CN103930469A - 聚合物材料及其生产和用途 - Google Patents

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CN103930469A CN201280056602.8A CN201280056602A CN103930469A CN 103930469 A CN103930469 A CN 103930469A CN 201280056602 A CN201280056602 A CN 201280056602A CN 103930469 A CN103930469 A CN 103930469A
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H·默瓦尔德
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Abstract

本发明涉及一种可以通过使(A)与(B)反应而得到的聚合物材料：(A)至少一种选自(a)至少一种平均每分子具有至少两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯和(b)至少一种每分子具有至少三个COOH基团的多羧酸或其酸酐的缩合产物的聚酰亚胺，(B)至少一种二醇或三醇。

Description

聚合物材料及其生产和用途
本发明涉及一种可以通过使(A)与(B)反应而得到的聚合物材料：
(A)至少一种选自如下组分的缩合产物的聚酰亚胺：
(a)至少一种平均每分子具有至少两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯，和
(b)至少一种每分子具有至少3个COOH基团的多羧酸或其酸酐，
(B)至少一种二醇或三醇。
此外，本发明涉及本发明聚合物材料的生产及其在例如膜分离方法中，例如在超滤、纳米过滤、全蒸发、反渗透和气体分离中分离物质的用途，尤其是作为膜的用途。
对于膜分离方法，例如对于超滤、纳米过滤、全蒸发、反渗透和气体分离，通常使用具有挑战性要求的膜。通常使用无机膜或聚合物膜。
可以提到的无机膜除了沸石膜外例如还有TiO2和ZrO2膜。然而，无机膜通常具有的缺点是它们显示一定的脆性且因此可能在机械负荷下破裂。
下文中物质分离用材料是指例如通过吸附-解吸方法或经由不同的渗透性能允许由物质混合物分离或富积单个组分的那些材料。可以提到的那些例如是用于膜和色谱柱的固定相。
除了价格，对于物质分离用材料，起作用的尤其是诸如选择性、渗透性和机械稳定性的因素，尤其是在高进料压力下。此外，分离有机溶剂中的物质用材料必须仅轻微溶胀。
最近，常常有人建议使用聚合物作为物质分离用材料。因此，已经提出了一些带有二-三氟甲基二亚环己二烯基甲烷单元的聚酰亚胺，例如参见W.J.Koros等，J.Membr.Sci.1988，37，45；C.Staudt-Bickel等，J.Membr.Sci.1999，155，145，以及其中引用的文献。尽管所引用段落中描述的聚酰亚胺可以在一定条件下用于分离烯烃-链烷烃混合物，但当在工业上感兴趣的条件下分离时，在许多情况下出现严重溶胀，这不利地影响例如膜的机械性能。此外，所建议的材料生产起来麻烦且因此就成本而言不利。
在US2010/0038306中描述了纳米过滤用膜材料，其可以通过使聚酰亚胺与二胺反应而得到。然而，保留在该材料中的二胺引起关切并且仅可以麻烦途径除去。
因此，目的是要提供高度适合作为物质分离用材料且具有良好机械性能，尤其是不脆，以及因此不显示出不利的溶胀行为的材料。
因此，发现了开头所定义的聚合物材料。本发明聚合物材料可以通过使(A)与(B)反应而得到：
(A)至少一种选自如下组分的缩合产物的聚酰亚胺，也称为聚酰亚胺(A)：
(a)至少一种平均每分子具有至少两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯，简称多异氰酸酯(a)，和
(b)至少一种每分子具有至少3个COOH基团的多羧酸，简称多羧酸(b)，或其酸酐，简称酸酐(b)，
(B)至少一种二醇，下文也称为二醇(B)。
聚酰亚胺(A)为线性或支化的且选自如下组分的缩合产物：
(a)至少一种平均每分子具有超过两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯，和
(b)至少一种每分子具有至少3个COOH基团的多羧酸或其酸酐，
聚酰亚胺(A)可以具有的分子量Mw为500-200000g/mol，优选至少1000g/mol。
聚酰亚胺(A)每分子可以具有至少两个酰亚胺基团，优选每分子至少3个酰亚胺基团。
在本发明的一个实施方案中，聚酰亚胺(A)每分子可以具有至多1000个，优选每分子至多660个酰亚胺基团。
在本发明的一个实施方案中，每分子的异氰酸酯或COOH基团的说明在每种情况下是指平均值(数均)。
聚酰亚胺(A)可以由结构和分子上均匀的分子构成。然而，优选聚酰亚胺(A)为分子和结构上不同的分子的混合物，例如表现在多分散性Mw/Mn为至少1.4，优选Mw/Mn为1.4-50，优选1.5-10。多分散性可以通过已知方法测定，尤其通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。合适的标样例如为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
在本发明的一个实施方案中，聚酰亚胺(A)除了形成聚合物骨架的酰亚胺基团外具有至少3个，优选至少6个，更优选至少10个端或侧链官能基团作为端或侧链，也称为支链。聚酰亚胺(A)中的官能基团优选为酸酐或酸基和/或游离或封闭的NCO基团。聚酰亚胺(A)优选具有不超过500个，优选不超过100个端或侧链官能基团。
烷基如甲基例如因此不是聚酰亚胺(A)分子的支链。
多异氰酸酯(a)可以选自每分子平均具有至少两个可以封闭或优选游离存在的异氰酸酯基团的任何所需多异氰酸酯。优选的多异氰酸酯(a)是二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯以及上述多异氰酸酯(a)中至少两种的混合物。优选的混合物是4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物以及2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物。
在本发明的另一实施方案中，多异氰酸酯(a)选自低聚六亚甲基二异氰酸酯、低聚四亚甲基二异氰酸酯、低聚异佛尔酮二异氰酸酯、低聚二苯基甲烷二异氰酸酯、三聚甲苯二异氰酸酯以及至少两种上述多异氰酸酯(a)的混合物。例如，称为三聚六亚甲基二异氰酸酯的在许多情况下不是纯三聚二异氰酸酯，而是平均官能度为每分子3.6-4个NCO基团的多异氰酸酯。这同样适用于低聚四亚甲基二异氰酸酯和低聚异佛尔酮二异氰酸酯。
在本发明的一个实施方案中，多异氰酸酯(a)为至少一种二异氰酸酯和至少一种三异氰酸酯或每分子具有至少4个异氰酸酯基团的多异氰酸酯的混合物。
在本发明的一个实施方案中，多异氰酸酯(a)每分子平均具有正好2.0个异氰酸酯基团。在本发明的另一实施方案中，多异氰酸酯(a)每分子平均具有至少2.2个，优选至少2.5个，特别优选至少3.0个异氰酸酯基团。
在本发明的一个实施方案中，多异氰酸酯(a)每分子平均具有至多8个，优选至多6个异氰酸酯基团。
在本发明的一个实施方案中，多异氰酸酯(a)选自低聚六亚甲基二异氰酸酯、低聚异佛尔酮二异氰酸酯、低聚二苯基甲烷二异氰酸酯以及上述多异氰酸酯的混合物。
多异氰酸酯(a)除了尿烷基团外还可以具有一个或多个其他官能基团，例如脲、脲基甲酸酯、缩二脲、碳二亚胺、酰胺、酯、醚、二氮杂环丁酮亚胺(uretonimine)、二氮杂环丁二酮(uretdione)、异氰脲酸酯或唑烷基团。
作为多羧酸(b)选择每分子具有至少3个COOH基团的脂族或优选芳族多羧酸，或相应的酸酐，优选当它们呈低分子量形式，即呈非聚合物形式时。还包括其中两个羧酸基团以酸酐存在且第三个以游离羧酸存在的具有3个COOH基团的那些多羧酸。
在本发明的优选实施方案中，作为多羧酸(b)选择每分子具有至少4个COOH基团的多羧酸，或相应的酸酐。
多羧酸(b)及其酸酐的实例是1,2,3-苯三甲酸和1,2,3-苯三甲酸，1,3,5-苯三甲酸(1,3,5-苯三酸)，优选1,2,4-苯三甲酸(1,2,4-苯三酸)，1,2,4-苯三酸酐以及尤其是1,2,4,5-苯四甲酸(1,2,4,5-苯四酸)和1,2,4,5-苯四甲酸二酐(1,2,4,5-苯四酸二酐)，3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸，3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐，此外还有苯六甲酸(苯六酸)和苯六酸的酸酐。
其他合适的多羧酸及其酸酐是苯偏四甲酸和苯偏四甲酸酐，1,2,3,4-苯四甲酸和1,2,3,4-苯四甲酸二酐，3,3,4,4-联苯四甲酸和3,3,4,4-联苯四甲酸二酐，2,2,3,3-联苯四甲酸和2,2,3,3-联苯四甲酸二酐，1,4,5,8-萘四甲酸和1,4,5,8-萘四甲酸二酐，1,2,4,5-萘四甲酸和1,2,4,5-萘四甲酸二酐，2,3,6,7-萘四甲酸和2,3,6,7-萘四甲酸二酐，1,4,5,8-十氢萘四甲酸和1,4,5,8-十氢萘四甲酸二酐，4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢萘-1,2,5,6-四甲酸和4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢萘-1,2,5,6-四甲酸二酐，2,6-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸和2,6-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐，2,7-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸和2,7-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐，2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四甲酸和2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐，1,3,9,10-菲四甲酸和1,3,9,10-菲四甲酸二酐，3,4,9,10-苝四甲酸和3,4,9,10-苝四甲酸二酐，二(2,3-二羧基苯基)甲烷和二(2,3-二羧基苯基)甲烷二酸酐，二(3,4-二羧基苯基)甲烷和二(3,4-二羧基苯基)甲烷二酸酐，1,1-二(2,3-二羧基苯基)乙烷和1,1-二(2,3-二羧基苯基)乙烷二酸酐，1,1-二(3,4-二羧基苯基)乙烷和1,1-二(3,4-二羧基苯基)乙烷二酸酐，2,2-二(2,3-二羧基苯基)丙烷和2,2-二(2,3-二羧基苯基)丙烷二酸酐，2,3-二(3,4-二羧基苯基)丙烷和2,3-二(3,4-二羧基苯基)丙烷二酸酐，二(3,4-羧基苯基)砜和二(3,4-羧基苯基)砜二酸酐，二(3,4-羧基苯基)醚和二(3,4-羧基苯基)醚二酸酐，乙烯四甲酸和乙烯四甲酸二酐，1,2,3,4-丁烷四甲酸和1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐，1,2,3,4-环戊烷四甲酸和1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐，2,3,4,5-吡咯烷四甲酸和2,3,4,5-吡咯烷四甲酸二酐，2,3,5,6-吡嗪四甲酸和2,3,5,6-吡嗪四甲酸二酐，2,3,4,5-噻吩四甲酸和2,3,4,5-噻吩四甲酸二酐。
在本发明的一个实施方案中，将来自US2,155,687或US3,277,117的酸酐用于合成聚酰亚胺(A)。
若多异氰酸酯(a)和多羧酸(b)相互缩合—优选在催化剂存在下—则在消去CO2和H2O下形成酰亚胺基团。若代替多羧酸(b)使用相应的酸酐，则在消去CO2下形成酰亚胺基团。
此时R*为在上述反应方程中没有进一步描述的多异氰酸酯(a)的基团，以及n为大于或等于1的数，例如在三羧酸的情况下为1或者在四羧酸的情况下为2，其中(HOOC)n可以被式C(＝O)-O-C(＝O)的酸酐基团替换。
在本发明的一个实施方案中，以与至少一种二异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的混合物使用多异氰酸酯(a)。在特殊方案中，以与对应二异氰酸酯的混合物使用多异氰酸酯(a)，例如三聚HDI与六亚甲基二异氰酸酯，或三聚异佛尔酮二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯，或聚合型二苯基甲烷二异氰酸酯(聚合物MDI)与二苯基甲烷二异氰酸酯。
在本发明的一个实施方案中，以与至少一种二羧酸或至少一种二羧酸酐，例如邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐的混合物使用多羧酸(b)。
二醇(B)或三醇(B)可以是低分子量或高分子量的。三醇(B)的实例是甘油、1,1,1-(三羟基亚甲基)甲烷、1,1,1-(三羟基亚甲基)乙烷和1,1,1-(三羟基亚甲基)丙烷。
优选二醇(B)。
作为低分子量二醇(B)在本发明范围内，例如可以提到的分子量至多500g/mol的那些是1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁-2-烯二醇、1,4-丁-2-炔二醇、1,5-戊二醇及其位置异构体、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,4-二羟甲基环己烷、2,2-二(4-羟基环己基)丙烷、2-甲基-1,3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇以及尤其是2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)。
作为聚合物二醇，可以提到二元或三元聚酯多元醇和聚醚多元醇，优选二元的。作为聚醚多元醇，优选考虑例如可以通过如下方式得到的聚醚二醇：氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四氢呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇自身或相互间的三氟化硼催化连接或将这些化合物单独或以混合物加成于具有反应性氢原子的起始剂组分如水、多元醇或胺，如1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-或2,2-二(4-羟基苯基)丙烷或苯胺上。此外，优选使用的聚合物二醇是聚醚-1,3-二醇，例如在OH基团处烷氧基化的三羟甲基丙烷，其氧化烯链用包含1-8个碳原子的烷基封闭。
优选的聚合物二醇是聚乙二醇、聚丙二醇以及尤其是聚四氢呋喃(聚-THF)。
特别优选聚醚多元醇选自平均分子量(Mn)为200-9000g/mol，优选500-6000g/mol的聚乙二醇，平均分子量(Mn)为250-6000g/mol，优选600-4000g/mol的聚-1,2-丙二醇或聚-1,3-丙二醇，平均分子量(Mn)为大于250至5000g/mol，优选500-3000g/mol，特别优选750-2500g/mol的聚-THF。
其他优选的聚合物二醇是聚酯多元醇(聚酯二醇)和聚碳酸酯二醇。
作为聚碳酸酯二醇，尤其可以提到脂族聚碳酸酯二醇，例如1,4-丁二醇聚碳酸酯和1,6-己二醇聚碳酸酯。
作为聚酯二醇，可以提到的那些是可以通过一方面至少一种伯二醇，优选至少一种伯脂族二醇，例如乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇或特别优选1,4-二羟甲基环己烷(作为异构体混合物)或上述二醇中至少两种的混合物和另一方面至少一种，优选至少两种二羧酸或其酸酐的缩聚生产的那些。优选的二羧酸是脂族二羧酸如己二酸、戊二酸、琥珀酸以及芳族二羧酸如邻苯二甲酸和尤其是间苯二甲酸。
在本发明的一个实施方案中，聚酯二醇和聚碳酸酯二醇选自平均分子量(Mn)为500-9000g/mol，优选500-6000g/mol的那些。
非常特别优选的二醇(B)是聚四氢呋喃，例如平均分子量Mn为250-2000g/mol的那些。
在本发明的一个实施方案中，本发明聚合物材料具有的如DIN53402所定义那样测定的酸值为0-300mg KOH/g，优选0-200mg KOH/g。
在本发明的一个实施方案中，本发明聚合物材料具有的如DIN53240-2所定义那样测定的羟值为0-300mg KOH/g，优选0-200mg KOH/g。
在本发明的一个实施方案中，本发明聚合物材料具有的商Mw/Mn为1.2-10，优选1.5-5，特别优选1.8-4。此时Mw和Mn优选通过凝胶渗透色谱法测定。
本发明进一步涉及本发明聚合物材料作为物质分离用材料的用途或其生产中的用途，例如作为色谱法的固定相的用途或在其生产中的用途，优选作为膜的用途或在膜生产中的用途。本发明进一步涉及一种使用至少一种本发明材料生产物质分离用材料的方法，尤其是生产色谱法用固定相的方法，或生产膜的方法。本发明进一步涉及使用至少一种本发明聚合物材料生产的物质分离用材料，例如色谱法用固定相，尤其是膜。
本发明膜可以具有的平均厚度为0.01-100μm，优选1-50μm，特别优选1-20μm。
本发明膜可以构造成中空纤维膜或扁平膜。扁平膜的具体实例是卷绕膜。
本发明膜适合膜分离方法，尤其是用于纳米过滤、气体分离、全蒸发、反渗透、微量过滤和超滤，尤其是纳米过滤和超滤，其中物质溶于有机溶剂中。
此时纳米过滤在本发明范围内是指一种其中在无孔膜的情况下所用膜具有的分离限度(分子量截取值，MWCO)为100-1500g/mol或者在多孔膜的方案中最大孔径为1nm的膜分离方法。使用纳米过滤，例如可以分离出平均分子量小于0.1kg/mol或小于1.5kg/mol，即小于100g/mol或小于1500g/mol的物质。
超滤在本发明范围内是指一种其中该膜具有的分子量截取值为1500-1000000g/mol或者分离出最大直径为10-500nm的颗粒的膜分离方法。
微量过滤在本发明范围内是指一种其中该膜具有的分子量截取值超过1000000g/mol或孔径为1-10μm的膜分离方法。
为了由本发明的聚合物材料生产膜，例如可以采取一种程序以使得本发明的聚合物材料用准确计算量的交联剂如二异氰酸酯或多异氰酸酯交联，更准确地讲是在固体表面上交联。作为多异氰酸酯，可以选择在多异氰酸酯(a)下提到的那些。交联剂的量例如可以一方面基于本发明聚合物材料的OH数或酸值以及另一方面基于交联剂的官能基团如NCO基团的数目计算。
在本发明的另一实施方案中，本发明膜通过将包含至少一种有机溶剂、至少一种交联剂和至少一种以薄膜形式的本发明聚合物材料的溶液施用于具有光滑表面的制品，例如塑料板或玻璃板上而生产。然后汽化该一种或多种溶剂并将该板热处理，例如在20-400℃，优选40-200℃，特别优选50-150℃下热处理。在该方法中就地发生交联反应。所需交联可以通过加入催化剂加速。最后，可以在热处理之后简单地从具有光滑表面的制品上取出本发明膜。
在本发明的一个实施方案中，例如通过层压将本发明膜与另一层结合，优选与聚硅氧烷层结合。
在另一实施方案中，本发明膜可以作为中空纤维膜纺丝。该类本发明膜尤其高度适合气体分离，但也适合作为保护层。
本发明膜可以构造成整体不对称膜或复合膜，其中将进行分离的实际分离层—其厚度为0.01-100μm，优选0.1-20μm—施加到一个或多个包含一种或多种有机材料，尤其是聚合物材料和/或无机材料，例如陶瓷、碳、金属的介孔和/或大孔载体上。
本发明膜可以以扁平、缓冲、毛细管、中空纤维、单通道管状或多通道管状元件形式使用。几何结构本身对本领域熟练技术人员而言由其他膜分离方法如超滤或反渗透已知(例如见R.Rautenbach“Membranverfahren，Grundlagen der Modul-und Anlagenauslegung”[膜方法，组件和系统设计基础]，1997，Springer Verlag)。在具有管状几何结构的膜元件情况下，该分离层可以位于管的内侧或外部。
在本发明的另一实施方案中，本发明膜被一个或多个由聚合物、金属或陶瓷材料制成的护套围绕，其中护套和膜之间的连接由密封聚合物(例如弹性体)或无机材料形成。
本发明进一步涉及一种使用例如呈本发明膜或本发明色谱法用固定相形式的本发明聚合物材料分离物质混合物的方法。本发明使用本发明物质分离用材料分离物质混合物的方法在下文也称为本发明分离方法。
本发明物质分离用材料，例如本发明膜或本发明色谱柱例如适合下列分离任务，即适合分离下列物质混合物：
各种分子量的聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物6500g/mol—聚乙二醇400g/mol
由有机溶剂分离出均相或非均相催化剂
单体/二聚体分离
有机溶液的脱色
脱盐
本发明膜在许多情况下不对水显示渗透性，甚至在THF中调节之后。相反，本发明膜对有机溶剂，例如丙酮、甲苯、异丙醇和乙醇显示良好渗透性。
本发明膜是柔性的且切割简单。在许多情况下，本发明膜热稳定，例如直到温度为200℃。
本发明进一步涉及一种生产本发明聚合物材料的方法，也简称本发明生产方法。为了实施本发明生产方法，可以采用一种使得将可以通过如下组分的缩合得到的聚酰亚胺(A)与(B)至少一种二醇反应的程序：
(a)至少一种平均每分子具有至少两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯，和
(b)至少一种每分子具有至少3个COOH基团的多羧酸或其酸酐。
优选聚酰亚胺(A)的多分散性Mw/Mn为至少1.4。
聚酰亚胺(A)、多异氰酸酯(a)、多羧酸(b)、酸酐(b)和二醇(B)如上所述。
本发明生产方法为两步法。此时可以在生产聚酰亚胺(A)之后分离并提纯它。在另一方案中，本发明生产方法作为单釜方法进行且省略聚酰亚胺(A)的提纯和分离。
为了实施本发明合成方法，可以将多异氰酸酯(a)和多羧酸(b)或酸酐(b)以使得NCO基团与COOH基团的摩尔比为1:3-3:1，优选1:2-2:1的定量比使用。此时，一个式CO-O-CO的酸酐基团计作两个COOH基团。
在本发明的一个实施方案中，聚酰亚胺(A)和二醇(B)以使得来自二醇(B)的羟基与NCO基团和COOH基团总和的摩尔比为1:10-10:1，优选1:6-6:1，特别优选1:4-4:1的定量比使用。
在本发明的一个实施方案中，催化剂基于多异氰酸酯(a)和多羧酸(b)或多异氰酸酯(a)和酸酐(b)的总和可以以0.005-0.1重量％使用。优选0.01-0.05重量％催化剂。
在本发明的一个实施方案中，本发明合成方法可以在50-140℃，优选50-100℃的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，本发明生产方法可以在大气压力下进行。然而，在加压下，例如在1.1-10巴的压力下合成也是可能的。
在本发明的一个实施方案中，本发明合成方法可以在溶剂或溶剂混合物存在下进行。合适溶剂的实例是N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二甲砜、二甲苯、苯酚、甲酚，酮类如丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、苯乙酮，此外还有单-和二氯苯，乙二醇单乙基醚乙酸酯以及上述溶剂中两种或更多种的混合物。在该方法中，在该合成的整个期间或者仅在该合成部分期间可以存在一种或多种溶剂。
例如，该反应可以在10分钟至24小时内进行。
在本发明合成方法的方案中，可以将聚酰亚胺(A)的NCO端基用仲胺，例如二甲胺、二正丁胺或二乙胺封闭。
在本发明的一个实施方案中，本发明生产方法在不加入催化剂下进行。
在本发明的另一实施方案中，本发明产生方法使用催化剂，例如通过加入至少一种在聚氨酯化学中常规的催化剂而进行。
作为催化剂，水和布朗斯台德碱是合适的，例如碱金属醇盐，尤其是钠或钾的链烷醇盐，例如甲醇钠、乙醇钠、苯酚钠、甲醇钾、乙醇钾、苯酚钾、甲醇锂、乙醇锂和苯酚锂。
此外，合适的催化剂是叔胺、脒类和/或有机金属化合物。
实例是2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶，叔胺如三乙胺、三丁胺、二甲基苄基胺，N-甲基-、N-乙基-、N-环己基吗啉，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，N,N,N’,N’-四甲基丁二胺，N,N,N’,N’-四甲基己二胺，五甲基二亚乙基三胺，四甲基二氨基乙基醚，二(二甲氨基丙基)脲，二甲基哌嗪，1,2-二甲基咪唑，1-氮杂双环-(3,3,0)-辛烷和优选1,4-氮杂双环-(2,2,2)-辛烷以及链烷醇胺化合物如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基-和N-乙基二乙醇胺和二甲基乙醇胺。同样，作为催化剂考虑金属化合物，优选锡化合物如有机羧酸的锡(II)盐，例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)，以及优选有机锡化合物，特别优选有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，尤其是链烷酸二-正-C1-C10烷基锡，例如二乙酸二正丁基锡、二月桂酸二正丁基锡、马来酸二正丁基锡和二乙酸二正辛基锡，还有羧酸铋，如新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸铋，或其混合物。金属化合物或有机金属化合物可以单独或与碱性胺组合使用。
作为进一步优选的催化剂，使用二正丁基锡硫醇盐，或二辛酸二正丁基锡。
在本优选实施方案中，本发明合成方法在惰性气体下，例如在氩气或氮气下进行。
若将对水敏感的布朗斯台德碱用作催化剂，则优选干燥惰性气体和溶剂。若将水用作催化剂，则可以省略溶剂和惰性气体的干燥。
本发明生产方法任选在后处理之后，例如在除去溶剂之后产生本发明聚合物材料。
本发明由工作实施例说明。
通用说明：
多异氰酸酯(a.1)：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯
酸酐(b.1)：1,2,4,5-苯四甲酸二酐
分子量由凝胶渗透色谱法(GPC)测定。所用标样为聚苯乙烯(PS)。若无明确相反说明，则所用溶剂为四氢呋喃(THF)。检测使用Agilent1100差示折射计或Agilent1100VWD UV光度计进行。
NCO含量如DIN EN ISO11909所述以滴定法测定并以重量％记录。
若无相反描述，则合成在氮气下进行。
合成实施例：
I.生产本发明的聚合物材料
I.1合成本发明的聚合物材料(PM.1)
在具有滴液漏斗、回流冷却器、内部温度计和特氟隆搅拌器的4升四颈烧瓶中放入100g(0.46mol)酸酐(b.1)，其溶于在反应之前没有干燥且因此包含水的1400ml丙酮中。然后在20℃下滴加173g(0.69mol)多异氰酸酯(a.1)。将该混合物在搅拌下加热至55℃。将该混合物在55℃下在回流下进一步搅拌6小时。然后加入600g平均分子量Mn为1000g/mol的聚-THF(0.6mol)。将温度提高至60℃并在大气压力下在4小时内蒸除丙酮。然后将该混合物加热至125℃并减压至200毫巴。然后在烧瓶中用氮气汽提残余物。这以黄色固体物质产生本发明聚合物材料(PM.1)。
Mn＝8360g/mol，Mw＝21000g/mol
Mw/Mn＝2.5
OH数：22mg KOH/g
酸值：88mg KOH/g
I.2合成本发明的聚合物材料(PM.2)
在具有滴液漏斗、回流冷却器、内部温度计和特氟隆搅拌器的4升四颈烧瓶中放入100g(0.46mol)酸酐(b.1)，其溶于在反应之前没有干燥且因此包含水的1400ml丙酮中。然后在20℃下滴加115g(0.46mol)多异氰酸酯(a.1)。将该混合物在搅拌下加热至55℃。将该混合物在55℃下在回流下进一步搅拌6小时。然后加入1000g平均分子量Mn为1000g/mol的聚-THF(1.0mol)并将该混合物55℃下在回流下搅拌14小时。将温度提高至60℃并在大气压力下在4小时内蒸除丙酮。然后将该混合物加热至125℃并减压至200毫巴。然后在烧瓶中用氮气汽提残余物。这以黄色固体物质产生本发明聚合物材料(PM.2)。
Mn＝7250g/mol，Mw＝16900g/mol
Mw/Mn＝2.3
OH数：26mg KOH/g
酸值：40mg KOH/g
I.3合成本发明的聚合物材料(PM.3)
在具有滴液漏斗、回流冷却器、内部温度计和特氟隆搅拌器的4升四颈烧瓶中放入100g(0.46mol)酸酐(b.1)，其溶于在反应之前没有干燥且因此包含水的1400ml丙酮中。然后在20℃下滴加115g(0.69mol)多异氰酸酯(a.1)。将该混合物在搅拌下加热至55℃。将该混合物在55℃下在回流下进一步搅拌6小时。然后加入300g平均分子量Mn为1000g/mol的聚-THF(0.3mol)。将该混合物在55℃下在回流下进一步搅拌6小时，然后将温度提高至60℃并在大气压力下在4小时内蒸除丙酮。然后将该混合物加热至125℃并减压至200毫巴。然后在烧瓶中用氮气汽提残余物。这以黄色固体物质产生本发明聚合物材料(PM.3)。
Mn＝3670g/mol，Mw＝11900g/mol
Mw/Mn＝3.2
OH数：37mg KOH/g
酸值：144mg KOH/g
I.4合成本发明的聚合物材料(PM.4)
在具有滴液漏斗、回流冷却器、内部温度计和特氟隆搅拌器的4升四颈烧瓶中放入100g(0.46mol)酸酐(b.1)，其溶于在反应之前没有干燥且因此包含水的1400ml丙酮中。然后在20℃下滴加173g(0.69mol)多异氰酸酯(a.1)。将该混合物在搅拌下加热至55℃。将该混合物在55℃下在回流下进一步搅拌5小时。然后加入390g平均分子量Mn为650g/mol的聚-THF(0.6mol)。将温度提高至60℃并在大气压力下在7小时内蒸除丙酮。然后将该混合物加热至80℃并减压至200毫巴。然后在烧瓶中用氮气汽提残余物。这以黄色固体物质产生本发明聚合物材料(PM.4)。
Mn＝5900g/mol，Mw＝14000g/mol
Mw/Mn＝2.4
OH数：14mg KOH/g
酸值：107mg KOH/g
I.5合成本发明的聚合物材料(PM.5)
在具有滴液漏斗、回流冷却器、内部温度计和特氟隆搅拌器的4升四颈烧瓶中放入100g(0.46mol)酸酐(b.1)，其溶于在反应之前没有干燥且因此包含水的1400ml丙酮中。然后在20℃下滴加173g(0.69mol)多异氰酸酯(a.1)。将该混合物在搅拌下加热至55℃。将该混合物在55℃下在回流下进一步搅拌5小时。然后加入173g平均分子量Mn为250g/mol的聚-THF(0.6mol)。将温度提高至60℃并在大气压力下在7小时内蒸除丙酮。然后将该混合物加热至80℃并减压至200毫巴。然后在烧瓶中用氮气汽提残余物。这以黄色固体物质产生本发明聚合物材料(PM.5)。
Mn＝4360g/mol，Mw＝8370g/mol
Mw/Mn＝1.9
OH数：12mg KOH/g
酸值：151mg KOH/g
II.由(PM.1)或(PM.3)生产本发明膜，通用方法
在玻璃烧杯中称重根据表1的本发明聚合物材料并加入作为溶剂的1,3-二氧戊环。使用磁力搅拌器将该混合物搅拌30分钟，这产生透明溶液。然后加入根据表1的交联剂(CL.1)并将该混合物进一步搅拌5分钟。
然后使用实验室涂铺机生产膜。为此将涂铺机台(Erichsen，Coatmaster509MC-1)调节至80℃并将上述溶液以100μm的湿膜厚度倾于玻璃板上。然后由该溶液在玻璃板上形成湿膜厚度为100μm的薄膜。将该湿膜在空气中干燥15分钟，然后放入室温水浴中24小时。然后将该产品在真空干燥箱中于80℃下干燥24小时。这生产出本发明膜。
所用交联剂(CL.1)：官能度为2.7的聚合型4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，NCO：31.5％
表1：生产本发明材料的试验细节
膜 原料 交联剂 (PM)[g] 交联剂(CL.1)[g]
MEMB.1 (PM.1) (CL.1) 6.0 1.57
MEMB.3 (PM.3) (CL.1) 6.0 2.58
本发明膜MEMB.1和MEMB.3的MWCO为约6.5kg/mol，这通过测定聚乙二醇(Mw400g/mol)和聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物(Mw＝6500g/mol)在THF中的10重量％溶液的保留而测定。

Claims (17)

1.一种可以通过使(A)与(B)反应而得到的聚合物材料：
(A)至少一种选自如下组分的缩合产物的聚酰亚胺：
(a)至少一种平均每分子具有至少两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯，和
(b)至少一种每分子具有至少3个COOH基团的多羧酸或其酸酐，
(B)至少一种二醇或三醇。
2.根据权利要求1的聚合物材料，其中聚酰亚胺(A)选自分子量Mw为至少1000g/mol的那些聚酰亚胺。
3.根据权利要求1或2的聚合物材料，其中作为多羧酸(b)选择每分子具有至少4个COOH基团的多羧酸或其相应酸酐。
4.根据权利要求1-3中任一项的聚合物材料，其中多异氰酸酯(a)选自六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯以及上述多异氰酸酯(a)中至少两种的混合物。
5.根据权利要求1-3中任一项的聚合物材料，其中多异氰酸酯(a)选自低聚六亚甲基二异氰酸酯、低聚四亚甲基二异氰酸酯、低聚异佛尔酮二异氰酸酯、低聚二苯基甲烷二异氰酸酯、三聚甲苯二异氰酸酯以及上述多异氰酸酯(a)中至少两种的混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项的聚合物材料，其中二醇(B)选自分子量Mw为250-5000g/mol的二醇。
7.根据权利要求1-6中任一项的聚合物材料，其中二醇(B)选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇和聚四氢呋喃。
8.根据权利要求1-7中任一项的聚合物材料，其酸值为0-300mgKOH/g。
9.根据权利要求1-8中任一项的聚合物材料，其羟值为0-300mgKOH/g。
10.根据权利要求1-9中任一项的聚合物材料作为膜的用途或在生产膜中的用途。
11.一种生产膜的方法，使用至少一种根据权利要求1-9中任一项的聚合物材料。
12.一种含有至少一种根据权利要求1-9中任一项的聚合物材料或使用至少一种所述聚合物材料生产的膜。
13.根据权利要求12的膜在膜分离方法中的用途。
14.根据权利要求1-9中任一项的聚合物材料在色谱法中作为固定相的用途。
15.一种生产根据权利要求1-9中任一项的聚合物材料的方法，包括使聚酰亚胺(A)与(B)至少一种二醇或三醇反应，所述聚酰亚胺可以通过如下组分的缩合得到：
(a)至少一种平均每分子具有至少两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯，和
(b)至少一种每分子具有至少3个COOH基团的多羧酸或其酸酐。
16.根据权利要求15的方法，其中使用催化剂使聚酰亚胺(A)与二醇(B)反应。
17.根据权利要求16的方法，其中所述催化剂选自链烷酸二-正-C1-C10烷基锡。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20140716