ES2612198T3 - Copolímero de bloque de poliuretano que contiene uno o más en bloques de polisiloxano para membranas - Google Patents

Copolímero de bloque de poliuretano que contiene uno o más en bloques de polisiloxano para membranas Download PDF

Info

Publication number
ES2612198T3
ES2612198T3 ES11705889.1T ES11705889T ES2612198T3 ES 2612198 T3 ES2612198 T3 ES 2612198T3 ES 11705889 T ES11705889 T ES 11705889T ES 2612198 T3 ES2612198 T3 ES 2612198T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
formula
membrane
oligo
block
range
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES11705889.1T
Other languages
English (en)
Inventor
Thomas Weiss
Jaleh Mansouri
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Polymers CRC Ltd
Original Assignee
Polymers CRC Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Polymers CRC Ltd filed Critical Polymers CRC Ltd
Application granted granted Critical
Publication of ES2612198T3 publication Critical patent/ES2612198T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
    • B01D61/145—Ultrafiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/54—Polyureas; Polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
    • B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/70—Polymers having silicon in the main chain, with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only
    • B01D71/701—Polydimethylsiloxane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/80—Block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4081—Mixtures of compounds of group C08G18/64 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5096—Polyethers having heteroatoms other than oxygen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/61—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6453—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63 having sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/458—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyurethane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L39/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L39/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
    • C08L39/06—Homopolymers or copolymers of N-vinyl-pyrrolidones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/06—Polysulfones; Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/48—Antimicrobial properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2340/00—Filter material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Composición polimérica que comprende a) un oligo-- o poliuretano de la fórmula I**Fórmula** en la que k y n independientemente son números desde 1 a 100, m es del rango 1-100, (X) es un bloque de fórmula**Fórmula** y (Y) es un bloque de la fórmula**Fórmula** (A) es un residuo de un enlazador de diisocianato alifático o aromático, (B) es un residuo de un oligo-- o polisiloxano lineal que contiene grupos terminales alcanol, y que contiene opcionalmente además uno o más radicales de éter alifático, y (C) es un bloque de oligo-- o polisulfona aromática. o una mezcla de tales oligo-- o poliuretanos; y b) uno o más polímeros adicionales orgánicos adicionales seleccionados del grupo que consiste en polivinilpirrolidona, acetatos de polivinilo, acetatos de celulosa, poliacrilonitrilos, poliamidas, poliolefinas, poliésteres, polisulfonas, poliétersulfonas, policarbonatos, poliéter cetonas, cetonas poliéter sulfonadas, sulfonas de poliamida, fluoruros de polivinilideno, cloruros de polivinilo, poliestirenos y politetrafluoretilenos, copolímeros de los mismos y mezclas de los mismos; preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en polisulfonas, poliétersulfonas, fluoruros de polivinilideno, poliamidas, acetato de celulosa y mezclas de los mismos.

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
DESCRIPCION
Copollmero de bloque de poliuretano que contiene uno o mas en bloques de polisiloxano para membranas
La presente invencion se relaciona con copollmeros de bloque de poliuretano novedosos con base en polisiloxano (tensioactivos) con unidades de anclaje, su uso como aditivos de antibioadhesion especialmente en la preparacion de membranas, y membranas de pollmero, especialmente para microfiltracion, ultrafiltracion o separation de gases o propositos de purification, que contienen los copollmeros novedosos.
El problema de bioincrustacion es pronunciado en membranas semipermeables usadas para propositos de separacion como microfiltracion, ultrafiltracion u osmosis inversa. Las membranas pueden ser clasificadas de acuerdo a su dimension de poro en la mayorla de los perfiles de aplicacion. Por ejemplo, en aplicaciones de filtration de agua, se usan las membranas de ultrafiltracion (diametro de poro aproximado: 100-1000 nm) para tratamiento de aguas residuales que retienen material organico y bioorganico. Se requieren diametros mucho mas pequenos en aplicaciones de destilacion (osmosis inversa; diametro de poro aproximado de 1 nm) para retener iones. En estas aplicaciones, el medio ambiente es una fase acuosa, donde el bloqueo potencial ocurre por adhesion de microorganismos y formation de biopellculas. En consecuencia, se desea una membrana con propiedades de antiadhesion, que reducira la formacion de biopellculas y de esta forma requerira menos ciclos de limpieza.
El documento US-5102547 propone diferentes metodos para la incorporation de materiales oligo-dinamicos que incluyen polvos de plata y coloides de plata en membranas. El documento US-6652751 compara diferentes membranas bacteriostaticas obtenidas despues de poner en contacto soluciones de pollmero que contiene una sal metalica con un bano de coagulation que contiene un agente reductor. Las membranas que contienen ciertos pollmeros modificados tambien han sido propuestas para mejorar la resistencia a la incrustation; el documento WO 09/098161 divulga ciertas polisulfonas con grupo funcional alcoxiamino como aditivos para el proposito. El documento WO 07/053163 recomienda la incorporacion de ciertos copollmeros de injerto con base en una columna vertebral de polisiloxano en materiales polimericos tales como recubrimientos para impartir propiedades de antincrustamiento. Las propiedades hidrofobas de los polisiloxanos ya han sido explotadas para impartir propiedades de "liberation de incrustacion " para superficies recubiertas por estos pollmeros o por ciertos pollmeros que contienen bloques de polisiloxano (vease S. Krishnan, J. Mater. Chem. 2008, 18, 3405, y las referencias citadas en este). Los documentos JP-A-57-156004 y JP-A-57-156005 divulgan una membrana permeable selectiva que consiste en un poliuretano que comprende restos de siloxano.
Se han encontrado ya ciertos copollmeros de bloque con union de uretano, que muestran especlficamente propiedades de antiincrustacion ventajosas. Debido a su buena compatibilidad, los presentes copollmeros de bloque pueden ser incorporados completamente en otros pollmeros de matriz, o rlgidamente anclados en estas matrices y enriquecidos en la superficie. Asl, los presentes copollmeros de bloque pueden ser usados convenientemente como un aditivo que imparte propiedades antimicrobianas y de antibioadhesion a artlculos polimericos y sus superficies, por ejemplo cuando se incorporaron en una membrana, especlficamente una membrana para propositos de filtracion de agua. Los presentes copollmeros de bloque contienen uno o mas bloques de polisiloxano como componente diol (B), cuyos grupos terminales alcanol se extienden opcionalmente por uno o mas restos de eter. Se contiene adicionalmente bloques de polisulfona aromatica (C) como segundo componente diol. Se efectua el enlace entre los bloques diol por enlazadores de uretano (A) derivados de diisocianatos aromaticos o alifaticos.
En un primer aspecto general, la presente invencion pertenece asl a moleculas oligo- y poliuretano que comprenden dichos componentes (A), (B) y (C) de la formula
imagen1
(i)
en la que k y n independientemente son numeros desde 1 a 100, m es del rango 1-100, donde (X) es un bloque de formula
imagen2
y (Y) es un bloque de formula
5
10
15
20
25
30
35
40
45
imagen3
(A) es un residuo de un enlazador de diisocianato alifatico o aromatico,
(B) es un residuo de un oligo- u polisiloxano lineal que contiene grupos terminales alcanol, y que contiene opcionalmente ademas uno o mas radicales de eter alifatico, y
(C) es un bloque de oligo- u polisulfona aromatica.
Los bloques (X) y (Y) en la formula I pueden estar en orden estadlstico o, nuevamente, en bloques; el procedimiento usual (veanse ejemplos presentes) produce bloques (X) y (Y) en orden estadlstico. Los restos (A), (B) y (C) pueden tambien comprender cantidades menores de residuos tri o polivalentes, por ejemplo incluyendo una cantidad menor de un triisocianato y/o tetraisocianato en la preparation del presente oligo- o poliuretano. Las especies resultantes ramificadas comparten las propiedades ventajosas de los presentes oligo- y poliuretanos lineales, y son incluidos por la presente invention.
Las moleculas de oligo- y poliuretano preferidas de la invencion contienen al menos un bloque (X) y al menos un
bloque (Y); se prefiere que n y m varlen desde 2 a 50, se prefiere que k varle desde 1 a 20. El peso molecular (Mn)
esta preferiblemente en el rango de 1500 a 100000, mas preferiblemente en el rango de 4000 a 25000. Los compuestos mas preferidos muestran una polidispersidad que varla desde 1.5 a 3.0.
(A) preferido es un residuo divalente seccionado de alquileno C2-C12 y Ar.
(B) preferido es un residuo divalente de un oligo- o polisiloxano de la formula
-[Ak-O]q-Ak-Si(R2)-[O-Si(R2)]p-O-Si(R2)-Ak-[O-Ak]q'- (IV)
en la que Ak representa alquileno C2-C4, R representa alquilo C1-C4, y cada una de p, q y q' independientemente es un numero seleccionado del rango 0-50. En restos mas preferidos (B) de la formula (IV), p varla desde 1 a 50, especialmente desde 2 a 50.
(C) preferido es un monomero de sulfona difenil o bloque de oligomero o pollmero lineal que contiene 1-50 fragmentos de fenil-SO2-fenilo, y ademas opcionalmente 1-50 fragmentos adicionales de Ar, cuyo restos son, en caso del oligomero o pollmero, enlazados por medios seleccionados de enlaces directos y espaciadores Sp;
Ar es seleccionado de -Ph-Ph- y -Ph-Sp-Ph-;
Ph es fenilo o fenilo sustituido por alquilo C1-C4;
donde los espaciadores Sp independientemente son -O- o alquileno C1-C3.
Los grupos terminales en el oligomero o pollmero (marcados por asteriscos*en la formula I) principalmente son constituyentes mono-reaccionados del poliuretano (por ejemplo OH libre del componente diol, o diisocianato mono- reaccionado [-CO-NH-A-NCO], unido a (B) o (C) en el lado derecho de la formula I; o componente diol mono- reaccionado HO-(B)- o HO-(C) unido en el lado izquierdo de la formula I). La termination de cadena tambien puede ser afectada por la inclusion de una cierta cantidad (por ejemplo hasta 20 mol-%) de constituyentes monofuncionales, por ejemplo monoalcoholes R'-(B)-OH o R"-(C)-OH donde R' es alquilo (tal como alquilo C1-C4), Ar o especialmente H; R' (unido apropiadamente a (B) o (C)) que forma as! uno o ambos grupos terminales. Por consiguiente, los presentes oligo- y poliuretanos son esencialmente libres de grupos terminales silano tlpicos como Si(R")3, donde R7 es cualquiera de H, alquilo, alcoxi.
La invencion pertenece adicionalmente a una membrana, especlficamente membrana semipermeable, que comprende la composition de pollmero anterior. La membrana de la invencion generalmente muestra al menos un recrecimiento de 8 veces de silicio, especlficamente un enriquecimiento de 8 a 25 veces de silicio, en la section 2-10 nm de la superficie de membrana sobre el contenido de silicio promedio de membrana. La invencion incluye el uso de esta membrana como una membrana filtro en un tratamiento de agua, procedimiento de separation de agua o separation de gases.
Los constituyentes adicionales de la membrana generalmente comprenden (como componente b) uno o mas pollmeros organicos adicionales seleccionados del grupo que consiste en polivinilpirrolidona, acetatos de polivinilo, acetatos de celulosa, poliacrilonitrilos, poliamidas, poliolefinas, poliesteres, polisulfonas, polietersulfonas, policarbonatos, polietercetonas, polietercetonas sulfonadas, sulfonas de poliamida, fluoruros de polivinilideno, cloruros de polivinilo, poliestirenos y politetrafluoretilenos, copollmeros de los mismos y mezclas de los mismos; preferiblemente seleccionados del grupo que consiste en polisulfonas, polietersulfonas, fluoruros de polivinilideno,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
poliamidas, acetato de celulosa y mezclas de los mismos. Por consiguiente, los presentes oligo- y poliuretanos son esencialmente libres de grupos terminales silano tipicos como Si(R')3, donde R" es cualquiera de H, alquilo, alcoxi.
Los significados preferidos para (A) y (B) son como se definio para polimeros de la formula I anterior; especificamente, el peso molecular (Mn) del poliuretano esta preferiblemente en el rango de 1500 a100000;
(A) preferiblemente es un residuo divalente seccionado de alquileno C2-C12 y Ar;
(B) preferiblemente es un residuo divalente de un oligo- o polisiloxano de la formula
-[Ak-O]q-Ak-Si(R2)-[O-Si(R2)]p-O-Si(R2)-Ak-[O-Ak]q'- (IV)
en la que Ak representa alquileno C2-C4, R representa alquilo C1-C4, y cada uno de q y q' independientemente es un numero seleccionado del rango 0-50, y p varia desde 1 a 50, especificamente desde 2 a 50;
Ar es -Ph-Sp-Ph-;
Ph es fenilo o fenilo sustituido por alquilo C1-C4; y
Sp independientemente es seleccionado del enlace directo, -O-, alquileno C1-C3.
La membrana de filtracion de agua (membrana semipermeable) de manera preferible consiste esencialmente en una composicion de polimero que comprende dicho oligo- o poliuretano en una cantidad de 0.1 a 25 % en peso de la composicion de polimero total, especificamente en una fase homogenea o dentro de la misma fase enriquecida en la superficie. Puede comprender adicionalmente uno o mas agentes antimicrobianos o bacteriostaticos, especialmente plata en forma ionica y/o metalica tal como coloide de plata, vidrio de plata, zeolita de plata, sales de plata, plata elemental en forma de polvo, microparticula, nanoparticula o grupo, y usualmente muestra al menos un enriquecimiento de 8 veces de silicio, especialmente un enriquecimiento de 8 a 25 veces de silicio, en la seccion 210 nm de la superficie de membrana sobre el contenido de silicio promedio de membrana.
El procedimiento para preparar la membrana de tratamiento de agua semipermeable de la invencion generalmente comprende la incorporation del oligo- o poliuretano anterior, un polimero adicional como se noto bajo el componente (b), y opcionalmente aditivos adicionales en el material de membrana.
Las siguientes muestras representan ejemplos con datos analiticos promedio para una variedad de poliuretanos para uso especialmente en membranas de filtracion de agua de acuerdo con la invencion (veanse ejemplos abajo para abreviaciones/identificacion de componentes de bloque o monomero; las proporciones dadas estan por mol):
Poli(polidimetilsiloxano-bloque-co-polietilenoxido)uretano un poliuretano que contiene IM22 y HDI como enlazador caracterizado por:
Cromatografia de permeation de gel por masa molecular (kDa): Mn 13 ± 5; Mw 31 ± 15; Mp 22 ± 7; PD 2.4 ± 0.5 Espectroscopia 1 H-RMN: (SiMe2O)/(C2H4O): 0.71 Analisis elemental [%]: C: 44.7; H: 8.7; Si: 15.7
Poli(polidimetilsiloxano-bloque-co-polieter)uretano a poliuretano containing IM15-PEG 2000 (1:1) y HDI como enlazador caracterizado por:
Cromatografia de permeacion de gel por masa molecular (kDa): Mn 15 ± 7; Mw 30 ± 16; Mp 22 ± 10; PD 2.0 ± 0.6 Espectroscopia 1 H-RMN: (SiMe2O)/(C2H4O): 0,27-1,07 Analisis elemental [%]: C: 40.06 - 47.2; H: 8.1 - 8.5; Si: 10.5-22.0
Poli(polidimetilsiloxano-bloque-co-polietersulfonil)uretano a poliuretano que contiene PSU1-IM15 (2:1) y HDI como enlazador caracterizado por:
Cromatografia de permeacion de gel por masa molecular (kDa): Mn 8 ± 2; Mw 18 ± 3; Mp 16 ± 2; PD 2.2 ± 0.3 Espectroscopia 1 H-RMN: (SiMe2O)/(CMe2): 0.58 Analisis elemental [%]: C: 56.8; H: 6.3; Si: 10.0
Poli(polidimetilsiloxano-bloque-co-polietilenoxido-bloque-co-polietersulfonil)uretano que contiene PSU1-IM22 (2:1) y HDI como enlazador caracterizado por:
Cromatografia de permeacion de gel por masa molecular (kDa): Mn 5 ± 2; Mw 14 ± 4; Mp 14 ± 5; PD 2.7 ± 0.2 Espectroscopia 1 H-RMN: (SiMe2O)/(CMe2): 1.45
Analisis elemental [%]: C: 62.6; H: 6.2; Si: 10.6
Poli(polidimetilsiloxano-bloque-co-polietilen6xido-bloque-polidimetilsiloxano)- uretano que contiene IM15-IM 22 (1:1) y HDI como enlazador caracterizado por:
Cromatografla de permeaci6n de gel por masa molecular (kDa): Mn 18 ± 3; Mw 36 ± 17; Mp 31 ± 11; PD 1.9 ± 0.6 5 Espectroscopia 1 H-RMN: (SiMe2O)/(C2H4O): 0.91 Analisis elemental [%]: C: 40.2; H: 8.5; Si: 24.6
Poli(polidimetilsiloxano-bloque-co-polietilen6xido-bloque-polidimetilsiloxano)- uretano o que contienen IM11- IM22 (2:1) y HDI como enlazador caracterizado por:
Cromatografla de permeaci6n de gel por masa molecular (kDa): Mn 15 ± 5; Mw 34 ± 7; Mp 28 ± 17; PD 2.3 ± 0.4
10 La reacci6n de poliuretano para la preparaci6n de los presentes copollmeros es analoga a la comunmente usada para construir una amplia variedad de pollmeros tales como poliuretanos blandos y duros en multiples aplicaciones y usos. Tlpicamente, la reacci6n se lleva a cabo en la presencia de solventes apr6ticos no polares o menos polares y con el uso de catalizadores tales como aminas (imidazoles), compuestos organicos de estano y otros. Los dioles tlpicos usados son polietilenglicoles con peso molecular variante, poli-esteroles u olig6meros terminados en OH o 15 incluso pollmeros. De esta forma, una gran variedad de copollmeros son accesibles con respecto al uso de diisocianatos tecnicamente disponibles tales como diisocianatos alifaticos (especialmente hexametilenodiisocianato HDI), diisocianato de isoforona, metilendifenildiisocianato aromatico (MDI) o 2,4-toluendiisocianato (TDI). La variedad de productos es mucho mas extensible, si se toman en cuenta mezclas de los diferentes dioles, que resultan en estructuras polimericas finamente ajustadas con secuencias de bloque de dioles unidos estadlsticamente. Por lo 20 tanto, los presentes pollmeros de bloque de XnYm unidos de uretano se pueden producir en una forma racional con alta variabilidad para cada requerimiento de aplicaci6n. Como objeto de la presente invenci6n, los surfactantes con base en silicio terminado en OH son utiles como componentes de diol en combinaci6n con diisocianatos.
Los mon6meros tlpicos para la preparaci6n de los presentes poliuretanos son:
A) Diisocianatos
25
imagen4
imagen5
B) Dioles
imagen6
5
10
15
20
25
HOs/vSilMej-O--SiMejj^O-Si
imagen7
C) Dioles
imagen8
imagen9
con n, m cada uno variando desde 1 a 100.
Composiciones de pollmero, fabricacion de membrana y procesamiento
Los presentes copollmeros se usan preferiblemente como aditivos de anti-adhesion en composiciones de pollmeros, tales como composiciones para membranas, especialmente membranas de procesamiento de agua o separation de gases.
La fabricacion de membranas de ultrafiltracion usualmente incluye separacion de fases inducidas por solventes (SIPS). Los presentes copollmeros son empleados preferiblemente como aditivos en este procedimiento.
El procedimiento de SIPS, los pollmeros de educt (por ejemplo seleccionados de polivinilpirrolidona, acetatos de vinilo, acetatos de celulosa, poliacrilonitrilos, poliamidas, poliolefinas, poliesteres, polisulfonas, polietersulfonas, policarbonatos, polietercetonas, polieter cetonas sulfonadas, poliamida sulfonas, fluoruros de polivinilideno, cloruros de polivinilo, poliestirenos y politetrafluoretilenos, copollmeros de los mismos y mezclas de los mismos; preferiblemente seleccionados del grupo que consiste en polisulfonas, polietersulfonas, fluoruros de polivinilideno, poliamidas, acetato de celulosa y mezclas de los mismos, especlficamente que incluyen polieter sulfona) se disuelve en un solvente adecuado (por ejemplo N-metilpirrolidona, dimetilacetamida o dimetilsulfoxido) junto con los aditivos. En el siguiente paso, se formo una membrana polimerica bajo condiciones controladas en un bano de coagulation. En la mayorla de los casos, el bano de coagulacion contiene agua como coagulante, un bano de coagulacion es un medio acuoso. El punto de nube del pollmero se define en el diagrama de fase ternario ideal. En una separacion de fase bimodal, se obtiene entonces una arquitectura porosa microscopica, y se encuentran finalmente componentes solubles de agua (que incluyen aditivos polimericos) en la fase acuosa.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
En el caso que el aditivo polimerico sea simultaneamente compatible con el coagulante y los pollmeros de matriz, resulta la segregacion en la superficie. Con la segregacion de la superficie, se observa un enriquecimiento del aditivo. La superficie de membrana ofrece de esta forma nuevas propiedades (hidrofllicas) compradas con el pollmero formado de matriz principalmente, el enriquecimiento inducido por separacion de fases del aditivo de la invencion que conduce a estructuras de superficie antiadhesivas.
Una propiedad importante del aditivo novedoso que modifica la superficie es la formation de una cobertura densa combinada con un efecto de anclaje fuerte a la matriz polimerica. En muchos casos, se obtiene una estructura superficial por monocapas de autoensamblaje microestructuradas (SAM), que dificulta la adhesion de los microbios.
Los presentes copollmeros combinan elementos estructurales, que fomentan el desprendimiento de incrustaciones. Estos copollmeros son especialmente utiles como un aditivo de mezcla, ya que estos contienen un segmento de antiincrustacion y un ancla, la combination de los cuales es especialmente util para aplicaciones de membrana; el fragmento de silicona adicionalmente es un buen "pollmero adherente" a la polisulfona, que proporciona as! estabilidad estructural y que contribuye a las propiedades de baja lixiviacion.
Los presentes copollmeros combinan bajos segmentos de energla y segmentos hidrofllicos. Fenomenologicamente, estos segmentos se vuelven a ensamblar para formar estructuras nano-escaladas en la topografla de la superficie de membrana. En el caso de autoensamblaje simultaneo de los copollmeros durante el procedimiento de SIPS, las superficies de membrana estan cubiertas por subestructuras que conducen a propiedades de incrustation reducidas de la membrana ya sea por topografla anadida (relieve y/o dimension de area) o fragmentos de estructuracion de energla superficial (por interaction electrostatica con el medioambiente).
Las propiedades de antiincrustacion de las presentes composiciones de pollmero, especialmente de las membranas, pueden ser mejoradas por incorporation adicional de uno o mas agentes antimicrobianos o bacteriostaticos en la composition. Un agente preferido es un metal oligo-dinamico, especialmente plata en forma ionica y/o metalica. Opcionalmente, el componente de plata puede estar acompanado por oxido de zinc como co-componente. Los componentes de plata utiles incluyen coloides de plata, vidrio de plata, zeolitas de plata, sales de plata, plata elemental en forma de polvo o microparflculas o nanoparflculas o grupo. Un metodo ventajoso de preparation de una membrana antimicrobiana incluye formacion in situ de partlculas de plata elementales en la solution de fundicion que contiene uno o mas (co)pollmeros de la presente composicion polimerica en forma disuelta. Las partlculas de plata elementales, especialmente aquellas incorporadas en membranas semipermeables y/o matrices polimericas cercanas a la superficie del artlculo final, se pueden transformar en partlculas halogenadas de plata tales como AgCl, AgBr, Agl, por ejemplo por tratamiento con una solucion de hipohalogenuro (por ejemplo de NaOCl).
Un procedimiento tlpico para la preparacion de una solucion para preparar membranas esta caracterizado por los siguientes pasos:
1. Resolution de pollmero de matriz para un barniz de membrana en un solvente adecuado, tlpicamente NMP, DMA, DMSO o mezclas de ellos.
2. Adicion de aditivos de formacion de poros tales como PVP, PEG, PES sulfonado o mezclas de ellos.
3. Calentamiento de mezclas hasta que se obtiene una solucion viscosa; tlpicamente temperaturas en 5-250 °C, preferible 25-150 °C, preferible 60-90 °C.
4. Adicion del aditivo de silicio-poliuretano de antiadhesion al barniz a 5-250 °C, preferible 25-150 °C, y en su mayorla preferible 60-90 °C. Se pueden anadir opcionalmente otros aditivos por ejemplo plata que contienen compuestos en el mismo paso.
5. Agitation de la solucion/suspension hasta que se forma una mezcla dentro de 1-15 h, tlpicamente la homogenizacion se finaliza dentro de 2 h.
6. Fundicion del narcotico de membrana en un bano de coagulacion para obtener una estructura de membrana. Opcionalmente la fundicion puede ser perfilada usando un soporte polimerico (no tejido) para estabilizar la estructura de membrana mecanicamente. Para probar la bioactividad para la aplicacion, se usa un procedimiento estandar en la fabricacion de membrana plana.
7. Analisis de la membrana para el contenido de aditivos.
Los siguientes ejemplos ilustran la invencion. A menos que se establezca lo contrario, temperatura ambiente denota una temperatura ambiente de 20-25°C; datos de peso molecular (tales como Mw, Mn) son como se determinaron por la cromatografla de permeation de gel; y se realizan mediciones de angulo de contacto de agua (WCA) de acuerdo con el metodo de calda sessil estatico.
Abreviaturas usadas en los ejemplos y en otros lugares:
Litro
5
10
15
20
25
NMP N - metilpirrolidona PD Polidispersidad PEG Polietilenglicol PES Polietersulfona PVP Polivinilpirrolidona Thf Tetrahidrofurano % en peso, % en peso Componentes usados en los ejemplos:
A) Diisocianatos
HDI: 1,6-Hexametileno diisocianato (Desmodur H®, producto comercial de Bayer, Alemania)
TDI: 2,4-Toluenediisocianato (producto comercial de Aldrich, Alemania)
MDI: Difenilmetano-4,4’-diisocianato (Desmodur 44 MC®, producto comercial de Bayer, Alemania)
B) Diol 1
imagen10
Poli dimetilsiloxano; m = 10 disponible como IM 11® (IM11) m = 50 disponible como IM 15® (IM15) cada uno de Wacker, Alemania.
H0^^0]^^^SiMe2"F0-SiMe24m0“
SiMe„
imagen11
(IM22)
Poli dimetilsiloxano-b-polietilenoxido: IM 22®, disponible de Wacker, Alemania.
C) Diol 2
imagen12
5
10
15
20
imagen13
Ho^Or0^o^C)_fHG^'o'HC^
Mn = 4 kDa, Mw = 6-7 kDa
(PSU1)
Ultrason® 2020 PSR (producto comercial de BASF, Alemania) (PSU5)
D) Otros polimeros y disolventes:
Tetrahidrofurano: producto comercial de Aldrich, Alemania.
N-metilpirrolidona (NMP): producto comercial de Aldrich, Alemania.
Polivinilpirrolidona (PVP): Luvitec® PVP 40 K producto comercial de BASF, Alemania.
Ejemplo 1: Preparacion del siloxano-bloque-poliuretano:
Instrumentos: tubo de vidrio Erlenmeyer de 250 ml, agitador magnetico, placa de calor, condensador, termostato interno
Se mezclan los componentes de diol en 120 ml de tetrahidrofurano (thf) a 25 °C. De acuerdo con la suma de los numeros OH de los componentes de diol, se anade el componente de diisocianato en una dosificacion. Los componentes de diisocianato solidos se anaden como una solucion en 30 ml de thf. Despues de agitar la mezcla por 5 minutos, se anaden los catalizadores (1,8-diazabiciclo[5.4.0]-undec-7-eno (DBU): 0.1 g; y dilaurato de dibutilestano: 0.1 g). Las bien observables vibraciones de absorcion de NCO a 2325 cm-1 se usan para monitorear el progreso de la reaccion. Se agita la mezcla de reaccion por 15 h a 25 °C; posteriormente, todos los componentes volatiles se evaporan usando un evaporador giratorio y bomba de alto vado. Los compuestos polimericos crudos estan caracterizados por el analisis elemental, 1 H-RMN y cromatografia de permeacion de gel. La siguiente tabla 1 muestra las cantidades de reactivos usados y la caracterizacion de los polimeros obtenidos.
Tabla. 1: Composicion de copolimeros (cantidades [g] se refiere a componente en columna izquierda)
Muestra
Diol 1 [g] Diol 2 [g] Diisoc. [g] NCO/OH
A2.0
PSU1 10 IM22 5 HDI 0.98 1.0
A2.1
PSU1 10 IM22 5 HDI 0.98 1.0
A3.0
PSU1 10 IM15 5 HDI 0.61 1.0
A4.0
PSU1 10 IM22 5 MDI 0.61 1.0
A5.0
PSU1 10 IM22 5 TDI 0.61 1.0
A6.0
PSU5 10 IM22 5 MDI 0.80 1.0
Caracterizaciones de los copolimeros de bloque de poliuretano:
La cromatografia de permeacion de gel (GPC) en tetrahidrofurano y poliestireno como referencia; analisis elemental (EA) y espectroscopia 1H-RMN en d6-dimetilsulfoxido como solvente. Se muestran los resultados en la tabla 2.
Tabla 2: Caracteristicas del copolimero
Muestra
GPC(Da) Analisis elemental 1 H-RMN (d6-D MSO)
No.
CHsSi CzHaO (CHsJaSi
Mn Mw Mp PD %C %H % Si CH3C {CH3)2C C2H4O
5
10
15
20
25
30
35
40
A2.0
9843 23039 23796 2.34
A2.1
6493 16933 16116 2.61 62.6 6.2 10.6 1.45 1.94 0.75
A3.0
5714 14920 15144 2.61 56.7 6.4 10.0 0.58
A4.0
6034 10404 9701 1.72 0.71
A5.0
4321 6676 6145 1.55 0.71
A6.0
43609 66279 64782 1.52
Los poliuretanos de silicio(tenso) muestran distribuciones de masa molecular tlpica con Mn: 5-18 kDa; Mw 14-36 y una poli dispersion de 1.9-2.9.
Ejemplo 2: Membranas
El siguiente procedimiento se lleva a cabo en la preparacion de membranas:
Ubicar N-metilpirrolidona (NMP) (70 ml) en un matraz de tres cuellos con agitador. Anadir polivinilpirrolidona Luvitec® PVP 40 K (6 g) al NMP y aumentar la temperatura a 60°C y agitar hasta que se obtiene una solucion limpia homogenea. Mezclar la cantidad requerida del poliuretano de la invencion (aditivo del ejemplo 1; 5 porcentajes en peso con respecto a polietersulfona, 0.9 g) a 6 g de NMP y sonicato por 20 minutos y anadir la solucion a la solucion PVP y agitar hasta que la solucion sea homogenea. Anadir polietersulfona Ultra-son® 2020 PSR (PES, 18 g) a la solucion y agitar hasta que se obtiene una solucion viscosa. Desgasificar la solucion durante la noche a temperatura ambiente (30-40°C). Recalentar la solucion de membrana a 70°C. Fundir la membrana en el vidrio con un cuchillo de fundicion (200 pm) a temperatura ambiente y permitir el tiempo de secado de 30 segundos antes de la inmersion. Fundir la membrana en bano de agua de 25°C. Despues de 10 minutos de inmersion, enjuagar la membrana con agua caliente (65-75°C, 30 minutos). La preparacion de membrana debe formar una pellcula continua que tiene caracterlsticas microestructurales de membranas UF; se obtienen una pellcula continua (al menos tamano de 10 X 15 cm) con una capa superior de piel fina (1-2 micrones) y una capa porosa debajo (espesor: 100-150 micrones) caracterizada por: ancho de vaclo en la parte superior: 2.0 pm; capa de piel: 1.2 pm; espesor: 120 pm; tamano de poro debajo de la capa de piel: 1-3 pm .
Desempeno fisicoqulmico de la membrana:
El analisis de los aditivos de silicio-poliuretano en la superficie de la membrana se lleva a cabo usando una variedad de las tecnicas de caracterizacion de superficie. El microscopio electronico de escaneo /espectroscopia de rayos X de dispersion de energla (SEM/EDX) para visualizar la morfologla y obtener una informacion cualitativa de la distribucion de silicio y por lo tanto la distribucion aditiva en la superficie, la espectroscopia de fotoelectron de rayos X (XPS) para obtener informacion cuantitativa del contenido de silicio en la superficie (1-4 monocapas = 2-10 nm). Esta informacion permite la determinacion de un factor de enriquecimiento del aditivo polimerico en la superficie de la membrana) e ionizacion de desorcion por laser asistida por matriz como una tecnica de formacion de imagenes por espectrometrla de masa (MALDI-MS) en la que la muestra, usualmente una seccion de tejido delgada, se mueve en dos dimensiones mientras se registra el espectro de masa. Aqul se dispone de informacion cualitativa sobre la naturaleza del aditivo (fragmentos de dimetilsiloxano y polietilenglicol) y su distribucion en la superficie. Podrlan observarse por lo tanto micro-dominios topograficos de separacion de fase bilateral aditiva en la cobertura en una resolution de 420x420 nm2.
Caracterizacion de las membranas por SEM/EDX y XPS:
Las membranas estan caracterizadas por XPS (espectroscopia de fotoelectrones de rayos X). La concentration obtenida de atomos de silicio en la profundidad de 2-10 nm de la superficie indica un enriquecimiento alto con base en el silicio teorico en el material a granel en 5 % en peso de carga de aditivo inicial a polietersulfona.
(factor de enriquecimiento EF = % en peso de Si en superficie/% en peso de Si calculado).
Se compilan los resultados en la siguiente tabla 3; se dan las concentraciones de Si [Si] en % en peso, como muestra sobre 3 puntos de 0.5 mm2 cada uno, en granel (calculado) o en la superficie (2-10 nm).
Tabla 3: Caracterlsticas de la membrana
Membrana
Aditivo [% en peso] [Si] calculado [Si] superficie EF
M3
A2.1 [5] 0.5 7.1 13.5
5
10
15
20
25
30
35
40
45
M4
A3.0 [5] 0.5 8.9 17.8
M8
A2.0 [5]
M9
A2.0 [10]
M10
A4.0 [5]
M11
A5.0 [5]
M12
ninguno 0
Las mediciones de XPS indican los enriquecimientos de aditivos polimericos en las superficies de membranas (2-10 nm de profundidad) que dependen del tipo de aditivo con un factor de 10-18 (calculado de un promedio de 5 % en peso de aditivos con respecto a PES).
Caracterizacion de las membranas por angulo de contacto de agua y flujo de agua:
Se lleva a cabo el flujo de agua en una celda de filtracion sin salida (110 ml de capacidad, area de membrana de 1.59 x 10-3 m2) conectada al reservorio de alimentacion con un cilindro de nitrogeno como una fuente de presion. La celda de filtracion consiste en un recipiente cillndrico, equipado con un soporte poroso en el cual se ubica la membrana. Se instala un agitador en la celda y se mantiene una velocidad de 400 rpm durante la prueba. Se operan los experimentos a presion constante (100 kPa) y se recoge el permeado en un vaso de precipitado ubicado en un balance electronico. Se conecta un transductor de presion al lado corriente arriba de la membrana para medir la presion en la celda. Ambos transductores de balance y presion estan conectados a un ordenador para recolectar datos. Se humedecen las membranas con etanol antes de la medicion de flujo. Los resultados para las membranas M8 a M11 y M12 (comparacion) son valores promedio obtenidos de 5 mediciones [WCA] o 3 mediciones [flujo de agua].
Las membranas de la invencion muestran un angulo de contacto de agua alto de mas de 68° y un buen flujo de agua.
Ejemplo 3: Desempeno de antiadhesion
Se aplican dos pruebas para evaluar las propiedades de antiadherencia de las superficies de las membranas.
a) Adhesion de protelna; la recuperacion del flujo de las membranas de la invencion se determina en relacion a una membrana sin aditivo: se pone en contacto las superficies con BSA (albumina de suero bovino) como una protelna modelo. La adhesion de BSA reduce el flujo de agua; se puede recuperar el flujo mediante enjuague con agua (Jw) o por tratamiento qulmico adicional (Jc) con hidroxido de sodio. La recuperacion del flujo (normalizada al flujo inicial de agua) indica la habilidad de la membrana para autolimpiarse y reduccion de incrustacion.
Instrumentos: celda de membrana de flujo X, espectrometro UV-vis
Procedimiento:
Se realiza el flujo de agua y filtracion de BSA usando un modulo de flujo cruzado Perspex prototipo experimental no comercial de dimensiones de canales de 3 mm de altura, 25 mm de ancho y 110 mm de longitud. Se obtiene una presion de alimentacion de 100 kPa usando una bomba de alimentacion peristaltica (modelo de flujo Maestro 752900 por Cole Parmer) y ajustada por una valvula de bola situada en la salida del modulo. Con la dimension dada del canal, se mantiene una velocidad de flujo cruzado de 0.2 m/s para todos los experimentos. Se usa un transductor de presion (Labom Diff. Transmisor de presion CP1310) conectado a ambos lados de alimentacion y permeado de la membrana para medir la TMP (presion de membrana trans); se usa un balance para monitorear el flujo de permeado.
El experimento consiste en cuatro etapas principales: flujo de agua inicial, incrustacion, enjuague de agua y limpieza qulmica. Esta secuencia se repite 3 por cada membrana.
En un recorrido tlpico, se corta una tira de membrana de dimension apropiada de la lamina plana y se monta en la celda de flujo cruzado; se usa respaldo de polipropileno como soporte. Se precompacta la membrana a 125 kPa hasta que se obtiene un flujo constante. Entonces se reduce la presion a 100 kPa y se mide el flujo de agua inicial (Ji) (por aproximadamente 1 hora). Despues se realizan los experimentos de ultrafiltracion con 0.5 % en peso de solucion de BSA (se ajusta el pH a 4.9-5.1 por adicion gota a gota de 0.1 M de HCl) a presion constante de 50 kPa y flujo constante de aproximadamente 41 ± 3 L/m2h por 90 minutos. Se logra el flujo constante mediante el uso de una bomba Gilson en la llnea de permeado. Despues se enjuaga la membrana con agua por 15 minutos (1 Umin) y se mide el flujo de agua pura (Jw1). Se realiza la limpieza qulmica mediante membrana de enjuague con un 0.2 % en peso de solucion de NaOH por 15 minutos y despues de tamponar la celda, se mide el flujo de agua nuevamente (Jc1). El ciclo se repite 3 veces. Se estima la recuperacion de flujo y eliminacion de resistencia para diferentes
5
10
15
20
25
30
membranas. Se retiran las muestras de permeado para analisis por espectrometro UV para estimar el rechazo. Se toman las muestras de membranas de la invencion de permeado/retenido para examinar la liberation del componente activo.
La siguiente tabla 4 muestra el flujo de las membranas de la invencion en relation con el flujo observado con una membrana (M12) que no contiene copollmero de la invencion (recuperation despues de 3 ciclos).
Tabla 4: Recuperacion de flujo despues de 3 ciclos usando enjuague de agua y adicion de limpiador qulmico (Jc)
Membrana
Aditivo (% a PSU) Jc
M8
A2.0 (5) 1.34
M9
A2.0 (10) 1.49
M10
A4.0 (5) 1.07
M11
A5.0 (5) 1.32
Las presentes membranas muestran buena recuperacion de flujo.
b) Antiadhesion de bacterias: se cuantifican los efectos de adhesion relativa usando reacciones de anticuerpo- antlgeno para monitorear las bacterias adheridas a la superficie. Se conducen pruebas de Escherichia coli y Staphylococcus aureus de acuerdo con DIN EN ISO/EC 17025.
Se incuban las muestras con sistemas de celulas de prueba. Se elimina el material celular suelto en pasos de lavado definidos. Se detectan las celulas adheridas en la superficie de la muestra en un ensayo inmune usando reacciones de antlgeno-anticuerpo. La adhesion se monitorea por una unidad celular semicuantitativa relativa que cuenta. Por lo tanto una primera reaction de anticuerpo ocurre en el sistema de celula de prueba adherida; acoplada en este anticuerpo de primer nivel, se fija una enzima especlfica por un anticuerpo secundario. Despues de adicion de un sustrato de coloration, se produce una reaccion de coloration catalizada por enzimas; la coloration es proporcional a la cantidad de celulas adheridas. En comparacion con el blanco (membrana sin aditivo poliuretano) se evalua la adhesion relativa. Cada ejemplo se mide independientemente nueve veces. Se normalizan los resultados de la prueba para la muestra al promedio de la muestra en blanco (comparativo).
La adhesion relativa resulta como cociente del promedio de los datos de las muestras y la muestra en blanco comparativa. La multiplication por 100 da como resultado una adhesion relativa en unidades porcentuales. Las muestras con adhesion relativa > 100% demuestran mayor adhesion de la bacteria de prueba. Los materiales con una adhesion relativa de <100 % demuestran disminucion de adhesion (reduction de adhesion). Se compilan los resultados en la tabla 5 abajo.
Tabla 5: Adhesion de E. coli (Ec) o S. aureus (Sa) en relacion con la membrana comparativa
Membrana
Aditivo % de adhesion de Ec % de adhesion de Sa
M3
A2.1 -44 -3
M4
A3.0 -45 -22
Las membranas de la invencion efectivamente inhiben adhesion bacteriana.
Ejemplo 4: Copolfmeros usados en membranas de lamina planas
Se preparan copollmeros de siloxano bloque-uretano a de acuerdo con el ejemplo 1. La proportion entre los diferentes dioles y el tipo de isocianatos usados se reportan en la tabla abajo:
Tabla 6: Composition del copollmero
Copollmero
IM22 (g) IM15 (g) PSU (g) MDI 4,4' (g) HDI (g)
B
20 / 40 / 4.0
C
10 / 40 / 3.1
D
10 / 40 5.95 /
E
15 / 30 5.38 /
Estos copollmeros han sido caracterizados por GPC y analisis elemental:
Tabla 7: GPC (calibration PS) y analisis elemental de copollmeros
Copollmero
Mw (Da) Mn (Da) Mp (Da) PD Analisis elemental
B
9033 3811 7286 2.37 C: 63%; H: 6.58%; N: 1.37%; O: 16.8%; S: 3.54%; Si: 5.3%
C
10161 3454 9112 2.94 C: 66.3%; H: 5.64%; N: 1.38%;O: 15.6%; S: 4.15%; Si: 3.3%
D
9527 3129 7470 3.04 C: 68.6%; H: 6.50%; N: 1.41%; O 15.5%; S: 4.1%; Si: 2.8%
E
18633 4467 13372 4.17 C: 64.9%; H: 6.8; N: 1.48; O: 15.4%; S: 3.7%; Si: 4.3%
5 Estos aditivos han sido usados a 5 % b.w. para preparar membranas de lamina plana de acuerdo con el procedimiento descrito en el ejemplo 2.
Las membranas estan caracterizadas por XPS (espectroscopia de fotoelectrones de rayos X). Un alto enriquecimiento con base en el silicio teorico en material a granel a 5 % en peso de carga aditivo inicial a polietersulfona (factor de enriquecimiento EF = % en peso de Si en la superficie/% en peso de Si calculado).
10 Se reportan los resultados en la siguiente tabla; se dan las concentraciones de Si [Si] en % en peso, Como muestra sobre 3 puntos de 0.5 mm2 cada uno, en granel (calculado) o en superficie (2-10 nm).
Tabla 8: concentration de Si en granel de membranas de lamina plana y en la superficie. Factor de enriquecimiento
como proportion entre Si en la superficie y en el granel.
Membrana
Copollmero Si% en el granel Si% en la superficie EF XPS Analisis elemental
MA2
B 0.25% 3.8% 15.2 C: 72.1%; S: 3.4% N: 2.0%; O: 18.7%; Si 3.8%
MA3
C 0.15% 3.7% 24.7 C: 72.9%; S: 3.1% N: 2.2%; O: 18.0%; Si 3.7%
MA4
D 0.10% 3.9% 39.0 C: 71.4%; S: 3.0% N: 2.6%; O: 19.4%; Si 3.9%
MA5
E 0.19% 4.4% 23.2 C: 70.1%; S: 2.9% N: 2.4%; O: 20.1%; Si 4.4%
15 Las mediciones de XPS muestran que los enriquecimientos de los aditivos polimericos en la superficie de la membrana esta cambiando la base de la composition qulmica del aditivo y estructura. En general, el aditivo con contenido de Si mas bajo exhibe un enriquecimiento de superficie mas alto (EF).
Las membranas estan entonces caracterizadas por el angulo de contacto, recuperation de flujo despues de limpieza de agua o sustancia qulmica y flujo de agua. El procedimiento para prueba de flujo de agua y sustancia qulmica se 20 describe en pag 13-14 (Case PF70441).
Tabla 9: Recuperacion de flujo despues de 3 ciclos de agua (JW) o limpieza qulmica (JC). Angulo de contacto (°) y
flujo de agua.
JW JC Flujo de agua (L/m2h) Angulo de contacto (°)
MA2
0.72 0.94 190640 92 ± 5
MA3
0.62 0.85 220660 83 ± 4
MA4
0.84 1.01 200640 84 ± 2
MA5
0.63 0.85 180640 86 ± 2
Control (PES)
0.42 0.74 280630 61 ± 7
Las membranas con grupos funcionales con copollmeros de siloxano bloque-uretano de la invencion muestran mejor recuperacion de flujo despues de tanto limpieza con agua como sustancia qulmica (comparado con la membrana PES de lamina plana no estandar).
El flujo de agua esta en el mismo rango de la membrana PES estandar que indica que estos aditivos no impactan 5 significativamente la estructura de poro de la membrana. El angulo de contacto para membranas con grupos funcionales es superior si se compara con PES (la superficie de la membrana es mas hidrofobica) estandar, esto refleja el comportamiento de estos aditivos para auto-enriquecer en la superficie de la membrana como puede ser detectado por y mayor cantidad de Si en la superficie si se compara con el granel.

Claims (13)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Composition polimerica que comprende a) un oligo-- o poliuretano de la formula I
    imagen1
    5 en la que k y n independientemente son numeros desde 1 a 100, m es del rango 1-100, (X) es un bloque de formula
    imagen2
    y (Y) es un bloque de la formula
    imagen3
    10 (A) es un residuo de un enlazador de diisocianato alifatico o aromatico,
    (B) es un residuo de un oligo-- o polisiloxano lineal que contiene grupos terminales alcanol, y que contiene opcionalmente ademas uno o mas radicales de eter alifatico, y
    (C) es un bloque de oligo-- o polisulfona aromatica.
    0 una mezcla de tales oligo-- o poliuretanos; y
    15 b) uno o mas pollmeros adicionales organicos adicionales seleccionados del grupo que consiste en polivinilpirrolidona, acetatos de polivinilo, acetatos de celulosa, poliacrilonitrilos, poliamidas, poliolefinas, poliesteres, polisulfonas, polietersulfonas, policarbonatos, polieter cetonas, cetonas polieter sulfonadas, sulfonas de poliamida, fluoruros de polivinilideno, cloruros de polivinilo, poliestirenos y politetrafluoretilenos, copollmeros de los mismos y mezclas de los mismos; preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en polisulfonas, polietersulfonas, 20 fluoruros de polivinilideno, poliamidas, acetato de celulosa y mezclas de los mismos.
  2. 2. Composition polimerica de acuerdo con la revindication 1, en la que el peso molecular (Mn) del compuesto de la formula I esta en el rango de 1500 a 100000, en la que n y m cada uno son del rango de 1 a 50, y k es del rango de
    1 a 20.
  3. 3. Composition polimerica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en el oligo-- o poliuretano de
    25 la formula I
    (A) es un residuo divalente seccionado de alquileno C2-C12 y Ar;
    (B) es un residuo divalente de un oligo-- o polisiloxano de la formula
    -[Ak-O]q-Ak-Si(R2)-[O-Si(R2)]p-O-Si(R2)-Ak-[O-Ak]q'- (IV)
    en la que Ak representa alquileno C2-C4, R representa alquilo C1-C4, y cada uno de p, q y q' independientemente es 30 un numero seleccionado del rango 0-50;
    (C) es un monomero de sulfona difenilo u oligomero lineal o bloque de pollmero que contiene 1-50 fragmentos de fenil-SO2-fenil, y opcionalmente ademas 1-50 fragmentos adicionales de Ar, cuyos fragmentos son, en caso del oligomero o pollmero, enlazados juntos por espaciadores Sp;
    Ar es -Ph-Sp-Ph-;
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    Ph es fenilo o fenilo sustituido por alquilo C1-C4; y
    Sp independientemente es seleccionado de enlace directo, -0-, alquileno C1-C3.
  4. 4. Composicion polimerica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende el oligo-- o poliuretano de la formula I en una cantidad 0.1 a 25 % en peso de la composicion del pollmero total, especialmente en una fase homogenea o dentro de la misma fase enriquecida en la superficie.
  5. 5. Composicion polimerica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende adicionalmente uno o mas agentes antimicrobianos o bacteriostaticos, especialmente plata en forma ionica y/o metalica tal como coloide de plata, vidrio de plata, zeolita de plata, sales de plata, plata elemental en forma de polvo, micropartlcula, nanopartlcula o grupo.
  6. 6. La membrana, especialmente la membrana semipermeable, que comprende una composicion de pollmero de una cualquiera las reivindicaciones 1 a 5.
  7. 7. la membrana de la reivindicacion 6, muestra al menos un enriquecimiento de 8 veces de silicio, especialmente un enriquecimiento de 8 a 25 veces de silicio, en la seccion 2-10 nm de la superficie de la membrana sobre el contenido de silicio promedio de la membrana.
  8. 8. El procedimiento para la preparation de una membrana, especialmente una membrana semipermeable para propositos de tratamiento con agua o separation de gases, cuyo procedimiento comprende la incorporation de una composicion polimerica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en el material de membrana.
  9. 9. Uso de la composicion polimerica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 para la preparacion de una membrana antimicrobiana, especialmente para propositos de separacion de agua o separacion de gases.
  10. 10. Compuesto oligo-- o poliuretano de la formula I
    r
    imagen4
    en la que k y n independientemente son numeros de 1 a 100, m es del rango 1-100,
    (X) es un bloque de formula
    imagen5
    y (Y) es un bloque de la formula
    imagen6
    (A) es un residuo de un enlazador de diisocianato alifatico o aromatico,
    (B) es un residuo de un oligo-- o polisiloxano lineal que contiene grupos terminales alcanol, y opcionalmente ademas contiene uno o mas radicales de eter alifatico, y
    (C) es un bloque de oligo-- o polisulfona aromatico.
  11. 11. Compuesto de acuerdo con la reivindicacion 10, el peso molecular (Mn) del compuesto de la formula I que esta en el rango de 1500 a 100000, especialmente en el rango de 4000 a 25000, en el que n y m son del rango de 1 a 50, y k es del rango 1 a 20.
  12. 12. Uso de un oligo-- o poliuretano de acuerdo con la formula I como se describe en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 o 10 a 11 como un aditivo que imparte propiedades antiadhesivas o bacteriostaticas para una composicion de pollmero, especialmente para una membrana de pollmero.
  13. 13. El compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 10 o 11, que es seleccionado de 5 c) poli(polidimetilsiloxano-bloque-co-polietersulfonil)uretano derivado de una polietersulfona de la formula
    imagen7
    y polidimetilsiloxano de la formula
    HO v^^^SiMe^O-SiMej4-0-SiMe.
    OH
    en una proporcion molar que varla de 3:1 a 1:1, donde m en ambas formulas es del rango de 5 a 80, y 1,610 hexametileno diisocianato como enlazador;
    d) poli(polidimetilsiloxano-bloque-co-polietilenoxido-bloque-co-polietersulfonil)uretano derivado de una polietersulfona de la formula
    imagen8
    y polidimetilsiloxano de la formula
    15
    imagen9
    en la proporcion molar que varla de 3:1 a 1:1, en la que n y m son del rango de 5 a 80, y hexametileno diisocianato como enlazador.
ES11705889.1T 2010-03-09 2011-03-01 Copolímero de bloque de poliuretano que contiene uno o más en bloques de polisiloxano para membranas Active ES2612198T3 (es)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10155922 2010-03-09
EP10155922 2010-03-09
EP10166455 2010-06-18
EP10166455 2010-06-18
PCT/EP2011/052956 WO2011110441A2 (en) 2010-03-09 2011-03-01 Polyurethane block copolymer based on poly siloxane tenside for membranes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2612198T3 true ES2612198T3 (es) 2017-05-12

Family

ID=44041603

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES11705889.1T Active ES2612198T3 (es) 2010-03-09 2011-03-01 Copolímero de bloque de poliuretano que contiene uno o más en bloques de polisiloxano para membranas

Country Status (13)

Country Link
US (2) US9139686B2 (es)
EP (2) EP2545096B1 (es)
JP (1) JP5882236B2 (es)
KR (1) KR101872539B1 (es)
CN (1) CN102781998B (es)
AR (1) AR080469A1 (es)
AU (2) AU2011226240B2 (es)
BR (1) BR112012021569A2 (es)
ES (1) ES2612198T3 (es)
IL (2) IL221314A (es)
MX (1) MX2012009295A (es)
SG (2) SG183185A1 (es)
WO (1) WO2011110441A2 (es)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140028072A (ko) 2011-05-13 2014-03-07 노보머, 인코포레이티드 촉매적 카르보닐화 촉매 및 방법
CN103894079B (zh) * 2012-12-29 2016-02-24 深圳市泉汇来净水科技有限公司 聚氨酯基中空纤维超滤膜的制备方法及其制品
JP2016517797A (ja) 2013-04-19 2016-06-20 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 膜の化学安定性の改善
WO2014170423A2 (en) 2013-04-19 2014-10-23 Basf Se Water filtration process
WO2015056145A1 (en) 2013-10-15 2015-04-23 Basf Se Improving the chemical stability of filtration membranes
WO2015085295A2 (en) 2013-12-07 2015-06-11 Novomer, Inc. Nanofiltration membranes and methods of use
US10858329B2 (en) 2014-05-05 2020-12-08 Novomer, Inc. Catalyst recycle methods
US10597294B2 (en) 2014-05-30 2020-03-24 Novomer, Inc. Integrated methods for chemical synthesis
US9120899B1 (en) 2014-06-02 2015-09-01 International Business Machines Corporation Preparation of functional polysulfones
US9656239B2 (en) 2014-06-16 2017-05-23 International Business Machines Corporation Apparatus for controlling metals in liquids
CN106714966B (zh) 2014-07-25 2021-02-02 诺沃梅尔公司 金属络合物的合成及其用途
CN104193955B (zh) * 2014-09-09 2015-09-16 济南大学 含氟芳香聚酯-硅氧烷嵌段共聚物及其制备方法和应用
MA41513A (fr) 2015-02-13 2017-12-19 Novomer Inc Procédé de distillation pour la production d'acide acrylique
MA41514A (fr) 2015-02-13 2017-12-19 Novomer Inc Procédés intégrés de synthèse chimique
AU2016218996A1 (en) 2015-02-13 2017-08-24 Novomer, Inc. Continuous carbonylation processes
MA41510A (fr) 2015-02-13 2017-12-19 Novomer Inc Procédé de production d'acide acrylique
WO2016184945A1 (en) 2015-05-19 2016-11-24 Basf Se Polymer compositions containing polyurethane
US10080806B2 (en) 2015-08-19 2018-09-25 International Business Machines Corporation Sulfur-containing polymers from hexahydrotriazine and dithiol precursors as a carrier for active agents
RU2018139473A (ru) * 2016-04-11 2020-05-13 Басф Се Пористые термопластичные мембраны
CN106397727A (zh) * 2016-08-31 2017-02-15 微泰医疗器械(杭州)有限公司 一种高生物相容性的三嵌段共聚物及其制备方法和应用
CN114805720A (zh) * 2017-07-20 2022-07-29 巴斯夫欧洲公司 热塑性聚氨酯
CN111050888B (zh) 2017-09-11 2023-01-10 费森尤斯医疗保健控股公司 微孔膜及其制造方法
JP6926331B2 (ja) 2017-10-05 2021-08-25 フレセニウス メディカル ケア ホールディングス インコーポレーテッド ポリスルホン−ウレタンコポリマー、それを含む膜および製品、並びに、その製造および使用方法
EP3694910A1 (en) * 2017-10-10 2020-08-19 Basf Se Process for preparation of a porous membrane from at least one thermoplastic polymer and at least one water soluble polymer
JP6988463B2 (ja) * 2017-12-26 2022-01-05 日油株式会社 歯面用微生物付着抑制剤
JP6988462B2 (ja) * 2017-12-26 2022-01-05 日油株式会社 歯科補綴物用微生物付着抑制剤
JP6977550B2 (ja) * 2017-12-26 2021-12-08 日油株式会社 微生物付着抑制剤
CN110694461A (zh) * 2019-11-07 2020-01-17 瀚蓝工程技术有限公司 一种高可靠性的高分子选择性脱硝系统和脱硝工艺
DE102019131675A1 (de) 2019-11-22 2021-05-27 Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. Membranen für die flüssigkeitsaufbereitung
CN111871071B (zh) * 2020-06-17 2022-02-15 吉祥三宝高科纺织有限公司 口罩过滤层加工用耐高温、耐腐蚀型微孔膜材料
CN114177790A (zh) * 2020-09-15 2022-03-15 中化(宁波)润沃膜科技有限公司 一种纳滤膜及其制备方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57156004A (en) 1981-03-20 1982-09-27 Nitto Electric Ind Co Ltd Gas separating membrane
JPS57156005A (en) * 1981-03-20 1982-09-27 Nitto Electric Ind Co Ltd Selective permeable membrane
JPS5814926A (ja) * 1981-07-17 1983-01-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 選択性気体透過膜
JPS59301A (ja) * 1982-06-23 1984-01-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 選択性気体透過複合膜
US5019096A (en) * 1988-02-11 1991-05-28 Trustees Of Columbia University In The City Of New York Infection-resistant compositions, medical devices and surfaces and methods for preparing and using same
US4939007A (en) * 1988-03-07 1990-07-03 Becton, Dickinson And Company Article having a hemocompatible surface
JPH01242123A (ja) * 1988-03-22 1989-09-27 Toray Ind Inc 気体分離膜
JPH0825886B2 (ja) * 1989-07-14 1996-03-13 テルモ株式会社 白血球捕捉用フィルター材およびその製造方法
DE69009889T2 (de) * 1989-07-27 1995-01-26 Nippon Polyurethane Kogyo Kk Klebfreie Verbundwerkstoffharzzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung.
JPH04248826A (ja) * 1991-01-25 1992-09-04 Toyobo Co Ltd 血液適合性に優れた気体透過性材料
JP3097149B2 (ja) * 1991-03-28 2000-10-10 東レ株式会社 医療透析用モジュールおよびその製造方法
US5102547A (en) 1991-06-21 1992-04-07 Ionics, Incorporated Anti-fouling semi-permeable membrane system
JPH09194566A (ja) * 1996-01-16 1997-07-29 Hitachi Chem Co Ltd 変性エポキシ樹脂の製造方法、その製造方法により得られる変性エポキシ樹脂を用いた接着剤及び接着剤フィルム
AUPO787897A0 (en) * 1997-07-14 1997-08-07 Cardiac Crc Nominees Pty Limited Silicon-containing chain extenders
ES2308853T3 (es) 1998-10-13 2008-12-01 Gambro Lundia Ab Pelicula de polimero biocompatible.
US6652751B1 (en) 1999-04-27 2003-11-25 National Research Council Of Canada Intrinsically bacteriostatic membranes and systems for water purification
DE10113980A1 (de) * 2001-03-22 2002-10-02 Consortium Elektrochem Ind Silanterminiertes Polydiorganosiloxan-Urethan-Copolymer
SE526027C2 (sv) * 2003-05-23 2005-06-14 Gambro Lundia Ab Biokompatibel polymerkomposition, förfarande för beredning av en biokompatibel sampolymerkomposition, artikel med en film av en polymerkomposition och användning av en biokompatibel polymerkomposition för en medicinsk anordning
PL1626750T3 (pl) 2003-05-23 2010-11-30 Gambro Lundia Ab Biokompatybilny polimer
JP2005298568A (ja) * 2004-04-07 2005-10-27 Kaneka Corp ポリイミド組成物及びそれを用いた耐熱性樹脂組成物
EP1856207A4 (en) 2005-01-19 2009-07-01 Ndsu Res Foundation POLYSILOXANE WITH ANTIFOULING EFFECT
JP5345277B2 (ja) * 2006-05-31 2013-11-20 大日精化工業株式会社 帯電防止フィルムおよび帯電防止層形成用塗料
WO2009098161A1 (en) 2008-02-05 2009-08-13 Polymers Crc Limited Alkoxyamine functionalized polysulfone-comb-copolymers
RU2519377C9 (ru) 2008-08-05 2015-03-20 Полимерс СРС Лимитед Функционализированные тонкопленочные полиамидные мембраны

Also Published As

Publication number Publication date
AU2016216651B2 (en) 2017-06-22
AR080469A1 (es) 2012-04-11
IL221314A0 (en) 2012-10-31
EP2821422A2 (en) 2015-01-07
EP2821422A3 (en) 2015-05-06
US20150314242A1 (en) 2015-11-05
WO2011110441A3 (en) 2011-11-10
SG10201600409YA (en) 2016-02-26
AU2011226240B2 (en) 2016-09-15
KR20130039723A (ko) 2013-04-22
WO2011110441A2 (en) 2011-09-15
SG183185A1 (en) 2012-09-27
EP2545096B1 (en) 2016-10-12
EP2545096A2 (en) 2013-01-16
IL221314A (en) 2017-04-30
CN102781998B (zh) 2016-02-03
JP5882236B2 (ja) 2016-03-09
IL242329A (en) 2017-04-30
MX2012009295A (es) 2012-11-23
AU2016216651A1 (en) 2016-09-01
US9139686B2 (en) 2015-09-22
JP2013521387A (ja) 2013-06-10
BR112012021569A2 (pt) 2020-08-25
CN102781998A (zh) 2012-11-14
US20130004454A1 (en) 2013-01-03
AU2011226240A1 (en) 2012-09-27
KR101872539B1 (ko) 2018-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2612198T3 (es) Copolímero de bloque de poliuretano que contiene uno o más en bloques de polisiloxano para membranas
Zhu et al. Poly (lactic acid) hemodialysis membranes with poly (lactic acid)-block-poly (2-hydroxyethyl methacrylate) copolymer as additive: preparation, characterization, and performance
US11920002B2 (en) Zwitterionic poly(sulfobetaine arylene ether sulfone) polymer synthesis route and applications for desalination membranes
Revanur et al. Reactive amphiphilic graft copolymer coatings applied to poly (vinylidene fluoride) ultrafiltration membranes
Nikolaeva et al. Hydrogel surface modification of reverse osmosis membranes
CN105367778B (zh) 亲水嵌段共聚物和由其制备的膜
US20160002411A1 (en) Improving the chemical stability of membranes
US20160229969A1 (en) Multiblock copolymer films with inorganic nanoparticles, methods of making same, and uses thereof
TWI791419B (zh) 流路用塗佈劑
EP3006529A1 (en) Ion complex material having function of inhibiting adhesion of biological matter and production method for same
EP0840759A1 (en) Block copolymers
KR102573462B1 (ko) 폴리우레탄과 폴리옥사졸린을 포함하는 합성 멤브레인 조성물
Zhang et al. Design of anion species/strength responsive membranes via in-situ cross-linked copolymerization of ionic liquids
Li Nanoporous polymers for membrane applications
JP2010507693A (ja) 脂肪族ｎｃｏプレポリマーをベースとする新規ヒドロゲル
Wei et al. Fabrication of surface microstructure for the ultrafiltration membrane based on “active–passive” synergistic antifouling and its antifouling mechanism of protein
Zhang et al. Tunable swelling and rolling of microgel membranes
JP7143559B2 (ja) フッ素化ポリウレタンを含む合成膜組成物
TW202016200A (zh) 平片狀多孔膜
Anuradha et al. Physical, electrochemical, and solvent permeation properties of amphiphilic conetwork membranes formed through interlinking of poly (vinylidene fluoride)-graft-Poly [(2-dimethylamino) ethyl methacrylate] with telechelic poly (ethylene glycol) and small molecular weight cross-linkers
Yoshizawa et al. pH-and temperature-sensitive permeation through polyelectrolyte complex films composed of chitosan and polyalkyleneoxide–maleic acid copolymer
CN113493558A (zh) 植入式生物传感器用三嵌段共聚物及其应用和制备方法
Kim et al. Surface characterization of biocompatible polysulfone membranes modified with poly (ethylene glycol) derivatives
Lu et al. Morphology and permeability of membranes of polysulfone-graft-poly (tert-butyl acrylate) and derivatives