JP2006303432A - 研磨パッド及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 ポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドにおいて、前記ポリウレタン樹脂発泡体は、脂肪族及び/又は脂環族イソシアネート末端プレポリマーと、一般式(1)〜(3)からなる群より選択される少なくとも1種の非ハロゲン系芳香族アミンを含む鎖延長剤との反応硬化物であることを特徴とする研磨パッド。
【選択図】 なし
Description
(ただし、一般式(1)において、R1〜R3はそれぞれ独立に、炭素数1〜3のアルキル基、又はメチルチオ基である。)
(ただし、一般式(2)において、R4〜R7はそれぞれ独立に、H又は炭素数1〜4のアルキル基である。)
前記工程(1)は、イソシアネート末端プレポリマーを含む第1成分にシリコン系界面活性剤をポリウレタン樹脂発泡体中に0.05〜10重量%になるように添加し、さらに前記第1成分を非反応性気体と撹拌して前記非反応性気体を微細気泡として分散させた気泡分散液を調製した後、前記気泡分散液に鎖延長剤を含む第2成分を混合し、硬化してポリウレタン樹脂発泡体を作製する工程であり、前記イソシアネート末端プレポリマーは脂肪族及び/又は脂環族イソシアネート末端プレポリマーであり、かつ前記鎖延長剤は下記一般式(1)〜(3)からなる群より選択される少なくとも1種の非ハロゲン系芳香族アミンを含むことを特徴とする研磨パッドの製造方法、に関する。
(ただし、一般式(1)において、R1〜R3はそれぞれ独立に、炭素数1〜3のアルキル基、又はメチルチオ基である。)
(ただし、一般式(2)において、R4〜R7はそれぞれ独立に、H又は炭素数1〜4のアルキル基である。)
1)イソシアネート末端プレポリマーの気泡分散液を作製する発泡工程
イソシアネート末端プレポリマー(第1成分)にシリコン系界面活性剤を添加し、非反応性気体の存在下で撹拌し、非反応性気体を微細気泡として分散させて気泡分散液とする。前記プレポリマーが常温で固体の場合には適宜の温度に予熱し、溶融して使用する。
2)硬化剤(鎖延長剤)混合工程
上記の気泡分散液に鎖延長剤(第2成分)を添加、混合、撹拌して発泡反応液とする。
3)注型工程
上記の発泡反応液を金型に流し込む。
4)硬化工程
金型に流し込まれた発泡反応液を加熱し、反応硬化させる。
(ポリオール成分の数平均分子量の測定)
ポリオール成分の数平均分子量は、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ)にて測定し、標準ポリスチレンにより換算した。
GPC装置:島津製作所製、LC−10A
カラム:Polymer Laboratories社製、(PLgel、5μm、500Å)、(PLgel、5μm、100Å)、及び(PLgel、5μm、50Å)の3つのカラムを連結して使用
流量:1.0ml/min
濃度:1.0g/l
注入量:40μl
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン
シリコン系界面活性剤の重量平均分子量は、GPCにて測定し、標準分子量ポリプロピレングリコールにより換算した。
GPC装置:島津製作所製、LC−10A
カラム:PLMixE(Polymer Laboratories社製)を2本連結して使用
流量:0.7ml/min
濃度:0.3wt%
注入量:40μl
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン
ポリアルキルシロキサンとポリエーテルの共重合体であるシリコン系界面活性剤中のエチレンオキサイド(EO)とプロピレンオキサイド(PO)のモル比(EO/PO)はNMRにより測定した。測定装置としてFT−NMR DPX400S(BURKER社製)を使用し、シリコン系界面活性剤を重クロロホルムに溶かした2重量%溶液をサンプルとした。測定条件は、積算回数64回、パルス角度30°、パルス待ち時間1.0秒とした。EO/POは、次式にて算出される。
EO/PO=〔(P1−P2−P5)/4〕/(P2/3)
ここで、P1、P2、P5は下記構造式における次のHに帰属する。
P1:−OCH2−基、及び−OCH−基のH(3.0〜4.0ppm)の積分値。
P2:C−CH3基のH(1.1ppm付近)の積分値。
P5:Si−X基におけるSi−CH2−基のH(0.45ppm付近)の積分値。
作製したポリウレタン樹脂発泡体を厚み1mm以下になるべく薄くミクロトームカッターで平行に切り出したものを測定用試料とした。試料表面を走査型電子顕微鏡(日立サイエンスシステムズ社製、S−3500N)で100倍にて撮影した。そして、画像解析ソフト(MITANIコーポレーション社製、WIN−ROOF)を用いて、任意範囲の全気泡の円相当径を測定し、その測定値から平均気泡径及び標準偏差を算出した。
JIS Z8807−1976に準拠して行った。作製したポリウレタン樹脂発泡体を4cm×8.5cmの短冊状(厚み:任意)に切り出したものを比重測定用試料とし、温度23℃±2℃、湿度50%±5%の環境で16時間静置した。測定には比重計(ザルトリウス社製)を用い、比重を測定した。
JIS K6253−1997に準拠して行った。作製したポリウレタン樹脂発泡体を2cm×2cm(厚み:任意)の大きさに切り出したものを硬度測定用試料とし、温度23℃±2℃、湿度50%±5%の環境で16時間静置した。測定時には、試料を重ね合わせ、厚み6mm以上とした。硬度計(高分子計器社製、アスカーD型硬度計)を用い、硬度を測定した。
研磨装置としてSPP600S(岡本工作機械社製)を用い、作製した研磨パッドを用いて、研磨特性の評価を行った。研磨速度は、8インチのシリコンウエハに熱酸化膜を1μm製膜したものを、約0.5μm研磨して、このときの時間から算出した。酸化膜の膜厚測定には、干渉式膜厚測定装置(大塚電子社製)を用いた。研磨条件としては、スラリーとして、シリカスラリー(SS12 キャボット社製)を研磨中に流量150ml/min添加した。研磨荷重としては350g/cm2、研磨定盤回転数35rpm、ウエハ回転数30rpmとした。
面内均一性(%)={(研磨速度最大値−研磨速度最小値)/(研磨速度最大値+研磨速度最小値)}×100
容器に4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(以下、HMDIと略す。)484重量部、数平均分子量1018のポリテトラメチレンエーテルグリコール(以下、PTMGと略す。)462重量部、ジエチレングリコール(以下、DEGと略す。)54重量部を入れ、80℃で2時間反応させて脂環族イソシアネート末端プレポリマーを得た。該プレポリマー100重量部及びシリコン系界面活性剤(東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、SH−193、重量平均分子量:3000、側鎖末端にOHを含有する、EO/PO=100/0)3重量部を重合容器内に加えて混合し、80℃に調整して減圧脱泡した。その後、撹拌翼を用いて、回転数900rpmで反応系内に気泡を取り込むように激しく約4分間撹拌を行った。そこへ予め60℃に加温したエタキュア100(アルベマール社製、3,5−ジエチル−2,4−トルエンジアミンと3,5−ジエチル−2,6−トルエンジアミンとの混合物)14.4重量部を添加した。該混合液を約1分間撹拌した後、パン型のオープンモールド(注型容器)へ流し込んだ。この混合液の流動性がなくなった時点でオーブン内に入れ、110℃で8時間ポストキュアを行い、ポリウレタン樹脂発泡体ブロックを得た。
実施例1において、60℃に加温したエタキュア100の代わりに、100℃で溶融させた4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチル−5,5’−ジメチルジフェニルメタン23重量部を用いた以外は実施例1と同様の方法で研磨パッドを作製した。
実施例1において、60℃に加温したエタキュア100の代わりに、100℃で溶融させた4,4’−ジアミノ−3,3’,5,5’−テトラエチルジフェニルメタン20.9重量部を用いた以外は実施例1と同様の方法で研磨パッドを作製した。
実施例1において、シリコン系界面活性剤であるSH−193の代わりに、L−5421(日本ユニカー社製、重量平均分子量:3150、側鎖末端にOHを含有する、EO/PO=100/0)を用いた以外は実施例1と同様の方法で研磨パッドを作製した。
実施例1において、シリコン系界面活性剤であるSH−193の代わりに、SF−2937F(東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、重量平均分子量:3500、側鎖末端にOHを含有する、EO/PO=75/25)を用いた以外は実施例1と同様の方法で研磨パッドを作製した。
実施例1において、60℃に加温したエタキュア100の代わりに、60℃に加温したエタキュア300(アルベマール社製、3,5−ビス(メチルチオ)−2,4−トルエンジアミンと3,5−ビス(メチルチオ)−2,6−トルエンジアミンとの混合物)17重量部を用いた以外は実施例1と同様の方法で研磨パッドを作製した。
実施例1において、60℃に加温したエタキュア100の代わりに、120℃で溶融させた4,4’−ジアミノ−3,3’−ジイソプロピル−5,5’−ジメチルジフェニルメタン25重量部を用いた以外は実施例1と同様の方法で研磨パッドを作製した。
実施例1において、60℃に加温したエタキュア100の代わりに、120℃で溶融させた4,4’−ジアミノ−3,3’,5,5’−テトライソプロピルジフェニルメタン30重量部を用いた以外は実施例1と同様の方法で研磨パッドを作製した。
実施例1において、60℃に加温したエタキュア100の代わりに、120℃で溶融させたポリテトラメチレンオキシド−ジ−p−アミノベンゾエート(イハラケミカル工業社製、エラスマー250P、平均重合度:3.2)40重量部を用いた以外は実施例1と同様の方法で研磨パッドを作製した。
実施例1において、シリコン系界面活性剤であるSH−193の代わりに、S824−02(日本ユニカー社製、重量平均分子量:3700、側鎖末端が全てアルコキシル基、EO/PO=100/0)を用いた以外は実施例1と同様の方法で研磨パッドを作製した。
実施例1において、シリコン系界面活性剤であるSH−193の代わりに、SZ−1712(日本ユニカー社製、重量平均分子量:4310、側鎖末端が全てアルコキシル基、EO/PO=81/19)を用いた以外は実施例1と同様の方法で研磨パッドを作製した。
容器にトルエンジイソシアネート(2,4−体/2,6−体=80/20の混合物)341重量部、HMDI76重量部、PTMG528重量部、及びDEG55重量部を入れ、80℃で2時間反応させてイソシアネート末端プレポリマーを得た。
該プレポリマー100重量部及びシリコン系界面活性剤(東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、SH−193)3重量部を重合容器内に加えて混合し、80℃に調整して減圧脱泡した。その後、撹拌翼を用いて、回転数900rpmで反応系内に気泡を取り込むように激しく約4分間撹拌を行った。そこへ予め120℃で溶融させた4,4’−メチレンビス(o−クロロアニリン)26重量部を添加した。該混合液を約1分間撹拌した後、パン型のオープンモールド(注型容器)へ流し込んだ。この混合液の流動性がなくなった時点でオーブン内に入れ、110℃で8時間ポストキュアを行い、ポリウレタン樹脂発泡体ブロックを得た。
当該ポリウレタン樹脂発泡体ブロックを用いて実施例1と同様の方法で研磨パッドを作製した。
容器にトルエンジイソシアネート(2,4−体/2,6−体=80/20の混合物)387重量部、PTMG549重量部、及びDEG64重量部を入れ、80℃で2時間反応させてイソシアネート末端プレポリマーを得た。
該プレポリマー100重量部及びシリコン系界面活性剤(SH−193)3重量部を重合容器内に加えて混合し、80℃に調整して減圧脱泡した。その後、撹拌翼を用いて、回転数900rpmで反応系内に気泡を取り込むように激しく約4分間撹拌を行った。そこへ予め60℃に加温したエタキュア100を17重量部添加した。該混合液を約1分間撹拌した後、パン型のオープンモールド(注型容器)へ流し込もうとしたが、反応が速すぎて注型することができなかった。
実施例1において、シリコン系界面活性剤の量を3重量部から0.03重量部に変更した以外は実施例1と同様の方法で研磨パッドを作製した。
実施例1において、シリコン系界面活性剤の量を3重量部から30重量部に変更した以外は実施例1と同様の方法で研磨パッドを作製した。
2:研磨定盤
3:研磨剤(スラリー)
4:被研磨材(半導体ウエハ)
5:支持台(ポリシングヘッド)
6、7:回転軸
Claims (11)
- 一般式(1)の非ハロゲン系芳香族アミンが、3,5−ジエチル−2,4−トルエンジアミン、3,5−ジエチル−2,6−トルエンジアミン、3,5−ビス(メチルチオ)−2,4−トルエンジアミン、及び3,5−ビス(メチルチオ)−2,6−トルエンジアミンである請求項1記載の研磨パッド。
- 一般式(2)の非ハロゲン系芳香族アミンが、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチル−5,5’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’,5,5’−テトラエチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジイソプロピル−5,5’−ジメチルジフェニルメタン、及び4,4’−ジアミノ−3,3’,5,5’−テトライソプロピルジフェニルメタンである請求項1又は2記載の研磨パッド。
- 一般式(3)の非ハロゲン系芳香族アミンが、トリメチレングリコール−ジ−p−アミノベンゾエート、及びポリテトラメチレンオキシド−ジ−p−アミノベンゾエートである請求項1〜3のいずれかに記載の研磨パッド。
- 脂環族イソシアネート末端プレポリマーを構成するイソシアネート成分が、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである請求項1〜4のいずれかに記載の研磨パッド。
- 脂肪族及び/又は脂環族イソシアネート末端プレポリマーを構成する高分子量ポリオール成分が、数平均分子量500〜1500のポリテトラメチレンエーテルグリコールである請求項1〜5のいずれかに記載の研磨パッド。
- 脂肪族及び/又は脂環族イソシアネート末端プレポリマーは、低分子量ポリオールを原料成分として含有する請求項1〜6のいずれかに記載の研磨パッド。
- イソシアネート末端プレポリマーを含む第1成分と鎖延長剤を含む第2成分とを混合し、硬化してポリウレタン樹脂発泡体を作製する工程(1)を含む研磨パッドの製造方法において、
前記工程(1)は、イソシアネート末端プレポリマーを含む第1成分にシリコン系界面活性剤をポリウレタン樹脂発泡体中に0.05〜10重量%になるように添加し、さらに前記第1成分を非反応性気体と撹拌して前記非反応性気体を微細気泡として分散させた気泡分散液を調製した後、前記気泡分散液に鎖延長剤を含む第2成分を混合し、硬化してポリウレタン樹脂発泡体を作製する工程であり、前記イソシアネート末端プレポリマーは脂肪族及び/又は脂環族イソシアネート末端プレポリマーであり、かつ前記鎖延長剤は下記一般式(1)〜(3)からなる群より選択される少なくとも1種の非ハロゲン系芳香族アミンを含むことを特徴とする研磨パッドの製造方法。
(ただし、一般式(1)において、R1〜R3はそれぞれ独立に、炭素数1〜3のアルキル基、又はメチルチオ基である。)
(ただし、一般式(2)において、R4〜R7はそれぞれ独立に、H又は炭素数1〜4のアルキル基である。)
- 前記シリコン系界面活性剤は、重量平均分子量が1000〜6000であり、かつ分子内のエチレンオキサイド/プロピレンオキサイド(モル比)が70/30〜100/0であるシリコン樹脂を含有する請求項8記載の研磨パッドの製造方法。
- 前記シリコン樹脂は、シロキサン骨格の側鎖の末端に水酸基を有する請求項9記載の研磨パッドの製造方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を含む半導体デバイスの製造方法。
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