CN102898816B - 透湿型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法 - Google Patents

透湿型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种透湿型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其步骤为：1）将聚酯多元醇、聚乙二醇、有机锡类催化剂加入反应釜中，真空条件下加热反应，后氮气环境下加入经预热的二苯基甲烷二异氰酸酯，得到聚酯/聚醚混合型聚氨酯预聚体；2）将含多官能团扩链剂与聚酯/聚醚混合型聚氨酯预聚体混合均匀，得到热塑性聚氨酯弹性体；3）将甲壳素微粒与热塑性聚氨酯弹性体共混，经真空干燥，得到透湿型热塑性聚氨酯弹性体。用本发明所述的制备方法制得的透湿型热塑性聚氨酯弹性体用于织物贴合可达到透湿性高、力学性能好、舒适感强等多重效果。

Description

透湿型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法
技术领域
本发明涉及到一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，尤其涉及到透湿型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体（又称为TPU）新材料被称为“划时代的新型高分子材料”，是当前世界六大具有发展前途的合成材料之一。
由于热塑性聚氨酯弹性体不仅具有耐磨、柔韧以及高弹性，而且透湿性和防水性能优异，已广泛应用于服装行业，主要用于织物品贴合中，可达到不允许雨水等液体通过，但能保证水蒸气自由透过的效果，即具有“可呼吸性”。目前国内同类产品中聚酯型聚氨酯力学性能优良，但透湿性低；而聚醚型聚氨酯亲水性好，透湿性高，但力学性能、防水性能差。针对上述不足，本发明将从采用聚酯与聚醚混合型聚氨酯预聚体制备技术、新型扩链剂应用及天然大分子甲壳素微粒与聚氨酯弹性体共混技术等方面来制备透湿型聚氨酯弹性体，从而达到透湿性高、力学性能好、舒适感强等多重效果。
发明内容
为解决上述技术问题并达到多重效果，本发明所采用的技术方案为：透湿型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其步骤为：
1）将聚酯多元醇、聚乙二醇、有机锡类催化剂加入反应釜中，以10～50℃/min的速度升温至100～200℃，边升温边抽真空，使反应釜内压力达到-0.08～-0.1MPa，在100～200℃脱水0.5～5h，然后冷却至65～85℃，通入氮气解除真空；将二苯基甲烷二异氰酸酯加热至40～45℃，然后加入至反应釜中，搅拌均匀，得到聚酯/聚醚混合型聚氨酯预聚体；
所述聚酯多元醇与聚乙二醇的质量比为1：4～4：1，有机锡类催化剂占聚酯多元醇、聚乙二醇总质量的0.01%～0.5%；二苯基甲烷二异氰酸酯与聚酯多元醇、聚乙二醇、有机锡类催化剂总和的质量比为1：1～2.5；
2）将多官能团扩链剂与步骤1）所得到的聚酯/聚醚混合型聚氨酯预聚体混合均匀，得到热塑性聚氨酯弹性体；
所述的多官能团扩链剂中官能团至少含有酚羟基和叔胺基；
所述的多官能团扩链剂用量占聚酯/聚醚混合型聚氨酯预聚体质量的1%～10%；
3）将粒径＜0.03mm的甲壳素微粒与步骤2）所得热塑性聚氨酯弹性体共混，然后将共混物倒入容器后，置于干燥器中，保持干燥器压力-0.08～-0.1MPa，温度80～150℃，干燥6～24h后取出，得到透湿型热塑性聚氨酯弹性体；
所述甲壳素微粒占热塑性聚氨酯弹性体质量的8%～12%。
所述聚酯多元醇由二元羧酸和二元醇经缩聚反应制得，聚酯多元醇的数均分子量为1000～4000。
所述的二元羧酸为脂肪族二元羧酸或芳香族二元羧酸；所述的二元醇选自下述物质中的一种或几种：乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和2，2-甲基-1，3-丙二醇。
所述的脂肪族二元羧酸选自下述物质中的一种或几种：戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸；所述的芳香族二元羧酸选自下述物质中的一种或几种：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸。
所述的聚乙二醇的数均分子量为200～10000。
所述的有机锡类催化剂选自下述物质中的一种或几种：辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡。
所述的多官能团扩链剂为2，5-二（二甲胺基甲基）对苯二酚和/或2，5-二（二乙胺基甲基）对苯二酚。
所述的粒径＜0.03mm的甲壳素微粒是由数均分子量为100万～300万的甲壳素粉碎所得。
所述的甲壳素微粒与热塑性聚氨酯弹性体共混的方法为：共溶剂共混、超声分散或螺杆挤出。
所述的多官能团扩链剂与聚酯/聚醚混合型聚氨酯预聚体混合，以600～2000rpm的转速机械搅拌30～180s。
本发明的有益效果：采用本发明所述的制备方法制得的透湿型热塑性聚氨酯弹性体用于织物贴合可达到透湿性高、力学性能好、舒适感强等多重效果，主要在于采用以下方法：
1）聚酯/聚醚混合型聚氨酯预聚体的制备中，利用聚醚二元醇中醚键与水分子间氢键作用，增加聚合物链的亲水性；聚酯多元醇提供较好的力学性能，将两者混合使用，解决了聚酯型聚氨酯透湿性低，而聚醚型聚氨酯力学性能差的问题。
2）采用多功能团扩链剂，将具有催化功能的胺类基团与起扩链作用的羟基类基团引入同一化合物中，得到具有双重功能的扩链剂。
3）采用甲壳素微粒与热塑性聚氨酯弹性体共混，因具有生物医药性的甲壳素微粒表面含有大量的羟基和氨基，与热塑性聚氨酯弹性体有较强的氢键作用，两者共混后可提高聚氨酯弹性体的透湿性，此外还赋予制品一定的抗微生物性。
通过本发明获得的透湿型热塑性聚氨酯弹性体的主要技术指标：拉伸强度38～48MPa，透湿量6000～10000g/m2/day，耐水压达7000～8000mmH2O；而常用透湿型热塑性聚氨酯弹性体拉伸强度＜35MPa，透湿量＜5000g/m2/day，耐水压＜5000mmH2O，由此说明该发明获得的聚氨酯弹性体透湿性高、力学性能好。
拉伸强度测定方法：ISO 37-2005；透湿量测定方法：ASTM E96-2000；耐水压测定方法：AATCC 127-2003。
具体实施方式
下面详细描述本发明的具体实施方案。
实例1
在1.2L反应釜中加入由己二酸与1，6-己二醇缩聚而成的数均分子量为4000的聚酯多元醇240g、数均分子量为600的聚乙二醇240g、辛酸亚锡0.5g，以20℃/min的速度升温至150℃，使反应釜内压力达到-0.085MPa，在150℃温度下脱水1h，然后冷却至75℃，通入氮气解除真空；将二苯基甲烷二异氰酸酯240g加热至43℃，然后加入至反应釜中，搅拌，得到聚酯/聚醚混合型聚氨酯预聚体。
将扩链剂2，5-二（二甲胺基甲基）对苯二酚36g与上述聚酯/聚醚混合型聚氨酯预聚体混合，以1200rpm的转速机械搅拌60s，得到热塑性聚氨酯弹性体。
将粒径＜0.03mm甲壳素微粒65g与上述热塑性聚氨酯弹性体650g在功率为1200w的超声仪器中超声分散3min后将其倒入洁净干燥的容器中，置于干燥器中，保持干燥器压力-0.085MPa，温度120℃，干燥10h后取出，得到透湿型热塑性聚氨酯弹性体。
主要技术指标为：拉伸强度45MPa，透湿量6000g/m2/day，耐水压达8000mmH2O。
实例2
在1.2L反应釜中加入由辛二酸与1，4-丁二醇缩聚而成的数均分子量为3000的聚酯多元醇240g、数均分子量为1000的聚乙二醇120g、二月桂酸二丁基锡1.0g，以40℃/min的速度升温至180℃，使反应釜内压力达到-0.09MPa，在180℃温度下脱水2h，然后冷却至70℃，通入氮气解除真空；将二苯基甲烷二异氰酸酯240g加热至45℃，然后加入至反应釜中，搅拌均匀，得到聚酯/聚醚混合型聚氨酯预聚体。
将扩链剂2，5-二（二乙胺基甲基）对苯二酚48g与上述聚酯/聚醚混合型聚氨酯预聚体混合，以1800rpm的转速机械搅拌180s，得到热塑性聚氨酯弹性体。
将粒径＜0.03mm甲壳素微粒44g与上述热塑性聚氨酯弹性体550g混合，用溶剂N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶解成固含量为10%的溶液，以800r/min的速度搅拌5min后，将其倒入洁净干燥的容器中，水平置于干燥器中，保持干燥器压力-0.09MPa，温度90℃，干燥16h后取出，得到透湿型热塑性聚氨酯弹性体。
主要技术指标为：拉伸强度38MPa，透湿量10000g/m2/day，耐水压达7000mmH2O。
实例3
在1.2L反应釜中加入由辛二酸与1，4-丁二醇缩聚而成的数均分子量为2000的聚酯多元醇240g、数均分子量为1000的聚乙二醇120g、二月桂酸二丁基锡1.8g，以30℃/min的速度升温至150℃，使反应釜内压力达到-0.1MPa，在150℃温度下脱水2h，然后冷却至75℃，通入氮气解除真空；将二苯基甲烷二异氰酸酯240g加热至44℃，然后加入至反应釜中，搅拌均匀，得到聚酯/聚醚混合型聚氨酯预聚体。
将扩链剂2，5-二（二甲胺基甲基）对苯二酚30g与上述聚酯/聚醚混合型聚氨酯预聚体混合，以1500rpm的转速机械搅拌120s，得到热塑性聚氨酯弹性体。
将粒径＜0.03mm的甲壳素微粒72g与上述热塑性聚氨酯弹性体600g在双螺杆挤出机中边反应边挤出。在本实施例中，双螺杆各区设置温度如下：90℃、160℃、190℃、230℃、190℃、155℃，整个反应挤出时间为60s。将挤出物倒入洁净干燥的容器中，置于干燥器中，保持干燥器压力-0.1MPa，温度100℃，干燥8h后取出，得到透湿型热塑性聚氨酯弹性体。
主要技术指标为：拉伸强度48MPa，透湿量8000g/m2/day，耐水压达8000mmH2O。

Claims (10)

1.透湿型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其步骤为：
1）将聚酯多元醇、聚乙二醇、有机锡类催化剂加入反应釜中，以10~50℃/min的速度升温至100~200℃，边升温边抽真空，使反应釜内压力达到-0.08~-0.1MPa，在100~200℃脱水0.5~5h，然后冷却至65~85℃，通入氮气解除真空；将二苯基甲烷二异氰酸酯加热至40~45℃，然后加入至反应釜中，搅拌均匀，得到聚酯/聚醚混合型聚氨酯预聚体；
所述聚酯多元醇与聚乙二醇的质量比为1：4~4：1，有机锡类催化剂占聚酯多元醇、聚乙二醇总质量的0.01%~0.5%；二苯基甲烷二异氰酸酯与聚酯多元醇、聚乙二醇、有机锡类催化剂总和的质量比为1：1~2.5；
2）将多官能团扩链剂与步骤1）所得到的聚酯/聚醚混合型聚氨酯预聚体混合均匀，得到热塑性聚氨酯弹性体；
所述的多官能团扩链剂中官能团至少含有酚羟基和叔胺基；
所述的多官能团扩链剂用量占聚酯/聚醚混合型聚氨酯预聚体质量的1%~10%；
3）将粒径＜0.03mm的甲壳素微粒与步骤2）所得到的热塑性聚氨酯弹性体共混，然后将共混物倒入容器后，置于干燥器中，保持干燥器压力-0.08~-0.1Mpa、温度80~150℃，干燥6~24h后取出，得到透湿型热塑性聚氨酯弹性体；
所述甲壳素微粒占热塑性聚氨酯弹性体质量的8%~12%。
2.根据权利要求1所述的透湿型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述聚酯多元醇由二元羧酸和二元醇经缩聚反应制得，聚酯多元醇的数均分子量为1000~4000。
3.根据权利要求2所述的透湿型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述的二元羧酸为脂肪族二元羧酸或芳香族二元羧酸；所述的二元醇选自下述物质中的一种或几种：乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和2，2-甲基-1，3-丙二醇。
4.根据权利要求3所述的透湿型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述的脂肪族二元羧酸选自下述物质中的一种或几种：戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸；所述的芳香族二元羧酸选自下述物质中的一种或几种：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸。
5.根据权利要求1所述的透湿型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述的聚乙二醇的数均分子量为200~10000。
6.根据权利要求1所述的透湿型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述的有机锡类催化剂选自下述物质中的一种或几种：辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡。
7.根据权利要求1所述的透湿型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述的多官能团扩链剂为2，5-二（二甲胺基甲基）对苯二酚和/或2，5-二（二乙胺基甲基）对苯二酚。
8.根据权利要求1所述的透湿型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述的粒径＜0.03mm的甲壳素微粒是由数均分子量为100万～300万的甲壳素粉碎所得。
9.根据权利要求1所述的透湿型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：步骤3）中，所述的甲壳素微粒与热塑性聚氨酯弹性体共混的方法为：共溶剂共混、超声分散或螺杆挤出。
10.根据权利要求1所述的透湿型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述的多官能团扩链剂与聚酯/聚醚混合型聚氨酯预聚体混合，以600~2000rpm 的转速机械搅拌30~180s。
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