KR20140089564A - 중합체성 재료, 및 그 제조 및 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 분자 당 평균 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 폴리이소시아네이트 및 (b) 분자 당 3 개 이상의 COOH 기를 갖는 하나 이상의 폴리카르복실산 또는 그 무수물의 축합 생성물로부터 선택되는 (A) 하나 이상의 폴리이미드, (B) 하나 이상의 디올 또는 트리올의 반응에 의해 수득될 수 있는 중합체성 재료에 관한 것이다.
Description
본 발명은
(A) 하기의 축합 생성물로부터 선택되는 하나 이상의 폴리이미드:
(a) 분자 당 평균 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 및
(b) 분자 당 3 개 이상의 COOH 기를 갖는 하나 이상의 폴리카르복실산 또는 그 무수물,
와 (B) 하나 이상의 디올 또는 트리올과의 반응에 의해 수득가능한 중합체성 재료에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 본 발명에 따른 중합체성 재료의 제조 및 특히 막으로서의 물질의 분리, 예를 들어 막 분리법, 예를 들어 한외여과, 나노여과, 투석증발, 역삼투 및 가스분리에서의 그 용도에 관한 것이다.
막 분리법, 예를 들어 한외여과, 나노여과, 투석증발, 역삼투 및 가스분리에서, 통상적으로 막이 사용되며, 이에 대한 요구되는 수요가 있다. 흔히는, 무기 막 또는 중합체성 막이 사용된다.
언급될 수 있는 무기 막은 제올라이트 막 이외에 예를 들어 TiO2 및 ZrO2 막이다. 그러나, 무기 막은 흔히 특정한 취성을 나타내고, 따라서 기계적 하중 하에 파단될 수 있는 단점을 갖는다.
이하에서, 물질 분리를 위한 재료는, 예를 들어 흡착-탈착 공정에 의해 또는 상이한 투과성을 통해 물질 혼합물로부터 개별 성분들의 분리 또는 농축을 가능하게 하는 재료를 의미한다. 언급될 수 있는 것들은, 예를 들어 크로마토그래피 컬럼용 고정상 및 막이다.
비용 이외에, 물질 분리를 위한 재료의 경우, 특히 높은 공급 압력에서 선택성, 투과성 및 기계적 안정성과 같은 인자가 역할을 수행한다. 나아가, 유기 용매 중의 물질 분리를 위한 재료는 단지 약간만 팽창해야 한다.
최근, 물질 분리를 위한 재료로서 중합체를 사용하는 것이 흔히 제안되어 왔다. 따라서, 비스-트리플루오로메틸디페닐리덴메탄 단위를 보유한 특정 폴리이미드가 이미 제안되어 왔다 (예를 들어, [W.J. Koros et al., J. Membr. Sci. 1988, 37, 45]; [C. Staudt-Bickel et al., J. Membr. Sci. 1999, 155, 145] 및 본원에 인용된 문헌 참조). 인용된 구절에 기재된 폴리이미드가 올레핀-알칸 혼합물 분리를 위한 특정 조건 하에 사용될 수 있지만, 산업적으로 흥미로운 조건 하의 분리의 경우, 수많은 경우에 심각한 팽창이 발생하며, 이는 예를 들어 막의 기계적 특성에 악영향을 미친다. 나아가, 목적하는 재료는 제조가 고되고, 따라서 비용면에서 바람직하지 않다.
US 2010/0038306 에서, 폴리이미드를 디아민과 반응시켜 수득될 수 있는 나노여과를 위한 막 재료가 기재되어 있다. 그러나, 재료에 잔존하는 디아민은 우려의 원인이고, 수고로운 경로로 단지 제거될 수 있다.
따라서, 그 목적은 물질 분리를 위한 재료로서 매우 적합하고, 양호한 기계적 특성을 갖고, 특히 잘 부러지지 않고, 나아가 불리한 팽창 거동을 나타내지 않는 재료를 제공하는 것이었다.
따라서, 도입부에 정의된 중합체성 재료가 발견되었다. 본 발명에 따른 중합체성 재료는 하기 반응에 의해 수득가능하다:
(A) 하기의 축합 생성물로부터 선택되는 하나 이상의 폴리이미드 (폴리이미드 (A) 로도 칭함):
(a) 분자 당 평균 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 폴리이소시아네이트 (요약해서, 폴리이소시아네이트 (a) 로 칭함) 와
(b) 분자 당 3 개 이상의 COOH 기를 갖는 하나 이상의 폴리카르복실산 (요약해서, 폴리카르복실산 (b) 로 칭함) 또는 그 무수물 (요약해서, 무수물 (b) 로 칭함), 및
(B) 하나 이상의 디올 (이하에서, 디올 (B) 로도 칭함).
선형 또는 분지형인 폴리이미드 (A) 는 하기 축합 생성물로부터 선택된다:
(a) 분자 당 평균 2 개 초과의 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 및
(b) 분자 당 3 개 이상의 COOH 기를 갖는 하나 이상의 폴리카르복실산 또는 그 무수물.
폴리이미드 (A) 는 분자량 Mw 이 500 내지 200 000 g/mol 범위, 바람직하게는 1000 g/mol 이상일 수 있다.
폴리이미드 (A) 는 분자 당 2 개 이상의 이미드기, 바람직하게는 분자 당 3 개 이상의 이미드기를 가질 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 폴리이미드 (A) 는 분자 당 1000 개 이하의 이미드기, 바람직하게는 분자 당 660 개 이하를 가질 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 각 경우에 분자 당 이소시아네이트기 또는 COOH 기의 언급은 평균값 (평균수) 을 의미한다.
폴리이미드 (A) 는 구조적으로 및 분자적으로 균일한 분자로 구성될 수 있다. 그러나, 폴리이미드 (A) 가 예를 들어 다분산성 Mw/Mn 이 1.4 이상, 바람직하게는 Mw/Mn 이 1.4 내지 50, 바람직하게는 1.5 내지 10 으로 보이는 분자적으로 및 구조적으로 상이한 분자 혼합물인 경우에 바람직하다. 다분산성은 공지된 방법, 특히 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 로 측정될 수 있다. 적합한 표준물은, 예를 들어 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 중합체 백본을 형성하는 이미드기 이외에 폴리이미드 (A) 는 말단 또는 측쇄로서 3 개 이상, 바람직하게는 6 개 이상, 더 바람직하게는 10 개 이상의 말단 또는 측쇄 관능기 (분지로도 칭함) 를 갖는다. 폴리이미드 (A) 의 관능기는 바람직하게는 무수물 또는 산기, 및/또는 자유 또는 캡핑된 (capped) NCO 기이다. 폴리이미드 (A) 는 바람직하게는 500 개 이하의 말단 또는 측쇄 관능기, 바람직하게는 100 개 이하를 갖는다.
따라서, 예를 들어 메틸기와 같은 알킬기는 폴리이미드 (A) 의 분자의 분지가 아니다.
폴리이소시아네이트 (a) 는 캡핑 또는 바람직하게는 자유롭게 존재할 수 있는 분자 당 평균 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 임의의 목적하는 폴리이소시아네이트로부터 선택될 수 있다. 바람직한 폴리이소시아네이트 (a) 는 디이소시아네이트, 예를 들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨루일렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 및 2 개 이상의 상기 언급된 폴리이소시아네이트 (a) 의 혼합물이다. 바람직한 혼합물은 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물, 및 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트 및 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트의 혼합물이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 폴리이소시아네이트 (a) 는 올리고머성 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 올리고머성 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 올리고머성 이소포론 디이소시아네이트, 올리고머성 디페닐메탄 디이소시아네이트, 삼량체성 톨루일렌 디이소시아네이트 및 2 개 이상의 상기 언급된 폴리이소시아네이트 (a) 의 혼합물로부터 선택된다. 예를 들어, 삼량체성 헥사메틸렌 디이소시아네이트로 칭하는 것은 수많은 경우에 순수한 삼량체성 디이소시아네이트가 아니라, 평균 관능기화가 분자 당 3.6 내지 4 개의 NCO 기인 폴리이소시아네이트이다. 상기가 올리고머성 테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 올리고머성 이소포론 디이소시아네이트에 적용된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 폴리이소시아네이트 (a) 는 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 트리이소시아네이트 또는 분자 당 4 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트의 혼합물이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 폴리이소시아네이트 (a) 는 분자 당 평균적으로 정확히 2.0 개의 이소시아네이트기를 갖는다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 폴리이소시아네이트 (a) 는 분자 당 평균 2.2 개 이상, 바람직하게는 2.5 개 이상, 특히 바람직하게는 3.0 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 폴리이소시아네이트 (a) 는 분자 당 평균 8 개 이하, 바람직하게는 6 개 이하의 이소시아네이트기를 갖는다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 폴리이소시아네이트 (a) 는 올리고머성 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 올리고머성 이소포론 디이소시아네이트, 올리고머성 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 상기 언급된 폴리이소시아네이트의 혼합물로부터 선택된다.
우레탄기 이외에 폴리이소시아네이트 (a) 는 또한 하나 이상의 기타 관능기, 예를 들어 우레아, 알로파네이트, 비우렛, 카르보디이미드, 아미드, 에스테르, 에테르, 우레토니민, 우레트디온, 이소시아누레이트 또는 옥사졸리딘기를 가질 수 있다.
폴리카르복실산 (b) 로서, 바람직하게는 분자 당 3 개 이상의 COOH 기를 갖는 지방족 또는 바람직하게는 방향족 폴리카르복실산 또는 각각의 무수물이 저분자량 형태, 즉 비중합체 형태인 경우에 선택된다. 2 개의 카르복실산기가 무수물로서 존재하고, 세 번째가 자유 카르복실산으로서 존재하는 3 개의 COOH 기를 갖는 이들 폴리카르복실산이 또한 포함된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 폴리카르복실산 (b) 로서, 분자 당 4 개 이상의 COOH 기를 갖는 폴리카르복실산 또는 각각의 무수물이 선택된다.
폴리카르복실산 (b) 및 그 무수물의 예는 벤젠헥사카르복실산 (멜리트산) 및 멜리트산의 무수물 이외에 1,2,3-벤젠트리카르복실산 및 1,2,3-벤젠트리카르복실산 무수물, 1,3,5-벤젠트리카르복실산 (트리메스산), 바람직하게는 1,2,4-벤젠트리카르복실산 (트리멜리트산), 트리멜리트산 무수물, 및 특히 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 (피로멜리트산) 및 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 2 무수물 (피로멜리트산 2 무수물), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물이다.
기타 적합한 폴리카르복실산 및 그 무수물은 멜로판산 및 멜로판산 무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 및 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 2 무수물, 3,3,4,4-바이페닐테트라카르복실산 및 3,3,4,4-바이페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2,3,3-바이페닐테트라카르복실산 및 2,2,3,3-바이페닐테트라카르복실산 2 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 및 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카르복실산 및 1,2,4,5-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 및 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,4,5,8-데카히드로나프탈렌테트라카르복실산 및 1,4,5,8-데카히드로나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 및 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 2 무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 및 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 2 무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 및 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 및 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 2 무수물, 1,3,9,10-페난트렌테트라카르복실산 및 1,3,9,10-페난트렌테트라카르복실산 2 무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 및 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 및 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 및 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 및 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 및 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 및 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,3-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 및 2,3-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 비스(3,4-카르복시페닐)술폰 및 비스(3,4-카르복시페닐)술폰 2 무수물, 비스(3,4-카르복시페닐) 에테르 및 비스(3,4-카르복시페닐) 에테르 2 무수물, 에틸렌테트라카르복실산 및 에틸렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 및 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 및 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,4,5-피롤리딘테트라카르복실산 및 2,3,4,5-피롤리딘테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,5,6-피라진테트라카르복실산 및 2,3,5,6-피라진테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,4,5-티오펜테트라카르복실산 및 2,3,4,5-티오펜테트라카르복실산 2 무수물이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, US 2,155,687 또는 US 3,277,117 로부터의 무수물은 폴리이미드 (A) 의 합성에 사용된다.
폴리이소시아네이트 (a) 및 폴리카르복실산 (b) 가 서로 축합되는 경우 (바람직하게는, 촉매의 존재 하에) 이미드기가 CO2 및 H2O 의 제거와 함께 형성된다. 폴리카르복실산 (b) 대신에, 상응하는 무수물이 사용되는 경우, 이미드기가 CO2 의 제거와 함께 형성된다.
상기 경우에, R* 은 상기 반응식에서 추가로 명시되지 않은 폴리이소시아네이트 (a) 의 라디칼이고, n 은 1 이상의 수, 예를 들어 트리카르복실산의 경우에는 1 또는 테트라카르복실산의 경우에는 2 이며, 이때 (HOOC)n 은 식 C(=O)-O-C(=O) 의 무수물 기에 의해 대체될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 폴리이소시아네이트 (a) 는 하나 이상의 디이소시아네이트, 예를 들어 톨루일렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트와의 혼합물에 사용된다. 특정 변이법으로, 폴리이소시아네이트 (a) 는 상응하는 디이소시아네이트와의 혼합물, 예를 들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트와의 삼량체성 HDI, 또는 이소포론 디이소시아네이트와의 삼량체성 이소포론 디이소시아네이트, 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트와의 중합체성 디페닐메탄 디이소시아네이트 (중합체 MDI) 에 사용된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 폴리카르복실산 (b) 는 하나 이상의 디카르복실산 또는 하나 이상의 디카르복실산 무수물, 예를 들어 프탈산 또는 프탈산 무수물과의 혼합물에 사용된다.
디올 (B) 또는 트리올 (B) 는 저분자량 또는 고분자량일 수 있다. 트리올 (B) 의 예는 글리세롤 및 1,1,1-(트리히드록시메틸렌)메탄, 1,1,1-(트리히드록시메틸렌)에탄 및 1,1,1-(트리히드록시메틸렌)프로판이다.
디올 (B) 가 바람직하다.
본 발명의 맥락상 저분자량 디올 (B) 로서, 예로서 언급될 수 있는 분자량이 500 g/mol 이하인 것들은 하기이다: 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,4-부트-2-엔디올, 1,4-부트-2-인디올, 1,5-펜탄디올 및 그 위치 이성질체, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산, 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2-메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 및 특히 2,2-디메틸프로판-1,3-디올 (네오펜틸 글리콜).
중합체성 디올로서, 2 가 또는 다가 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올이 언급될 수 있으며, 이때 2 가가 바람직하다. 폴리에테르 폴리올로서, 바람직하게는 폴리에테르 디올이, 예를 들어 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물, 부틸렌 산화물, 테트라히드로푸란, 스티렌 산화물 또는 에피클로로히드린과 그 자체 또는 서로 간의 붕소 트리플루오라이드-촉매화 연결에 의해 또는 이들 화합물 (개별적으로 또는 화합물로) 의 반응성 수소 원자를 갖는 스타터 (starter) 성분, 예컨대 물, 다가 알코올, 또는 아민, 예컨대 1,2-에탄디올, 프로판-(1,3)-디올, 1,2- 또는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판 또는 아닐린에의 첨가로 수득가능한바 고려된다. 추가로, 폴리에테르-1,3-디올, 예를 들어 OH 기에서 알콕실화시킨 트리메틸올 프로판 (그 알킬렌 산화물 사슬은 1 내지 18 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 라디칼로 밀폐됨) 이 바람직하게는 사용되는 중합체성 디올이다.
바람직한 중합체성 디올은 하기이다: 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 및 특히 폴리테트라히드로푸란 (폴리-THF).
특히 바람직하게는, 폴리에테르 폴리올은 하기로부터 선택된다: 평균 분자량 (Mn) 이 200 내지 9000 g/mol 범위, 바람직하게는 500 내지 6000 g/mol 범위인 폴리에틸렌 글리콜, 평균 분자량 (Mn) 이 250 내지 6000, 바람직하게는 600 내지 4000 g/mol 범위인 폴리-1,2-프로필렌 글리콜 또는 폴리-1,3-프로판 디올, 평균 분자량 (Mn) 이 250 초과 5000, 바람직하게는 500 내지 3000 g/mol 범위, 특히 바람직하게는 750 내지 2500 g/mol 범위인 폴리-THF.
기타 바람직한 중합체성 디올은 폴리에스테르 폴리올 (폴리에스테르 디올) 및 폴리카르보네이트 디올이다.
폴리카르보네이트 디올로서, 특히 지방족 폴리카르보네이트 디올, 예를 들어 1,4-부탄디올 폴리카르보네이트 및 1,6-헥산디올 폴리카르보네이트가 언급될 수 있다.
폴리에스테르 디올로서, 언급될 수 있는 것들은 한편으로는 하나 이상의 1 차 디올, 바람직하게는 하나 이상의 1 차 지방족 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 또는 특히 바람직하게는 1,4-디히드록시메틸시클로헥산 (이성질체 혼합물로서) 또는 2 개 이상의 상기 언급된 디올의 혼합물, 및 다른 한편으로는 하나 이상의, 바람직하게는 2 개 이상의 디카르복실산 또는 그 무수물의 중축합에 의해 제조될 수 있는 것들이다. 바람직한 디카르복실산은 지방족 디카르복실산, 예컨대 아디프산, 글루타르산, 숙신산 및 방향족 디카르복실산, 예를 들어 프탈산, 및 특히 이소프탈산이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 폴리에스테르 디올 및 폴리카르보네이트 디올은 평균 분자량 (Mn) 이 500 내지 9000 g/mol 범위, 바람직하게는 500 내지 6000 g/mol 범위인 것들로부터 선택된다.
매우 특히 바람직한 디올 (B) 는, 예를 들어 평균 분자량 Mn 이 250 내지 2000 g/mol 범위인 폴리테트라히드로푸란이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 중합체성 재료는 DIN 53402 에 명시된 바와 같이 측정된 산가가 0 내지 300 mg 의 KOH/g, 바람직하게는 0 내지 200 mg 의 KOH/g 범위이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 중합체성 재료는 DIN 53240-2 에 명시된 바와 같이 측정된 히드록실가가 0 내지 300 mg 의 KOH/g, 바람직하게는 0 내지 200 mg 의 KOH/g 범위이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 중합체성 재료는 몫 Mw/Mn 이 1.2 내지 10, 바람직하게는 1.5 내지 5, 특히 바람직하게는 1.8 내지 4 범위이다. 상기 경우에, Mw 및 Mn 은 바람직하게는 겔 침투 크로마토그래피로 측정된다.
본 발명은 추가로 물질 분리를 위한 재료로서 또는 물질 분리를 위한 재료의 제조를 위한, 예를 들어 크로마토그래피용 고정상으로서 또는 크로마토그래피용 고정상의 제조를 위한, 바람직하게는 막으로서 또는 막의 제조를 위한 본 발명에 따른 중합체성 재료의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 본 발명에 따른 하나 이상의 재료를 사용하는 물질 분리를 위한 재료의 제조, 특히 크로마토그래피용 고정상 또는 막의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체성 재료를 사용해 제조되는 물질 분리를 위한 재료, 예를 들어 크로마토그래피용 고정상, 및 특히 막에 관한 것이다.
본 발명에 따른 막은 평균 두께가 0.01 내지 100 μm, 바람직하게는 1 내지 50 μm, 특히 바람직하게는 1 내지 20 μm 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 막은 중공-섬유 막 또는 평평한 막으로서 구조화될 수 있다. 평평한 막의 구체예는 코일화 막이다.
본 발명에 따른 막은 유기 용매 중에 용해시킨 물질과 함께 막 분리법, 특히 나노여과, 가스분리, 투석증발, 역삼투, 마이크로여과 및 한외여과, 특히 나노여과 및 한외여과에 적합하다.
상기 경우에, 본 발명의 맥락상, 나노여과는 비다공성 막의 경우 사용되는 막의 분리 한계 (분자량 절단 (Molecular Weight Cut-Off; MWCO)) 가 100 내지 1500 g/mol 이거나, 또는 다공성 막으로 바꾸면 최대 기공 직경이 1 nm 인 막 분리법을 의미한다. 나노여과를 사용해, 예를 들어 평균 분자량이 0.1 kg/mol 미만, 또는 1.5 kg/mol 미만, 즉 100 g/mol 미만, 또는 1500 g/mol 미만인 물질이 분리될 수 있다.
본 발명의 맥락상, 한외여과는 막의 분자량 절단이 1500 내지 1 000 000 g/mol 이거나, 또는 최대 직경이 10 내지 500 nm 범위인 입자를 분리해내는 막 분리법을 의미한다.
본 발명의 맥락상, 마이크로여과는 막의 분자량 절단이 1 000 000 g/mol 초과, 또는 기공 직경이 1 μm 내지 10 μm 인 막 분리법을 의미한다.
본 발명에 따른 중합체성 재료로부터 막을 제조하기 위해, 절차는, 예를 들어 본 발명에 따른 중합체성 재료를 정확한 산출량의 가교제, 예를 들어 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와, 더 정확히는 고체 표면 상에서 가교시키는 방식으로 따를 수 있다. 폴리이소시아네이트로서, 폴리이소시아네이트 (a) 하에 언급되는 것들이 선택될 수 있다. 가교제의 양은, 예를 들어 한편으로는 본 발명에 따른 중합체성 재료의 OH 가 또는 산가, 및 다른 한편으로는 가교제의 관능기, 예를 들어 NCO 기의 수를 기준으로 산출될 수 있다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 본 발명에 따른 막은, 하나 이상의 유기 용매, 하나 이상의 가교제 및 하나 이상의 본 발명에 따른 중합체성 재료를 포함하는 용액을 막 형태로 매끄러운 표면을 갖는 물품, 예를 들어 플라스틱판 또는 유리판에 적용함으로써 제조된다. 이후, 용매 또는 용매들을 증발시키고, 판을, 예를 들어 20 ℃ 내지 400 ℃, 바람직하게는 40 내지 200 ℃, 특히 바람직하게는 50 내지 150 ℃ 범위로 열처리한다. 상기 공정에서, 가교 반응은 제자리 발생한다. 목적하는 가교는 촉매를 첨가함으로써 가속화될 수 있다. 마지막으로, 본 발명에 따른 막은 열처리 후에 매끄러운 표면을 갖는 물품으로부터 간단히 벗겨질 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 막은 추가층, 바람직하게는 실리콘층에, 예를 들어 적층에 의해 연결된다.
또 다른 구현예에서, 본 발명에 따른 막은 중공-섬유 막으로서 제시될 수 있다. 본 발명에 따른 상기 막은 가스분리를 위해, 그러나 또한 보호층으로서 특히 매우 적합하다.
본 발명에 따른 막은 완전 비대칭 또는 복합 막으로서 구조화될 수 있으며, 이때 두께가 0.01 내지 100 μm, 바람직하게는 0.1 내지 20 μm 인 분리에 영향을 미치는 실제 분리층이 하나 이상의 유기, 특히 중합체성 및/또는 무기 재료, 예를 들어 세라믹, 탄소, 금속을 포함하는 하나 이상의 메조다공성 (mesoporous) 및/또는 매크로다공성 (macroporous) 지지체(들) 에 적용된다.
본 발명에 따른 막은 플랫 (flat), 쿠션, 모세관, 중공 섬유, 1 채널 관 또는 다중채널 관 요소 형태로 사용될 수 있다. 기하학적 구조는 한외여과 또는 역삼투와 같은 기타 막 분리법으로부터 그 자체가 당업자에 공지되어 있다 (예를 들어, [R. Rautenbach "Membranverfahren, Grundlagen der Modul- und Anlagenauslegung" [Membrane Methods, Fundamentals of Module and System Design], 1997, Springer Verlag] 참조). 관형의 기하학적 구조를 갖는 막 요소의 경우에, 분리층은 관의 내외부에 위치해 있을 수 있다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 본 발명에 따른 막은 중합체성, 금속성 또는 세라믹 재료로 만들어진 하나 이상의 하우징 (housing) 으로 둘러싸여 있으며, 이때 하우징 및 막 사이의 연결은 밀봉 중합체 (예를 들어, 엘라스토머) 또는 무기 재료에 의해 형성된다.
본 발명은 추가로 예를 들어 크로마토그래피용 본 발명에 따른 고정상 또는 본 발명에 따른 막 형태의 본 발명에 따른 중합체성 재료를 사용하는 물질의 혼합물의 분리 방법에 관한 것이다. 물질의 분리를 위한 본 발명에 따른 재료를 사용하는 물질의 혼합물의 분리를 위한 본 발명에 따른 방법은 이하에서 또한 본 발명에 따른 분리법으로 칭할 것이다.
물질의 분리를 위한 본 발명에 따른 재료, 예를 들어 본 발명에 따른 막 또는 본 발명에 따른 크로마토그래피 컬럼은, 예를 들어 하기 분리 작업, 즉 하기 물질의 혼합물의 분리에 적합하다:
각종 분자량의 폴리알킬렌 글리콜, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜 블록 공중합체 6500 g/mol - 폴리에틸렌 글리콜 400 g/mol,
유기 용매로부터 균일 또는 분균일 촉매의 분리,
단량체/이량체 분리,
유기 용액의 탈색,
탈염.
본 발명에 따른 막은 수많은 경우에 심지어 THF 중의 컨디셔닝 후에도 물에 대한 투과성을 나타내지 않는다. 반대로, 본 발명에 따른 막은 유기 용매, 예를 들어 아세톤, 톨루엔, 이소프로판올 및 에탄올에 대한 양호한 투과성을 나타낸다.
본 발명에 따른 막은 유연하고, 절단하기 간단하다. 수많은 경우에, 본 발명에 따른 막은, 예를 들어 200 ℃ 의 온도까지 열적으로 안정하다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 중합체성 재료의 제조 방법 (요약해서, 본 발명에 따른 제조 방법으로도 칭함) 에 관한 것이다. 본 발명에 따른 제조 방법을 수행하기 위해, 절차는
(a) 분자 당 평균 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 및
(b) 분자 당 3 개 이상의 COOH 기를 갖는 하나 이상의 폴리카르복실산 또는 그 무수물의 축합에 의해 수득가능한 폴리이미드 (A) 를 (B) 하나 이상의 디올과 반응시키는 것으로 따를 수 있다.
바람직하게는, 폴리이미드 (A) 는 다분산성 Mw/Mn 이 1.4 이상이다.
폴리이미드 (A), 폴리이소시아네이트 (a), 폴리카르복실산 (b), 무수물 (b) 및 디올 (B) 가 이하에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 제조 방법은 2-단계 방법이다. 상기 경우에, 폴리이미드 (A) 의 제조 후에 이를 단리시키고 정제하는 것이 가능하다. 또 다른 변형법으로, 본 발명에 따른 제조 방법은 1-포트 (pot) 방법으로서 수행되고, 폴리이미드 (A) 의 정제 및 단리는 생략된다.
본 발명에 따른 합성 방법을 수행하기 위해, 폴리이소시아네이트 (a) 및 폴리카르복실산 (b) 또는 무수물 (b) 는 NCO 기 대 COOH 기의 몰분율이 1:3 내지 3:1, 바람직하게는 1:2 내지 2:1 범위이도록 한 정량비로 사용될 수 있다. 상기 경우에, 식 CO-O-CO 의 하나의 무수물 기는 2 개의 COOH 기로 계수한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 폴리이미드 (A) 및 디올 (B) 는 디올 (B) 로부터의 히드록실기 대 NCO 기 및 COOH 기의 합계의 몰비가 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:6 내지 6:1, 특히 바람직하게는 1:4 내지 4:1 이도록 한 정량비로 사용된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 촉매는 폴리이소시아네이트 (a) 및 폴리카르복실산 (b) 의 합계, 또는 폴리이소시아네이트 (a) 및 무수물 (b) 의 합계를 기준으로 0.005 내지 0.1 중량% 범위로 사용될 수 있다. 바람직한 것은 0.01 내지 0.05 중량% 촉매이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 합성 방법은 50 내지 140 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있고; 바람직한 것은 50 내지 100 ℃ 이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제조 방법은 대기압에서 수행될 수 있다. 그러나, 압력 하에, 예를 들어 1.1 내지 10 bar 범위의 압력에서의 합성이 또한 가능하다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 합성 방법은 용매 또는 용매 혼합물의 존재 하에 수행될 수 있다. 적합한 용매의 예는 모노- 및 디클로로벤젠, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 이외에 N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭시드, 디메틸 술폰, 자일렌, 페놀, 크레졸, 케톤, 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤 (MEK), 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK), 아세토페논, 및 2 개 이상의 상기 언급된 용매의 혼합물이다. 상기 방법에서, 용매 또는 용매들은 합성의 전 기간 동안 또는 일부 합성 동안만 존재할 수 있다.
예를 들어, 반응은 10 분 내지 24 시간의 기간에 걸쳐 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 합성 방법의 변형법으로, 폴리이미드 (A) 의 NCO 말단기는 2 차 아민, 예를 들어 디메틸아민, 디-n-부틸아민 또는 디에틸아민과 블록화될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제조 방법은 촉매의 첨가 없이 수행된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 본 발명에 따른 제조 방법은 촉매를 사용해, 예를 들어 폴리우레탄 화학에서 통상적인 하나 이상의 촉매를 첨가함으로써 수행된다.
촉매로서, 특히 물 및 브뢴스테드 (Brønsted) 염기, 예를 들어 알칼리 금속 알코올레이트, 특히 나트륨 또는 칼륨의 알칸올레이트, 예를 들어 나트륨 메탄올레이트, 나트륨 에탄올레이트, 나트륨 페놀레이트, 칼륨 메탄올레이트, 칼륨 에탄올레이트, 칼륨 페놀레이트, 리튬 메탄올레이트, 리튬 에탄올레이트 및 리튬 페놀레이트가 적합하다.
추가로, 적합한 촉매는 3 차 아민, 아미딘 및/또는 유기 금속 화합물이다.
예는 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 3 차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N-메틸-, N-에틸-, N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸디아미노에틸 에테르, 비스-(디메틸아미노프로필) 우레아, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자바이시클로-(3,3,0)-옥탄 및 바람직하게는 1,4-디아자바이시클로-(2,2,2)-옥탄 및 알칸올아민 화합물, 예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸- 및 N-에틸디에탄올아민 및 디메틸에탄올아민이다. 마찬가지로, 촉매로서, 금속 화합물, 바람직하게는 주석 화합물, 예컨대 유기 카르복실산의 주석(II) 염, 예를 들어 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸 헥소에이트 및 주석(II) 라우레이트, 바람직하게는 유기주석 화합물, 특히 바람직하게는 유기 카르복실산의 디알킬주석(IV) 염, 특히 디-n-C1-C10-알킬 주석알카노에이트, 예를 들어 디-n-부틸주석 디아세테이트, 디-n-부틸주석 디라우레이트, 디-n-부틸주석 말레에이트 및 디-n-옥틸주석 디아세테이트, 및 또한 비스무트 카르복실레이트, 예컨대 비스무트(III) 네오데카노에이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트 및 비스무트 옥타노에이트, 또는 그 혼합물이 고려된다. 금속 화합물 또는 유기금속성 화합물은 단독으로 또는 염기성 아민과의 조합으로 사용될 수 있다.
추가의 바람직한 촉매로서, 디-n-부틸주석 메르캅티드 또는 디-n-부틸주석 디옥타노에이트가 사용된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 합성 방법은 불활성 기체, 예를 들어 아르곤 또는 질소 하에 수행된다.
물-민감한 브뢴스테드 염기가 촉매로서 사용되는 경우, 불활성 기체 및 용매를 건조시키는 것이 바람직하다. 물이 촉매로서 사용되는 경우, 용매 및 불활성 기체의 건조는 생략될 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법 (임의로는 워크업 (workup) 후에, 예를 들어 용매의 제거 후에) 은 본 발명에 따른 중합체성 재료를 제조한다.
본 발명은 작업예로 예시된다.
일반 경로:
폴리이소시아네이트 (a.1): 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트
무수물 (b.1): 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 2 무수물
분자량을 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 로 측정하였다. 사용되는 표준물은 폴리스티렌 (PS) 이었다. 사용되는 용매는 달리 명백히 언급되지 않는 한 테트라히드로푸란 (THF) 이었다. Agilent 1100 시차 굴절계 또는 Agilent 1100 VWD UV 광도계를 사용해 검출을 수행하였다.
NCO 함량을 DIN EN ISO 11 909 에 명시된 바와 같이 적정법으로 측정하였고, 중량% 로 보고되었다.
합성을 달리 기재되어 있지 않은 한 질소 하에 수행하였다.
합성예:
I. 본 발명에 따른 중합체성 재료의 제조
I.1 본 발명에 따른 중합체성 재료 (PM.1) 의 합성
적하 깔때기, 환류 냉각기, 내부 온도계 및 Teflon 교반기 (agitator) 가 구비된 4-l 4-구 플라스크에, 1400 ml 의 아세톤 (반응 전에 건조시키지 않음으로써 물 포함) 중에 용해시킨 100 g (0.46 mol) 의 무수물 (b.1) 을 놓았다. 이후, 173 g (0.69 mol) 의 폴리이소시아네이트 (a.1) 을 20 ℃ 에서 적가하였다. 상기 혼합물을 교반 하에 55 ℃ 로 가열하였다. 상기 혼합물을 추가적인 6 시간 동안 환류 하에 55 ℃ 에서 교반하였다. 이후, 평균 분자량 Mn 이 1000 g/mol (0.6 mol) 인 600 g 의 폴리-THF 를 첨가하였다. 온도를 60 ℃ 로 증가시키고, 아세톤을 대기압에서 4 시간 동안 증류해냈다. 이후, 상기 혼합물을 125 ℃ 로 가열하고, 압력을 200 mbar 로 감소시켰다. 이후, 그 잔류물을 플라스크 내에서 질소로 스트리핑 (stripping) 하였다. 상기를 통해 고체 황색 덩어리로서 본 발명에 따른 중합체성 재료 (PM.1) 를 제조하였다.
Mn = 8360 g/mol, Mw = 21 000 g/mol
Mw/Mn = 2.5
OH 가: 22 mg 의 KOH/g
산가: 88 mg 의 KOH/g
I.2 본 발명에 따른 중합체성 재료 (PM.2) 의 합성
적하 깔때기, 환류 냉각기, 내부 온도계 및 Teflon 교반기가 구비된 4-l 4-구 플라스크에, 1400 ml 의 아세톤 (반응 전에 건조시키지 않음으로써 물 포함) 중에 용해시킨 100 g (0.46 mol) 의 무수물 (b.1) 을 놓았다. 이후, 115 g (0.46 mol) 의 폴리이소시아네이트 (a.1) 을 20 ℃ 에서 적가하였다. 상기 혼합물을 교반 하에 55 ℃ 로 가열하였다. 상기 혼합물을 추가적인 6 시간 동안 환류 하에 55 ℃ 에서 교반하였다. 이후, 평균 분자량 Mn 이 1000 g/mol (1.0 mol) 인 1000 g 의 폴리-THF 를 첨가하고, 상기 혼합물을 환류 하에 55 ℃ 에서 14 시간 동안 교반하였다. 온도를 60 ℃ 로 증가시키고, 아세톤을 대기압에서 4 시간 동안 증류해냈다. 이후, 상기 혼합물을 125 ℃ 로 가열하고, 압력을 200 mbar 로 감소시켰다. 이후, 그 잔류물을 플라스크 내에서 질소로 스트리핑하였다. 상기를 통해 고체 황색 덩어리로서 본 발명에 따른 중합체성 재료 (PM.2) 를 제조하였다.
Mn = 7250 g/mol, Mw = 16 900 g/mol
Mw/Mn = 2.3
OH 가: 26 mg 의 KOH/g
산가: 40 mg 의 KOH/g
I.3 본 발명에 따른 중합체성 재료 (PM.3) 의 합성
적하 깔때기, 환류 냉각기, 내부 온도계 및 Teflon 교반기가 구비된 4-l 4-구 플라스크에, 1400 ml 의 아세톤 (반응 전에 건조시키지 않음으로써 물 포함) 중에 용해시킨 100 g (0.46 mol) 의 무수물 (b.1) 을 놓았다. 이후, 115 g (0.69 mol) 의 폴리이소시아네이트 (a.1) 을 20 ℃ 에서 적가하였다. 상기 혼합물을 교반 하에 55 ℃ 로 가열하였다. 상기 혼합물을 추가적인 6 시간 동안 환류 하에 55 ℃ 에서 교반하였다. 이후, 평균 분자량 Mn 이 1000 g/mol (0.3 mol) 인 300 g 의 폴리-THF 를 첨가하였다. 상기 혼합물을 추가적인 6 시간 동안 환류 하에 55 ℃ 에서 교반한 후, 온도를 60 ℃ 로 증가시키고, 아세톤을 대기압에서 4 시간 동안 증류해냈다. 이후, 상기 혼합물을 125 ℃ 로 가열하고, 압력을 200 mbar 로 감소시켰다. 이후, 그 잔류물을 플라스크 내에서 질소로 스트리핑하였다. 상기를 통해 고체 황색 덩어리로서 본 발명에 따른 중합체성 재료 (PM.3) 를 제조하였다.
Mn = 3670 g/mol, Mw = 11 900 g/mol
Mw/Mn = 3.2
OH 가: 37 mg 의 KOH/g
산가: 144 mg 의 KOH/g
I.4 본 발명에 따른 중합체성 재료 (PM.4) 의 합성
적하 깔때기, 환류 냉각기, 내부 온도계 및 Teflon 교반기가 구비된 4-l 4-구 플라스크에, 1400 ml 의 아세톤 (반응 전에 건조시키지 않음으로써 물 포함) 중에 용해시킨 100 g 의 무수물 (b.1) (0.46 mol) 을 놓았다. 이후, 173 g (0.69 mol) 의 폴리이소시아네이트 (a.1) 을 20 ℃ 에서 적가하였다. 상기 혼합물을 교반 하에 55 ℃ 로 가열하였다. 상기 혼합물을 추가적인 5 시간 동안 환류 하에 55 ℃ 에서 교반하였다. 이후, 평균 분자량 Mn 이 650 g/mol (0.6 mol) 인 390 g 의 폴리-THF 를 첨가하였다. 온도를 60 ℃ 로 증가시키고, 아세톤을 대기압에서 7 시간 동안 증류해냈다. 이후, 상기 혼합물을 80 ℃ 로 가열하고, 압력을 200 mbar 로 감소시켰다. 이후, 그 잔류물을 플라스크 내에서 질소로 스트리핑하였다. 상기를 통해 고체 황색 덩어리로서 본 발명에 따른 중합체성 재료 (PM.4) 를 제조하였다.
Mn = 5900 g/mol, Mw = 14 000 g/mol
Mw/Mn = 2.4
OH 가: 14 mg 의 KOH/g
산가: 107 mg 의 KOH/g
I.5 본 발명에 따른 중합체성 재료 (PM.5) 의 합성
적하 깔때기, 환류 냉각기, 내부 온도계 및 Teflon 교반기가 구비된 4-l 4-구 플라스크에, 1400 ml 의 아세톤 (반응 전에 건조시키지 않음으로써 물 포함) 중에 용해시킨 100 g (0.46 mol) 의 무수물 (b.1) 을 놓았다. 이후, 173 g (0.69 mol) 의 폴리이소시아네이트 (a.1) 을 20 ℃ 에서 적가하였다. 상기 혼합물을 교반 하에 55 ℃ 로 가열하였다. 상기 혼합물을 추가적인 5 시간 동안 환류 하에 55 ℃ 에서 교반하였다. 이후, 평균 분자량 Mn 이 250 g/mol (0.6 mol) 인 173 g 의 폴리-THF 를 첨가하였다. 온도를 60 ℃ 로 증가시키고, 아세톤을 대기압에서 7 시간 동안 증류해냈다. 이후, 상기 혼합물을 80 ℃ 로 가열하고, 압력을 200 mbar 로 감소시켰다. 이후, 그 잔류물을 플라스크 내에서 질소로 스트리핑하였다. 상기를 통해 고체 황색 덩어리로서 본 발명에 따른 중합체성 재료 (PM.5) 를 제조하였다.
Mn = 4360 g/mol, Mw = 8370 g/mol
Mw/Mn = 1.9
OH 가: 12 mg 의 KOH/g
산가: 151 mg 의 KOH/g
II. (PM.1) 또는 (PM.3) 로부터의 본 발명에 따른 막의 제조, 일반법
유리 비이커에, 표 1 에서와 같이 본 발명에 따른 중합체성 재료를 칭량하고, 1,3-디옥솔란을 용매로서 첨가하였다. 상기 혼합물을 자석 교반기를 사용해 30 분의 기간 동안 교반하고, 상기를 통해 투명한 용액을 제조하였다. 이후, 표 1 에서와 같이 가교제 (CL.1) 을 첨가하고, 상기 혼합물을 추가적인 5 분 동안 교반하였다.
이후, 실험실 확산기를 사용해 막을 제조하였다. 상기 목적을 위해, 확산기 벤치 (Erichsen, Coatmaster 509 MC-1) 를 80 ℃ 로 조정하고, 상기 기재된 용액을 유리판에 습식 막 두께가 100 μm 로 부었다. 이후, 습식 막 두께가 100 μm 인 막을 유리판 상에서 용액으로부터 잡아당겼다. 습식 막을 공기 중에 15 분 동안 건조시킨 후, 실온 수조 내에 24 시간 동안 놓았다. 이후, 생성물을 24 시간 동안 진공 건조 캐비닛에서 80 ℃ 에서 건조시켰다. 상기를 통해 본 발명에 따른 막을 제조하였다.
사용되는 가교제: (CL.1): 관능기화 2.7, NCO: 31.5% 인 중합체성 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트
표 1: 본 발명에 따른 재료의 제조를 위한 실험 세부사항
THF 중의 폴리에틸렌 글리콜 (Mw 400 g/mol) 및 폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜 블록 공중합체 (Mw = 6500 g/mol) 의 10 중량% 용액의 체류를 측정함으로써 측정되는 본 발명에 따른 막 MEMB.1 및 MEMB.3 의 MWCO 는 약 6.5 kg/mol 이었다.
Claims (17)
- (A) 하기의 축합 생성물로부터 선택되는 하나 이상의 폴리이미드:
(a) 분자 당 평균 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 및
(b) 분자 당 3 개 이상의 COOH 기를 갖는 하나 이상의 폴리카르복실산 또는 그 무수물,
와 (B) 하나 이상의 디올 또는 트리올과의 반응에 의해 수득가능한 중합체성 재료. - 제 1 항에 있어서, 폴리이미드 (A) 가 분자량 Mw 가 1000 g/mol 이상인 폴리이미드로부터 선택되는 중합체성 재료.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리카르복실산 (b) 로서, 분자 당 4 개 이상의 COOH 기를 갖는 폴리카르복실산 또는 각각의 무수물이 선택되는 중합체성 재료.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 (a) 가 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨루일렌 디이소시아네이트 및 2 개 이상의 상기 언급된 폴리이소시아네이트 (a) 의 혼합물로부터 선택되는 중합체성 재료.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 (a) 가 올리고머성 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 올리고머성 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 올리고머성 이소포론 디이소시아네이트, 올리고머성 디페닐메탄 디이소시아네이트, 삼량체성 톨루일렌 디이소시아네이트 및 2 개 이상의 상기 언급된 폴리이소시아네이트 (a) 의 혼합물로부터 선택되는 중합체성 재료.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 디올 (B) 가 분자량 Mw 가 250 내지 5000 g/mol 범위인 디올로부터 선택되는 중합체성 재료.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 디올 (B) 가 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에스테르 디올, 폴리카르보네이트 디올 및 폴리테트라히드로푸란으로부터 선택되는 중합체성 재료.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 산가가 0 내지 300 mg 의 KOH/g 범위인 중합체성 재료.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록실가가 0 내지 300 mg 의 KOH/g 범위인 중합체성 재료.
- 막으로서의 또는 막의 제조를 위한, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 중합체성 재료의 용도.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 중합체성 재료를 사용하는 막의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 중합체성 재료를 포함하는 막 또는 이를 사용해 제조되는 막.
- 막 분리법에서의, 제 12 항에 따른 막의 용도.
- 크로마토그래피에서의 고정상으로서의, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 중합체성 재료의 용도.
- (a) 분자 당 평균 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 및
(b) 분자 당 3 개 이상의 COOH 기를 갖는 하나 이상의 폴리카르복실산 또는 그 무수물의 축합에 의해 수득가능한 폴리이미드 (A) 를 (B) 하나 이상의 디올 또는 트리올과 반응시키는 것을 포함하는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 중합체성 재료의 제조 방법. - 제 15 항에 있어서, 촉매를 사용해 폴리이미드 (A) 를 디올 (B) 와 반응시키는 방법.
- 제 16 항에 있어서, 촉매가 디-n-C1-C10-알킬주석 알카노에이트로부터 선택되는 방법.
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