JP2019513870A - 多孔質熱可塑性樹脂膜 - Google Patents
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Abstract
本発明は、ポリウレタン(PU1)を含む膜であって、ポリウレタン(PU1)が、少なくとも1種のジオール(D1)と少なくとも1種のポリイソシアネート(I1)の混合物80から100質量%、およびイソシアネート基に対して反応性である少なくとも2個の官能基を有する少なくとも1種の化合物(C1)0から20質量%をベースとする、膜を対象とする。さらに、本発明は、膜を製造するための方法であって、ポリウレタン(PU1)を少なくとも含む溶液(L1)を準備することと、溶液(L1)から、相転換を用いて、膜を製造することとを含む、方法;ならびに織物をコーティングするために、本発明による膜を使用する方法を対象とする。
Description
本発明は、ポリウレタン(PU1)を含む膜であって、ポリウレタン(PU1)が、少なくとも1種のジオール(D1)と少なくとも1種のポリイソシアネート(I1)の混合物80から100質量%、およびイソシアネート基に対して反応性である少なくとも2個の官能基を有する少なくとも1種の化合物(C1)0から20質量%をベースとする、膜に関する。さらに、本発明は、膜を製造するための方法であって、ポリウレタン(PU1)を少なくとも含む溶液(L1)を準備すると、溶液(L1)から、相転換を用いて、膜を製造することとを含む、方法;ならびに織物をコーティングするために、本発明による膜を使用する方法を対象とする。
様々な目的の膜が、現況技術から知られている。膜は、特に、分離の目的に使用される。多くの用途で、高い耐水性が、蒸気透過性と組み合わせて、必要とされる。
ポリマー溶液の相転換によって形成される膜は、水の濾過に広く使用されている。現況技術によれば、膜は、例えば、ポリマー溶液を布の上にキャスティングしてコーティングされた布を製造し、コーティングされた布を、凝結浴に導入することより、支持布を相転換条件下に置くこと、および、その後で、コーティングされた布をアニーリング条件下に置くこと、によって製造され得る。
薄い半透膜の製造のために、乾式および湿式の製造方法が、現在使用されている。発泡PTFE(ePTFE)膜は、高結晶性PTFEペレットの押出工程と、それに続く1軸または2軸延伸によって製造されている。結果として、この方法は、小さいフィブリルによって相互連結された結節点を有するミクロ多孔質膜を生成する。
US4,194,041は、例えば保護服に使用される、防水物品に関する。この物品は、液体の水が下着に浸透することを防ぐと同時に、汗のような水蒸気は物品を通して出て行くことを可能にする。このように、物品は、湿気を通し、防水性でもある。
しかし、環境上の理由のせいで、ePTFE膜を非ハロゲン代替物に置き換えることが研究されている。こうして、代わりとなるTPU膜が、細孔形成体として無機フィラーを含むポリマー溶液の凝結を含む湿式法によって製造されている。これらの多孔質層は、非常に厚い(>0.5mm)、または支持材料としての布地の上に直接製造されなければならない。
したがって、上記の不都合を避けることが、本発明の目的であった。特に、機械的に安定な半透過性非ハロゲン多孔質フィルムのための材料および方法を開発することが目的であった。
本発明によれば、この目的は、ポリウレタン(PU1)を含む膜であって、ポリウレタン(PU1)が、次の成分:
− 少なくとも1種のジオール(D1)と少なくとも1種のポリイソシアネート(I1)の混合物80から100質量%、および
− イソシアネート基に対して反応性である少なくとも2個の官能基を有する少なくとも1種の化合物(C1)0から20質量%
をベースとする、膜によって解決される。
− 少なくとも1種のジオール(D1)と少なくとも1種のポリイソシアネート(I1)の混合物80から100質量%、および
− イソシアネート基に対して反応性である少なくとも2個の官能基を有する少なくとも1種の化合物(C1)0から20質量%
をベースとする、膜によって解決される。
本発明との関連において、ポリウレタンがベースとする成分の量は、合計で100質量%になる。これらの成分は、ポリウレタンのポリマー構造を形成する。さらに、ポリウレタンは、さらなる添加剤を含み得る。
本出願との関連において、膜は、2種の流体を分離すること、あるいは液体から分子および/もしくはイオン成分または粒子を分離することができる、薄い半透過性の構造体であると理解されるであろう。膜は、ある粒子、物質または化学品は通過するが、他は保持する、選択的バリアとしての役割を果たす。
例えば、膜は、逆浸透(RO)膜、正浸透(FO)膜、ナノ濾過(NF)膜、限外濾過(UF)膜または精密濾過(MF)膜であることができる。
本発明による膜は、DIN66133に従うHg圧入法(porosimetry)を用いて求めて、0.001μmから0.8μmの範囲の平均細孔直径を有する細孔を有する。
したがって、本発明によれば、本発明の上記目的は、特に、ポリウレタン(PU1)を含む膜であって、ポリウレタン(PU1)が、次の成分:
− 少なくとも1種のジオール(D1)と少なくとも1種のポリイソシアネート(I1)の混合物80から100質量%、および
− イソシアネート基に対して反応性である少なくとも2個の官能基を有する少なくとも1種の化合物(C1)0から20質量%
をベースとし、膜が、DIN66133に従うHg圧入法を用いて求めて、0.001μmから0.8μmの範囲の平均細孔直径を有する細孔を有する、膜によって解決される。
− 少なくとも1種のジオール(D1)と少なくとも1種のポリイソシアネート(I1)の混合物80から100質量%、および
− イソシアネート基に対して反応性である少なくとも2個の官能基を有する少なくとも1種の化合物(C1)0から20質量%
をベースとし、膜が、DIN66133に従うHg圧入法を用いて求めて、0.001μmから0.8μmの範囲の平均細孔直径を有する細孔を有する、膜によって解決される。
DIN66133に従うHg圧入法を用いて求めて、0.001μmから0.8μmの範囲の平均細孔直径を有する、限定された細孔構造を有する膜が、特に有利であることが、驚くべきことに見出された。さらなる実施形態によれば、平均細孔直径は、DIN66133に従うHg圧入法を用いて求めて、0.002μmから0.5μmの範囲にある。
本発明による膜の内部の細孔径分布は、好ましくは、均一ではなく、膜は、様々な細孔径を有する細孔を含む。好ましくは、細孔径分布は、膜の直径全体に渡る勾配を有する。膜の直径全体に渡る勾配は、本発明との関連において、膜の1つの表面上または前記表面近くの細孔が、膜の第2の表面または前記第2の表面近くの平均細孔直径とは異なる平均細孔直径を有するというふうに理解されるべきである。
したがって、さらなる実施形態によれば、本発明は、細孔径分布が膜の直径全体に渡る勾配を有する、上で開示された膜を対象とする。
本発明との関連において、例えば、1つの表面上またはその近くの細孔が、DIN66133に従うHg圧入法を用いて求めて、0.001μmから0.01μmの範囲の平均細孔直径を有し、第2の表面上またはその近くの細孔が、DIN66133に従うHg圧入法を用いて求めて、0.1μmから0.8μmの範囲の平均細孔直径を有することが可能である。膜内の細孔直径の勾配の度合いは、本発明によれば、広い範囲で変わり得る。第2の表面上またはその近くの細孔に対する、膜の1つの表面上またはその近くの細孔直径の関係は、平均細孔直径として、例えば、1:5から1:10000の範囲、好ましくは1:10から1:1000の範囲にあることができる。より好ましいのは、1:100から1:500の範囲にある。
好ましい実施形態は、請求項および本説明に見出され得る。好ましい実施形態の組合せは、本発明の範囲外ではない。使用される成分の好ましい実施形態が下で記載される。
本発明によれば、安定な膜は、少なくとも1種のジオール(D1)と少なくとも1種のポリイソシアネート(I1)の混合物80から100質量%、およびイソシアネート基に対して反応性である少なくとも2個の官能基を有する少なくとも1種の化合物(C1)0から20質量%をベースとするポリウレタンから製造できることが見出された。したがって、本発明による膜の製造に使用されるポリウレタンは、化合物(C1)を全く含まないか、または小部分の化合物(C1)を含むだけであり、ジオール(D1)とポリイソシアネート(I1)の混合物から主としてなる。好ましくは、ポリウレタン(PU1)は、少なくとも1種のジオール(D1)と少なくとも1種のポリイソシアネート(I1)の混合物85から100質量%、およびイソシアネート基に対して反応性である少なくとも2個の官能基を有する少なくとも1種の化合物(C1)0から15質量%を、より好ましくは、少なくとも1種のジオール(D1)と少なくとも1種のポリイソシアネート(I1)の混合物90から99.9質量%、およびイソシアネート基に対して反応性である少なくとも2個の官能基を有する少なくとも1種の化合物(C1)0.1から10質量%をベースとする。
少なくとも1種のジオール(D1)と少なくとも1種のポリイソシアネートのモル比は、本発明によれば、通常、95:100から100:95の範囲にある。好ましくは、少なくとも1種のジオール(D1)と少なくとも1種のポリイソシアネートのモル比は、通常、98:100から100:98の範囲に、より好ましくは、99:100から100:99の範囲にある。
本発明によれば、膜は、また、さらなるポリウレタンのような、さらなる化合物を含んでいてもよい。膜は、例えば、熱可塑性ポリウレタンであり得るさらなるポリウレタン(PU2)を含んでいてもよい。
こうして、さらなる実施形態によれば、本発明は、また、少なくとも1種のポリオール(P2)、少なくとも1種のジオール(D2)および少なくとも1種のポリイソシアネート(I2)をベースとする、さらなるポリウレタン(PU2)を含む、上で開示された膜も対象とする。
通常、膜は、少なくとも80質量%のポリウレタン(PU1)、好ましくは少なくとも85質量%のポリウレタン(PU1)、より好ましくは、少なくとも90質量%のポリウレタン(PU1)を含む。膜は、例えば、80から100質量%の範囲、より好ましくは85から99質量%の範囲、特に、90から95質量%の範囲の量で、ポリウレタン(PU1)を含み得る。
ポリウレタン(PU1)は、少なくとも1種のジオール(D1)と少なくとも1種のポリイソシアネート(I1)の混合物80から100質量%、およびイソシアネート基に対して反応性である少なくとも2個の官能基を有する少なくとも1種の化合物(C1)0から20質量%をベースとする。
化合物(C1)は、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも2個の官能基を有する如何なる化合物であってもよい。好ましくは、イソシアネート基に対して反応性である官能基は、ヒドロキシルまたはアミノ基である。化合物(C1)は、ポリウレタン(PU1)の特性を変更するために添加され得る。如何なる化合物も、それが、少なくとも1種のジオール(D1)および少なくとも1種のポリイソシアネート(I1)の混合物と共にポリウレタン(PU1)を形成するために使用できる限り、使用できる。例えば、化合物(C1)は、ポリオールであってもよいが、化合物(C1)は、また、少なくとも2個のヒドロキシル基または少なくとも2個のアミノ基を有する、ポリオール以外のポリマー、例えば、ケイ素を含む疎水性ポリマーまたはオリゴマーであってもよい。
適切であるのは、例えば、オリゴ−またはポリシロキサン、好ましくは、式
−[Ak−O]q−Ak−Si(R2)−[O−Si(R2)]p−O−Si(R2)−Ak−[O−Ak]q’− (I)
(式中、Akは、C2〜C4アルキレンを表し、Rは、C1〜C4アルキルを表し、p、q、およびq’の各々は、独立に、0から50の範囲から選択される数である)
のオリゴ−またはポリシロキサンである。式(I)のより好ましい部分(B)において、pは、1から50、特に2から50の範囲にある。
−[Ak−O]q−Ak−Si(R2)−[O−Si(R2)]p−O−Si(R2)−Ak−[O−Ak]q’− (I)
(式中、Akは、C2〜C4アルキレンを表し、Rは、C1〜C4アルキルを表し、p、q、およびq’の各々は、独立に、0から50の範囲から選択される数である)
のオリゴ−またはポリシロキサンである。式(I)のより好ましい部分(B)において、pは、1から50、特に2から50の範囲にある。
Akは、各残基(C1)における全く同じアルキレン単位を表し得るが、Akは、また、同一の残基(C1)における異なるアルキレン単位も表し得る。Akは、同一の残基(C1)内で、例えば、エチレンまたはプロピレンであることができる。
さらなる実施形態によれば、本発明は、また、化合物(C1)が式
−[Ak−O]q−Ak−Si(R2)−[O−Si(R2)]p−O−Si(R2)−Ak−[O−Ak]q’− (I)
(式中、Akは、C2〜C4アルキレンを表し、Rは、C1〜C4アルキルを表し、p、q、およびq’の各々は、独立に、0から50の範囲から選択される数である)
のオリゴ−またはポリシロキサンの2価の残基からなる群から選択される、上で開示された膜も対象とする。式(I)のより好ましい部分(B)において、pは、1から50、特に2から50の範囲にある。
−[Ak−O]q−Ak−Si(R2)−[O−Si(R2)]p−O−Si(R2)−Ak−[O−Ak]q’− (I)
(式中、Akは、C2〜C4アルキレンを表し、Rは、C1〜C4アルキルを表し、p、q、およびq’の各々は、独立に、0から50の範囲から選択される数である)
のオリゴ−またはポリシロキサンの2価の残基からなる群から選択される、上で開示された膜も対象とする。式(I)のより好ましい部分(B)において、pは、1から50、特に2から50の範囲にある。
一実施形態において、Akは、各残基(C1)における全く同じアルキレン単位を表す。一実施形態において、Akは、同一の残基(C1)における異なるアルキレン単位を表し得る。例えば、Akは、同一の残基(C1)内のエチレンまたはプロピレンであることができる。
(式中、nおよびmは、5から80の範囲にある)
のポリジメチルシロキサンである。
のポリジメチルシロキサンである。
別の実施形態によれば、本発明は、また、化合物(C1)がポリオールである、上で開示された膜も対象とする。
本発明の目的では、ここで、化合物(C1)として適切な任意のポリオールを、例えば、ポリエーテルジオールもしくはポリエステルジオール、またはこれらの2種以上の混合物を、使用することが可能である。
本発明での適切なポリエーテルポリオールまたはジオールは、例えば、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド、またはこれらの混合物(例えば、ブロックコポリマーのようなコポリマー)をベースとするポリエーテルジオールである。さらに、本発明では、適切な如何なるポリエステルジオールも使用でき、本発明の目的では、ポリエステルジオールという表現は、また、ポリカーボネートジオールも含む。
膜の組成および特性は、用途に応じて変えることができる。
例えば、膜の厚さは、広い範囲で変えることができる。膜は、好ましくは、5から100μmの範囲、より好ましくは20から80μmの範囲、特に30から60μmの範囲の厚さを有する。
こうして、さらなる実施形態によれば、本発明は、また、5から100μmの範囲の厚さを有する、上で開示された膜も対象とする。
本発明による膜は、高い液体侵入圧力(liquid entry pressure)(LEP、DIN EN20811に従って測定)、および良好な水蒸気透過率値(WDD、DIN53122に従って測定)を示す。本発明によれば、膜は、1から5bar、好ましくは3から4barの範囲の液体侵入圧力を有する。
こうして、さらなる実施形態によれば、本発明は、また、1から5barの範囲の液体侵入圧力を有する、上で開示された膜も対象とする。
本発明によれば、ポリウレタン(PU1)は、少なくとも1種のジオール(D1)と少なくとも1種のポリイソシアネート(I1)の混合物80から100質量%をベースとする。本発明の一実施形態による膜にさらに存在し得るポリウレタン(PU2)は、少なくとも1種のポリオール(P2)、少なくとも1種のジオール(D2)および少なくとも1種のポリイソシアネート(I2)をベースとする。
ポリイソシアネート(I1)およびポリイソシアネート(I2)は、本発明では、同じであっても異なっていてもよい。ポリイソシアネートとして、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、および/または芳香族のジイソシアネートを使用することが可能である。具体例には、次の芳香族イソシアネート:2,4−トルエンジイソシアネート、2,4−および2,6−トルエンジイソシアネートの混合物、4,4’−、2,4’−および/または2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、2,4’−および4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、ウレタン変性液体4,4’−および/または2,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジイソシアナトジフェニルエタン、モノメリックメタンジフェニルジイソシアネートと、より高度に多環のメタンジフェニルジイソシアネート同族体(ポリメリックMDI)の混合物、1,2−および1,5−ナフタレンジイソシアネートが含まれる。
使用される脂肪族ジイソシアネートは、通常、脂肪族および/または脂環式ジイソシアネートであり、例は、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−および/またはオクタメチレンジイソシアネート、2−メチルペンタメチレン1,5−ジイソシアネート、2−エチルブチレン1,4−ジイソシアネート、1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート、IPDI)、1,4−および/または1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(HXDI)、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1−メチル−2,4−および/または−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、4,4’−、2,4’−および/または2,2’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。
ポリイソシアネートプレポリマーは、過剰の上記ポリイソシアネートを、ポリオールと、30から100℃の温度で、例えば好ましくは約80℃で、反応させて、プレポリマーを生じさせることによって得ることができる。本発明でのプレポリマーの製造のためには、ポリイソシアネートと、例えばアジピン酸から出発するポリエステル、または、例えばエチレンオキシドおよび/もしくはプロピレンオキシドから出発するポリエーテルをベースとする市販ポリオールとを使用することが好ましい。
ポリオールは、当業者に知られており、例えば、「Kunststoffhandbuch、7巻、ポリウレタン」、Carl Hanser Verlag、第3版1993年、3.1章に記載されている。ここに関連して好ましく使用されるポリオールは、イソシアネートに対して反応性である水素原子を有する、b)に記載されているポリマー化合物である。ポリオールとして特に好ましく使用されるのは、ポリエーテルオール(polyetherol)である。
イソシアネートプレポリマーの製造において、慣用の鎖延長剤または架橋剤が、記載されたポリオールに、任意に添加される。このような物質は、下でc)に記載される。鎖延長剤として特に好ましく使用されるのは、1,4−ブタンジオール、ジプロピレンプリコールおよび/またはトリプロピレングリコールである。この場合、有機ポリイソシアネートと、ポリオールおよび鎖延長剤との比は、イソシアネートプレポリマーが、2%から30%、好ましくは6%から28%、より好ましくは10%から24%のNCO含有量を有するように好ましくは選択される。
特に好ましいポリイソシアネートは、MDI、ポリメリックMDI、およびTDI、さらには、これらの誘導体またはこれらのポリイソシアネートのプレポリマーからなる群から選択される。
したがって、さらなる実施形態において、少なくとも1種のポリイソシアネートは、好ましくは、芳香族、芳香脂肪族、および脂肪族ポリイソシアネートからなる群から選択される。
本発明によれば、ポリイソシアネートは、純粋な形で、または構成物、例えばイソシアネートプレポリマーの形で使用できる。さらなる実施形態において、ポリイソシアネートおよび少なくとも1種の溶媒を含む混合物が使用できる。適切な溶媒は当業者に知られている。
こうして、さらなる実施形態によれば、本発明は、また、ポリイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、トルエンジイソシアネート(TDI)およびヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)からなる群から選択される、上で開示された膜も対象とする。
本発明によれば、ジオール(D1)およびジオール(D2)は、同じであっても異なっていてもよい。通常、如何なるジオールも、本発明に関連して、使用できる。好ましくは、ジオール(D1)およびジオール(D2)は、0.05kg/molから0.499kg/molのモル質量を有する、脂肪族、芳香脂肪族、芳香族、および/または脂環式の化合物から、好ましくは2官能性化合物から、例えば、アルキレン部分に2から10個の炭素原子を有するジアミンおよび/またはアルカンジオール、3から8個の炭素原子を有するジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、オクタ−、ノナ−、および/またはデカアルキレングリコール、特に、エチレン1,2−グリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ならびに、好ましくは、ジエチレングリコール、ジプロピレンプリコールのような対応するオリゴ−および/またはポリプロピレングリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−ジメタノールシクロヘキサン、ならびにネオペンチルグリコールから選択することができ、ここで、鎖延長剤の混合物を使用することもまた可能である。使用されるジオールは、第1級ヒドロキシ基だけを有することが好ましく、エタンジオール、ブタンジオールおよびヘキサンジオールが特に好ましい。
こうして、さらなる実施形態によれば、本発明は、また、ジオール(D1)が、エタンジオール、ブタンジオールおよびヘキサンジオールからなる群から選択される、上で開示された膜にも関する。
本発明によれば、ポリウレタン(PU1)および/またはポリウレタン(PU2)は、例えば触媒ならびに/または通常の補助剤および/もしくは添加剤のような、さらなる成分を用いて製造され得る。
通常の補助剤は、例えば、界面活性剤物質、フィラー、さらなる難燃剤、核生成剤、酸化安定剤、滑剤および離型助剤、染料、および顔料、ならびに、任意に、例えば加水分解、光、熱、または変色からの保護のための安定剤、無機および/または有機フィラー、強化剤、ならびに可塑剤であり得る。適切な補助剤および添加剤は、例として、Kunststoffhandbuch[Plastics handbook]、VII巻、ViewegおよびHoechtlen編、Carl Hanser Verlag、Munich 1966年(103〜113頁)に見出すことができる。
ポリウレタン(PU2)の製造のために、ポリオール(P2)が、さらなる成分として使用される。ポリオール(P2)は、好ましくはジオールである。ここで、本発明の目的では、適切なジオールのいずれも、例えば、ポリエーテルジオールもしくはポリエステルジオール、またはこれらの2種以上の混合物を使用することが可能である。
本発明での適切なポリエーテルジオールは、例えば、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドまたはこれらの混合物(例えばブロックコポリマーのようなコポリマー)をベースとするポリエーテルジオールである。エチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位の比は、広い範囲で変わり得、エチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位の比は、例えば、50:50から95:5の範囲、好ましくは60:40から90:10の範囲、より好ましくは70:30から85:15の範囲、特に好ましくは75:25から80:20の範囲にあることができる。本発明で使用されるポリエーテルジオールの分子量は、例えば、1000から4000ダルトンの範囲、好ましくは1500から3000ダルトンの範囲、より好ましくは2000から2500ダルトンの範囲にある。
さらに、本発明では、適切な如何なるポリエステルジオールも使用でき、本発明の目的では、ポリエステルジオールという表現は、ポリカーボネートジオールもまた含む。
適切なポリエステルジオールは、例として、2から12個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸、好ましくは、8から12個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸と、多価アルコール、好ましくは、2から12個の炭素原子、好ましくは2から6個の炭素原子を有するジオールとから製造できる。使用できるジカルボン酸の例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、および、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、および、ナフタレンジカルボン酸(異性体混合物)である。ジカルボン酸は、個別に、さもなければ、互いの混合物として使用できる。遊離ジカルボン酸の代わりに、対応するジカルボン酸誘導体、例えば、1から4個の炭素原子を有するアルコールのジカルボン酸エステル、またはジカルボン酸無水物を使用することもまた可能である。二価および多価アルコール、特にジオールの例は、エタンジオール、ジエチレングリコール、1,2−および1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール、グリセロール、および、トリメチロールプロパン、好ましくは、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、または、1,6−ヘキサンジオールである。本発明に適する他の化合物の例は、ラクトン、例えばε−カプロラクトン、または、ヒドロキシカルボン酸、例えば、ω−ヒドロキシカプロン酸およびヒドロキシ安息香酸から製造されるポリエステルジオールである。
本発明によれば、上で開示された少なくとも1種のポリウレタン(PU1)を使用した時、ポリウレタン(PU1)の適切な溶液から、相転換を用いて、安定なフィルムまたは膜を製造できることが見出された。
こうして、さらなる態様によれば、本発明は、また、膜を製造するための方法であって、
(i)ポリウレタン(PU1)を少なくとも含む溶液(L1)を準備する工程と、
(ii)溶液(L1)から、相転換を用いて、膜を製造する工程と
を含む、方法も対象とする。
(i)ポリウレタン(PU1)を少なくとも含む溶液(L1)を準備する工程と、
(ii)溶液(L1)から、相転換を用いて、膜を製造する工程と
を含む、方法も対象とする。
さらなる実施形態によれば、本発明は、また、膜が、DIN66133に従うHg圧入法を用いて求めて、0.001μmから0.8μmの範囲の平均細孔直径を有する細孔を有する、方法も対象とする。
さらなる実施形態によれば、本発明は、また、細孔径分布が膜の直径全体に渡る勾配を有する、上で開示された膜を製造するための方法も対象とする。
工程(i)により、ポリウレタン(PU1)を少なくとも含む溶液(L1)が準備される。溶液(L1)は、ポリウレタン(PU1)および少なくとも1種の適切な溶媒または溶媒混合物を含む。適切な溶媒は、例えば、有機の、特に非プロトン性極性溶媒からなる群から選択される。適切な溶媒は、また、80から320℃、特に100から280℃、好ましくは150から250℃の範囲の沸点も有する。適切な非プロトン性極性溶媒は、例えば、高沸点エーテル、エステル、ケトン、非対称ハロゲン化炭化水素、アニソール、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、N,N−ジメチル−2−ヒドロキシプロパン酸アミド、N,N−ジエチル−2−ヒドロキシプロパン酸アミド、N,N−ジメチル−2−メトキシプロパン酸アミド、N,N−ジエチル−2−メトキシプロパン酸アミド、N−ホルミル−ピロリジン、N−アセチル−ピロリジン、N−ホルミルピペリジン、N−アセチルピペリジン、N−ホルミル−モルホリン、N−アセチル−モルホリン、N−メチル−2−ピロリドン、および/または、N−エチル−2−ピロリドンである。これらの溶媒の混合物を使用することもまた可能である。
本発明に関連して、溶液(L1)の溶媒として、特に好ましいのは、N−メチルピロリドンである。溶液(L1)は、溶液からフィルムを形成するのに十分な量でポリウレタン(PU1)を含み得る。溶液(L1)は、例えば、10から35質量%、好ましくは15から25質量%のポリウレタン(PU1)を含む。
溶液(L1)は、本発明によれば、高温で製造され得る。
工程(ii)により、膜は、溶液(L1)から相転換を用いて製造される。適切な方法は、当業者に原理的には知られている。本発明では、好ましくは、非溶媒誘起相転換が行われる。工程(ii)は、例えば、工程(ii−a)および(ii−b):
(ii−a)溶液(L1)からフィルムを形成する工程、
(ii−b)フィルムを混合物(L2)に接触させる工程
を含み得る。
(ii−a)溶液(L1)からフィルムを形成する工程、
(ii−b)フィルムを混合物(L2)に接触させる工程
を含み得る。
工程(ii−a)により、フィルムが、当業者に一般に知られた方法を用いて、溶液(L1)から形成される。次いで、工程(ii−b)により、フィルムは、混合物(L2)に接触させられる。工程(ii)は凝結を引き起こし、膜が得られる。混合物(L2)は、凝結を引き起こすのに適する何らかの化合物を含み得る。混合物(L2)は、(L1)の製造に使用される溶媒より低い、ポリウレタン(PU1)の溶解度を有する。特に、例えば水または水を含む混合物のような非溶媒が使用される。適切な凝結剤は、例えば、液体の水、水蒸気、アルコールまたはこれらの混合物を含む。一実施形態において、凝結剤(L2)は、液体の水、水蒸気、アルコールまたはこれらの混合物である。好ましくは、凝結剤(L2)として適切なアルコールは、イソ−プロパノール、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのような、さらなる官能基を有さない、モノ−、ジ−またはトリアルカノールである。
本発明によれば、工程(ii)、特に工程(ii−a)および/または(ii−b)は、また、高温で行われてもよい。
こうして、さらなる実施形態によれば、本発明は、また、膜を製造するための方法であって、
(i)ポリウレタン(PU1)を少なくとも含む溶液(L1)を準備する工程と
(ii)溶液(L1)から、相転換を用いて、膜を製造する工程と
を含み、工程(ii)が、工程(ii−a)および(ii−b):
(ii−a)溶液(L1)からフィルムを形成する工程、
(ii−b)フィルムを混合物(L2)に接触させる工程
を含む、方法も対象とする。
(i)ポリウレタン(PU1)を少なくとも含む溶液(L1)を準備する工程と
(ii)溶液(L1)から、相転換を用いて、膜を製造する工程と
を含み、工程(ii)が、工程(ii−a)および(ii−b):
(ii−a)溶液(L1)からフィルムを形成する工程、
(ii−b)フィルムを混合物(L2)に接触させる工程
を含む、方法も対象とする。
溶液(L1)は、少なくともポリウレタン(PU1)を含むが、さらなる化合物または添加剤も含み得る。本発明の一実施形態によれば、溶液(L1)は、ポリウレタン(PU2)をさらに含む。溶液(L1)は、また、ポリヒドロキシ化合物、例えばジオールまたはトリオールのような添加剤も含み得る。例えば、イソ−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはプロピレントリオール(グリセリン)のような、さらなる官能基を有さない、モノ−、ジ−またはトリアルカノールの群から選択される添加剤が使用され得る。
好ましくは、グリセリンが、本発明による溶液(L1)に添加剤として使用される。
こうして、さらなる実施形態によれば、本発明は、また、溶液(L1)が、イソ−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはプロピレントリオール(グリセリン)のような、さらなる官能基を有さない、モノ−、ジ−またはトリアルカノールからなる群から選択される少なくとも1種の添加剤を含む、上で開示された方法も対象とする。
こうして、さらなる実施形態によれば、本発明は、また、工程(ii)が、工程(ii−a)および(ii−b):
(ii−a)溶液(L1)からフィルムを形成する工程、
(ii−b)フィルムを混合物(L2)に接触させる工程
を含む、上で開示された方法も対象とする。
(ii−a)溶液(L1)からフィルムを形成する工程、
(ii−b)フィルムを混合物(L2)に接触させる工程
を含む、上で開示された方法も対象とする。
こうして、さらなる実施形態によれば、本発明は、また、混合物(L2)が水を含む、上で開示された方法も対象とする。
本発明の方法によれば、膜として使用できるフィルムが得られる。本発明の方法は、また、さらなる工程、例えば、洗浄工程または温度処理も含むことができる。
本発明の方法により得られた、または得ることができるフィルムまたは膜は、安定であり、高い液体侵入圧力(LEP、DIN EN20811に従って測定)、および良好な水蒸気透過率値(WDD、DIN53122による)のような利点のある特性を有する。こうして、本発明による膜は、機能性ウェアにおけるような、蒸気に対する高い透過性を必要とする用途に特に適している。
上記のように、本発明の方法により得られた、または得ることができる膜は、DIN66133に従うHg圧入法を用いて求めて、0.001μmから0.8μmの範囲の平均細孔直径を有する細孔を有する。
さらなる実施形態によれば、平均細孔直径は、DIN66133に従うHg圧入法を用いて求めて、0.002μmから0.5μmの範囲にある。
本発明の方法により得られた、または得ることができる膜内の細孔径分布は、好ましくは、均一ではなく、膜は、様々な細孔径を有する細孔を含む。好ましくは、細孔径分布は、膜の直径全体に渡る勾配を有する。
本発明との関連において、例えば、1つの表面上またはその近くの細孔は、DIN66133に従うHg圧入法を用いて求めて、0.001μmから0.01μmの範囲の平均細孔直径を有し、第2の表面上またはその近くの細孔は、DIN66133に従うHg圧入法を用いて求めて、0.1μmから0.8μmの範囲の平均細孔直径を有することが可能である。膜内の細孔直径の勾配の度合いは、本発明によれば、広い範囲で変わり得る。膜の1つの表面上またはその近くの細孔直径と、第2の表面上またはその近くの細孔との関係は、平均細孔直径として、例えば、1:5から1:10000の範囲、好ましくは1:10から1:1000の範囲、より好ましくは、1:100から1:500の範囲にあることができる。
本発明による膜は、織物のために、そのものとして、または、例えばコーティング層として使用できる。
さらなる態様によれば、本発明は、また、織物をコーティングするために、上で開示された膜、または、上で開示された方法により得られた、もしくは得ることができる膜を使用する方法も対象とする。
本発明による膜は、例えば、外衣、例えばセイリング、ハイキングもしくはスキーのためのスポーツウェア、雨着、保護服、例えば、ズボン、ジャケット、靴、手袋、帽子、キャップに使用できる。さらに、本発明による膜は、例えば、テント、バックパック、傘のための保護カバーに、または、例えば、コンバーチブルのためのカバーおよびトップのような、自動車のための用途に使用できる。
本発明のさらなる実施形態は、請求項および実施例から明らかである。下で明らかにされる、または上で記載された本発明の主題/方法/使用方法の特徴は、指定された特定の組合せにおいてだけでなく、他の組合せでもまた、本発明の範囲から逸脱することなく、使用できることが理解される。したがって、例えば、好ましい特徴とより好ましい特徴との、または、別の状況では特質を示されていない特徴と非常に好ましい特徴との組合せ、等々は、その組合せが明示的に述べられていないとしても、事実上含まれている。
下に列挙されるのは、本発明の例示的実施形態であり、これらは、本発明を限定しない。特に、本発明は、また、下で記載される従属項での言及から生じる実施形態、したがってまた組合せも包含する。
本発明は、次の実施形態を含み、これらは、そこに規定されたそれぞれの相互依存によって示される実施形態の特定の組合せを含む。
1.ポリウレタン(PU1)を含む膜であって、ポリウレタン(PU1)が、次の成分:
− 少なくとも1種のジオール(D1)と少なくとも1種のポリイソシアネート(I1)の混合物80から100質量%、および
− イソシアネート基に対して反応性である少なくとも2個の官能基を有する少なくとも1種の化合物(C1)0から20質量%
をベースとする、膜。
− 少なくとも1種のジオール(D1)と少なくとも1種のポリイソシアネート(I1)の混合物80から100質量%、および
− イソシアネート基に対して反応性である少なくとも2個の官能基を有する少なくとも1種の化合物(C1)0から20質量%
をベースとする、膜。
2.少なくとも1種のポリオール(P2)、少なくとも1種のジオール(D2)および少なくとも1種のポリイソシアネート(I2)をベースとする、さらなるポリウレタン(PU2)を含む、実施形態1に記載の膜。
3.化合物(C1)がポリオールである、実施形態1または2のいずれかに記載の膜。
4.化合物(C1)が、式
−[Ak−O]q−Ak−Si(R2)−[O−Si(R2)]p−O−Si(R2)−Ak−[O−Ak]q’− (I)
(式中、Akは、C2〜C4アルキレンを表し、Rは、C1〜C4アルキルを表し、p、q、およびq’の各々は、独立に、0〜50の範囲から選択される数である。式(I)のより好ましい部分において、pは、1から50、特に2から50の範囲にある)
のオリゴ−またはポリシロキサンの2価の残基の群から選択される、実施形態1から3のいずれか1つに記載の膜。
−[Ak−O]q−Ak−Si(R2)−[O−Si(R2)]p−O−Si(R2)−Ak−[O−Ak]q’− (I)
(式中、Akは、C2〜C4アルキレンを表し、Rは、C1〜C4アルキルを表し、p、q、およびq’の各々は、独立に、0〜50の範囲から選択される数である。式(I)のより好ましい部分において、pは、1から50、特に2から50の範囲にある)
のオリゴ−またはポリシロキサンの2価の残基の群から選択される、実施形態1から3のいずれか1つに記載の膜。
5.5から100μmの範囲の厚さを有する、実施形態1から4のいずれか1つに記載の膜。
6.1から5barの範囲の液体侵入圧力を有する、実施形態1から5のいずれか1つに記載の膜。
7.ジオール(D1)が、エタンジオール、ブタンジオールおよびヘキサンジオールからなる群から選択される、実施形態1から6のいずれか1つに記載の膜。
8.ポリイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、トルエンジイソシアネート(TDI)およびヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)からなる群から選択される、実施形態1から7のいずれか1つに記載の膜。
9.膜を製造するための方法であって、
(i)ポリウレタン(PU1)を少なくとも含む溶液(L1)を準備する工程と、
(ii)溶液(L1)から、相転換を用いて、膜を製造する工程と
を含む、方法。
(i)ポリウレタン(PU1)を少なくとも含む溶液(L1)を準備する工程と、
(ii)溶液(L1)から、相転換を用いて、膜を製造する工程と
を含む、方法。
10.溶液(L1)が、イソ−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはプロピレントリオール(グリセリン)のような、さらなる官能基を有さない、モノ−、ジ−またはトリアルカノールからなる群から選択される少なくとも1種の添加剤を含む、実施形態9に記載の方法。
11.工程(ii)が、工程(ii−a)および(ii−b):
(ii−a)溶液(L1)からフィルムを形成する工程、
(ii−b)フィルムを混合物(L2)に接触させる工程
を含む、実施形態9または10に記載の方法。
(ii−a)溶液(L1)からフィルムを形成する工程、
(ii−b)フィルムを混合物(L2)に接触させる工程
を含む、実施形態9または10に記載の方法。
12.混合物(L2)が水を含む、実施形態11に記載の方法。
13.実施形態1から8のいずれか1つに記載の膜、または実施形態9から12のいずれか1つに記載の方法により得られた、もしくは得ることができる膜を、織物をコーティングするために使用する方法。
14.ポリウレタン(PU1)を含む膜であって、ポリウレタン(PU1)が、次の成分:
− 少なくとも1種のジオール(D1)と少なくとも1種のポリイソシアネート(I1)の混合物80から100質量%、および
− イソシアネート基に対して反応性である少なくとも2個の官能基を有する少なくとも1種の化合物(C1)0から20質量%
をベースとし、膜が、DIN66133に従うHg圧入法を用いて求めて、0.001μmから0.8μmの範囲の平均細孔直径を有する細孔を有する、膜。
− 少なくとも1種のジオール(D1)と少なくとも1種のポリイソシアネート(I1)の混合物80から100質量%、および
− イソシアネート基に対して反応性である少なくとも2個の官能基を有する少なくとも1種の化合物(C1)0から20質量%
をベースとし、膜が、DIN66133に従うHg圧入法を用いて求めて、0.001μmから0.8μmの範囲の平均細孔直径を有する細孔を有する、膜。
15.細孔径分布が膜の直径全体に渡る勾配を有する、実施形態14に記載の膜。
16.少なくとも1種のポリオール(P2)、少なくとも1種のジオール(D2)および少なくとも1種のポリイソシアネート(I2)をベースとするさらなるポリウレタン(PU2)を含む、実施形態14または15に記載の膜。
17.化合物(C1)がポリオールである、実施形態14から16のいずれかに記載の膜。
18.化合物(C1)が、式
−[Ak−O]q−Ak−Si(R2)−[O−Si(R2)]p−O−Si(R2)−Ak−[O−Ak]q’− (I)
(式中、Akは、C2〜C4アルキレンを表し、Rは、C1〜C4アルキルを表し、p、q、およびq’の各々は、独立に、0〜50の範囲から選択される数である)
のオリゴ−またはポリシロキサンの2価の残基の群から選択される、実施形態14から17のいずれか1つに記載の膜。
−[Ak−O]q−Ak−Si(R2)−[O−Si(R2)]p−O−Si(R2)−Ak−[O−Ak]q’− (I)
(式中、Akは、C2〜C4アルキレンを表し、Rは、C1〜C4アルキルを表し、p、q、およびq’の各々は、独立に、0〜50の範囲から選択される数である)
のオリゴ−またはポリシロキサンの2価の残基の群から選択される、実施形態14から17のいずれか1つに記載の膜。
19.5から100μmの範囲の厚さを有する、実施形態14から18のいずれか1つに記載の膜。
20.1から5barの範囲の液体侵入圧力を有する、実施形態14から19のいずれか1つに記載の膜。
21.ジオール(D1)が、エタンジオール、ブタンジオールおよびヘキサンジオールからなる群から選択される、実施形態14から20のいずれか1つに記載の膜。
22.ポリイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、トルエンジイソシアネート(TDI)およびヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)からなる群から選択される、実施形態14から21のいずれか1つに記載の膜。
23.膜を製造するための方法であって、
(i)ポリウレタン(PU1)を少なくとも含む溶液(L1)を準備する工程と、
(ii)溶液(L1)から、相転換を用いて、膜を製造する工程と
を含む、方法。
(i)ポリウレタン(PU1)を少なくとも含む溶液(L1)を準備する工程と、
(ii)溶液(L1)から、相転換を用いて、膜を製造する工程と
を含む、方法。
24.膜が、DIN66133に従うHg圧入法を用いて求めて、0.001μmから0.8μmの範囲の平均細孔直径を有する細孔を有する、実施形態23に記載の方法。
25.細孔径分布が、膜の直径全体に渡る勾配を有する、実施形態23または24に記載の方法。
26.溶液(L1)が、イソ−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはプロピレントリオール(グリセリン)のような、さらなる官能基を有さない、モノ−、ジ−またはトリアルカノールからなる群から選択される少なくとも1種の添加剤を含む、実施形態23から25のいずれかに記載の方法。
27.工程(ii)が、工程(ii−a)および(ii−b):
(ii−a)溶液(L1)からフィルムを形成する工程、
(ii−b)フィルムを混合物(L2)に接触させる工程
を含む、実施形態23から26のいずれかに記載の方法。
(ii−a)溶液(L1)からフィルムを形成する工程、
(ii−b)フィルムを混合物(L2)に接触させる工程
を含む、実施形態23から26のいずれかに記載の方法。
28.混合物(L2)が水を含む、実施形態27に記載の方法。
29.実施形態14から22のいずれか1つに記載の膜、または実施形態23から28のいずれか1つに記載の方法により得られた、もしくは得ることができる膜を、織物をコーティングするために使用する方法。
本発明を例示するために、下で実施例が用いられる。以下の実施例は、本発明の例示のためであって、本発明の主題に関して、決して限定を行うものではない。
1.ポリウレタン(硬質相)の製造
1.1 使用される化合物
次の化合物を使用した。
1.1 使用される化合物
次の化合物を使用した。
1.2 実施例
(a)ポリウレタン(硬質相)タイプ1
2lのスズ容器に、鎖延長剤(KV)を計量分配した。次に、イソシアネートのIso1またはIso2を、ゆっくりと撹拌しながら添加し、反応混合物を、注意しながら、加熱空気で70℃に加熱した。混合物を、90℃の温度に達するまで、撹拌した。次いで、反応混合物を、平らなボウルに注いで、加熱プレート上、125℃で10分間加熱した。得られたスラブを、80℃で15時間、加熱オーブン中で熟成させた。
(a)ポリウレタン(硬質相)タイプ1
2lのスズ容器に、鎖延長剤(KV)を計量分配した。次に、イソシアネートのIso1またはIso2を、ゆっくりと撹拌しながら添加し、反応混合物を、注意しながら、加熱空気で70℃に加熱した。混合物を、90℃の温度に達するまで、撹拌した。次いで、反応混合物を、平らなボウルに注いで、加熱プレート上、125℃で10分間加熱した。得られたスラブを、80℃で15時間、加熱オーブン中で熟成させた。
(b)ポリウレタン(硬質相)タイプ2
2lのスズ容器に、鎖延長剤(KV)を計量分配し、80℃に加熱した。次に、イソシアネートのIso3を添加し、混合物を、110℃の温度に達するまで、220rpmで撹拌した。次いで、反応混合物を、平らなボウルに注いで、加熱プレート上、125℃で10分間加熱した。得られたスラブを、80℃で15時間、加熱オーブン中で熟成させた。
2lのスズ容器に、鎖延長剤(KV)を計量分配し、80℃に加熱した。次に、イソシアネートのIso3を添加し、混合物を、110℃の温度に達するまで、220rpmで撹拌した。次いで、反応混合物を、平らなボウルに注いで、加熱プレート上、125℃で10分間加熱した。得られたスラブを、80℃で15時間、加熱オーブン中で熟成させた。
得られた材料を小片に切断し、粉砕して顆粒にした。
1.3 製造された材料の組成
2.膜の製造
2.1 実施例で使用された略語および化合物
NMP N−メチルピロリドン
GLY グリセリン
DMAc ジメチルアセトアミド
LEP 液体侵入圧力
WDD 水蒸気透過率
2.1 実施例で使用された略語および化合物
NMP N−メチルピロリドン
GLY グリセリン
DMAc ジメチルアセトアミド
LEP 液体侵入圧力
WDD 水蒸気透過率
2.2 試験方法
膜の液体侵入圧力(LEP)は、DIN EN20811に従って、60mmの直径を有する圧力セルを用い、4bar(40000mmの水柱)まで、超純水(ミリポアUF装置によって濾過された、塩を含まない水)を用いて試験した。LEPは、液体の水が、膜を透過し始める時の圧力値として定義される。高いLEPは、膜が高い液体水柱に耐えられ、望ましい。
膜の液体侵入圧力(LEP)は、DIN EN20811に従って、60mmの直径を有する圧力セルを用い、4bar(40000mmの水柱)まで、超純水(ミリポアUF装置によって濾過された、塩を含まない水)を用いて試験した。LEPは、液体の水が、膜を透過し始める時の圧力値として定義される。高いLEPは、膜が高い液体水柱に耐えられ、望ましい。
水蒸気透過率(WDD)は、DIN53122に従って、38℃、相対湿度90%で、カップ法で測定した。所定の膜厚で、絶対WDD値が報告される。大きなWDD値が望ましく、水蒸気の大きな流量を可能にする。
細孔径分布は、Hg圧入法を用いて求めた。測定は、DIN66133に従って行った。
2.3 実施例:ポリマー溶媒としてN−メチルピロリドンを用いる多孔質膜の製造
一般的手順
磁気撹拌子を備える3つ口フラスコに、71mlのN−メチルピロリドン1、第2のドープ添加剤として10gのグリセリン、および19gのTPU硬質相を入れた。均一で透明な粘稠溶液(通常、ドープ溶液と呼ばれる)が得られるまで、混合物を60℃でゆっくりと撹拌しながら加熱した。溶液を、室温で一夜、脱気させた。むらのない透明なポリマー溶液が得られた。
一般的手順
磁気撹拌子を備える3つ口フラスコに、71mlのN−メチルピロリドン1、第2のドープ添加剤として10gのグリセリン、および19gのTPU硬質相を入れた。均一で透明な粘稠溶液(通常、ドープ溶液と呼ばれる)が得られるまで、混合物を60℃でゆっくりと撹拌しながら加熱した。溶液を、室温で一夜、脱気させた。むらのない透明なポリマー溶液が得られた。
その後、膜溶液を、60℃で2時間再加熱し、5mm/分の速度で運転されるErichsenコーティング機を用い、60℃で、キャスティングナイフ(150ミクロン)を用いて、ガラス板上にキャスティングした。膜フィルムを30秒間放置し、その後、25℃の水浴に10分間浸漬した。膜がガラス板から剥がれた後、膜を、注意しながら、水浴に移して、12時間保った。水による数回の洗浄工程の後、液体侵入圧力(LEP)および水蒸気透過率(WDD)についての特性評価が始まるまで、膜を濡れた状態で保存した。表1は、膜の特性を要約する。
2.4 比較例:ポリマー溶媒としてN−メチルピロリドンを用いる、非多孔質フィルムの製造
一般的手順
磁気撹拌子を備える3つ口フラスコに、81mlのN−メチルピロリドン1、および19gのTPU硬質相を入れた。均一で透明な粘稠溶液(通常、ドープ溶液と呼ばれる)が得られるまで、混合物を60℃でゆっくりと撹拌しながら加熱した。溶液を、室温で一夜、脱気させた。むらのない透明なポリマー溶液が得られた。
一般的手順
磁気撹拌子を備える3つ口フラスコに、81mlのN−メチルピロリドン1、および19gのTPU硬質相を入れた。均一で透明な粘稠溶液(通常、ドープ溶液と呼ばれる)が得られるまで、混合物を60℃でゆっくりと撹拌しながら加熱した。溶液を、室温で一夜、脱気させた。むらのない透明なポリマー溶液が得られた。
その後、膜溶液を、60℃で2時間再加熱し、5mm/分の速度で運転されるErichsenコーティング機を用い、60℃で、キャスティングナイフ(150ミクロン)を用いて、ガラス板上にキャスティングした。膜フィルムを30秒間放置し、その後、25℃の水浴に10分間浸漬した。膜がガラス板から剥がれた後、膜を、注意しながら、水浴に移して、12時間保った。水による数回の洗浄工程の後、液体侵入圧力(LEP)および水蒸気透過率(WDD)についての特性評価が始まるまで、膜を濡れた状態で保存した。表1は、膜の特性を要約する。
本発明に従って製造された多孔質膜は、当技術分野で知られている膜を超える、向上した水蒸気透過率特性(WDD)を示す。同時に、本発明に従って製造された多孔質TPU膜は、当技術分野で知られている膜に比べて同等の液体侵入圧力特性(LEP)を示す。
3.膜の細孔径分布
本発明に従う実施例1により得られた膜の細孔径分布を、DIN66133に従って、Hg圧入法を用いて求めた。
本発明に従う実施例1により得られた膜の細孔径分布を、DIN66133に従って、Hg圧入法を用いて求めた。
Hg圧入法の結果は、表2に要約されている。
平均細孔直径は0.14445μmとなり、2.4575psiおよび29.570m2/gでの中間値細孔直径(面積)は、0.08706μmになる。
本発明の実施例1により得られた膜は、また、走査電子顕微鏡法(SEM)を用いて検査された。膜の両方の表面(下部および上部)、さらには膜の横断面が調べられた。
図1に示された測定は、膜が、細孔径の勾配を有し、膜の上部層(スキン)で小さい細孔を有し、下部に向かって、より大きい細孔を有することを示す。図1(a)は、下部表面の写真であり、図1(b)は、膜の横断面のSEM写真であり、図1(c)は膜の表面の写真である。
Claims (16)
- ポリウレタン(PU1)を含む膜であって、ポリウレタン(PU1)が、次の成分:
− 少なくとも1種のジオール(D1)と少なくとも1種のポリイソシアネート(I1)の混合物80から100質量%、および
− イソシアネート基に対して反応性である少なくとも2個の官能基を有する少なくとも1種の化合物(C1)0から20質量%
をベースとし、膜が、DIN66133に従うHg圧入法を用いて求めて、0.001μmから0.8μmの範囲の平均細孔直径を有する細孔を有する、膜。 - 細孔径分布が膜の直径全体に渡る勾配を有する、請求項1に記載の膜。
- 少なくとも1種のポリオール(P2)、少なくとも1種のジオール(D2)、および少なくとも1種のポリイソシアネート(I2)をベースとするさらなるポリウレタン(PU2)を含む、請求項1または2に記載の膜。
- 化合物(C1)がポリオールである、請求項1から3のいずれか一項に記載の膜。
- 化合物(C1)が、式
−[Ak−O]q−Ak−Si(R2)−[O−Si(R2)]p−O−Si(R2)−Ak−[O−Ak]q’− (I)
(式中、Akは、C2〜C4アルキレンを表し、Rは、C1〜C4アルキルを表し、p、q、およびq’の各々は、独立に、0から50の範囲から選択される数である)
のオリゴ−またはポリシロキサンの2価の残基の群から選択される、請求項1から4のいずれか一項に記載の膜。 - 5から100μmの範囲の厚さを有する、請求項1から5のいずれか一項に記載の膜。
- 1から5barの範囲の液体侵入圧力を有する、請求項1から6のいずれか一項に記載の膜。
- ジオール(D1)が、エタンジオール、ブタンジオールおよびヘキサンジオールからなる群から選択される、請求項1から7のいずれか一項に記載の膜。
- ポリイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、トルエンジイソシアネート(TDI)およびヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)からなる群から選択される、請求項1から8のいずれか一項に記載の膜。
- 膜を製造するための方法であって、
(i)ポリウレタン(PU1)を少なくとも含む溶液(L1)を準備する工程と、
(ii)溶液(L1)から、相転換を用いて、膜を製造する工程と
を含む、方法。 - 膜が、DIN66133に従うHg圧入法を用いて求めて、0.001μmから0.8μmの範囲の平均細孔直径を有する細孔を有する、請求項10に記載の方法。
- 細孔径分布が、膜の直径全体に渡る勾配を有する、請求項10または11に記載の方法。
- 溶液(L1)が、イソ−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはプロピレントリオール(グリセリン)のような、さらなる官能基を有さない、モノ−、ジ−またはトリアルカノールからなる群から選択される少なくとも1種の添加剤を含む、請求項10から12のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(ii)が、工程(ii−a)および(ii−b):
(ii−a)溶液(L1)からフィルムを形成する工程、
(ii−b)フィルムを混合物(L2)に接触させる工程
を含む、請求項10から13のいずれか一項に記載の方法。 - 混合物(L2)が水を含む、請求項14に記載の方法。
- 請求項1から9のいずれか一項に記載の膜、または請求項10から15のいずれか一項に記載の方法により得られた、もしくは得ることができる膜を、織物をコーティングするために使用する方法。
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