2_6"NH-(CH2)2-3_S03G kation<®>eller diaminokarboksy-later med formel

H2N-(CH2)2_6-NH-(CH2)2_3<->C00Gkation<®>.

Helt generelt kan det som innbyggingskomponenter for innbringelse av ioniske grupper i polyuretan a) bli anvendt kationiske og/eller anioniske hydrofile difunksjonelle oppbyggingskomponenter som for fremstilling av vandige polyuretandispersjon beskreven type, som f.eks. ioniske grupper (f.eks. tert.-aminogrupper, der ammoniumgruppene går over, når de blir surgjort eller alkylert) som oppviser dihydroksylforbindelser, -diaminer eller -diisocyanater.

Videre er det også mulig å bygge opp polyuretan a) ved omsetning av blokkert NCO-prepolymere (i) med tverrbindingsmiddel (ii), som er modifisert ved kationiske og/eller anioniske grupper.

Som ytterligere oppbyggingskomponenter for fremstilling av polyuretan a) er det særlig aktuelt med kjedeforlengere med molekylvekt fra 60 til 299, som oppviser 1-4 hydroksyl- eller aminogrupper.

Kjedeforlengere med hydroksylgrupper er dioler som f.eks. etandiol, butandiol-1,4 og -1,3, heksandiol-1,6 og hydro-kinondihydroksyetyleter. Polyoler som f.eks. trimetylolpropan kan samtidig bli anvendt som forgrenede komponenter.

Imidlertid kan det som kjedeforlengere også bli anvendt diaminer. Her dreier det seg fortrinnsvis om alifatiske eller cykloalifatiske diaminer, selv om eventuelt også tri- eller høyere funksjonelle polyaminer samtidig blir anvendt for å oppnå en viss forgreningsgrad. Eksempler på egnede alifatiske polyaminer er etylendiamin, trimetylendiamin, tetrametylendiamin, heksametylendiamin, propylendiamin-1,2, isomerblan-dingen av 2,2,4- og 2,4,4-trimetylheksametylendiamin og bis-(p<->aminoetyl)-amin (dietylentriamin).

Eksempler på egnede cykloalifatiske polyaminer er:

Også aralifatiske polyaminer, som f.eks. 1,3- og 1,4-xylylendimin eller a ,a ,a ' ,a'-tetrametyl-1,3- og 1,4-xylylendiamin lar seg også anvende som kjedeforlengelsesmiddel for fremstilling av polyuretan a).

For modifisering av bestemte egenskaper for beleggene som fremstilles ifølge oppfinnelsen, som gripeevne, overflate-glatthet, kan det bli anvendt forbindelser som inneholder oligomere polysiloksan-segmenter med minst to i forhold til isocyanater reaksjonsdyktige grupper med molekylvekter fra 300 til 6000, fortrinnsvis fra 500 til 1500. Fortrinnsvis blir det anvendt difunksjonelle polysiloksaner med organo-funksjonelle endegrupper. Disse forbindelsene oppviser strukturenheter med formel -0-Si-(R)2~. der R står en C1-C4-alkyl- eller fenylrest, fortrinnsvis en metylrest. Mengden av slike eller andre hjelpemidler overskrider som regel ikke 20 vekt-#, fortrinnsvis 10 vekt-#, med hensyn på A.

Polyuretanene a) kan f.eks. bli fremstilt i oppløsning (DE-OS 37 36 652).

Det er også prinsipielt mulig å fremstille polyuretanene a)

i smelte på i og for seg kjent måte ved hjelp av egnede blandingsaggregater, som f.eks. reaksjonssnegler og som etter avkjøling, f.eks. i form av granulater, oppløser de oppnådde faste stoffene for fremstilling av beleggingsmidlene ifølge oppfinnelsen i oppløsningsmidler.

Når det gjelder oppløsningsmidler B) er det aktuelt med • sterke polare flyktige organiske forbindelser, som dimetylformamid, dietylacetamid, dimetylsulfoksid og N-metylpyrroli don. Også blandinger av disse sterke polare og også svake polare oppløsningsmidler som aromatiske hydrokarboner, estere og ketoner kan bli anvendt. Fortrinnsvis blir det anvendt blandinger av svake polare oppløsningsmidler, for det meste av alkoholer og estere, ketoner eller aromatiske hydrokarboner. Dette er f.eks. toluen, xylol, etylbenzol, høyere alkylerte aromater, som er kjent under begrepet solventnafta, eddikester, etylenglykol-monometyl- og -monoetyleteracetat, propylenglykol-monometyl- og -monoetyleteracetat, butyl-acetat, etanol, isopropanol, n-butanol, i-butanol, isomerene til amylalkoholer, cykloheksanol, diacetonalkohol , aceton, metyletylketon , metylisobutylketon.

Foretrukkede blandinger er slike av aromater og alkohol, spesielt foretrukkede er slike av toluen og isomerene av butanol.

Mengden av oppløsningsmiddel B) avhenger i det vesentlige av om man anvender polyuretan a) slik det er eller det tilsvarende forprodukt b) som inneholder blokkert NCO-prepoly-merisat (i) og tverrbindingsmiddel (ii): ved anvendelse av polyuretan a) blir oppløsningsmiddelinnholdet ikke over-skredet 80 vekt-# og ikke underskredet 40 vekt-#, mens oppløsningsmiddelinnholdet ved anvendelse av forproduktet b) generelt utgjør 0 til 20 vekt-#.

Beleggingsmidlet som anvendes ifølge oppfinnelsen inneholder mindre enn 5 vekt-# vann, med hensyn på summen A + B.

Viskositeten til beleggingsmidlet ifølge oppfinnelsen utgjør generelt 10.000 til 120.000, fortrinnsvis 20.000 til 90.000 mPa.s, målt ved 25°C.

Beleggingsmidlet ifølge oppfinnelsen blir som regel påført uten ytterligere tilsetning på et fleksibelt, fortrinnsvis tekstilsubstrat. Dette kan foregå ved direkte stryking på substratet ved hjelp av rakelkniver, valser eller trådrakler. Som regel blir det påført flere strøk etter hverandre, fortrinnsvis to, slik at den samlede tykkelsen på belegget av grunn- og dekkstrøk utgjør 10-100 pm, fortrinnsvis 20-60 yim. Som grunnstrøk kan et også bli anvendt et mikroporøst sjikt av tørkende pasta, som det som er beskrevet i DE-OS 2 020 153. Det etterfølgende påførte dekkstrøket beskytter den samlede forbindelsen mot mekanisk belastning og slitasje.

Påføring av beleggingsforbindelsene av grunn- og dekkstrøk er imidlertid også mulig etter den såkalte omvendte fremgangsmåten. Her blir først dekkstrøket påført en skyllebaerer og tørket. Etter påføring av et andre grunn- og heftestrøk blir tekstilsubstratet trukket lett inn i det fremdeles fuktige sjiktet. Etter tørking oppstår en fastere forbindelse av belegg og substrat, som skyllebæreren blir løst fra og tilsvarer i sin oppbygning i stor grad den foran beskrevne direkte beleggingen.

Den usedvanlige vanndamppermeabiliteten og det dråpefaste belegget kan også bli fremstilt fra oppløsninger, som er forsynt med pigmenter og/eller fargestoffer. Videre kan hydrofobieringsmidler som fluorkarbonharpikser, voks og oljer bli tilsatt, så fremt de ikke i for stor grad forringer vanndamppermeabiliteten. Videre er det mulig med tilsetning av tverrbindende additiver, som inngår i en reaksjon med seg selv eller med polyuretan først i det ferdige belegget, som regel gjennom varmeinnvirkning. Til disse forbindelsene hører (delvis) foretrede melaminformaldehydharpikser, f.eks. heksametylolmelamin og eventuelt blokkerte polyisocyanater med 3 og flere isocyanatgrupper, f.eks. tris[isocyanat-heksyl]-isocyanurat og tris[isocynatheksyl]biurat.

Gjenstand for oppfinnelsen er anvendelse av de beskrevne beleggingsmidlene for å oppnå vanndamppermeable belegg, særlig på fleksible substrater som tekstiler, lær, papir etc. Prosentangivelsene i de etterfølgende eksemplene henviser, så fremt annet ikke er angitt, til vekt; deler er vektdeler.

Eksempler

Bruddf orlengelsen ble målt etter DIN 53 504, august 1975 utgaven, med den endring at de anvendte prøvelegemene med unntak av tykkelsen hadde mål som normstav S 2; tykkelsen utgjorde 0,1 mm (støpefolie).

Eksempel 1

a) Fremstilling av polyuretan

Følgende makrodioler blir anvendt:

En polykarbonatdiol av heksandiol-1,6 med en midlere molvekt 2000, hydroksyltall 56 (diol I) og en polyeterpolyol, eventuelt med hydroksyltall 56. Denne polyeter blir fremstilt slik at det ved starten av 1,2-propandiol først med propylenoksid blir fremstilt et oligopropylenoksid, deretter blir det oppnådd en blandingsblokk av etylenoksid og propylenoksid og deretter oppstår på molekylenden ved omsetning med etylenoksid endegrupper av ca. 3 etylenoksidenheter. Det molare forhold etylenoksid/propylenoksid i samlet oppbygging utgjør 1:1 (diol II).

Dessuten finner en diol som inneholder en sulfonatgruppe anvendelse ved at man oppnår ved omsetning av NaHS03med butendiol-1,4 og etterfølgende propoksylering inntil en molekylvekt på ca. 425 (diol III).

Polyuretan oppnår man ved omsetning av følgende bestanddeler ved 60 til 80°C:

0,5 mol diol I

0,5 mol diol II

0,6 mol diol III

2,4 mol butandiol-1,4

ca. 4 mol difenylmetandiisocyanat-1,4 (MDI)

Polyuretan blir oppløst i DMF/toluen 2:1 (vektdeler). Den 30$ innholdige oppløsningen har en viskositet på 27.000 mPa.s. Innhold av S03<6>i polyuretan utgjør ca. 1,73 mVal i 100 g. Innhold av (CEtø-CHgO^ (beregnet som innførte endegrupper i diol II) utgjør ca. 3,8 vekt-#.

b) Bestemmelse av vanndamppermeabilitet**

En frittbærende film uttømt fra denne oppløsning med 53 pm

tykkelse besitter en vanndamppermeabilitet" på 7400 g/m<2>• d. Sammenligning med dette får man fra en oppløsning, hvis polyuretan i stedet for propoksylerte addukter av butendiol-1,4 og NaHS03bare inneholder tilsvarende molare mengde butandiol-1,4, altså er fri for ioniske grupper, den fremstilte frittbærende filmen på 48 pm tykkelse en vanndamppermeabilitet på 290 g/m<2>• d.

c )■ Bruddf orlengelse: 56056 (tykkelse 0,1 mm)

Vanndamppermeabiliteten blir målt etter de forutsetningene som er beskrevet i dokumentet DS 2109 TM1 til British Textile Technology Group, Manchester, England.

Eksempel 2

a) Fremstilling av polyuretanoppløsning:

Den vannfrie diolkomponent-blandingen som består av 86,5 g av

en av tetraetylenglykol og heksandiol-1,6 (1:1 molar) og difenylkarbonat fremstilt polykarbonat (OH-tall: 56; MG: ca. 2000), 86,5 g av en av etylenglykol startede blandingsetere av etylenoksid og prppylenoksid (1:1 molar) (OH-tall: 56; MG: ca. 2000, diol II fra eksempel 1), 22 g av et propoksylert addukt av butendiol-1,4 og NaHS03(MG: 425, diol III fra eksempel 1) og 18,7 g butandiol-1,4 blir oppløst i 233 g toluen og 467 g dimetylformamid.

Deretter blir det ved 60 til 80°C tilsatt 86,5 g 4,4'-diisocyanatdifenylmetan (MDI). Oppløsningen blir omrørt så lenge inntil det ved IR-spektroskopi ikke kan påvises mer isocyanat. Så blir 0,5 g-porsjoner MDI tilsatt så ofte og inntil frie NCO-grupper forsvinner, inntil viskositeten i den 30$ holdige oppløsningen utgjør ca. 10.000 mPa.s.

En frittbærende film som er helt fra denne oppløsningen med 47 pm tykkelse besitter en vanndamppermeabilitet på 15.400 g/m<2>d. Sammenlignet med dette får man fra en oppløsning, der polyuretaninnholdet i stedet for propoksylerte addukter av butendiol-1,4 og NaHS03bare inneholder tilsvarende molare mengder butandiol-1,4, altså er frie for ioniske grupper, en fremstilt frittbærende film på 42 pm tykkelse og en vanndamppermeabilitet på 1270 g/m<2>• d. Bruddforlengelsen til en folie med en tykkelse på 0,1 mm utgjør 620$.

Som videre sammenligning blir det fremstilt et polyuretan, som riktignok inneholder ioniske grupper, men inneholder ingen etylenoksid-enheter. Man erstatter således i den ovenfornevnte blandingen tetraetylenglykolinneholdende polykarbonat og polyeter diol II med tilsvarende molare mengder diol I. Alle øvrige bestanddeler blir beholdt som angitt. En uttømt, frittbærende film av dette polyuretan med 56 pm tykkelse har en vanndamppermeabilitet på bare 160

g/m<2>• d.

b) Fremstilling av en beleggsartikkel i transferfremgangs måten : På et matt skillepapir som er i vanlig handel blir oppløs-ningen etter a) utstrøket, rakelspalt <0,08 mm, tørking ved 80°C til 150°C.

Fra dette dekkstrøk avstryker man en heftestrekkpasta, spalte <0,1 mm, fra 1000 g av den i DE-A 3 736 652, eksempel 3 beskrevne 50% heftestrekkoppløsning, der man til tverr-binding tilsetter 50 g av et tverrbindingsmiddel på basis av en heksametoksy/butoksy-melaminharpiks, 70$ i i-butanol og 10 g av en 20$ oppløsning av p-toluensulfonsyre i i-propanol som katalysator. En bomullsvev på 160 g/m<2>blir tillaminert. Tverrbindingen i heftestrøket foregår ved 140°C. Den samlede beleggspåføringen utgjør ca. 60 g/m<2>faststoff.

Den myke, vanndamppermeable artikkelen har følgende kjenne-tegn :

Ved innvirkning av vanndråper på beleggingsoversiden, i 1-5 minutter registrerer man ingen kviseaktige forandringer på overflaten.

På den annen side utgjør vanndamppermeabiliteten i tilsvarende artikler med de anførte sulfonatgruppefrie sammen-ligningsproduktene 1800 g/m<2>• d ved 64 g/m<2>faststoffsjikt. Fremstiller man som ovenfor angitt en tilsvarende artikkel fra etylenoksidgruppefri polyuretan, som bare Inneholder ioniske grupper, får man ved 64 g/m<2>f aststof f sj ikt en vanndamppermeabilitet på bare 390 g/m<2>* d.

Eksempel 3

a) Etter fremgangsmåten i eksempel 2a blir det fremstilt en polyuretan-oppløsning med følgende komponenter: 89 g av en av tetraetylenglykol og difenylkarbonat fremstilte polykarbonatdioler (OH-tall: ca. 56: MG: ca. 2000) 89 g av en av etylenglykol startet blandingspolyeter av etylenoksid/propylenoksid (1:1 molar) (OH-tall: 56:

MG: 2000), diol II fra eksempel 1.

11,3 g av propoksylert addukt fra butendiol-1,4 og NaHS03

(MG: 425); diol III fra eksempel 1

21,7 g butandiol-1,4

ca. 89 g 4,4'-diisocyanatdifenylmetan

467 g dimetylformamid

og

233 g toluen

En av denne oppløsning oppnådd frittbærende film på 48 pm tykkelse oppviser en vanndamppermeabilitet på 8300 g/m<2*>d. Bruddforlengelsen til en folie med en tykkelse på 0,1 mm utgjør 690$.

På den annen side besitter tilsvarende sulfonatgruppefrie sammenligningsprodukt av frittbærende film på 44 pm tykkelse bare en vanndamppermeabilitet på 900 g/m<2>'d.

b)

En analog til eksempel 2b) fremstilt beleggingsartikkel i transferfremgangsmåten med et beleggingslag på 75 g/m<2>faststoff fører til en myk, vanndamppermeabel artikkel med en vanndamppermeabilitet på 7600 g/m<2*>d, som ved innvirkning av vanndråper ikke viser noen kviseaktige forandringer på overflaten og besitter gode bruksegenskaper.

På den annen side oppnår den tilsvarende artikkelen med det sulfonatgruppefrie sammenligningsprodukt ved et artikkelsjikt på 65 g/m2 en vanndamppermeabilitet på 1250 g/m<2>'d.

Eksempel 4

a) Etter fremgangsmåten i eksempel 2a) blir det fremstilt en polyuretan-oppløsning av følgende komponenter: 87,7 g av et av trietylenglykol og difenylkarbonat fremstilt

polykarbonat (OH-tall: ca. 56; MG: ca. 2000)

87.7 g av etylenglykolstartet blandingspolyeter av etylenoksid/propylenoksid (1:1 molar) (OH-tall: 56; MG:

2000), diol II fra eksempel 1

16.8 g av det propoksylerte adduktet fra butendiol-1,4 og

NaHS03(MG: 425); diol III fra eksempel 1

20,1 g butandiol-1,4

ca. 88 g 4,4'-diisocyanatdifenylmetan

233 g toluen

467 g dimetylformamid

En fra denne oppløsning oppnådd frittbærende film med 45 pm tykkelse oppviser en vanndamppermeabilitet på 5300 g/m<2>'d. Bruddf orlengelsen til en folie med en tykkelse på 0,1 mm utgjør 660$.

Det tilsvarende sulfonatgruppefrie sammenligningsproduktet som frittbærende film på 49 pm tykkelse besitter en vanndamppermeabilitet på 250 g/m<2->d.

b)

Analogen til den i eksempel 2b) fremstilte beleggingsartikkel i transferfremgangsmåten fører ved et beleggingslag på 78 g/m<2>til en myk, vanndamppermeabel artikkel med en vanndamppermeabilitet på 4200 g/m<2>'d og gode bruksegenskaper. Ved Innvirkning av vanndråper inntrer ingen kviseaktige forandringer på overflaten.

Den analoge sammenligningsartikkelen uten sulfonsyregrupper oppnår ved et artikkelsjikt på 68 g/m<2>en vanndamppermeabilitet på 440 g/m<2*>d.

Eksempel 5

a) Analog til fremgangsmåten i eksempel 2a) blir det fremstilt en polyuretan-oppløsning av følgende komponenter : 45,4 g av et av heksandiol-1,6 og difenylkarbonat fremstilt polykarbonat (OH-tall: ca. 56; MG: ca. 2000), diol I

fra eksempel 1

105 g oktaetylenglykol (MG: ca. 370)

28,9 g av det propoksylerte adduktet fra butendiol-1,4 og NaHS03(MG: 425); diol III fra eksempel 1

7,2 g butandiol-1,4

113,5 g 4,4'-diisocyanatdifenylmetan

467 g dimetylformamid

233 g toluen

En av denne oppløsning oppnådde frittbærende film på 48 pm tykkelse besitter en vanndamppermeabilitet på 12300 g/m<2*>d. Bruddforlengelsen til en folie med en tykkelse på 0,1 mm utgjør 4605é.

Tilsvarende sulfonatgruppefrie sammenligningsprodukt som frittbærende film på 45 pm tykkelse oppviser derimot bare en vanndamppermeabilitet på 34 0 g/m<2>'d.

b)

Blir det analogt til eksempel 2b) fremstilt en beleggingsartikkel i transferfremgangsmåten, så oppnår man ved et artikkelsjikt på 76 g/m<2>for denne artikkel en vanndamppermeabilitet på 7350 g/m<2>'d.

Artikkelen viser likeledes ved innvirkning av vanndråper ingen kviseaktige forandringer på overflaten.

Den analoge sammenligningsartikkelen uten sulfonatgrupper i polyuretan gir ved et artikkelsjikt på 60 g/m<2>en vanndamppermeabilitet på bare 900 g/m<2>'d.

Eksempel 6

a) Fremstilling av polyuretanurea-oppløsning

201,9 g polykarbonat, fremstilt fra tetraetylenglykol/-

heksandiol-1,6 (1:1 molar) og difenylkarbonat (OH-tall: 56; MG: ca. 2000) og 22,4 g av en av etylenglykolstartet blandingspolyeter av etylenoksid/propylenoksid (1:1 molar)

(OH-tall: 56; MG: ca. 2000, diol II fra eksempel 1) blir omrørt ved ca. 50°C med 39,9 g 3-isocyanatmetyl-3,5,5-trimetyl-cykloheksylisocyanat (IPDI) og 15,1 g heksametylendiisocyanat (HDI), og oppvarmet til 100°C og ved denne temperatur etterrørt, inntil den teoretiske NCO-verdien blir lett underskredet. Prepolymeren blir avkjølt til 20° C og fortynnet med 315 g toluen, 107 g isopropanol og 70 g metoksypropanol. Den følgende videre bearbeidingen må gjennomføres hurtigst mulig. Ved 25° C til maksimalt 30°C blir en oppløsning av 8,6 g 3-aminometyl-3,5,5-trimetylcyklo-heksylamin (IPDA), 2,5 g hydrazinhydrat og 10,5 g etylendi-aminetylsulfonsyrenatrium i 180 g isopropanol/28 g vann dråpevis tilsatt og det blir innstilt en viskositet på 30.000 til 40.000 mPa.s. En fra denne oppløsning uttømte frittbærende film på 48 pm tykkelse besitter en vanndamppermea-

bilitet på 15900 g/m<2>'d. Bruddforlengelsen til en folie med en tykkelse på 0,1 mm utgjør 730$.

Sammenlignet med dette får man fra en oppløsning, hvis polyuretanstoff i stedet for etylendiamin-etylsulfonsyre-natrium inneholder tilsvarende molare mengde hydrazin og IPDA (1:1), fremstilt en frittbærende film på 42 pm med en vanndamppermeabilitet på bare 1630 g/m<2*>d.

b)

En analog til eksempel 2b) fremstilt beleggingsartikkel i

transferfremgangsmåten med et beleggingslag på 78 g/m<2>fører til en myk, vanndåmppermeabel artikkel med følgende egenskaper :

Dråpetest:

Ved innvirkning av vanndråper på beleggingsoversiden, i 1-5 minutter registrerer man ingen kviseaktige forandringer på overflaten.

På den annen side utgjør vanndamppermeabiliteten til tilsvarende artikler med sulfonatgruppefritt sammenligningsprodukt bare 1900 g/m<2->d ved et sjikt på 78 g/m<2>.

Eksempel 7

a) Fremstilling av polyuretan-oppløsning:

51,9 g 2,4/2,6-toluylendiisocyanat-isomerblanding (65:35 vektdeler) blir omrørt ved- romtemperatur med 213 g av en av tetraetylenglykol og heksandiol-1,6 (1:1 molar) og difenylkarbonat fremstilt polykarbonat (OH-tall: 56; MG: ca. 2000), 213 g av en av etylenglykolstartet blandingseter av etylenoksid og propylenoksid (1:1) (OH-tall: 56; MG: ca. 2000) diol II fra eksempel 1, 3,9 g butandiol-1,4 og 18,2 g av et propoksylert addukt av butendiol-1,4 og NaHS03(MG: 425 ) diol III fra eksempel I. Man oppvarmer 1 løpet av en halv time til 80° C. Etter omtrent 1 til 2 timer blir det etter behov porsjonsvis fortynnet med samlet 350 g toluen og 150 g metyletylketon. Oppløsningen blir videre omrørt, inntil viskositeten når 20000 til 35000 mPa.s ved 23°C. Skulle isocyanatet være forbrukt før man oppnår den ønskede viskositeten (ingen NCO-bånd i IR), blir det ettertilsatt isocyanat i 1 g-trinn. Overskudd isocyanat blir blokkert ved tilsetning av butanonoksim. En fra denne oppløsning uttømt frittbærende film som er tverrbundet med harpiks med 45 pm tykkelse besitter en vanndamppermeabilitet på 17800 g/m<2,>d. Bruddf orlengelsen til en folie med en tykkelse på 0,1 mm utgjør 500$. Sammenlignet med dette får man fra en oppløs-ning, der polyuretan i stedet for propoksylert addukt fra butendiol-1,4 og NaHS03bare inneholder tilsvarende mengde heksandiol-1,6, altså fri for ioniske grupper, blir det fremstilt frittbærende med harpikstverrbundet film med 43 pm tykkelse og en vanndamppermeabilitet på 8900 g/m<2>"d. b) Fremstilling av en beleggingsartikkel med overgangsfrem-gangsmåten: På et skillepapir som er i vanlig handel blir oppløsningen fra eksempel 2a) avstrøket, rakelspalte <0,08 mm, tørking ved 80°C til 150°C. På dette dekkstrøket avstryker man hefte-

strekkpasta, spalte <0,1 mm, av 1000 g av den ifølge a) beskrevne 50$ heftestrekkoppløsningen, der man til tverr-binding tilsetter 40 g av et tverrbindingsmiddel på basis av en heksametoksy/butoksy-melaminharpiks, 70$ i 1-butanol og 10 g av en 20$ oppløsning med p-toluolsulfonsyre i i-propanol som katalysator. En bomullsvev på 160 g/m<2>blir tillaminert. Tverrbindingen til heftestrøket foregår ved 140°C. Det samlede beleggingslaget utgjør ca. 60 g/m<2>faststoff.

Den myke, vanndamppermeable artikkelen besitter en vanndamppermeabilitet på 9400 g/m<2>• d ved siden av ytterligere gode bruksegenskaper.

Ved innvirkning av vanndråper på beleggingsoversiden, i 1-5 minutter registrerer man ingen kviseaktige forandringer på overflaten.

På den annen side utgjør vanndamppermeabiliteten til tilsvarende artikler med de i eksempel 2 og under 7a) anførte sulfonatgruppefrie sammenligningsprodukter 1400 g/m<2>• d. c) Fremstilling av en beleggingsartikkel med direktefrem- gangsmåten: En polyamidvev på ca. 100 g/m<2>varevekt blir grunnet med den beskrevne strykepastaen under b), tørke- og tverrbindings-temperatur 90°C/120°C/150"C, tørkesjikt 15 g/m<2>. Et annet strøk hhv. sluttstrøk blir oppnådd med den i eksempel 6a beskrevne oppløsning med et 1-komponent-alifat-polyuretanurea. Tørketemperatur 90°C/120°C, samlet sjikt (tørt) 22 g/m<2>. Vanndamppermeabiliteten utgjør 6900 g/m<2>* d.

Ved innvirkning av vanndråper på beleggingsoversiden, 1-5 minutter registrerer man ingen kviseaktige forandringer.

På den andre side utgjør vanndamppermeabiliteten til tilsvarende artikkel med den i eksempel 7a) og 6a) anførte sulfonatgruppefrie sammenligningsprodukter 700 g/m<2>• d.

Eksempel 8

Vanndamppermeabel High-Solid-polyuretanfremstilling av butanonoksim-blokkerte prepolymerer: 200 g av en polyeter på basis av trimetylolpropan og propylenoksid med en molekylvekt på 6000, 1000 g av en lineær polyeter på basis av propylenglykol og propylenoksid med en molekylvekt på 1000, 1700 g av et lineært polykarbonat fra tetraetylenglykol med en molekylvekt på 2000, så vel som 106 g av et propoksylert addisjonsprodukt av NaHSC^til butendiol-1,4 med molekylvekt 425, diol III fra eksempel 1 blir omsatt med 1125 g 4,4'-diisocyanat-difenylmetan og 174 g 2,4-diisocyanat-toluen i ca. 3 timer ved 80-90°C, inntil det beregnede NCO-innhold av 4,05 vekt-# såvidt blir underskredet. Deretter blir det ved 60-70°C raskt innrørt 496 g butanonoksim så vel som 733 g propylenglykolmonometyleterace-tat. Etter 20 minutter blir det IR-spektroskopisk ikke påvist noe mere NCO. Den blokkerte NCO-forpolymer, en væske med en viskositet på ca. 40000 mPa.s ved 20°C, har et bestembart, latent NCO-innhold på 3,1 vekt-#.

Fremstilling av folie:

400 g av den butanonoksim-blokkerte prepolymeren blir omrørt med 35 g 4 ,4'-diamino-3,3'-dimetyl-dicykloheksyl-metan. Ved hjelp av en valserakkel oppnår man en film, som ved 90°C blir fortørket og ved 140 til 160°C blir underkastet tverrbin-dingsreaksjonen under avspalting av butanonoksim.

Den frittbærende, elastiske filmen har en vekt på 60 g/m<2.>Vanndamppermeabiliteten utgjør 5300 g/m<2,>d. Bruddforlengelsen til en folie med tykkelse på 0,1 mm utgjør 400$.

En sammenlignbar etter DE-PS 29 02 090 og fra en der beskrevne forpolymerisat B fremstilte film, som ikke inneholder noe tetraetylenglykol og ikke noe propoksylert diolsulfonat, oppviser ved samme filmstyrke en vanndamppermeabilitet på bare 600 g/m<2*>d.

Eksempel 9

a) Fremstilling av polyuretan

60,5 g av polykarbonatdioler fra heksandiol-1,6 med en

midlere molekylvekt på 2000, hydroksyltall 56 (diol I), 8,6 g av et polyetylenoksid, med hydroksyltall 56 og molekylvekt 2000, 103,7 g av polyeter (diol II) av etylenoksid/propylenoksid (1:1 molar) med hydroksyltall 56, 18,7 g butandiol-1,4, 22 g av propoksylerte omsetningsprodukter av NaHSOømed butendiol-1,4 (diol III) blir oppløst i 233 g toluen og 467 g dimetylformamid.

Deretter blir det ved 60 til 80°C tilsatt 86,5 g 4,4'-diisocyanatdifenylmetan (MDI). Oppløsningen blir omrørt så lenge inntil det ikke kan påvises noe isocyanat med IR-spektroskopi. Så blir eventuelt 0,5 g porsjoner MDI gradvis tilsatt og omrørt inntil frie NCO-grupper forsvinner, inntil viskositeten i den 30$ holdige oppløsningen utgjør ca. 20000 mPa.s.

En fra denne oppløsning uttømt frittbærende film med 45 pm tykkelse besitter en vanndamppermeabilitet på 14800 g/m<2->d. Bruddforlengelsen til en folie med en tykkelse på 0,1 mm utgjør 700$. Sammenlignet med dette gir en oppløsning, hvis polyuretan i stedet for diol III bare inneholder tilsvarende molare mengder butandiol-1,4, altså er fri for ioniske grupper, en fremstilt frittbærende film på 42 pm tykkelse en vanndamppermeabilitet på 1300 g/m<2>'d.

b) Fremstilling av en beleggingsartikkel i transfer-fremgangsmåten

På et matt skillepapir som er vanlig i handel blir oppløs-ningen etter a) avstrøket, Rakelspalt <0,08 mm, tørking ved 80°C til 150°C. På dette dekkstrøket avstryker man hefte-strøkpasta analog til eksempel 2b). En bomullsvev på 160 g/m<2>blir tillaminert. Tverrbindingen i heftestrøket foregår ved 140"C. Det samlede beleggingslaget utgjør ca. 60 g/m<2>faststoff.

Den myke, vanndamppermeable artikkelen har følgende egenskaper:

Ved en innvirkning av vanndråper på beleggingsoversiden, 1-5 minutter registrerer man ingen kviseaktige forandringer på overflaten.

På den annen side utgjør vanndamppermeabiliteten til tilsvarende artikler med det anførte sulfonatgruppefrie sammenligningsproduktet 2900 g/m<2->d.

c)

Blir polyuretanet fra a) blir fremstilt i smelte ved hjelp av •en reaksjonssnekke og deretter løst i 30$ i toluen/DMF (1:2 vektdeler), således besitter en av denne oppløsning uttømte frittbærende film på 44 pm tykkelse en vanndamppermeabilitet på 14300 g/m<2*>d.

Eksempel 10

a) Fremstilling av polyuretan

Man går frem analogt som i eksempel 9a), men anvender i

stedet for polykarbonatdioler fra heksandiol-1,6 (diol I) 60,5 g av polykarbonatdioler fra tetraetylenglykol/heksandiol-1,6 (1:1 molar) med midlere molekylvekt 2000 og hydroksyltall 56.

En av disse 30$ oppløsningsuttømte frittbærende filmer med 52 pm tykkelse besitter en vanndamppermeabilitet på 15900 g/m<2>"d. Bruddforlengelsen til en folie med en tykkelse på 0,1 mm utgjør 59056. b) Fremstilling av en beleggingsartikkel med transferfrem gangsmåten : Blir det med dekkstrøkoppløsning a) fremstilt en beleggingsartikkel analog til eksempel 9b) med et beleggingslag på ca. 60 g/m<2>, så får man en myk, vanndamppermeabel artikkel med følgende egenskaper:

Artikkelen er likeledes dråpefast.

Eksempel 11

a) Fremstilling av polyuretanurea-oppløsning 112,9 g av en adipinsyre-polyester av heksandiol-1,6 og neopentylglykol (2:1 molar) med molekylvekt 2000 med hydroksyltall 56, 60,5 g av et polyetylenoksid, med hydroksyltall 56 og en molekylvekt på 2000, 8,5 g av en silikon med b% OH-grupper med molekylvekt ca. 600 blir ved ca. 50° C omrørt med 76,1 g 3-isocyanatmetyl-3,5,5-trimetylcykloheksyl-isocyanat (IPDI), oppvarmet til 100°C og etterrørt ved denne temperatur, inntil den teoretiske NCO-verdien så vidt blir underskredet.

Prepolymeren blir avkjølt til 20° C og fortynnet med 404 g toluen og 108 g isopropanol. Den følgende videre bearbeidingen må bli gjennomført raskest mulig. Ved 25°C til maksimalt 30°C blir en oppløsning av 32,5 g 3-aminometyl-3,5,5-trimetyl-cykloheksylamin (IPDA) og 9,5 g etylendiamin-etylsulfonsyre-natrium i 150 g isopropanol/38 g vann dråpevis tilsatt og det blir innstilt en viskositet fra 10000 til 15000 mPa.s.

En fra denne 30$ oppløsning uttømte frittbærende film på 43 pm tykkelse besitter en vanndamppermeabilitet på 15200 g/m<2>'d. Bruddforlengelsen til en folie med en tykkelse på 0,1 mm utgjør 490$.

Sammenlignet med dette får man fra en oppløsning, der polyuretanurea i stedet for etylendiamin-etylsulfonsyre-natrium inneholder tilsvarende molare mengde IPDA, der den fremstilte filmen med 44 pm har en vanndamppermeabilitet på bare 1600 g/m<2*>d. b) Fremstilling av en beleggingsartikkel i transferfrem gangsmåten: Blir det med dekkstrøm-oppløsning a) fremstilt en beleggingsartikkel analog til eksempel 9b) med et beleggingslag på ca. 60 g/m<2>faststoff, så får man en vanndamppermeabel artikkel med en vanndamppermeabilitet på 9500 g/m<2*>d.

Ved innvirkning av vanndråper på beleggingsoversiden, i 1-5 minutter registrerer man ingen kviseaktige forandringer på overflaten.

Eksempel 12

Fremstilling av polyuretanurea-oppløsning

Man går frem analog til eksempel 6a), erstatter imidlertid etylendiamin-etylsulfonsyre-natrium med 8,5 g etylendiamin-etylkarboksylsyre-natrium. Den 30$ holdige oppløsningen blir likeledes innstilt til en viskositet på 30000 til 40000 mPa.s.

En fra denne oppløsning uttømt frittbærende film på 45 pm tykkelse besitter en vanndamppermeabilitet på 16600 g/m<2>'d. Bruddforlengelsen til en folie med tykkelse på 0,1 mm utgjør 64056. Sammenlignet med dette får man fra en oppløsning, der polyuretanurea i stedet for etylendiamin-etylkarboksylsyre-natrium inneholder tilsvarende molare mengde hydrazin og IPDA (1:1) for den fremstilte frittbærende filmen på 42 um bare en vanndamppermeabilitet på 1630 g/m<2>'d.

Claims (7)

1. Anvendelse av sammensetninger omfattende A) et polyuretansystem som omfatter enten a) en polyuretan (urea) med en bruddforlengelse (etter DIN 53 504 ) på 200 til 100056 på basis av polyisocyanat, polyhydroksyforbindelser som inneholder fra 2 til 8 hydroksylgrupper pr. molekyl, og som har antallsmidlere molekylvekter fra 350 til 10.000, og kjedeforlengere fra serien av polyhydroksyforbindelser og polyaminer som har molekylvekter fra 32 til 349, der polyuretan (urea) inneholder a) ioniske grupper i en mengde fra 0,1 til 75 meq pr. 100 g polyuretan(urea) a) og fra 2 til 70 vekt-# basert på polyuretan (urea) a), av polyetylenoksidenheter (—CH2CH20)n- med en sekvenslengde n fra 3 til 55, eller b) et forprodukt som er reaktivt ved forhøyet temperatur og omfatter (i) blokkert NCO-prepolymer, og (ii) en polyfunksjonell forbindelse som har evne til reaksjon med de blokkerte isocyanatgruppene (etter avblokkering)-referert til som "tverrbindingsmiddel", som er i stand til dannelse av polyuretan(urea) a), og eventuelt B) organisk oppløsningsmiddel i en mengde inntil 80 vekt-#, med hensyn til summen A + B, for fremstilling av kompakte, vanndamppermeable belegg.

2. Anvendelse ifølge krav 1 der polyuretan(urea) a) besitter en bruddforlengelse fra 400 til 700%.

3. Anvendelse ifølge krav 1 der polyuretan(urea) a) er basert på polyisocyanat, diol med gjennomsnittlig molekylvekt fra 800 til 2500 og kjedeforlengere.

4 . Anvendelse ifølge krav 1 der polyuretan(urea) a) har fra 0,5 til 40 meq ioniske grupper pr. 100 g polyuretan(urea).

5. Anvendelse ifølge krav 1 der polyuretan(urea) a) inneholder 10 til 45 vekt-# polyetylenoksidenheter (-CB^CHgO)n-.

6. Anvendelse ifølge krav 1 der sekvenslengden n er fra 4 til 25.

7. Anvendelse ifølge krav 1 til 6 for fremstilling av vanndamppermeable belegg på tekstiler, lær eller papir.