EP2780393A1 - Polymeres material, seine herstellung und verwendung - Google Patents

Polymeres material, seine herstellung und verwendung

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EP2780393A1
EP2780393A1 EP12783983.5A EP12783983A EP2780393A1 EP 2780393 A1 EP2780393 A1 EP 2780393A1 EP 12783983 A EP12783983 A EP 12783983A EP 2780393 A1 EP2780393 A1 EP 2780393A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymeric material
material according
diisocyanate
mol
polyisocyanate
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12783983.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Anna MÜLLER-CRISTADORO
Helmut MÖHWALD
Jelan KUHN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP12783983.5A priority Critical patent/EP2780393A1/de
Publication of EP2780393A1 publication Critical patent/EP2780393A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1035—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diisocyanates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C08G18/343—Polycarboxylic acids having at least three carboxylic acid groups
    • C08G18/346—Polycarboxylic acids having at least three carboxylic acid groups having four carboxylic acid groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography

Definitions

  • the present invention relates to a polymeric material obtainable by reacting
  • (B) at least one diol or triol.
  • the present invention relates to the preparation of polymeric materials according to the invention and their use for substance separation, in particular as membranes, for example in membrane separation processes, for example ultrafiltration, nanofiltration, pervaporation, reverse osmosis and gas separation.
  • membrane separation processes for example for ultrafiltration, for nanofiltration, for pervaporation, for reverse osmosis and for gas separation, it is customary to use membranes to which demanding requirements are made. In many cases one uses inorganic membranes or polymeric membranes.
  • inorganic membranes examples include ⁇ 2 and ZrO2 membranes, and zeolite membranes. Inorganic membranes, however, often have the disadvantage that they have a certain brittleness and therefore can break under mechanical stress.
  • material separation materials are understood as meaning materials which, for example by adsorption-desorption processes or by different permeability properties, permit the separation or enrichment of individual components from mixtures of substances. Examples include membranes and stationary phases for chromatography columns.
  • materials such as selectivity, permeability and mechanical stability, in particular at high feed pressure, play a particular role for material separation materials.
  • materials for material separation in organic solvents should swell only slightly.
  • US 2010/0038306 describes membrane materials for nanofiltration, which can be obtained by reacting polyimides with diamines. However, diamines remaining in the material are questionable and can only be removed in a complicated way.
  • polyimide (A) at least one polyimide, also called polyimide (A), selected from condensation products of
  • polycarboxylic acid (b) at least one polycarboxylic acid having at least 3 COOH groups per molecule, called polycarboxylic acid (b) for short, or its anhydride, abbreviated to anhydride (b), and
  • diol at least one diol, hereinafter also called diol (B).
  • Polyimide (A) which is linear or branched and is selected from condensation products of
  • Polyimide (A) may have a molecular weight M w in the range of 500 to 200,000 g / mol, preferably at least 1, 000 g / mol. Polyimide (A) may have at least two imide groups per molecule, preferably at least 3 imide groups per molecule.
  • polyimide (A) may have up to 1,000 imide groups per molecule, preferably up to 660 per molecule.
  • polyimide (A) may be composed of structurally and molecularly uniform molecules. However, when polyimide (A) is a mixture of molecularly and structurally different molecules, for example, visible on the polydispersity M w / M n of at least 1.4, preferably M w / M n of 1.4 to 50, preferably 1, 5 to 10.
  • the polydispersity can be determined by known methods, in particular by gel permeation chromatography (GPC). Suitable standard is, for example, polymethyl methacrylate (PMMA).
  • polyimide (A) in addition to imide groups which form the polymer backbone, polyimide (A) furthermore has at least three, preferably at least six, more preferably at least ten terminal or pendant functional groups, also called branching.
  • Functional groups in polyimide (A) are preferably anhydride or acid groups and / or free or capped NCO groups.
  • Polyimides (A) preferably have not more than 500 terminal or pendant functional groups, preferably not more than 100.
  • alkyl groups such as methyl groups are not a branch of a molecule polyimide (A).
  • Polyisocyanate (a) can be selected from any polyisocyanates which have on average at least two isocyanate groups per molecule, which may be capped or preferably free.
  • Preferred polyisocyanates (a) are diisocyanates, for example hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, and mixtures of at least two of the aforementioned polyisocyanates (a).
  • Preferred mixtures are mixtures of 4,4'-
  • polyisocyanate (a) is selected from oligomeric hexamethylene diisocyanate, oligomeric tetramethylene diisocyanate, oligomeric isophorone diisocyanate, oligomeric diphenylmethane diisocyanate, trimeric tolylene diisocyanate and mixtures of at least two of the aforementioned polyisocyanates (a).
  • so-called trimeric hexamethylene diisocyanate is in many cases not present as pure trimeric diisocyanate, but as polyisocyanate having an average functionality of 3.6 to 4 NCO groups per molecule.
  • oligomeric tetramethylene diisocyanate and oligomeric isophorone diisocyanate are examples of the same.
  • polyisocyanate (a) is a mixture of at least one diisocyanate and at least one triisocyanate or a polyisocyanate having at least 4 isocyanate groups per molecule. In one embodiment of the present invention, polyisocyanate (a) has on average exactly 2.0 isocyanate groups per molecule. In another embodiment of the present invention, polyisocyanate (a) has on average at least 2.2, preferably at least 2.5, more preferably at least 3.0 isocyanate groups per molecule.
  • polyisocyanate (a) has on average up to 8, preferably up to 6 isocyanate groups per molecule.
  • polyisocyanate (a) is selected from oligomeric hexamethylene diisocyanate, oligomeric isophorone diisocyanate, oligomeric diphenylmethane diisocyanate and mixtures of the abovementioned polyisocyanates.
  • Polyisocyanate (a) may, in addition to urethane groups, also have one or more other functional groups, for example urea, allophanate, biuret, carbodiimide, amide, ester, ether, uretonimine, uretdione, isocyanurate or oxazolidine groups.
  • urethane groups also have one or more other functional groups, for example urea, allophanate, biuret, carbodiimide, amide, ester, ether, uretonimine, uretdione, isocyanurate or oxazolidine groups.
  • polycarboxylic acids (b) aliphatic or preferably aromatic polycarboxylic acids are selected which have at least three COOH groups per molecule, or the respective anhydrides, preferably if they are present in low molecular weight, ie non-polymeric form. Such polycarboxylic acids having three COOH groups are also included, in which two carboxylic acid groups are present as the anhydride and the third as the free carboxylic acid.
  • the polycarboxylic acid (b) used is a polycarboxylic acid having at least 4 COOH groups per molecule or the anhydride in question.
  • polycarboxylic acids (b) and their anhydrides are 1, 2,3-benzenetricarboxylic acid and
  • 1 .2.4-benzenetricarboxylic acid trimellitic acid
  • trimellitic anhydride 1, 2,4,5-benzenetetracarboxylic acid (pyromellitic acid) and 1, 2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride (pyromellitic dianhydride)
  • pyromellitic acid 1, 2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride
  • 3,3 ', 4,4'- Benzophenonetetracarboxylic acid, 3, 3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride furthermore benzene hexacarboxylic acid (mellitic acid) and anhydrides of mellitic acid.
  • mellophanic acid and mellophanic anhydride 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid and 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, 3,3,4,4-biphenyltetracarboxylic acid and 3,3,4,4-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2 2,3,3-biphenyltetracarboxylic acid and 2,2,3,3-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1, 4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid and 1,1,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1, 2,4,5-naphthalenetetracarboxylic acid and 1, 2,4,5-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid and 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1, 4,5
  • polyisocyanate (a) and polycarboxylic acid (b) are allowed to condense with one another, preferably in the presence of a catalyst, an imide group is formed with elimination of CO 2 and H 2 O. If, instead of polycarboxylic acid (b), the corresponding anhydride is used, an imide group is formed with elimination of CO 2.
  • polyisocyanate (a) is used in admixture with at least one diisocyanate, for example with tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate or with isophorone diisocyanate.
  • polyisocyanate (a) is used in admixture with the corresponding diisocyanate, for example trimeric HDI with hexamethylene diisocyanate or trimeric isophorone diisocyanate with isophorone diisocyanate or polymeric diphenylmethane diisocyanate (polymer MDI) with diphenylmethane diisocyanate.
  • polycarboxylic acid (b) is used in combination with at least one dicarboxylic acid or with at least one dicarboxylic acid anhydride, for example with phthalic acid or phthalic anhydride.
  • Diol (B) or triol (B) may be low molecular weight or high molecular weight.
  • triols (B) are glycerol and 1,1,1- (trihydroxmethylene) methane, 1,1,1- (trihydroxmethylene) ethane and 1,1,1- (trihydroxmethylene) propane.
  • Diols (B) are preferred.
  • low molecular weight diols (B) in the context of the present invention, those having a molecular weight of up to 500 g / mol are to be mentioned by way of example: 1, 2-ethanediol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 2 Butanediol, 1, 3-butanediol, 1, 4-butanediol, 1, 4-but-2-endiol, 1, 4-but-2-indiol, 1, 5-pentanediol and its position isomers, 1, 6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,4-bishydroxymethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 2-methyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol and especially 2,2-dimethylpropane-1, 3-diol (neopentyl glycol).
  • polymeric diols there may be mentioned dihydric or polyhydric polyester polyols and polyether polyols, the divalent ones being preferred.
  • Preferred polyetherpolyols are polyetherdiols, such as boron trifluoride-catalyzed linking of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin with themselves or with one another or by addition of these compounds, singly or in admixture, to starter components having reactive Hydrogen atoms such as water, polyhydric alcohols or amines such as 1, 2-ethanediol, propanediol (1, 3), 1, 2 or 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane or aniline are available.
  • polyether-1, 3-diols for example, the trimethylolpropane alkoxylated on an OH group whose alkylene oxide chain is terminated with an alkyl radical containing 1 to 18 C atoms, are preferably used polymeric diols.
  • Preferred polymeric diols are: polyethylene glycol, polypropylene glycol and in particular polytetrahydrofuran (poly-THF).
  • polyether polyols selected from: polyethylene glycol having an average molecular weight (M n ) in the range from 200 to 9,000 g / mol, preferably in the range from 500 to 6,000 g / mol, poly-1,2-propylene glycol or poly-1,3 propanediol having an average molecular weight (M n ) in the range from 250 to 6,000, preferably 600 to 4,000 g / mol, poly-THF having an average molecular weight (M n ) in the range from above 250 to 5,000, preferably from 500 to 3,000 g / mol, more preferably in the range of 750 to 2,500 g / mol.
  • polyester polyols polyester diols
  • polycarbonate diols are preferred polymeric diols.
  • Particularly suitable polycarbonate diols are aliphatic polycarbonate diols, for example 1,4-butanediol polycarbonate and 1,6-hexanediol polycarbonate.
  • polyester diols are those mentioned by polycondensation of at least one primary diol, preferably at least one primary aliphatic diol, for example ethylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, neopentyl glycol or more preferably 1, 4-dihydroxymethylcyclohexane (as Mixture of isomers) or mixtures of at least two of the aforementioned diols on the one hand and at least one, preferably at least two dicarboxylic acids or their anhydrides on the other hand.
  • Preferred dicarboxylic acids are aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, glutaric acid, succinic acid and aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid and in particular isophthalic acid.
  • polyester diols and polycarbonate diols are selected from those having an average molecular weight (M n ) in the range of 500 to 9,000 g / mol, preferably in the range of 500 to 6,000 g / mol.
  • Very particularly preferred diols (B) are polytetrahydrofurans, for example having an average molecular weight M n in the range from 250 to 2,000 g / mol.
  • the polymeric material according to the invention has an acid number in the range from zero to 300 mg KOH / g, determined according to DIN 53402, preferably from zero to 200 mg KOH / g.
  • the polymeric material according to the invention has a hydroxyl number in the range from zero to 300 mg KOH / g, determined according to DIN 53240-2, preferably from zero to 200 mg KOH / g.
  • polymeric material according to the invention has a quotient M w / M n in the range from 1.2 to 10, preferably from 1.5 to 5, more preferably from 1.8 to 4.
  • M w and M are determined n preferably by gel permeation chromatography.
  • Another object of the present invention is the use of polymeric materials according to the invention as or for the production of materials for the separation of substances, for example as or for the preparation of stationary phases for chromatography, preferably as or for the production of membranes.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of materials for material separation, in particular for the production of stationary phases for chromatography or membranes, using at least one material according to the invention.
  • Another object of the present invention are materials for separation, for example, stationary phases for chromatography and in particular membranes, prepared using at least one polymeric material according to the invention.
  • Membranes of the invention may have an average thickness in the range of 0.01 to 100 ⁇ m, preferably 1 to 50 ⁇ m, particularly preferably 1 to 20 ⁇ m.
  • Membranes according to the invention can be formed as hollow-fiber membranes or flat membranes. Specific examples of flat membranes are wound membranes.
  • Membranes according to the invention are suitable for membrane separation processes, in particular for nanofiltration, gas separation, pervaporation, reverse osmosis, microfiltration and ultrafiltration, in particular nanofiltration and ultrafiltration with substances dissolved in organic solvents.
  • nanofiltration means a membrane separation process in which the membrane used in the case of non-porous membranes has a molecular weight cut-off (MWCO) of 100 to 1500 g / mol or in variants of porous membranes a maximum pore diameter of 1 nm.
  • MWCO molecular weight cut-off
  • substances can be separated which have an average molecular weight of less than 0.1 or less than 1.5 kg / mol, that is to say less than 100 or less than 1500 g / mol.
  • ultrafiltration is understood as meaning a membrane separation process in which the membrane has a separation limit in the range from 1, 500 to 1, 000 000 g / mol, or separates particles which have a maximum diameter in the range from 10 to 500 nm.
  • microfiltration is understood as meaning a membrane separation process in which the membrane has a separation limit above 1 000 000 g / mol, or has a pore diameter of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • a polymeric material according to the invention In order to produce membranes of polymeric material according to the invention, it is possible, for example, to crosslink a polymeric material according to the invention with a precisely calculated amount of a crosslinker, for example a diisocyanate or polyisocyanate, on a solid surface.
  • a crosslinker for example a diisocyanate or polyisocyanate
  • the amount of crosslinker can be calculated, for example, on the basis of the OH number or acid number of polymeric material according to the invention on the one hand and the number of functional groups, for example NCO groups, of crosslinker on the other hand.
  • membranes according to the invention are produced by reacting a solution comprising at least one organic solvent, at least one crosslinker and at least one polymeric material according to the invention, in the form of a film, onto an article having a smooth surface, for example a plastic plate or on a glass plate, applies. Thereafter, the solvent or solvents are evaporated and treated thermally, for example in a range from 20 ° C to 400 ° C, preferably from 40 to 200 ° C, more preferably from 50 to 150 ° C. In this case, a crosslinking reaction takes place in situ. The desired crosslinking can be accelerated by adding a catalyst. Finally, according to the invention, after the thermal treatment, the membrane can be easily removed from the smooth-surfaced article.
  • the membrane according to the invention is combined with a further layer, preferably with a silicone layer, for example by lamination.
  • membranes of the invention can be spun as hollow fiber membranes. Such membranes of the invention are particularly well suited for gas separation, but also as protective layers. Membranes according to the invention can be embodied as integral asymmetric or composite membranes in which the actual separation layer effecting the separation and having a thickness of 0.01 to 100 ⁇ m, preferably 0.1 to 20 ⁇ m, is deposited on one or more meso membranes. and / or macroporous carrier (s) which consists of one or more organic, in particular polymeric and / or inorganic, material (s), for example ceramic, carbon, metal.
  • s macroporous carrier
  • Membranes according to the invention can be used in the form of flat, cushion, capillary, hollow fiber, mono-channel pipe or multi-channel pipe elements.
  • the geometries are known to the person skilled in the art from other membrane separation processes such as ultrafiltration or reverse osmosis (see, for example, R.
  • the separating layer can be on the inside
  • membranes according to the invention are surrounded by one or more housings of polymeric, metallic or ceramic material, the connection between the housing and the membrane being made by a sealing polymer (eg elastomer) or by an inorganic material
  • a sealing polymer eg elastomer
  • an inorganic material Another object of the present invention is a process for the separation of mixtures using polymeric material according to the invention, for example in the form of membranes according to the invention or of stationary phases according to the invention for chromatography Appropriate methods for the separation of mixtures using material for material separation according to the invention are also called separation method according to the invention below.
  • Material separation materials according to the invention for example membranes according to the invention or chromatography columns according to the invention, are suitable e.g. for the following separation tasks, i. for the separation of the following mixtures:
  • Polyalkylene glycols of various molecular weights for example polyethylene glycol / polypropylene glycol block copolymer 6,500 g / mol - polyethylene glycol 400 g / mol
  • Membranes according to the invention in many cases show no permeability to water, even after conditioning in THF. By contrast, membranes according to the invention show a good permeability to organic solvents, for example acetone, toluene, isopropanol and ethanol. Membranes of the invention are flexible and easy to cut. In many cases membranes of the invention are thermally stable, for example up to a temperature of 200 ° C.
  • a further subject of the present invention is a process for the preparation of polymeric materials according to the invention, also referred to in short as the production process according to the invention. To carry out the preparation process according to the invention, it is possible to proceed in such a way that a polyimide (A) obtainable by condensation of
  • polyimide (A) has a polydispersity M w / M n of at least 1.4.
  • Polyimide (A), polyisocyanate (a), polycarboxylic acid (b), anhydride (b) and diol (B) are described above.
  • the production process according to the invention is a two-stage process. It is possible after the production of polyimide (A) to isolate this and purify.
  • the preparation process according to the invention is carried out as a one-pot process and omits the purification and isolation of polyimide (A).
  • polyisocyanate (a) and polycarboxylic acid (b) or anhydride (b) in an amount such that the molar fraction of NCO groups to COOH groups is in the range from 1: 3 to 3: 1 , preferred are 1: 2 to 2: 1.
  • an anhydride group of the formula CO-O-CO counts as two COOH groups.
  • polyimide (A) and diol (B) are used in proportions such that the molar ratio of hydroxyl groups of diol (B) is related to the sum of NCO groups and COOH groups such as 1:10 to 10 : 1, preferably 1: 6 to 6: 1, more preferably 1: 4 to 4: 1.
  • the synthesis process according to the invention can be carried out at temperatures in the range from 50 to 140.degree. C., preferably from 50 to 100.degree.
  • the production process according to the invention can be carried out under atmospheric pressure. But the synthesis under pressure, for example at pressures in the range of 1, 1 to 10 bar, is possible.
  • the synthesis process according to the invention can be carried out in the presence of a solvent or solvent mixture.
  • suitable solvents are N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, xylene, phenol, cresol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), acetophenone, furthermore mono- and dichlorobenzene, ethylene glycol monoethyl ether acetate, and mixtures of two or more of the abovementioned solvents.
  • the solvent or solvents may be present during the entire duration of the synthesis or only during part of the synthesis.
  • NCO end groups of polyimide (A) with a secondary amine, for example with dimethylamine, di-n-butylamine or with diethylamine.
  • the preparation process according to the invention is carried out without addition of a catalyst.
  • the production process according to the invention is carried out with the aid of a catalyst, for example by admixing at least one catalyst customary in polyurethane chemistry.
  • catalysts are water and Br ⁇ nsted bases, for example alkali metal alkoxides, in particular alkoxides of sodium or potassium, for example sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium phenolate, potassium methoxide, potassium ethanolate, potassium phenolate, lithium methoxide, lithium ethanolate and lithium phenolate.
  • alkali metal alkoxides for example sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium phenolate, potassium methoxide, potassium ethanolate, potassium phenolate, lithium methoxide, lithium ethanolate and lithium phenolate.
  • tertiary amines are tertiary amines, amidines and / or organic metal compounds.
  • Examples are 2,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine, tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, N-methyl-, N-ethyl-, N-cyclohexylmorpholine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylethylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethyl-butanediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethyl hexanediamine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethyldiaminoethyl ether, bis (dimethylaminopropyl) urea, dimethylpiperazine, 1, 2-dimethylimidazole, 1-azabicyclo- (3,3,0)
  • metal compounds preferably tin compounds such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, for example tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II) ethylhexoate and tin ( II) -laurate and preferably organo-tin compounds, particularly preferably dialkyltin (IV) salts of organic carboxylic acids, in particular, in particular, di-n-C 1 -C 10 -alkyl-tin-alkanoates, eg.
  • tin compounds such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, for example tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II) ethylhexoate and tin ( II) -laurate and preferably organo-tin compounds, particularly preferably dialkyltin (IV) salts of organic carboxylic acids, in particular
  • Metal compounds or organometallic compounds can be used alone or in combination with basic amines.
  • Another preferred catalyst used is di-n-butyltin mercaptide or di-n-butyltin dioctanoate.
  • the synthesis process according to the invention is carried out under inert gas, for example under argon or under nitrogen.
  • Polyisocyanate (a.1) 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • Anhydride (b.1) 1, 2,4,5-benzene tetracarboxylic dianhydride
  • the molecular weights were determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • the standard was polystyrene (PS).
  • the solvent used was tetrahydrofuran (THF), unless expressly stated otherwise.
  • Detection was carried out with a differential refractometer Agilent 1 100, or a UV photometer Agilent 1 100 VWD.
  • the NCO content was determined by titrimetry according to DIN EN ISO 1 909 and stated in% by weight. The syntheses were carried out under nitrogen unless otherwise described.
  • Crosslinkers used (CL.1): Polymeric 4,4'-diphenylmethane diisocyanate with functionality of 2.7, NCO: 31, 5%

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein polymeres Material, erhältlich durch Umsetzung von (A) mindestens einem Polyimid, gewählt aus Kondensationsprodukten von (a) mindestens einem Polyisocyanat mit im Mittel mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül und (b) mindestens einer Polycarbonsäure mit mindestens 3 COOH-Gruppen pro Molekül oder ihrem Anhydrid, (B) mindestens einem Diol oder Triol.

Description

Polymeres Material, seine Herstellung und Verwendung
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein polymeres Material, erhältlich durch Umsetzung von
(A) mindestens einem Polyimid, gewählt aus Kondensationsprodukten von
(a) mindestens einem Polyisocyanat mit im Mittel mindestens zwei Isocyanat- gruppen pro Molekül und
(b) mindestens einer Polycarbonsäure mit mindestens 3 COOH-Gruppen pro Molekül oder ihrem Anhydrid, mit
(B) mindestens einem Diol oder Triol.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung von erfindungsgemäßen polymeren Materialien und ihre Verwendung zur Stofftrennung, insbesondere als Membranen beispiels- weise in Membrantrennungsverfahren, beispielsweise der Ultrafiltration, Nanofiltration, Pervapo- ration, Umkehrosmose und Gastrennung.
Für Membrantrennungsverfahren, beispielsweise zur Ultrafiltration, zur Nanofiltration, zur Per- vaporation, zur Umkehrosmose und zur Gastrennung, bedient man sich üblicherweise Memb- ranen, an die anspruchsvolle Forderungen gestellt werden. Vielfach bedient man sich anorganischer Membranen oder polymerer Membranen.
Als anorganische Membranen sind beispielsweise ΤΊΟ2- und Zr02-Membranen zu nennen, weiterhin Zeolithmembranen. Anorganische Membranen haben jedoch vielfach den Nachteil, dass sie eine gewisse Sprödigkeit aufweisen und daher bei mechanischer Belastung brechen können.
Dabei werden im Folgenden unter Materialien zur Stofftrennung solche Materialien verstanden, die beispielsweise durch Adsorptions-Desorptions-Vorgänge oder durch unterschiedliche Per- meabilitätseigenschaften die Abtrennung oder Anreicherung von einzelnen Komponenten aus Stoffgemischen erlauben. Zu nennen sind beispielsweise Membranen und stationäre Phasen für Chromatographiesäulen.
Neben dem Preis spielen für Materialien zur Stofftrennung insbesondere Faktoren wie Selektivi- tät, Permeabilität und mechanische Stabilität, insbesondere bei hohem Feeddruck, eine Rolle. Außerdem sollen Materialien zur Stofftrennung in organischen Lösemitteln nur geringfügig quellen.
In neuerer Zeit wurde vielfach vorgeschlagen, Polymere als Materialien zur Stofftrennung ein- zusetzen. So wurden bereits bestimmte Polyimide vorgeschlagen, die bis-
Trifluoromethyldiphenylidenmethan-Einheiten tragen, s. beispielsweise W.J. Koros et al., J. Membr. Sei. 1988, 37, 45; C. Staudt-Bickel et al., J. Membr. Sei. 1999, 155, 145, und die darin zitierte Literatur. Die in den zitierten Stellen beschriebenen Polyimide können zwar unter be- stimmten Bedingungen zur Trennung von Olefin-Alkan-Gemischen eingesetzt werden, jedoch tritt bei Trennungen unter technisch interessanten Bedingungen in vielen Fällen starke Quellung auf, was die mechanischen Eigenschaften von beispielsweise Membranen negativ beeinflusst. Außerdem sind die vorgeschlagenen Materialien umständlich herzustellen und daher preislich ungünstig.
In US 2010/0038306 werden Membranmaterialien für die Nanofiltration beschrieben, die man durch Umsetzung von Polyimiden mit Diaminen erhalten kann. Im Material verbliebene Diamine sind jedoch bedenklich und können nur auf umständlichem Wege entfernt werden.
Es bestand also die Aufgabe, Werkstoffe bereit zu stellen, die sich als Materialien zur Stofftrennung gut eignen und die gute mechanische Eigenschaften haben, insbesondere nicht spröde sind, und die außerdem kein nachteiliges Quellverhalten zeigen. Demgemäß wurden die eingangs definierten polymeren Materialien gefunden. Erfindungsgemäße polymere Materialien sind erhältlich durch Umsetzung von
(A) mindestens einem Polyimid, auch Polyimid (A) genannt, gewählt aus Kondensationsprodukten von
(a) mindestens einem Polyisocyanat mit im Mittel mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül, kurz Polyisocyanat (a) genannt, und
(b) mindestens einer Polycarbonsäure mit mindestens 3 COOH-Gruppen pro Molekül, kurz Polycarbonsäure (b) genannt, oder ihrem Anhydrid, kurz Anhydrid (b) genannt, und
(B) mindestens einem Diol, im Folgenden auch Diol (B) genannt. Polyimid (A), welches linear oder verzweigt ist und gewählt wird aus Kondensationsprodukten von
(a) mindestens einem Polyisocyanat mit im Mittel mehr als zwei Isocyanatgruppen pro Molekül und
(b) mindestens einer Polycarbonsäure mit mindestens 3 COOH-Gruppen pro Molekül oder ihrem Anhydrid.
Polyimid (A) kann ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 500 bis 200.000 g/mol aufweisen, bevorzugt sind mindestens 1 .000 g/mol. Polyimid (A) kann mindestens zwei Imidgruppen pro Molekül aufweisen, bevorzugt sind mindestens 3 Imidgruppen pro Molekül.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann Polyimid (A) bis zu 1.000 Imidgruppen pro Molekül aufweisen, bevorzugt bis zu 660 pro Molekül.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezeichnet die Angabe der Isocyanatgruppen bzw. der COOH-Gruppen pro Molekül jeweils den Mittelwert (Zahlenmittel). Polyimid (A) kann aus strukturell und molekular einheitlichen Molekülen zusammengesetzt sein. Bevorzugt jedoch ist, wenn Polyimid (A) eine Mischung von molekular und strukturell unterschiedlichen Molekülen ist, beispielsweise sichtbar an der Polydispersität Mw/Mn von mindes- tens 1 ,4, bevorzugt Mw/Mn von 1 ,4 bis 50, bevorzugt 1 ,5 bis 10. Die Polydispersität kann man nach bekannten Methoden bestimmen, insbesondere durch Gelpermeationschromatographie (GPC). Geeigneter Standard ist beispielsweise Polymethylmethacrylat (PMMA).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyimid (A) neben Imidgruppen, die das Polymergerüst bilden, end- oder seitenständig weiterhin mindestens drei, bevorzugt mindestens sechs, mehr bevorzugt mindestens zehn end- oder seitenständige funktionelle Gruppen auf, auch Verzweigungen genannt. Bei funktionellen Gruppen in Polyimid (A) handelt es sich vorzugsweise um Anhydrid- oder Säuregruppen und/oder freie oder verkappte NCO- Gruppen. Polyimide (A) weisen vorzugsweise nicht mehr als 500 end- oder seitenständige funk- tionelle Gruppen auf, bevorzugt nicht mehr als 100.
Alkylgruppen wie beispielsweise Methylgruppen sind also keine Verzweigung eines Moleküls Polyimid (A). Polyisocyanat (a) kann man aus beliebigen Polyisocyanaten wählen, die im Mittel mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül aufweisen, die verkappt oder vorzugsweise frei vorliegen können. Bevorzugte Polyisocyanate (a) sind Diisocyanate, beispielsweise Hexamethylendiiso- cyanat, Isophorondiisocyanat, Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat, und Mischungen von mindestens zwei der vorstehend genannten Polyisocyanate (a). Bevorzugte Mischungen sind Mischungen von 4,4'-
Diphenylmethandiisocyanat und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Mischungen von 2,4- Toluylendiisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Polyisocyanat (a) aus oligomerem Hexamethylendiisocyanat, oligomerem Tetramethylendiisocyanat, oligomerem Isophorondiisocyanat, oligomerem Diphenylmethandiisocyanat, trimerem Toluylendiisocyanat und Mischungen von mindestens zwei der vorstehend genannten Polyisocyanate (a). Beispielsweise liegt sogenanntes trimeres Hexamethylendiisocyanat in vielen Fällen nicht als reines trime- res Diisocyanat vor, sondern als Polyisocyanat mit einer mittleren Funktionalität von 3,6 bis 4 NCO-Gruppen pro Molekül. Analoges gilt für oligomeres Tetramethylendiisocyanat und oligo- meres Isophorondiisocyanat.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Polyisocyanat (a) um eine Mischung aus mindestens einem Diisocyanat und mindestens einem Triisocyanat oder einem Polyisocyanat mit mindestens 4 Isocyanatgruppen pro Molekül. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat Polyisocyanat (a) im Mittel genau 2,0 Isocyanatgruppen pro Molekül. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat Polyisocyanat (a) im Mittel mindestens 2,2, bevorzugt mindestens 2,5, besonders bevorzugt mindestens 3,0 Isocyanatgruppen pro Molekül.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat Polyisocyanat (a) im Mittel bis zu 8, bevorzugt bis zu 6 Isocyanat-Gruppen pro Molekül.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Polyisocyanat (a) aus oligome- rem Hexamethylendiisocyanat, oligomerem Isophorondiisocyanat, oligomerem Diphenylmet- handiisocyanat und Mischungen der vorstehend genannten Polyisocyanate.
Polyisocyanat (a) kann neben Urethangruppen auch eine oder mehrere andere funktionelle Gruppen aufweisen, beispielsweise Harnstoff-, Allophanat-, Biuret-, Carbodiimid-, Amid-, Ester, Ether-, Uretonimin-, Uretdion-, Isocyanurat- oder Oxazolidingruppen.
Als Polycarbonsäuren (b) werden aliphatische oder vorzugsweise aromatische Polycarbonsäu- ren gewählt, die mindestens drei COOH-Gruppen pro Molekül aufweisen, oder die betreffenden Anhydride, vorzugsweise wenn sie in niedermolekularer, also nicht polymerer Form vorliegen. Auch solche Polycarbonsäuren mit drei COOH-Gruppen sind mit umfasst, bei denen zwei Carbonsäuregruppen als Anhydrid vorliegen und die dritte als freie Carbonsäure.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man als Polycarbon- säure (b) eine Polycarbonsäure mit mindestens 4 COOH-Gruppen pro Molekül oder das betref- fende Anhydrid.
Beispiele für Polycarbonsäuren (b) und ihre Anhydride sind 1 ,2,3-Benzoltricarbonsäure und
1 .2.3- Benzoltricarbonsäureanhydrid, 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure (Trimesinsäure), bevorzugt
1 .2.4- Benzoltricarbonsäure (Trimellitsäure), Trimellitsäureanhydrid und insbesondere 1 ,2,4,5- Benzoltetracarbonsäure (Pyromellitsäure) und 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid (Py- romellitsäuredianhydrid), 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure, 3, 3', 4,4'- Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, weiterhin Benzolhexacarbonsäure (Mellitsäure) und Anhydride der Mellitsäure. Weiterhin geeignet sind Mellophansäure und Mellophansäureanhydrid, 1 ,2,3,4- Benzoltetracarbonsäure und 1 ,2,3,4-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid, , 3,3,4,4- Biphenyltetracarbonsäure und 3,3,4,4-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2,3,3- Biphenyltetracarbonsäure und 2,2,3,3-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 1 ,4,5,8- Naphthalintetracarbonsäure und 1 ,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1 ,2,4,5- Naphthalintetracarbonsäure und 1 ,2,4,5-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7- Naphthalintetracarbonsäure und 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1 ,4,5,8- Decahydronaphthalintetracarbonsäure und 1 ,4,5,8- Decahydronaphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 4, 8-dimethyl-1 ,2,3,5,6,7- hexahydronaphthalin-1 ,2,5,6-tetracarbonsäure und 4,8-dimethyl-1 ,2,3,5,6,7- hexahydronaphthalin 1 ,2,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,6-Dichloronaphthalin-1 ,4,5,8- tetracarbonsäure und 2,6-Dichloronaphthalin-1 ,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,7- Dichloronaphthalin-1 ,4,5,8-tetracarbonsäure und 2,7-Dichloronaphthalin-1 ,4,5,8- tetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Tetrachloronaphthalin-1 ,4,5,8-tetracarbonsäure und 2,3,6,7-Tetrachloronaphthalin-1 ,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, 1 ,3,9,10- Phenanthrentetracarbonsäure und 1 ,3,9,10-Phenanthrentetracarbonsäuredianhydrid, 3,4,9,10 Perylentetracarbonsäure und 3,4,9,10 Perylentetracarbonsäuredianhydrid, Bis(2,3- dicarboxyphenyl)methan und Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methandianhydrid, Bis(3,4- dicarboxyphenyl)methan und Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methandianhydrid, 1 ,1 -Bis(2,3- dicarboxyphenyl)ethan und 1 ,1 -Bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethandianhydrid, 1 ,1 -Bis(3,4- dicarboxyphenyl)ethan und 1 ,1 -Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ethandianhydrid, 2,2-Bis(2,3- dicarboxyphenyl)propan und 2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, 2,3-Bis(3,4- dicarboxyphenyl)propan und 2,3-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, Bis-(3,4- carboxyphenyl)sulfon und Bis(3,4-carboxyphenyl)-sulfondianhydrid, Bis(3,4- carboxyphenyl)ether und Bis(3,4-carboxyphenyl)etherdianhydrid, Ethylentetracarbonsaure und Ethylentetracarbonsäuredianhydrid, 1 ,2,3,4-Butantetracarbonsäure und 1 ,2,3,4- Butantetracarbonsäuredianhydrid, 1 ,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäure und 1 ,2,3,4,- Cyclopentantracarbonsäuredianhydrid, 2,3,4,5-Pyrrolidintetracarbonsäure und 2,3,4,5- Pyrrolidintetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,5,6-Pyrazintetracarbonsäure und 2,3,5,6- Pyrazintetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,4,5-Thiophentetracarbonsäure und 2,3,4,5- Thiophentetracarbonsäuredianhydrid. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man Anhydride aus US 2,155,687 oder US 3,277,1 17 zur Synthese von Polyimid (A) ein.
Lässt man Polyisocyanat (a) und Polycarbonsaure (b) - vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators - miteinander kondensieren, so wird unter Abspaltung von CO2 und H2O eine Imid- gruppe gebildet. Setzt man statt Polycarbonsaure (b) das entsprechende Anhydrid ein, so wird unter Abspaltung von CO2 eine Imidgruppe gebildet.
Dabei steht R* für den in der obigen Reaktionsgleichung nicht weiter zu spezifizierenden Rest von Polyisocyanat (a), und n ist eine Zahl größer oder gleich 1 , beispielsweise 1 im Falle einer Tricarbonsäure oder 2 im Falle einer Tetracarbonsäure, wobei (HOOC)n durch eine Anhydrid- gruppe der Formel C(=0)-0-C(=0) ersetzt sein kann.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man Polyisocyanat (a) in Mischung mit mindestens einem Diisocyanat ein, beispielsweise mit Toluylendiisocyanat, Hexamethylen- diisocyanat oder mit Isophorondiisocyanat. In einer besonderen Variante setzt man Polyisocya- nat (a) im Gemisch mit dem korrespondierenden Diisocyanat ein, beispielsweise trimeres HDI mit Hexamethylendiisocyanat oder trimeres Isophorondiisocyanat mit Isophorondiisocyanat o- der polymeres Diphenylmethandiisocyanat (Polymer MDI) mit Diphenylmethandiisocyanat.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man Polycarbonsäure (b) in Mi- schung mit mindestens einer Dicarbonsaure oder mit mindestens einer Dicarbonsaureanhydrid ein, beispielsweise mit Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid.
Diol (B) bzw. Triol (B) kann niedermolekular oder hochmolekular sein. Beispiele für Triole (B) sind Glycerin und 1 ,1 ,1 -(Trihydroxmethylen)methan, 1 ,1 ,1 -(Trihydroxmethylen)ethan und 1 ,1 ,1 - (Trihydroxmethylen)propan.
Diole (B) sind bevorzugt.
Als niedermolekulare Diole (B), im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche mit einem Mole- kulargewicht bis 500 g/mol, sind beispielhaft zu nennen: 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3- Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,4-But-2-endiol, 1 ,4-But-2-indiol, 1 ,5- Pentandiol und seine Stellungsisomeren, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Oktandiol, 1 ,4- Bishydroxymethylcyclohexan, 2,2-bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol und insbesondere 2, 2-Dimethylpropan-1 , 3- diol (Neopentylglykol). Als polymere Diole sind zwei- oder mehrwertige Polyesterpolyole und Polyetherpolyole zu nennen, wobei die zweiwertigen bevorzugt sind. Als Polyetherpolyole kommen vorzugsweise Po- lyetherdiole in Betracht, wie sie zum Beispiel durch Bortrifluorid katalysierte Verknüpfung von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst oder untereinander oder durch Anlagerung dieser Verbindungen, einzeln oder im Gemisch, an Starterkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, mehrwertige Alkohole oder Amine wie 1 ,2-Ethandiol, Propandiol-(1 ,3), 1 ,2- oder 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)propan oder Anilin erhältlich sind, in Betracht. Weiterhin sind Polyether-1 ,3- Diole, zum Beispiel das an einer OH-Gruppe alkoxylierte Trimethylolpropan, dessen Alkylen- oxidkette mit einem 1 bis 18 C-Atome enthaltenden Alkylrest abgeschlossen ist, vorzugsweise eingesetzte polymer Diole.
Bevorzugte polymere Diole sind: Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und insbesondere Poly- tetrahydrofuran (Poly-THF).
Besonders bevorzugt werden Polyetherpolyole gewählt aus: Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 200 bis 9.000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 500 bis 6.000 g/mol, Poly-1 ,2-propylenglykol oder Poly-1 ,3-propandiol mit einem mittleren Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 250 bis 6.000, bevorzugt 600 bis 4.000 g/mol, Poly-THF mit ei- nem mittleren Molekulargewicht (Mn) im Bereich von oberhalb 250 bis 5.000, bevorzugt von 500 bis 3.000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 750 bis 2.500 g/mol.
Andere bevorzugte polymere Diole sind Polyesterpolyole (Polyesterdiole) und Polycarbonatdio- le.
Als Polycarbonatdiole sind insbesondere aliphatische Polycarbonatdiole zu nennen, beispielsweise 1 ,4-Butandiol-Polycarbonat und 1 ,6-Hexandiol-Polycarbonat.
Als Polyesterdiole sind solche zu nennen, die sich durch Polykondensation von mindestens einem primären Diol, vorzugsweise mindestens einen primären aliphatischen Diol, beispielsweise Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol oder besonders bevorzugt 1 ,4- Dihydroxymethylcyclohexan (als Isomerengemisch) oder Mischungen von mindestens zwei der vorstehend genannten Diole einerseits und mindestens einer, bevorzugt mindestens zwei Di- carbonsäuren oder ihren Anhydriden andererseits herstellen lassen. Bevorzugte Dicarbonsäu- ren sind aliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure und aromatische Dicarbonsäuren wie beispielsweise Phthalsäure und insbesondere Isophthalsäure.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Polyesterdiole und Polycarbonatdiole aus solchen mit einem mittleren Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 500 bis 9.000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 500 bis 6.000 g/mol. Ganz besonders bevorzugte Diole (B) sind Polytetrahydrofurane, beispielsweise mit einem mittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 250 bis 2.000 g/mol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist erfindungsgemäßes polymeres Ma- terial eine Säurezahl im Bereich von null bis 300 mg KOH/g auf, bestimmt nach DIN 53402, bevorzugt null bis 200 mg KOH/g.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat erfindungsgemäßes polymeres Material eine Hydroxylzahl im Bereich von null bis 300 mg KOH/g, bestimmt nach DIN 53240-2, be- vorzugt null bis 200 mg KOH/g.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist erfindungsgemäßes polymeres Material einen Quotienten Mw/Mn im Bereich von 1 ,2 bis 10 auf, bevorzugt, 1 ,5 bis 5, besonderes bevorzugt 1 ,8 bis 4. Dabei bestimmt man Mw und Mn vorzugsweise durch Gelpermeationschro- matographie.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen polymeren Materialien als oder zur Herstellung von Materialien zur Stofftrennung, beispielsweise als oder zur Herstellung von stationären Phasen für die Chromatographie, bevor- zugt als oder zur Herstellung von Membranen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Materialien zur Stofftrennung, insbesondere zur Herstellung von stationären Phasen für die Chromatographie oder von Membranen, unter Verwendung von zumindest einem erfindungsgemäßen Material. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Materialien zur Stofftrennung, beispielsweise stationäre Phasen für die Chromatographie und insbesondere Membranen, hergestellt unter Verwendung von mindestens einem erfindungsgemäßen polymeren Material.
Erfindungsgemäße Membranen können eine mittlere Dicke im Bereich von 0,01 bis 100 μηη, bevorzugt 1 bis 50 μηη, besonderes bevorzugt 1 bis 20 μηη aufweisen.
Erfindungsgemäße Membranen können als Hohlfasermembranen oder Flachmembranen ausgebildet sein. Spezielle Beispiele für Flachmembranen sind Wickelmembranen.
Erfindungsgemäße Membranen eignen sich für Membrantrennungsverfahren, insbesondere für die Nanofiltration, die Gastrennung, die Pervaporation, die Umkehrosmose, die Mikrofiltration und die Ultrafiltration, insbesondere Nanofiltration und Ultrafiltration mit in organischen Lösungsmitteln gelösten Substanzen.
Dabei wird unter Nanofiltration im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Membrantrennungs- verfahren verstanden, bei dem die eingesetzte Membran im Falle von nicht-porösen Membranen eine Trenngrenze (englisch: Molecular Weight Cut-Off, kurz MWCO) von 100 bis 1500 g/mol oder - in Varianten von porösen Membranen einen maximalen Porendurchmesser von 1 nm aufweist. Mit Hilfe der Nanofiltration lassen sich beispielsweise Substanzen abtrennen, die ein mittleres Molekulargewicht von unter 0,1 bzw. unter 1 ,5 kg/mol, also unter 100 bzw. unter 1 .500 g/mol aufweisen. Unter Ultrafiltration wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Membrantrennungsverfahren verstanden, bei dem die Membran eine Trenngrenze im Bereich von 1 .500 bis 1 .000.000 g/mol aufweist, oder Partikel abtrennt, die einen maximalen Durchmesser im Bereich von 10 bis 500 nm aufweisen. Unter Mikrofiltration wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Membrantrennungsverfahren verstanden, bei dem die Membran eine Trenngrenze oberhalb von 1 .000.000 g/mol aufweist, oder einen Porendurchmesser von 1 μηη bis 10 μηη aufweist.
Um Membranen aus erfindungsgemäßem polymeren Material herzustellen, kann man bei- spielsweise so vorgehen, dass man erfindungsgemäßes polymeres Material mit einer genau berechneten Menge eines Vernetzers, beispielsweise eines Diisocyanats oder Polyisocyanats, vernetzt, und zwar auf einer festen Oberfläche. Als Polyisocyanate kann man diejenigen wählen, die unter Polyisocyanat (a) genannt sind. Die Berechnung der Menge an Vernetzer kann beispielsweise aufgrund der OH-Zahl oder Säurezahl von erfindungsgemäßem polymerem Material einerseits und der Anzahl der funktionellen Gruppen, beispielsweise NCO-Gruppen, von Vernetzer andererseits erfolgen.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man erfindungsgemäße Membranen her, indem man eine Lösung, enthaltend mindestens ein organisches Lösungsmit- tel, mindestens einen Vernetzer und mindestens ein erfindungsgemäßes polymeres Material, in Form eines Films auf einen Gegenstand mit einer glatten Oberfläche, beispielsweise auf eine Kunststoffplatte oder auf eine Glasplatte, aufträgt. Danach verdampft man das oder die Lösungsmittel und behandelt thermisch, beispielsweise in einem Bereich von 20°C bis 400°C, bevorzugt 40 bis 200°C, besonderes bevorzugt 50 bis 150°C. Dabei findet in situ eine Vernet- zungsreaktion statt. Die gewünschte Vernetzung kann man durch Zugabe eines Katalysators beschleunigen. Schließlich kann man erfindungsgemäße Membran nach der thermischen Behandlung vom Gegenstand mit glatter Oberfläche einfach abziehen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verbindet man erfindungsgemäße Mem- bran mit einer weiteren Schicht, vorzugsweise mit einer Silikonschicht, beispielsweise durch Laminieren.
In einer anderen Ausführungsform kann man erfindungsgemäße Membranen als Hohlfaser- Membranen verspinnen. Derartige erfindungsgemäße Membranen sind besonders gut zur Gastrennung geeignet, aber auch als Schutzschichten. Erfindungsgemäße Membranen können als integralasymmetrische oder als Komposit-Mem- branen ausgeführt sein, bei denen die eigentliche die Trennung bewirkende Trennschicht, die eine Dicke von 0,01 bis 100 μηη, bevorzugt 0,1 bis 20 μηη aufweist, auf einem oder mehreren meso- und/oder makroporösen Träger(n) aufgebracht ist, der/die aus einem oder mehreren or- ganischen, insbesondere polymeren und/oder anorganischen Material(ein), beispielsweise Keramik, Kohlenstoff, Metall besteht bzw. bestehen.
Erfindungsgemäße Membranen kann man in Form von Flach-, Kissen-, Kapillar-, Hohlfaser-, Monokanalrohr- oder Mehrkanalrohrelementen einsetzen. Die Geometrien sind dem Fachmann an sich aus anderen Membrantrennverfahren wie der Ultrafiltration oder Umkehrosmose bekannt (siehe z.B. R. Rautenbach„Membranverfahren, Grundlagen der Modul- und Anlagenauslegung", 1997, Springer Verlag). Bei Membranelementen mit Rohrgeometrie kann sich die Trennschicht auf der Innen- oder Außenseite des Rohrs befinden. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umgibt man erfindungsgemäße Membranen mit einem oder mehreren Gehäusen aus polymerem, metallischem oder keramischem Material, wobei die Verbindung zwischen Gehäuse und Membran durch ein abdichtendes Polymer (z.B. Elastomer) oder durch ein anorganisches Material gebildet wird. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Trennung von Stoffgemischen unter Verwendung von erfindungsgemäßem polymerem Material, beispielsweise in Form von erfindungsgemäßen Membranen oder von erfindungsgemäßen stationären Phasen für Chromatographie. Erfindungsgemäße Verfahren zur Trennung von Stoffgemischen unter Verwendung von erfindungsgemäßem Material zur Stofftrennung werden im Folgenden auch erfindungsgemäßes Trennverfahren genannt.
Erfindungsgemäße Materialien zur Stofftrennung, beispielsweise erfindungsgemäße Membranen oder erfindungsgemäße Chromatographiesäulen, eigenen sich z.B. für folgende Trennaufgaben, d.h. zur Trennung der folgenden Stoffgemische:
Polyalkylenglykole von verschiedenen Molekulargewichten, beispielsweise Polyethylengly- kol/Polypropylenglycol-Blockcopolymers 6.500 g/mol - Polyethylenglykol 400 g/mol
Abtrennen von homogenen oder heterogenen Katalysatoren aus organischen Lösungsmitteln Monomer/Dimer Trennung
Entfärbung von organischen Lösungen
Entsalzung
Erfindungsgemäße Membranen zeigen in vielen Fällen keine Permeabilität gegenüber Wasser, auch nicht nach Konditionierung in THF. Hingegen zeigen erfindungsgemäße Membranen eine gute Permeabilität gegenüber organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Aceton, Toluol, Isop- ropanol und Ethanol. Erfindungsgemäße Membranen sind flexibel und einfach zu schneiden. In vielen Fällen sind erfindungsgemäße Membranen sind thermisch stabil, beispielsweise bis zu einer Temperatur von 200°C. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen polymeren Materialien, kurz auch erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren genannt. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens kann man so vorgehen, dass man ein Polyimid (A), erhältlich durch Kondensation von
(a) mindestens einem Polyisocyanat mit im Mittel mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül und
(b) mindestens einer Polycarbonsäure mit mindestens 3 COOH-Gruppen pro Molekül oder ihr Anhydrid
umsetzt mit
(B) mindestens einem Diol.
Vorzugsweise weist Polyimid (A) eine Polydispersität Mw/Mn von mindestens 1 ,4 auf.
Polyimid (A), Polyisocyanat (a), Polycarbonsäure (b), Anhydrid (b) und Diol (B) sind vorstehend beschrieben. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ist ein Zweistufenverfahren. Dabei ist es möglich, nach der Herstellung von Polyimid (A) dieses zu isolieren und aufzureinigen. In einer anderen Variante führt man das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren als Eintopfverfahren durch und unterlässt die Aufreinigung und Isolierung von Polyimid (A). Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Syntheseverfahrens kann man Polyisocyanat (a) und Polycarbonsäure (b) bzw. Anhydrid (b) in einem Mengenverhältnis einsetzen, dass der molare Anteil von NCO-Gruppen zu COOH-Gruppen im Bereich von 1 : 3 bis 3 : 1 liegt, bevorzugt sind 1 : 2 bis 2 : 1 . Dabei zählt eine Anhydridgruppe der Formel CO-O-CO wie zwei COOH- Gruppen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man Polyimid (A) und Diol (B) in solchen Mengenverhältnissen ein, dass das Molverhältnis der Hydroxylgruppen aus Diol (B) sich verhält zur Summe aus NCO-Gruppen und COOH-Gruppen wie 1 :10 bis 10:1 , bevorzugt 1 :6 bis 6:1 , besonderes bevorzugt 1 :4 bis 4:1.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man im Bereich von 0,005 bis 0,1 Gew.-% Katalysator einsetzen, bezogen auf Summe aus Polyisocyanat (a) und Polycarbonsäure (b) bzw. Polyisocyanat (a) und Anhydrid (b). Bevorzugt sind 0,01 bis 0,05 Gew.-% Katalysator. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man das erfindungsgemäße Syntheseverfahren bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 140°C durchführen, bevorzugt sind 50 bis 100°C. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren bei Normaldruck durchführen. Aber auch die Synthese unter Druck, beispielsweise bei Drücken im Bereich von 1 ,1 bis 10 bar, ist möglich.
In einer Ausführungsform der der vorliegenden Erfindung kann man das erfindungsgemäße Syntheseverfahren in Gegenwart eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches durchführen. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, Dimethyl- formamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylsulphone, Xylol, Phenol, Kresol, Keto- ne wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon (MEK), Methylisobutylketon (MIBK), Aceto- phenon, weiterhin Mono- und Dichlorbenzol, Ethylenglykolmonoethyletheracetat, und Mischun- gen von zwei oder mehr der vorstehend genannten Lösungsmittel. Dabei können das oder die Lösungsmittel während der gesamten Dauer der Synthese oder nur während eines Teils der Synthese anwesend sein.
Man kann beispielsweise über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 24 Stunden umsetzen.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Syntheseverfahrens kann man NCO-Endgruppen von Polyimid (A) mit sekundärem Amin blocken, beispielsweise mit Dimethylamin, Di-n-butylamin oder mit Diethylamin. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ohne Zugabe eines Katalysators durch.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren mit Hilfe eines Katalysators durch, beispielsweise durch Zumischen von mindestens einem in der Polyurethanchemie gebräuchlichen Katalysator.
Als Katalysatoren sind insbesondere Wasser und Bransted-Basen geeignet, beispielsweise Alkalimetallalkoholate, insbesondere Alkanolate von Natrium oder Kalium, beispielsweise Natri- ummethanolat, Natriumethanolat, Natriumphenolat, Kaliummethanolat, Kaliumethanolat, Kali- umphenolat, Lithiummethanolat, Lithiumethanolat und Lithiumphenolat.
Weiterhin als Katalysatoren sind tertiäre Amine, Amidine und/oder organische Metallverbindungen geeignet. Beispiele sind 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine wie Triethylamin, Tributy- lamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetramethylethylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-butandiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl- hexandiamin, Pentamethyl-diethylentriamin, Tetramethyl-diaminoethylether, Bis- (dimethylaminopropyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1 ,2-Dimethylimidazol, 1 -Aza-bicyclo-(3,3,0)- octan und vorzugsweise 1 ,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan und Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Dimethyletha- nolamin verwendet. Ebenso kommen als Katalysatoren Metallverbindungen in Betracht, vorzugsweise Zinnverbindungen wie Zinn-(ll)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Zinn-(ll)- acetat, Zinn-(ll)-octoat, Zinn-(ll)-ethylhexoat und Zinn-(ll)-laurat und bevorzugt Organo- Zinnverbindungen, besonders bevorzugt Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, insbesondere insbesondere Di-n-Ci-Cio-Alkyl-zinnalkanoate, z. B. Di-n-butyl-zinndiacetat, Di-n- butylzinndilaurat, Di-n-butylzinn-maleat und Di-n-octylzinn-diacetat, sowie Bismutcarboxylate, wie Bismut(lll)-neodecanoat, Bismut-2-etyhlhexanoat und Bismut-octanoat oder Mischungen davon. Metallverbindungen bzw. Organometallverbindungen können allein oder in Kombination mit basischen Aminen eingesetzt werden. Als weiterer bevorzugter Katalysator wird Di-n-butylzinnmercaptid eingesetzt oder Di-n- Butylzinndioktanoat.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Syntheseverfahren unter Inertgas durch, beispielsweise unter Argon oder unter Stick- Stoff.
Wenn man wasserempfindliche Bransted-Base als Katalysator verwendet, so ist es bevorzugt, Inertgas und Lösungsmittel zu trocknen. Wenn man Wasser als Katalysator verwendet, so kann man auf die Trocknung von Lösungsmittel und Inertgas verzichten.
Durch das erfindungsgemäße Herstellverfahren erhält man - gegebenenfalls nach einer Aufarbeitung, beispielsweise nach Entfernen von Lösungsmittel - erfindungsgemäßes polymeres Material. Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert. Allgemeine Anmerkungen:
Polyisocyanat (a.1 ): 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
Anhydrid (b.1 ): 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid
Die Molekulargewichte wurden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Als Standard diente Polystyrol (PS). Als Lösungsmittel diente Tetrahydrofuran (THF), wenn nicht ausdrücklich anders angegeben. Detektion erfolgte mit einem Differentialrefraktometer Agilent 1 100, bzw. einem UV-Photometer Agilent 1 100 VWD.
Der NCO-Gehalt wurde titrimetrisch nach DIN EN ISO 1 1 909 bestimmt und in Gew.-% angegeben. Die Synthesen wurden unter Stickstoff durchgeführt, wenn nicht anders beschrieben.
Synthesebeispiele:
I. Herstellung von erfindungsgemäßen polymeren Materialien
1.1 Synthese von erfindungsgemäßem polymerem Material (PM.1 )
In einem 4-l-Vierhalskolben mit Tropftrichter, Rückflusskühler, Innenthermometer und Teflon- Rührer legte man 100 g (0,46 mol) Anhydrid (b.1 ) vor, gelöst in 1400 ml Aceton, welches vor der Reaktion nicht getrocknet wurde und daher Wasser enthielt. Dann gab man bei 20°C trop- fenweise 173 g (0,69 mol) Polyisocyanat (a.1 ) zu. Man erwärmte unter Rühren auf 55°C. Man rührte weitere sechs Stunden unter Rückfluss bei 55°C. Danach gab man 600 g Poly-THF mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 1.000 g/mol (0,6 mol) zu. Man erhöhte die Temperatur auf 60°C und destillierte dabei Aceton innerhalb von 4 Stunden bei Normaldruck ab. Danach erwärmte man auf 125°C und senkte den Druck auf 200 mbar. Danach wurde der Rückstand im Kolben mit Stickstoff gestrippt. Man erhielt erfindungsgemäßes polymeres Material (PM.1 ) als feste gelbe Masse.
Mn = 8360 g/mol, Mw= 21000 g/mol OH-Zahl: 22 mg KOH/g
Säurezahl: 88 mg KOH/g
1.2 Synthese von erfindungsgemäßem polymerem Material (PM.2) In einem 4-l-Vierhalskolben mit Tropftrichter, Rückflusskühler, Innenthermometer und Teflon- Rührer legte man 100 g (0,46 mol) Anhydrid (b.1 ) vor, gelöst in 1400 ml Aceton, welches vor der Reaktion nicht getrocknet wurde und daher Wasser enthielt. Dann gab man bei 20°C tropfenweise 1 15 g (0,46 mol) Polyisocyanat (a.1 ) zu. Man erwärmte unter Rühren auf 55°C. Man rührte weitere sechs Stunden unter Rückfluss bei 55°C. Danach gab man 1000 g Poly-THF mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 1.000 g/mol (1 ,0 mol) zu und rührte unter Rückfluss bei 55°C für 14 Stunden. Man erhöhte die Temperatur auf 60°C und destillierte dabei Aceton innerhalb von 4 Stunden bei Normaldruck ab. Danach erwärmte man auf 125°C und senkte den Druck auf 200 mbar. Danach wurde der Rückstand im Kolben mit Stickstoff gestrippt. Man erhielt erfindungsgemäßes polymeres Material (PM.2) als feste gelbe Masse.
Mn = 7.250 g/mol, Mw= 16.900 g/mol OH-Zahl: 26 mg KOH/g
Säurezahl: 40 mg KOH/g
1.3 Synthese von erfindungsgemäßem polymerem Material (PM.3) In einem 4-l-Vierhalskolben mit Tropftrichter, Rückflusskühler, Innenthermometer und Teflon- Rührer legte man 100 g (0,46 mol) Anhydrid (b.1 ) vor, gelöst in 1400 ml Aceton, vor welches vor der Reaktion nicht getrocknet wurde und daher Wasser enthielt. Dann gab man bei 20°C tropfenweise 1 15 g (0,69 mol) Polyisocyanat (a.1 ) zu. Man erwärmte unter Rühren auf 55°C. Man rührte weitere sechs Stunden unter Rückfluss bei 55°C. Danach gab man 300 g Poly-THF mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 1.000 g/mol (0,3 mol) zu. Man rührte weitere sechs Stunden unter Rückfluss bei 55°C und erhöhte danach die Temperatur auf 60°C und destillierte dabei Aceton innerhalb von 4 Stunden bei Normaldruck ab. Danach erwärmte man auf 125°C und senkte den Druck auf 200 mbar. Danach wurde der Rückstand im Kolben mit Stick- stoff gestrippt. Man erhielt erfindungsgemäßes polymeres Material (PM.3) als feste gelbe Masse.
Mn =3670 g/mol, Mw= 1 1 .900 g/mol OH-Zahl: 37mg KOH/g
Säurezahl: 144 mg KOH/g
1.4 Synthese von erfindungsgemäßem polymerem Material (PM.4) In einem 4-l-Vierhalskolben mit Tropftrichter, Rückflusskühler, Innenthermometer und Teflon- Rührer legte man 100 g Anhydrid (b.1 ) (0,46 mol) vor, gelöst in 1400 ml Aceton, vor welches vor der Reaktion nicht getrocknet wurde und daher Wasser enthielt. Dann gab man bei 20°C tropfenweise 173 g (0,69 mol) Polyisocyanat (a.1 ) zu. Man erwärmte unter Rühren auf 55°C. Man rührte weitere fünf Stunden unter Rückfluss bei 55°C. Danach gab man 390 g Poly-THF mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 650 g/mol (0,6 mol) zu. Man erhöhte die Temperatur auf 60°C und destillierte dabei Aceton innerhalb von 7 Stunden bei Normaldruck ab. Danach erwärmte man auf 80°C und senkte den Druck auf 200 mbar. Danach wurde der Rückstand im Kolben mit Stickstoff gestrippt. Man erhielt erfindungsgemäßes polymeres Material (PM.4) als feste gelbe Masse.
Mn =5900 g/mol, Mw= 14000 g/mol OH-Zahl: 14 mg KOH/g
Säurezahl: 107 mg KOH/g
1.5 Synthese von erfindungsgemäßem polymerem Material (PM.5)
In einem 4-l-Vierhalskolben mit Tropftrichter, Rückflusskühler, Innenthermometer und Teflon- Rührer legte man 100 g (0,46 mol) Anhydrid (b.1 ) vor, gelöst in 1400 ml Aceton, vor welches vor der Reaktion nicht getrocknet wurde und daher Wasser enthielt. Dann gab man bei 20°C tropfenweise 173 g (0,69 mol) Polyisocyanat (a.1 ) zu. Man erwärmte unter Rühren auf 55°C. Man rührte weitere fünf Stunden unter Rückfluss bei 55°C. Danach gab man 173 g Poly-THF mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 250 g/mol (0,6 mol) zu. Man erhöhte die Temperatur auf 60°C und destillierte dabei Aceton innerhalb von 7 Stunden bei Normaldruck ab. Danach erwärmte man auf 80°C und senkte den Druck auf 200 mbar. Danach wurde der Rückstand im Kolben mit Stickstoff gestrippt. Man erhielt erfindungsgemäßes polymeres Material (PM.5) als feste gelbe Masse.
Mn =4360 g/mol, Mw= 8370 g/mol
OH-Zahl: 12 mg KOH/g
Säurezahl: 151 mg KOH/g
II. Herstellung einer erfindungsgemäßen Membran aus (PM.1 ) oder (PM.3), allgemeine Vorschrift In einem Becherglas wog man erfindungsgemäßes polymeres Material gemäß Tabelle 1 ein und gab 1 ,3-Dioxolan als Lösungsmittel zu. Man rührte über einen Zeitraum von 30 Minuten mit einem Magnetrührer und erhielt eine durchsichtige Lösung. Anschließend gab man Vernetzer (CL.1 ) gemäß Tabelle 1 zu und rührte 5 Minuten lang weiter. Danach wurde mit einer Laborrakel eine Membran hergestellt. Dazu wurde ein Rakeltisch (Erichsen, Coatmaster 509 MC-1 ) auf 80°C eingestellt und die vorstehend beschriebene Lösung auf eine Glasplatte mit einer Nassfilmdicke von 100 μηη gegossen. Dann zog man aus der Lösung einen Film auf eine Glasplatte, der eine Nassfilmdicke von 100 μηη aufwies. Man ließ den nassen Film 15 Minuten an der Luft trocknen und gab ihn dann für 24 Stunden in ein Was- serbad, das Zimmertemperatur hatte. Anschließend trocknete man 24 Stunden in einem Vaku- umtrockenschrank bei 80°C. Man erhielt erfindungsgemäße Membranen.
Eingesetzte Vernetzer: (CL.1 ): Polymeres 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit Funktionalität von 2,7, NCO: 31 ,5%
Tabelle 1 : Experimentelle Details zur Herstellung von erfindungsgemäßen Materialien
Der MWCO der erfindungsgemäßen Membranen MEMB.1 bzw. MEMB.3 war etwa 6,5 kg/mol, ermittelt durch Bestimmung der Retention einer 10 Gew.-% Lösung von Polyethylenglykol (Mw 400 g/mol) und eines Polyethylenglykol/Polypropylenglykol-Blockcopolymers (mit Mw = 6500 g/mol) in THF.

Claims

Patentansprüche
Polymeres Material, erhältlich durch Umsetzung von
(A) mindestens einem Polyimid, gewählt aus Kondensationsprodukten von
(a) mindestens einem Polyisocyanat mit im Mittel mindestens zwei Isocyanatgrup- pen pro Molekül und
(b) mindestens einer Polycarbonsäure mit mindestens 3 COOH-Gruppen pro Molekül oder ihrem Anhydrid, mit
(B) mindestens einem Diol oder Triol.
Polymeres Material nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man Polyimid (A) wählt aus solchen Polyimiden, die ein Molekulargewicht Mw von mindestens 1 .000 g/mol aufweisen.
Polymeres Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polycarbonsäure (b) eine Polycarbonsäure mit mindestens 4 COOH-Gruppen pro Molekül oder das betreffende Anhydrid wählt.
Polymeres Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyisocyanat (a) wählt aus Hexamethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Toluylendiisocyanat und Mischungen von mindestens zwei der vorstehend genannten Po- lyisocyanate (a).
Polymeres Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyisocyanat (a) wählt aus oligomerem Hexamethylendiisocyanat, oligomerem Tetramethylendiisocyanat, oligomerem Isophorondiisocyanat, oligomerem Diphenylmet- handiisocyanat, trimerem Toluylendiisocyanat und Mischungen von mindestens zwei der vorstehend genannten Polyisocyanate (a).
Polymeres Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Diol (B) wählt aus Diolen mit einem Molekulargewicht Mw im Bereich von 250 bis 5.000 g/mol.
Polymeres Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Diol (B) wählt aus Polyethylenglykolen, Polypropylenglykolen, Polyesterdiolen, Poly- carbonatdiolen und Polytetrahydrofuran.
Polymeres Material nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Säurezahl im Bereich von null bis 300 mg KOH/g aufweist.
9. Polymeres Material nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Hydroxylzahl im Bereich von null bis 300 mg KOH/g aufweist.
10. Verwendung von polymerem Material nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als oder zur Herstellung von Membranen.
1 1 . Verfahren zur Herstellung von Membranen unter Verwendung von mindestens einem polymeren Material nach einem der Ansprüche 1 bis 9. 12. Membran, enthaltend oder hergestellt unter Verwendung von mindestens einem polymeren Material nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
13. Verwendung von Membranen nach Anspruch 12 in Membrantrennungsverfahren. 14. Verwendung von polymeren Materialien nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als stationäre Phase bei der Chromatographie.
15. Verfahren zur Herstellung von polymeren Materialien nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyimid (A), erhältlich durch Kondensation von
(a) mindestens einem Polyisocyanat mit im Mittel mindestens zwei Isocyanatgrup- pen pro Molekül und
(b) mindestens einer Polycarbonsäure mit mindestens 3 COOH-Gruppen pro Molekül oder ihr Anhydrid
umsetzt mit
(B) mindestens einem Diol oder Triol.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyimid (A) mit Diol (B) mit Hilfe eines Katalysators umsetzt.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator wählt aus Di-n-Ci-Cio-Alkyl-zinnalkanoaten.
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