CN111212869A - 弹性膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种弹性膜，其包含根据DIN 53504测量的断裂伸长率大于150％的弹性体；其中热塑性弹性体(P1)包含基于以下组分的聚氨酯弹性体：11重量％至79重量％的至少一种二元醇(D1)和至少一种异氰酸酯(I1)的混合物，21重量％至89重量％的至少一种具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的基团的化合物(C1)。本发明还涉及一种制备所述弹性膜的方法，所述弹性膜包含根据DIN 53504测量的断裂伸长率大于150％的弹性体。本发明还涉及通过所述方法获得或可获得的弹性膜，其包含根据DIN 53504测量的断裂伸长率大于150％的弹性体，涉及一种包含织物和至少一层层压的弹性膜的弹性织物，所述弹性织物具有根据DIN 53504测量的大于150％的总断裂伸长率，并且涉及弹性膜或通过所述方法获得或可获得的弹性膜用于涂覆织物的用途。

Description

弹性膜
本发明涉及一种弹性膜，其包含根据DIN 53504测量的断裂伸长率大于150％的弹性体。本发明还涉及一种制备弹性膜的方法，以及通过该方法获得或可获得的弹性膜，所述弹性膜具有根据DIN 53504测量的大于150％的断裂伸长率。本发明还涉及一种包含织物和至少一层层压的弹性膜的弹性织物，所述弹性织物具有根据DIN 53504测量的大于150％的总断裂伸长率，以及弹性膜用于涂覆织物的用途。
防水、透气的服装和鞋通常包括作为功能层的以膜或薄膜形式的膨体聚四氟乙烯(ePTFE)(US 3,953,566，US 3,962,153)或聚酯(Sympatex)(US 5,562,977)。仅出于环保原因，使用含卤素的ePTFE是有问题的。此外，对于非热塑性材料，问题在于通常需要将功能层缝在支撑材料上，而缝合针迹使得功能层的材料透水(US 2015/0230563)。因此，通常必须随后通过使用上覆式粘合剂或密封带来密封接缝以产生耐水性，其中密封是通过粘合或焊接方法来实现的。迄今为止，缝制的替代方法仍然是未知的，并且例如平面粘合剂粘合的方法也具有缺点，例如，由于平面粘合剂粘合而使功能材料丧失其透气性，并且随着时间的推移还出现脱离现象等。对于目前已知的热塑性弹性体膜——其还用于服装、鞋或户外领域，缺点通常是这些膜由于其高的吸水性而确实表现出较高的透湿性，以及非常高的溶胀性，并且就穿着舒适性而言，比不上多孔膜。
因此，本发明的目的是提供不具有上述缺点的热塑性材料，特别是旨在提供除了良好的水密性(watertightness)(LEP)和透湿性(WVP)之外还具有良好的机械性能的热塑性材料。
根据本发明，该目的通过一种弹性膜来实现，所述弹性膜包含根据DIN 53504测量的断裂伸长率大于150％的弹性体。
在一个优选的实施方案中，弹性膜具有平均孔径小于2000nm的孔，根据DIN 66133通过Hg孔隙率法测定平均孔径。特别优选地，弹性膜的平均孔径为0.001μm至0.8μm，根据DIN 66133通过Hg孔隙率法测定，并且膜的平均厚度小于200μm，优选为5至100μm。
在本发明的上下文中，膜应理解为薄的半透性结构，其能够分离两种液体或从液体中分离离子和/或分子组分或颗粒。膜用作选择性屏障，其使得某些颗粒、物质或化学品通过而保留其他物质。例如，膜可以是反渗透(RO)膜、正渗透(FO)膜、纳滤(NF)膜、超滤(UF)膜或微滤(MF)膜。
本发明的弹性膜具有改进的机械性能，例如增加的弹性模量和增加的断裂伸长率。同时，它们在WVP和LEP方面具有与现有技术的膜相当的特性。在本发明的弹性膜的改进的机械性能中还包括这一事实：其根据DIN 53504测量的拉伸强度大于5MPa。
在弹性膜的一个优选的实施方案中，根据DIN 53122，在38℃和90％的相对湿度下，相对透湿率(WVPrel.)大于50[g*mm/m2*d]，并且根据DIN 53122，在38℃和90％的相对湿度下，绝对透湿率(WVPabs.)大于1000[g/m2*d]。
在弹性膜的另一个优选的实施方案中，水密性(LEP)大于2巴，更优选为2至5巴，更优选3至4巴，根据DIN EN 20811测定。
优选膜内的孔径分布不均匀；膜优选包括具有各种孔径的孔。孔径分布优选在横穿膜的直径上具有梯度，在本发明的上下文中，该梯度应理解为意指在膜的第一表面或接近该表面的孔的平均孔径不同于第二表面或接近该第二表面的平均孔径。在本发明的上下文中，例如，第一表面或接近第一表面的孔的平均孔径可为0.001μm至0.01μm，其根据DIN66133通过Hg孔隙率法测定，并且在第二表面或接近第二表面的孔的平均孔径可为0.1μm至0.8μm，其根据DIN 66133通过Hg孔隙率法测定。膜内孔径的梯度程度可以在宽范围内变化。膜的第一表面或接近第一表面的孔的孔径与第二表面或接近第二表面的孔的孔径之比例如可为1:5至1:10000，优选为1:10-1:1000，更优选为1:100-1:500。在一个优选的实施方案中，弹性膜的孔径分布在横穿膜的直径上具有梯度。
在弹性膜的一个优选的实施方案中，弹性体包含热塑性弹性体(P1)。热塑性弹性体(P1)优选选自聚氨酯弹性体、聚酯弹性体、聚醚酯弹性体、聚酯酯弹性体、聚酰胺弹性体、聚醚酰胺弹性体、聚苯乙烯弹性体和乙烯-乙酸乙烯酯弹性体，优选聚氨酯弹性体。
在一个特别优选的实施方案中，热塑性弹性体(P1)是基于以下组分的聚氨酯弹性体：
-11重量％至79重量％的至少一种二元醇(D1)和至少一种异氰酸酯(I1)的混合物，
-21重量％至89重量％的至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物(C1)。
在一个更优选的实施方案中，热塑性弹性体(P1)是基于以下组分的聚氨酯弹性体：
-15重量％至75重量％的至少一种二元醇(D1)和至少一种异氰酸酯(I1)的混合物，
-25重量％至85重量％的至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物(C1)。
更优选地，热塑性弹性体(P1)是基于以下组分的聚氨酯弹性体：
-20重量％至75重量％的至少一种二元醇(D1)和至少一种异氰酸酯(I1)的混合物，
-25重量％至80重量％的至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物(C1)。
更优选地，热塑性弹性体(P1)是基于以下组分的聚氨酯弹性体：
-55重量％至70重量％的至少一种二元醇(D1)和至少一种异氰酸酯(I1)的混合物，
-30重量％至45重量％的至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物(C1)。
至少一种二元醇(D1)与至少一种多异氰酸酯(I1)的摩尔比通常为95:100至100:95。至少一种二元醇(D1)与至少一种多异氰酸酯(I1)的摩尔比优选为98:100至100:98，更优选为99:100至100:99。
至少一种化合物(C1)可以是具有至少两个异氰酸酯反应性基团的任何化合物。异氰酸酯反应性基团优选为羟基或氨基。可以添加至少一种化合物(C1)来改变热塑性弹性体(P1)的性能。可使用任何化合物，条件是其适用于与至少一种二元醇(D1)和至少一种多异氰酸酯(I1)的混合物一起制备热塑性弹性体(P1)，特别是聚氨酯弹性体。例如，至少一种化合物(C1)可以是多元醇，或者可以是除多元醇以外具有至少两个羟基或至少两个氨基的聚合物，例如包含硅的疏水性聚合物或低聚物。
在一个实施方案中，至少一种化合物(C1)为多元醇。本文中可以使用所有合适的多元醇，例如聚醚二醇或聚酯二醇，或其两种以上的混合物。合适的聚醚多元醇或聚醚二醇是例如基于环氧乙烷或环氧丙烷的聚醚二醇或其混合物，例如共聚物如嵌段共聚物。另外，可以使用任何合适的聚酯二醇，其中在本文中聚酯二醇还包括聚碳酸酯二醇。
在弹性膜的一个优选的实施方案中，至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物(C1)为多元醇，优选聚四氢呋喃(pTHF)。
至少一种异氰酸酯(I1)优选为至少一种多异氰酸酯(I1)。可以使用的多异氰酸酯(I1)为脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族二异氰酸酯。可以提及的实例为下列芳族异氰酸酯：甲苯2,4-二异氰酸酯；甲苯2,4-二异氰酸酯和甲苯2,6-二异氰酸酯的混合物；二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯，二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯(MDI)；二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯和二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯的混合物；氨基甲酸酯改性的液体二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯；4,4'-二异氰酸根合二苯基乙烷；单体甲烷二苯基二异氰酸酯和甲烷二苯基二异氰酸酯的其他高级多环同系物(聚合MDI)的混合物；亚萘基1,2-二异氰酸酯和亚萘基1,5-二异氰酸酯。
脂族二异氰酸酯为常规的脂族和/或脂环族二异氰酸酯，例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯，2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯，1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷和/或1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(HXDI)，环己烷1,4-二异氰酸酯，1-甲基环己烷2,4-二异氰酸酯和/或1-甲基环己烷2,6-二异氰酸酯，二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯、二环己基甲烷2,4'-二异氰酸酯和/或二环己基甲烷2,2'-二异氰酸酯(H12MDI)。
至少一种多异氰酸酯(I1)优选地选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯(H12MDI)，更优选MDI。
多异氰酸酯可以纯净的形式或以组合物的形式使用，例如作为异氰酸酯预聚物。另外，可以使用包含多异氰酸酯和至少一种溶剂的混合物，合适的溶剂是本领域技术人员已知的。
多异氰酸酯预聚物可通过以下方法获得：例如在30至100℃、优选高于80℃的温度下，使过量的上述多异氰酸酯与多元醇反应而获得预聚物。为了制备预聚物，优选使用多异氰酸酯和基于聚酯(例如由己二酸开始)或基于聚醚(例如由四氢呋喃、环氧乙烷和/或环氧丙烷开始)的市售多元醇。
多元醇是本领域技术人员已知的，并且例如记载于"Kunststoffhandbuch，7，Polyurethane”[塑料手册，7，聚氨酯]，Carl Hanser Verlag，1993年第3版，第3.1节中。优选使用的多元醇是具有对异氰酸酯呈反应性的氢原子的聚合物。特别优选的多元醇是聚醚醇。
在制备多异氰酸酯预聚物时，可以任选地将常规的扩链剂或交联剂添加到多元醇中。优选的扩链剂为丁烷-1,4-二醇、二丙二醇和/或三丙二醇。在这种情况下，优选这样选择有机多异氰酸酯与多元醇和扩链剂的比例，使得异氰酸酯预聚物的NCO含量为2％至30％，更优选为6％至28％，更优选10％至24％。
所用的二元醇(D1)通常可以是任何二元醇。二元醇(D1)优选地选自摩尔质量为0.05kg/mol至0.499kg/mol的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族化合物，优选双官能化合物，例如在亚烷基部分中具有2至10个碳原子的二胺和/或链烷二醇；具有3至8个碳原子的二亚烷基二醇、三亚烷基二醇、四亚烷基二醇、五亚烷基二醇、六亚烷基二醇、七亚烷基二醇、八亚烷基二醇、九亚烷基二醇和/或十亚烷基二醇，尤其是亚乙基-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇，优选相应的低聚二醇和/或聚丙二醇，例如二乙二醇、二丙二醇、环己烷-1,4-二醇、1,4-二甲醇环己烷和新戊二醇；还可以使用混合物。二元醇优选仅具有伯羟基，特别优选乙二醇、丁二醇和己二醇。因此，二元醇(D1)优选地选自乙二醇、丁二醇和己二醇，特别优选至少包含丁烷-1,4-二醇。
在制备热塑性弹性体(P1)时，可以使用其他化合物，例如催化剂和/或常规的助剂和/或添加剂。
常规的助剂为例如表面活性物质；填料；阻燃剂；成核剂；氧化稳定剂；润滑剂和脱模助剂；染料；颜料和任选的稳定剂(例如用于防止水解、光、热或变色)；无机和/或有机填料；增强剂和增塑剂。常规的助剂和添加剂可参见例如“Kunststoffhandbuch”[塑料手册](“Kunststoffhandbuch”，7，“Polyurethane”[聚氨酯]，Carl Hanser Verlag，1966年，第103-113页)。
根据本发明，已发现当使用如上所述的至少一种热塑性弹性体(P1)，特别是聚氨酯弹性体时，可以通过由合适的热塑性弹性体(P1)、特别是聚氨酯弹性体的溶液进行相转化而产生稳定的薄膜或膜。
另一方面，本发明因此还涉及一种制备弹性膜的方法，所述弹性膜包含根据DIN53504测量的断裂伸长率大于150％的弹性体，所述方法包括：
(i)提供包含至少一种热塑性弹性体(P1)的溶液(L1)；
(ii)通过相转化由溶液(L1)产生膜。
根据(i)，提供包含至少一种热塑性弹性体(P1)的溶液(L1)。溶液(L1)包含如上所述的热塑性弹性体(P1)，特别是聚氨酯弹性体，以及至少一种合适的溶剂或溶剂混合物。合适的溶剂例如选自有机溶剂，特别是非质子极性有机溶剂。合适的溶剂的沸点为80至320℃，优选为100至280℃，更优选为150至250℃。合适的非质子极性有机溶剂为例如高沸点醚、酯、酮、不对称卤代烃、茴香醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、N,N-二甲基-2-羟基丙酰胺、N,N-二乙基-2-羟基丙酰胺、N,N-二甲基-2-甲氧基丙酰胺、N,N-二乙基-2-甲氧基丙酰胺、N-甲酰基吡咯烷、N-乙酰基吡咯烷、N-甲酰基哌啶、N-乙酰基哌啶、N-甲酰基吗啉、N-乙酰基吗啉、N-甲基-2-吡咯烷酮和/或N-乙基-2-吡咯烷酮。还可以使用这些溶剂的两种以上的混合物。
在本发明的范围内，特别优选N-甲基吡咯烷酮作为溶液(L1)的溶剂。溶液(L1)可以包含热塑性弹性体(P1)，特别是聚氨酯弹性体，其含量足以由溶液形成膜。例如，溶液(L1)可以包含10重量％至35重量％，优选15重量％至25重量％的热塑性弹性体(P1)，特别是聚氨酯弹性体。
根据本发明，溶液(L1)可以在高温下制备。
溶液(L1)至少包含热塑性弹性体(P1)，特别是聚氨酯弹性体，但还可以包含其他化合物或添加剂。在一个优选的实施方案中，本发明涉及这样一种方法，其中溶液(L1)包含至少一种添加剂，所述添加剂选自不含其他官能团的单烷醇、二烷醇和三烷醇，优选地选自异丙醇、乙二醇、丙二醇和丙三醇(甘油)，优选甘油。
根据(ii)，通过相转化由溶液(L1)产生膜。合适的方法本身是本领域技术人员已知的。根据本发明，进行非溶剂诱导的相转化。因此，步骤(ii)可以例如包括步骤(ii-a)和(ii-b)。
在另一个实施方案中，本发明因此涉及这样一种方法，其中(ii)包括(ii-a)和(ii-b)：
(ii-a)由溶液(L1)形成膜；
(ii-b)使(ii-a)的膜与混合物(L2)接触。
根据步骤p(ii-a)，使用本领域技术人员已知的方法，由溶液(L1)形成膜。随后按照(ii-b)，使膜与混合物(L2)接触。步骤(ii)引起凝结，获得膜。混合物(L2)可以包含适用于引起凝结的任何化合物(凝结剂)。特别地，混合物(L2)对于热塑性弹性体(P1)，特别是聚氨酯弹性体具有低的溶解度。所使用的溶剂是用于制备(L1)的溶剂。对于(L2)，优选使用非溶剂，例如水或包含水的混合物。因此，合适的凝结剂包含液态水、水蒸气、醇或其两种以上的混合物。在一个实施方案中，(L2)包含选自液态水、水蒸气、醇或其混合物的凝结剂。优选作为凝结剂的醇是不含其他官能团的单烷醇、二烷醇和三烷醇，例如异丙醇、乙二醇或丙二醇。在一个优选的实施方案中，本发明涉及这样一种方法，其中混合物(L2)包含液态水。
根据本发明，步骤(ii)，特别是步骤(ii-a)和/或(ii-b)可以在高温下进行。
在另一个实施方案中，本发明因此涉及一种制备弹性膜的方法，所述方法包括：
(i)提供包含至少一种热塑性弹性体(P1)的溶液(L1)；
(ii)通过相转化由溶液(L1)产生膜，其包括：
(ii-a)由溶液(L1)形成膜；
(ii-b)使(ii-a)的膜与混合物(L2)接触。
该方法可以包括其他步骤，例如洗涤步骤或热处理。
在一个实施方案中，本发明涉及这样一种方法，其中所获得的弹性膜具有平均孔径小于2000nm的孔，根据DIN 66133通过Hg孔隙率法测定。
在另一个实施方案中，本发明涉及这样一种方法，其中所获得的弹性膜的平均孔径为0.001μm至0.8μm，根据DIN 66133通过Hg孔隙率法测定，并且膜的平均厚度小于200μm，优选为5至100μm。
在另一个实施方案中，本发明涉及这样一种方法，其中所获得的弹性膜的拉伸强度大于5MPa，根据DIN 53504测量。
在另一个实施方案中，本发明涉及这样一种方法，其中根据DIN53122，在38℃和90％的相对湿度下，所获得的弹性膜的相对透湿率(WVPrel.)大于50[g*mm/m2*d]，并且根据DIN 53122，在38℃和90％的相对湿度下，绝对透湿率(WVPabs.)大于1000[g/m2*d]。
在另一个实施方案中，本发明涉及这样一种方法，其中所获得的弹性膜的水密性(LEP)大于2巴，优选为2至5巴，更优选3至4巴，根据DIN EN 20811测定。
在另一个实施方案中，本发明涉及这样一种方法，其中孔径分布在横穿弹性膜的直径上具有梯度。
在另一个实施方案中，本发明涉及这样一种方法，其中热塑性弹性体(P1)选自聚氨酯弹性体、聚酯弹性体、聚醚酯弹性体、聚酯酯弹性体、聚酰胺弹性体、聚醚酰胺弹性体、聚苯乙烯弹性体和乙烯乙酸乙烯酯弹性体，优选聚氨酯弹性体。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及这样一种方法，其中热塑性弹性体(P1)包含基于以下组分的聚氨酯弹性体：
-11重量％至79重量％的至少一种二元醇(D1)和至少一种异氰酸酯(I1)的混合物，
-21重量％至89重量％的至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物(C1)。
在一个更优选的实施方案中，本发明涉及这样一种方法，其中热塑性弹性体(P1)包含基于以下组分的聚氨酯弹性体：
-15重量％至75重量％的至少一种二元醇(D1)和至少一种异氰酸酯(I1)的混合物，
-25重量％至85重量％的至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物(C1)。
在一个更优选的实施方案中，本发明涉及这样一种方法，其中热塑性弹性体(P1)包含基于以下组分的聚氨酯弹性体：
-20重量％至75重量％的至少一种二元醇(D1)和至少一种异氰酸酯(I1)的混合物，
-25重量％至80重量％的至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物(C1)。
在一个更优选的实施方案中，本发明涉及这样一种方法，其中热塑性弹性体(P1)包含基于以下组分的聚氨酯弹性体：
-55重量％至70重量％的至少一种二元醇(D1)和至少一种异氰酸酯(I1)的混合物，
-30重量％至45重量％的至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物(C1)。
至少一种化合物(C1)可以是具有至少两个异氰酸酯反应性基团的任何化合物。异氰酸酯反应性基团优选为羟基或氨基。可以添加至少一种化合物(C1)来改变热塑性弹性体(P1)的性能。可使用任何化合物，条件是其适用于与至少一种二元醇(D1)和至少一种多异氰酸酯(I1)的混合物一起制备热塑性弹性体(P1)，特别是聚氨酯弹性体。例如，至少一种化合物(C1)可以是多元醇，或者可以是除多元醇以外的具有至少两个羟基或至少两个氨基的聚合物，例如包含硅的疏水性聚合物或低聚物。
在一个实施方案中，至少一种化合物(C1)为多元醇。本文可以使用所有合适的多元醇，例如聚醚二醇或聚酯二醇，或其两种以上的混合物。合适的聚醚多元醇或聚醚二醇是例如基于环氧乙烷或环氧丙烷的聚醚二醇或其混合物，例如共聚物如嵌段共聚物。另外，可以使用任何合适的聚酯二醇，其中在本文中，聚酯二醇还包含聚碳酸酯二醇。
在弹性膜的一个优选实施方案中，至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物(C1)为多元醇，优选pTHF。
至少一种异氰酸酯(I1)优选为至少一种多异氰酸酯(I1)。可以使用的多异氰酸酯(I1)为脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族二异氰酸酯。可以提及的实例是下列芳族异氰酸酯：甲苯2,4-二异氰酸酯；甲苯2,4-二异氰酸酯和甲苯2,6-二异氰酸酯的混合物；二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯(MDI)；二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯和二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯的混合物；氨基甲酸酯改性的液态二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯；4,4'-二异氰酸根合二苯基乙烷；单体甲烷二苯基二异氰酸酯和甲烷二苯基二异氰酸酯的其他高级多环同系物(聚合MDI)的混合物；亚萘基1,2-二异氰酸酯和亚萘基1,5-二异氰酸酯。
脂族二异氰酸酯是常规的脂族和/或脂环族二异氰酸酯，例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯，2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯，1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷和/或1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(HXDI)，环己烷1,4-二异氰酸酯，1-甲基环己烷2,4-二异氰酸酯和/或1-甲基环己烷2,6-二异氰酸酯，二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯、二环己基甲烷2,4'-二异氰酸酯和/或二环己基甲烷2,2'-二异氰酸酯。
至少一种多异氰酸酯(I1)优选地选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯(H12MDI)，更优选MDI。多异氰酸酯可以纯净的形式或以组合物形式使用，例如作为异氰酸酯预聚物。另外，可以使用包含多异氰酸酯和至少一种溶剂的混合物，合适的溶剂是本领域技术人员已知的。
多异氰酸酯预聚物可通过以下方法获得：例如在30至100℃，优选高于80℃的温度下，使过量的上述多异氰酸酯与多元醇反应而获得预聚物。为了制备预聚物，优选使用多异氰酸酯和基于聚酯(例如由己二酸开始)或基于聚醚(例如由四氢呋喃、环氧乙烷和/或环氧丙烷开始)的市售多元醇。
多元醇是本领域技术人员已知的，并且例如记载于"Kunststoffhandbuch，7，Polyurethane”[塑料手册，7，聚氨酯]，Carl Hanser Verlag，1993年第3版，第3.1节中。优选使用的多元醇是具有对异氰酸酯呈反应性的氢原子的聚合物。特别优选的多元醇是聚醚醇。
在制备多异氰酸酯预聚物时，可以任选地将常规的扩链剂或交联剂添加到多元醇中。优选的扩链剂为丁烷-1,4-二醇、二丙二醇和/或三丙二醇。在这种情况下，优选这样选择有机多异氰酸酯与多元醇和扩链剂的比例，使得异氰酸酯预聚物的NCO含量为2％至30％，更优选为6％至28％，更优选10％至24％。
所用的至少一种二元醇(D1)通常可以是任意的二元醇。二元醇(D1)优选地选自摩尔质量为0.05kg/mol至0.499kg/mol的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族化合物，优选双官能化合物，例如在亚烷基部分中具有2至10个碳原子的二胺和/或链烷二醇，具有3至8个碳原子的二亚烷基二醇、三亚烷基二醇、四亚烷基二醇、五亚烷基二醇、六亚烷基二醇、七亚烷基二醇、八亚烷基二醇、九亚烷基二醇和/或十亚烷基二醇，尤其是亚乙基-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇，优选相应的低聚二醇和/或聚丙二醇，例如二乙二醇、二丙二醇、环己烷-1,4-二醇、1,4-二甲醇环己烷和新戊二醇，还可以使用混合物。二醇优选仅具有伯羟基，特别优选乙二醇、丁二醇和己二醇。因此，至少一种二元醇(D1)优选地选自乙二醇、丁二醇和己二醇，特别优选至少包含丁烷-1,4-二醇。
在制备热塑性弹性体(P1)时，可以使用其他化合物，例如催化剂和/或常规的助剂和/或添加剂。
常规的助剂为例如表面活性物质；填料；阻燃剂；成核剂；氧化稳定剂；润滑剂和脱模助剂；染料；颜料和任选的稳定剂(例如用于防止水解、光、热或变色)；无机和/或有机填料；增强剂和增塑剂。常用的助剂和添加剂可参见例如“Kunststoffhandbuch”[塑料手册]，第7卷，由Vieweg和
Figure BDA0002444416250000121
出版，Carl Hanser Verlag，Munich 1966，(第103-113页)。
通过所述方法获得或可获得的包含弹性体的弹性膜具有根据DIN53504测量的大于150％的断裂伸长率。通过所述方法获得或可获得的膜具有有利的性质，例如高的水密性(LEP，根据DIN EN 20811测量)和良好的透湿率值(WVP，根据DIN 53122测量)。例如，通过所述方法获得或可获得的弹性膜的水密性(LEP)大于2巴，优选为2至5巴，更优选为3至4巴，根据DIN EN 20811测定。根据DIN 53122，在38℃和90％的相对湿度下，通过所述方法获得或可获得的弹性膜的相对透湿率(WVPrel.)大于50[g*mm/m2*d]，并且根据DIN 53122，在38℃和90％的相对湿度下，绝对透湿率(WVPabs.)大于1000[g/m2*d]。因此，通过所述方法获得或可获得的弹性膜非常适于需要高的透湿率的应用，例如在功能性服装中。
如上所述，通过所述方法获得或可获得的弹性膜具有平均孔径小于2000nm的孔，根据DIN 66133通过Hg孔隙率法测定。平均孔径优选为0.001μm至0.8μm，根据DIN 66133通过Hg孔隙率法测定，并且膜的平均厚度小于200μm，优选为5至100μm。根据DIN 53504测量的拉伸强度大于5MPa。
如上所述，通过所述方法获得或可获得的弹性膜的孔径分布在横穿弹性膜的直径上具有梯度。
另一方面，本发明涉及一种弹性织物，所述弹性织物包含织物和至少一层如开篇所述的层压的弹性膜或一层通过上述方法获得或可获得的弹性膜，其中所述弹性织物具有根据DIN 53504测量的大于150％的总断裂伸长率。
另一方面，本发明还涉及如开篇所述的弹性膜或通过上述方法获得或可获得的弹性膜用于涂覆织物的用途，优选用于生产选自以下的制品的用途：服装、鞋、靴、防护服、帐篷、防水油布、背包和雨伞。
在服装方面，特别优选功能性服装，因此弹性膜优选用于生产户外服装、运动服装(例如帆船服装、登山服装或滑雪服装)、雨衣，其中服装包括裤子、夹克、手套、帽子(hat)和帽子(cap)。在鞋和靴中，同样优选功能领域的鞋和靴，即户外鞋/靴、运动鞋/靴，例如帆船鞋/靴、登山鞋/靴或滑雪鞋/靴，或雨鞋/靴。
通过以下实施方案和如相应的引用和反向引用所示的实施方案的组合来进一步阐述本发明。特别地，应强调的是，在其中给出实施方案的范围的每一种情况下，例如在表述如“根据实施方案1至4中任一项所述的方法”的情况下，该范围内的每个实施方案均被认为对于本领域技术人员而言是明确公开的，即该表述的含义应被本领域技术人员理解为与“根据实施方案1、2、3和4中任一项所述的方法”同义。
1.一种弹性膜，其包含根据DIN 53504测量的断裂伸长率大于150％的弹性体。
2.根据实施方案1所述的弹性膜，其中所述弹性膜具有平均孔径小于2000nm的孔，根据DIN 66133通过Hg孔隙率法测定。
3.根据实施方案1或2所述的弹性膜，其中平均孔径为0.001μm至0.8μm，根据DIN66133通过Hg孔隙率法测定，并且膜的平均厚度小于200μm，优选为5至100μm。
4.根据实施方案1至3中任一项所述的弹性膜，其中根据DIN53504测量的拉伸强度大于5MPa。
5.根据实施方案1至4中任一项所述的弹性膜，其中根据DIN53122，在38℃和90％的相对湿度下，相对透湿率(WVPrel.)大于50[g*mm/m2*d]，并且根据DIN 53122，在38℃和90％的相对湿度下，绝对透湿率(WVPabs.)大于1000[g/m2*d]。
6.根据实施方案1至5中任一项所述的弹性膜，其中水密性(LEP)大于2巴，优选为2至5巴，更优选为3至4巴，根据DIN EN 20811测定。
7.根据实施方案1至6中任一项所述的弹性膜，其中孔径分布在横穿膜的直径上具有梯度。
8.根据实施方案1至7中任一项所述的弹性膜，其中所述弹性体包含热塑性弹性体(P1)。
9.根据实施方案8所述的弹性膜，其中所述热塑性弹性体(P1)选自聚氨酯弹性体、聚酯弹性体、聚醚酯弹性体、聚酯酯弹性体、聚酰胺弹性体、聚醚酰胺弹性体、聚苯乙烯弹性体和乙烯乙酸乙烯酯弹性体，优选聚氨酯弹性体。
10.根据实施方案8或9所述的弹性膜，其中所述热塑性弹性体(P1)包含基于以下组分的聚氨酯弹性体：
-11重量％至79重量％的至少一种二元醇(D1)和至少一种异氰酸酯(I1)的混合物，
-21重量％至89重量％的至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物(C1)。
11.根据实施方案8至10中任一项所述的弹性膜，其中所述热塑性弹性体(P1)包含基于以下组分的聚氨酯弹性体：
-15重量％至75重量％的至少一种二元醇(D1)和至少一种异氰酸酯(I1)的混合物，
-25重量％至85重量％的至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物(C1)。
12.根据实施方案8至11中任一项所述的弹性膜，其中所述热塑性弹性体(P1)包含基于以下组分的聚氨酯弹性体：
-20重量％至75重量％的至少一种二元醇(D1)和至少一种异氰酸酯(I1)的混合物，
-25重量％至80重量％的至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物(C1)。
13.根据实施方案8至12中任一项所述的弹性膜，其中所述热塑性弹性体(P1)包含基于以下组分的聚氨酯弹性体：
-55重量％至70重量％的至少一种二元醇(D1)和至少一种异氰酸酯(I1)的混合物，
-30重量％至45重量％的至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物(C1)。
14.根据实施方案10至13中任一项所述的弹性膜，其中所述至少一种二元醇(D1)选自乙二醇、丁二醇和己二醇，优选至少包含丁烷-1,4-二醇。
15.根据实施方案10至14中任一项所述的弹性膜，其中所述至少一种异氰酸酯(I1)为多异氰酸酯，其选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯(H12MDI)，优选MDI。
16.根据实施方案10至15中任一项所述的弹性膜，其中至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物(C1)为多元醇，优选pTHF。
17.一种制备弹性膜的方法，所述弹性膜包含根据DIN 53504测量的断裂伸长率大于150％的弹性体，所述方法包括：
(i)提供包含至少一种热塑性弹性体(P1)的溶液(L1)；
(ii)通过相转化由溶液(L1)产生膜。
18.根据实施方案17所述的方法，其中所述弹性膜具有平均孔径小于2000nm的孔，根据DIN 66133通过Hg孔隙率法测定。
19.根据实施方案17或18所述的方法，其中所获得的弹性膜的平均孔径为0.001μm至0.8μm，根据DIN 66133通过Hg孔隙率法测定，并且膜的平均厚度小于200μm，优选为5至100μm。
20.根据实施方案17至19中任一项的方法，其中所获得的弹性膜的拉伸强度大于5MPa，根据DIN 53504测量。
21.根据实施方案17至20中任一项所述的方法，其中根据DIN53122，在38℃和90％的相对湿度下，所获得的弹性膜的相对透湿率(WVPrel.)大于50[g*mm/m2*d]，并且根据DIN53122，在38℃和90％的相对湿度下，绝对透湿率(WVPabs.)大于1000[g/m2*d]。
22.根据实施方案17至21中任一项所述的方法，其中所获得的弹性膜的水密性(LEP)大于2巴，优选为2至5巴，更优选为3至4巴，根据DIN EN 20811测定。
23.根据实施方案17至22中任一项所述的方法，其中所获得的弹性膜的孔径分布在横穿弹性膜的直径上具有梯度。
24.根据实施方案17至23中任一项所述的方法，其中溶液(L1)包含至少一种添加剂，所述添加剂选自不含其他官能团的单烷醇、二烷醇和三烷醇，优选地选自异丙醇、乙二醇、丙二醇和丙三醇(甘油)，优选甘油。
25.根据实施方案17至24中任一项所述的方法，其中(ii)包括(ii-a)和(ii-b)：
(ii-a)由溶液(L1)形成膜；
(ii-b)使(ii-a)的膜与混合物(L2)接触。
26.根据实施方案25所述的方法，其中混合物(L2)包含水。
27.根据实施方案17至26中任一项所述的方法，其中所述热塑性弹性体(P1)选自聚氨酯弹性体、聚酯弹性体、聚醚酯弹性体、聚酯酯弹性体、聚酰胺弹性体、聚醚酰胺弹性体、聚苯乙烯弹性体和乙烯乙酸乙烯酯弹性体，优选聚氨酯弹性体。
28.根据实施方案17至27中任一项所述的方法，其中所述热塑性弹性体(P1)包含基于以下组分的聚氨酯弹性体：
-11重量％至79重量％的至少一种二元醇(D1)和至少一种异氰酸酯(I1)的混合物，
-21重量％至89重量％的至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物(C1)。
29.根据实施方案17至28中任一项所述的方法，其中所述热塑性弹性体(P1)包含基于以下组分的聚氨酯弹性体：
-15重量％至75重量％的至少一种二元醇(D1)和至少一种异氰酸酯(I1)的混合物，
-25重量％至85重量％的至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物(C1)。
30.根据实施方案17至29中任一项所述的方法，其中所述热塑性弹性体(P1)包含基于以下组分的聚氨酯弹性体：
-20重量％至75重量％的至少一种二元醇(D1)和至少一种异氰酸酯(I1)的混合物，
-25重量％至80重量％的至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物(C1)。
31.根据实施方案17至30中任一项所述的方法，其中所述热塑性弹性体(P1)包含基于以下组分的聚氨酯弹性体：
-55重量％至70重量％的至少一种二元醇(D1)和至少一种异氰酸酯(I1)的混合物，
-30重量％至45重量％的至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物(C1)。
32.根据实施方案28至31中任一项所述的方法，其中二元醇(D1)选自乙二醇、丁二醇和己二醇，优选丁烷-1,4-二醇。
33.根据实施方案28至31中任一项所述的方法，其中所述至少一种异氰酸酯(I1)为多异氰酸酯，其选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，优选MDI。
34.根据实施方案28至33中任一项所述的方法，其中至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物(C1)为多元醇，优选pTHF。
35.根据实施方案17至34中任一项所述的方法获得或可获得的弹性膜，其包含根据DIN 53504测量的断裂伸长率大于150％的弹性体。
36.一种弹性织物，其包含织物和至少一层层压的根据实施方案1至16中任一项所述的弹性膜或一层通过实施方案17至34中任一项所述的方法获得或可获得的弹性膜，所述弹性织物具有根据DIN 53504测量的大于150％的总断裂伸长率。
37.根据实施方案1至16中任一项所述的弹性膜或通过实施方案17至34中任一项所述的方法获得或可获得的弹性膜用于涂覆织物的用途，优选用于生产选自以下的制品的用途：服装、鞋、靴、防护服、帐篷、防水油布、背包和雨伞。
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“Kunststoffhandbuch”[塑料手册]，7，“Polyurethane”[聚氨酯]，Carl HanserVerlag，1966，第103-113页
下列实施例用于阐述本发明，但不限制本发明的主题。
实施例
1.化学品和制剂
表1：化学品
Figure BDA0002444416250000181
表2：TPU制剂
TPU 1 TPU 2 TPU 3 TPU对比1
名称 含量[g] 含量[g] 含量[g] 含量[g]
多元醇1 4133 3714 3098 --
Iso1 4547 4828 5143 7365
CE1 1265 1403 1569 2655
AO1 50 50 50 --
GL1 5 5 -- --
LS1 -- -- 60 --
LS2 -- -- 60 --
2.测试方法
根据DIN EN 20811，使用直径为60mm的压力元件和高达4.0巴(40 000mm水柱)的超纯水(无盐水，通过Millipore UF系统过滤)测定膜的液体穿透压力(liquid entrypressure)(LEP)。液体穿透压力LEP定义为液态水开始渗透穿过膜时的压力。高的LEP使得膜能够承受高的水柱(液体)。
根据DIN 53122，在38℃和90％的相对湿度下，使用杯法测定透湿率(WVP)。对于特定的膜厚度，测定绝对WVP值。期望高的WVP值，并由此得到高的水蒸气流速。
根据DIN 53455/ISO 527进行用于弹性模量和断裂伸长率的拉伸试验。
3.通过手动浇铸方法制备聚合物
根据表2使用各组分。首先在80℃下，将多元醇和扩链剂加入容器中，并且在剧烈搅拌下，与上述制剂的组分以2kg的批量混合。将反应混合物加热到大于110℃，然后倾倒在加热到约110℃的涂有特氟隆(Telfon)的工作台上。将获得的铸坯在80℃下进行加热处理15小时。将由此制备的材料在研磨机中粉碎以得到可倾倒的粒料，再次干燥并填充到涂覆铝的PE袋中用于进一步使用。
在双螺杆挤出机中进行挤出以得到约2mm的挤出物直径。
挤出机： 同向APV MP19双螺杆挤出机
温度曲线： HZ1 170℃至220℃
HZ2 180℃至230℃
HZ3 190℃至230℃
HZ4 210℃至240℃
HZ5(模具)200℃至240℃
螺杆速度： 100rpm
压力： 约10至30巴
挤出物冷却： 水浴(10℃)
根据聚合物的软化温度来选择温度曲线。
4.使用N-甲基吡咯烷酮作为聚合物溶剂来制备多孔膜
在配备有磁力搅拌器的三颈烧瓶中，在每种情况下，对于TPU 1、2和3以及对比实施例1，将71ml N-甲基吡咯烷酮1、10g作为第二添加剂的甘油和19g根据3所述的TPU聚合物混合在一起。在温和的搅拌下将混合物加热至60℃，直至得到其均匀、澄清、粘稠的溶液。将溶液在室温下脱气过夜。获得澄清透明的聚合物溶液。
随后将聚合物溶液再次加热至60℃，持续2h，然后使用Erichsen涂布机以0.2m/min的速度，在60℃下用铸刀(150微米)将其铺展到玻璃板上。将膜片(membrane film)静置30秒，随后将其浸入25℃的水浴中持续10分钟。从玻璃板上分离膜后，将膜转移至水浴中持续12小时。在用水进行多次洗涤之后，将膜在潮湿条件下储存，直到进行LEP和WVP表征。作为比较例2，使用无支撑织物的厚度为25μm的市售PTFE多孔膜。表3总结了膜的性质。
表3：所制备的膜的组成和性质；厚度[μm]；LEP[巴]；WVPabs.[g/m2*d]；弹性模量[MPa]；断裂伸长率[％]。
TPU 弹性模量 断裂伸长率 厚度 LEP WVP<sub>abs.</sub>
实施例1 1 86 234 45 3 1312
实施例2 2 118 200 50 3 1469
实施例3 3 132 151 43 3 1245
对比实施例1 对比1 274 21 50 3 1224
对比实施例2 PTFE 57 64 40 4 2120
所得的多孔膜具有改进的机械性能，例如增加的弹性模量和增加的断裂伸长率。同时，它们在WVP和LEP方面具有与现有技术的膜相当的特性。
5.孔径分布
对于实施例1，根据DIN 66133使用Hg孔隙率法测定第4节的膜的孔径分布；结果总结在表4中：
表4：第4节的实施例1的膜的孔径分布
孔径(μm) 增加的孔面积(m<sup>2</sup>/g)
0.500 0.152
0.100 27.766
0.050 0.604
0.010 0.899
0.004 7.427
平均孔径为0.23307μm，在1018.74psi和19.968m2/g下的平均孔径(面积)为0.21158μm。
同样使用扫描电子显微镜(SEM)检测第4节的膜。检测膜的两个表面(底部和顶部)以及横截面。测量结果表明，膜具有孔径梯度，其中孔在最顶层(表层)小，且孔朝向膜的底部增大。

Claims (12)

1.一种弹性膜，其包含根据DIN 53504测量的断裂伸长率大于150％的弹性体；其中所述弹性体包含热塑性弹性体(P1)，其中所述热塑性弹性体(P1)包含基于以下组分的聚氨酯弹性体：
-11重量％至79重量％的至少一种二元醇(D1)和至少一种异氰酸酯(I1)的混合物，
-21重量％至89重量％的至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物(C1)。
2.根据权利要求1所述的弹性膜，其中弹性膜具有平均孔径小于2000nm的孔，根据DIN66133通过Hg孔隙率法测定。
3.根据权利要求1或2所述的弹性膜，其中根据DIN 53122，在38℃和90％的相对湿度下，相对透湿率(WVPrel.)大于50[g*mm/m2*d]，并且根据DIN 53122，在38℃和90％的相对湿度下，绝对透湿率(WVPabs.)大于1000[g/m2*d]。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的弹性膜，其中水密性(LEP)大于2巴，优选为2至5巴，更优选为3至4巴，根据DIN EN 20811测定。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的弹性膜，其中至少一种二元醇(D1)选自乙二醇、丁二醇和己二醇，优选至少包含丁烷-1,4-二醇。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的弹性膜，其中至少一种异氰酸酯(I1)为多异氰酸酯，其选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯(H12MDI)，优选MDI。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的弹性膜，其中至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物(C1)为多元醇，优选聚四氢呋喃(pTHF)。
8.一种制备弹性膜的方法，该弹性膜包含根据DIN 53504测量的断裂伸长率大于150％的弹性体，所述方法包括：
(i)提供包含至少一种热塑性弹性体(P1)的溶液(L1)；
(ii)通过相转化由溶液(L1)产生膜；其中热塑性弹性体(P1)包含基于以下组分的聚氨酯弹性体：
-11重量％至79重量％的至少一种二元醇(D1)和至少一种异氰酸酯(I1)的混合物，
-21重量％至89重量％的至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物(C1)。
9.根据权利要求8所述的方法，其中溶液(L1)包含至少一种添加剂，该添加剂选自不含其他官能团的单烷醇、二烷醇和三烷醇，优选地选自异丙醇、乙二醇、丙二醇和丙三醇(甘油)，优选甘油。
10.通过权利要求8或9所述的方法获得或可获得的弹性膜，所述弹性膜包含根据DIN53504测量的断裂伸长率大于150％的弹性体。
11.一种弹性织物，其包含织物和至少一层层压的根据权利要求1至7中任一项所述的弹性膜或一层通过权利要求8或9的方法获得或可获得的弹性膜，所述弹性织物具有根据DIN 53504测量的大于150％的总断裂伸长率。
12.根据权利要求1至7中任一项所述的弹性膜或通过权利要求8或9的方法获得或可获得的弹性膜用于涂覆织物的用途，优选用于制备选自以下的制品的用途：服装、鞋、靴、防护服、帐篷、防水油布、背包和雨伞。
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