JPH0871378A - 中空糸膜ポッティング用ウレタン樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 逆浸透膜モジュール、限外ろ過膜モジュー
ル、精密ろ過膜モジュール、医療用膜モジュール等の製
造に利用でき、要求される安全性、耐熱性、強度、耐薬
品性、相性及び切断性のすべての特性を満足し、多岐に
わたる用途に使用できる中空糸膜ポッティング用ウレタ
ン樹脂を提供する。 【構成】 ＮＣＯ含量が１３重量％以上のポリイソシア
ネートを、ＯＨ価が７００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上のポリ
エーテルポリオールに対して化学量論量の１００〜１０
５％加えた、混合液を硬化させてなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高耐熱性を有する中空
糸膜ポッティング用ウレタン樹脂に関するものであり、
逆浸透膜モジュール、限外ろ過膜モジュール、精密ろ過
膜モジュール、医療用膜モジュール等の製造に利用でき
るものである。

【０００２】

【従来の技術】繰り返し蒸気滅菌にも耐えるエポキシ樹
脂をポッティング材に使用した中空糸膜型の限外ろ過モ
ジュール若しくは精密ろ過モジュール又は一回限りの蒸
気滅菌に耐えるウレタン樹脂をポッティング材に使用し
た医療用膜モジュールは既に市販されている。しかし、
ウレタン樹脂をポッティング材に用いた繰り返し蒸気滅
菌に耐える高耐熱性の中空糸膜モジュールは知られてい
ない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】広く一般工業用に供し
得るポッティング材には耐熱性だけでなく下記の特性を
満たすことが要求される。 ａ．安全性 ：食品衛生法、日本薬局方の当該試験、透
析型人工腎臓装置承認基準等に合格する。 ｂ．耐薬品性：ホルマリン、過酸化水素、次亜塩素酸ソ
ーダ等の通常の殺菌性水溶液、酸アルカリ中で変性しな
い。 ｃ．耐熱性 ：１２１℃以上のオートクレーブ滅菌に繰
り返し耐える。 ｄ．強度 ：インライン蒸気滅菌時の圧力にも耐える
（目安として１２０℃での引っ張り強度が数十ｋｇ／ｃ
ｍ² 以上である）。 ｅ．相性 ：中空糸膜を変性又は劣化させない。 ｆ．切断性 ：ポッティング材を切断して中空糸を開口
させるとき粉塵が発生したり、切断面が荒れてろ過液中
に微粒子が混入しない（即ち、ナイフカッター等で切断
面が鋭利に切断できる）。 耐熱性を有するポッティング材には、上記の種々の特性
を同時に満たすことが必要である。

【０００４】このような観点から従来のエポキシ樹脂を
みると、耐熱性及び強度は硬化剤に脂環式アミン又は芳
香族系アミンを選択することによって容易に得られる
が、柔軟性が乏しくなるために粉塵を発生させない切断
が困難になったり、オートクレーブ滅菌を繰り返すと中
空糸膜の収納容器との間で剥離が生じる。この点を改良
するためにエラストマーからなる柔軟性付与剤を添加す
ると安全性が損なわれる場合が多い。従って、エポキシ
樹脂で上記のすべての特性を満たすことは極めて困難で
ある。

【０００５】前記のように一回限りの蒸気滅菌に耐える
ウレタン樹脂をポッティング材に使用した医療用モジュ
ールはすでに市販されている。この場合、通常滅菌操作
はインライン蒸気滅菌ではなくオートクレーブによるた
め滅菌操作中にはポッティング材に殆ど圧力が加わるこ
とがなく、特別な強度は要求されない。従って、医療用
モジュールのポッティング材は通常きわめて柔軟であ
り、たとえば１２０℃での引っ張り応力は５ｋｇ／ｃｍ
² 以下である。また、用途が血液を処理するための医療
目的であるために常温の使用条件下でも引っ張り応力は
数十ｋｇ／ｃｍ²以下である。そのため、このようなウ
レタン樹脂を９０℃以上の高温、数ｋｇ／ｃｍ² の高圧
力に曝露されるインライン蒸気滅菌が繰り返される一般
工業用途の中空糸膜モジュールに使用することはできな
い。

【０００６】本発明の目的はこれらの問題点を解決し、
前記のすべての特性を満足する中空糸膜モジュール用ウ
レタン樹脂ポッティング材を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリイソ
シアネートと種々のポリオールとの配合物について前記
の特性を詳しく調べたところ、特定の範囲のＮＣＯ含量
を有するポリイソシアネートと特定の範囲のＯＨ価を有
するポリエーテルポリオールとの組み合わせが前記の特
性をすべて満足することを見いだして本発明に至った。

【０００８】即ち、本発明は、ＮＣＯ含量が１３重量％
以上のポリイソシアネートを、ＯＨ価が７００ｍｇ−Ｋ
ＯＨ／ｇ以上のポリエーテルポリオールに対して化学量
論量の１００〜１０５％加えた、混合液を硬化させたこ
とを特徴とする中空糸膜ポッティング用ウレタン樹脂で
ある。

【０００９】更には、前記混合液の粘度が２０００〜８
０００ｃｐｓである中空糸膜ポッティング用ウレタン樹
脂であって、１２０℃の最大引っ張り応力が３０〜２０
０ｋｇ／ｃｍ² で破断時の伸びが１０％以上であること
が好ましい。

【００１０】代表的なポリイソシアネートとしては、ト
リレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭ
ＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、こ
れらのイソシアネートの混合物並びにこれらのイソシア
ネートのポリオール変性ポリイソシアネート、カルボジ
イミド変性ポリイソシアネート、等が知られている。こ
れらのポリイソシネートは何れも本発明に使用可能であ
るが、ＴＤＩ系のものは揮発性があり取り扱い上注意を
要すること、ＨＤＩ系のものはホルマリン、過酸化水
素、次亜塩素酸ソーダ等の殺菌剤に対して変色が少なく
耐薬品性に優れてはいるが反応が遅いこと、カルボジイ
ミド変性ポリイソシアネートは反応を完結させるために
比較的長時間のポストキュアーが必要であること、ポリ
メリックＭＤＩは外観が濃褐色であること、等の問題が
ある。従って、ＭＤＩとポリオール変性ＭＤＩをＮＣＯ
含量を調節するために適当量混合して使用するのが望ま
しい。変性に使用するポリオールにはグリセリン、ポリ
プロピレングリコール、トリメチロールプロパンポリオ
ール等が使用できる。これらの内では耐薬品性の点でポ
リプロピレングリコール及びトリメチロールプロパンポ
リオールが更に好ましい。

【００１１】

【作用】硬化物の耐熱性と強度は、ＮＣＯ含量とＯＨ価
によってほぼ決定される。図１はポリオール変性ＭＤＩ
とポリオール変性ポリメリックＭＤＩを混合してＮＣＯ
含量を調節し、ＯＨ価が８５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇのトリ
メチロールプロパン系ポリエーテルポリオールとを配合
して得た硬化物のＪＩＳ−１号ダンベルを用い、引っ張
り速度５０ｍｍ／分で測定した１２０℃における最大引
っ張り強度を示したものである。１２０℃の蒸気圧がそ
のまま中空糸膜モジュールのポッティング材に加わった
場合を想定するとこの温度で少なくとも３０ｋｇ／ｃｍ
² 以上の引っ張り強度が必要であると考えられるので、
この図からＮＣＯ含量は１３重量％以上でなければなら
ないことがわかる。同様な関係はＭＤＩとポリメリック
ＭＤＩの混合物についても得られ、ＮＣＯ含量によって
ほぼ一義的に決定される。一方、ＮＣＯ含量が１８重量
％を越えると硬化物が固くなりすぎてナイフカッターで
は鋭利に切断することが困難になる。従って、本発明で
は１３〜１８重量％のＮＣＯ含量のポリイソシナネート
が特に好ましく使用される。

【００１２】糖、多価アルコール、多価アミン等にプロ
ピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させ
た多種類のポリエーテルポリオールがポリイソシアネー
トの硬化剤として知られており、何れも本発明に使用可
能であるが、エステル系ポリオールは、耐薬品性と耐加
水分解性に難点があり、本発明には好ましくない。ま
た、多価アルコールのうちでグリセリン系のものも耐薬
品性と耐加水分解性が比較的劣る。従って、グリセリン
を除く多価アルコール、糖及び多価アミンにアルキレン
オキサイドを付加させたポリエーテルポリオールが本発
明では好ましく用いられる。エチレンジアミン等のアミ
ン系ポリエーテルポリオールは反応が早く、他のポリオ
ールと混合して反応速度を調節するために好適である。

【００１３】図２は、ＮＣＯ含量が１６重量％のポリイ
ソシアネートとＯＨ価の異なるトリメチロールプロパン
系ポリエーテルポリオールを配合して上記と同様な測定
をした結果を示したものである。同様な関係は、糖及び
グリセリン系のポリエーテルポリオールや多価アミン系
ポリエーテルポリオールを添加したポリオールについて
も得られる。従って、この図から適切な強度を得るため
にはＯＨ価がおよそ７００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上必要で
あることがわかる。

【００１４】ポリイソシアネートとポリエーテルポリオ
ールの配合比率は、安全性の点から未反応成分の溶出を
できるだけ少なくするために化学量論量の±１０％以
内、更に好ましくは±５％以内に調整する。

【００１５】また、耐熱性を有するすべての中空糸膜が
本発明に使用できる。これらの例としてポリプロピレ
ン、ナイロン、フッ素系ポリマー、ポリイミド、ポリス
ルホン、セルロース系ポリマー等の中空糸膜が挙げられ
る。また、ろ過特性についても逆浸透膜、限外ろ過膜、
精密ろ過膜、ガス分離膜等いずれの中空糸膜も使用可能
である。これらの内でポリスルホン製の中空糸膜は用途
の範囲が広く、本発明にとっても特に好ましいものであ
る。

【００１６】これらの中空糸膜のポッティングは遠心注
型あるいは浸漬によって行われるが、中空糸膜の有する
孔が精密ろ過膜のように大きい場合には、成型時のポッ
ティング剤の粘度が低いと中空糸膜の内部までポッティ
ング剤が進入して開口部が失われことがある。逆に、ポ
ッティング剤の粘度が高すぎると中空糸膜の間に完全に
充填されず、漏れの原因になることがある。従って、ポ
ッティング時のポッティング剤の粘度は、ポリイソシア
ネートあるいはポリオールの分子量やこれらの温度を適
当に選択して２０００〜８０００ｃｐｓになるように調
整する必要がある。

【００１７】中空糸膜の収納容器には、ポリプロピレ
ン、ポリカーボネート、アクリルニトリル／スチレン共
重合体樹脂（ＡＳ樹脂）、ポリスルホン、ポリフッ化ビ
ニリデン、繊維強化樹脂（ＦＲＰ）等の耐熱性プラスチ
ック円筒が用いられる。中空糸膜は通常これらの収納容
器とともに適当な厚みのポッティング材で集束固定され
る。このような中空糸膜モジュールに蒸気滅菌／ろ過の
ヒートサイクルを繰り返すとポッティング材内部で温度
分布による内部応力が発生し、収納容器とポッティング
材の界面でこの応力が接着力を越えて剥離が生じること
がある。また、接着力が強いときにはポッティング材自
身に亀裂が生じることがある。このような問題を避ける
ためにはポッティング材が適度な柔軟性を持ち、ヒート
サイクル時に過度の内部応力を発生させない必要があ
る。本発明者らはこのような柔軟性の目安として使用温
度範囲でポッティング材の破断時の伸びが１０％以上必
要であることを見いだした。また、ナイフカッターで鋭
利に切断できるためにもこの伸びが好ましいことも見い
だした。

【００１８】前記のように収納容器と多数の中空糸膜を
浸漬あるいは遠心注型によって本発明のウレタン樹脂で
ポッティングするが、硬化反応時の温度を室温から１０
０℃、好ましくは４０〜８０℃に保持する。硬化は２０
〜５０分間で終了し、必要ならばポストキュアーしても
よいが、ポッティング部分の体積がおよそ７０ｍｌ以上
では反応熱を利用してポッティング剤の温度を１２０〜
１５０℃に高めることが可能なので通常ポストキュアー
は不要である。

【００１９】次いで、ポッティング部分を適当なところ
でギロチンカッターのようなナイフカッターで切断して
中空糸膜を開口させる。更に、モジュールのデザインに
よっては収納容器の両端にヘッダー等の流体の通路を接
着あるいは超音波融着等によって接続してモジュールを
完成する。

【００２０】

【実施例】次に、本発明の詳細を実施例に基づいて更に
説明する。図３は本発明のウレタン樹脂を使用した実施
態様例であり、精密ろ過用中空糸膜モジュールを示す。
全長が約２５ｃｍ、外径が約７０ｍｍのいわゆるカート
リッジ型の精密ろ過フィルターである。内径６０ｍｍ、
長さ２２ｃｍの円筒状の収納容器１、ヘッダー２及びボ
トム３は、ポリプロピレン製であり、ろ過液の通路を有
するヘッダー２とボトム３は超音波融着で収納容器１の
両端と接続されている。前記収納容器１の内部に装填す
る中空糸精密ろ過膜４は、内径５００μｍ、外径８００
μｍのポリスルホン製であり、３４００本を中央部でＵ
字状に折り返し、先端を収納容器１とともに本発明のウ
レタン樹脂５でポッティングされている。

【００２１】そして、前記ウレタン樹脂５と接する収納
容器１の端部内周部分にはクサビリング６が形成されて
いる。このクサビリング６はポッティング材（ウレタン
樹脂５）と収納容器１との接着力を補い、多数回のヒー
トサイクルにも耐える効果を与える。尚、本実施例の前
記クサビリング６は、上下にテーパー面を有するように
内縁が拡開した形状のものである。また、収納容器１の
ポッティング材接着面７は、臨界表面張力が６０ｄｙｎ
／ｃｍ以上になるように予めコロナ放電処理されてい
る。

【００２２】このように製造した精密ろ過用中空糸膜モ
ジュールは、ろ過装置を構成する外筒内に装着され、収
納容器１の周囲に形成した導入孔８から原液を内部に導
入し、中空糸精密ろ過膜４を通過してろ過されたろ過液
は、中空糸精密ろ過膜４の端部からポッティング材（ウ
レタン樹脂５）とヘッダー２とで形成される空間を通
り、ヘッダー２に設けられた流通路９を通って外部に排
出されるのである。ここで、前記ポッティング材は、原
液とろ過液とを分離するため、収納容器１に完全に密封
されていなければならない。従って、繰り返して熱履歴
を受けた場合にポッティング材が破断したり、接着不良
によってポッティング材が収納容器１から剥離すると、
ろ過機能が完全に損なわれるので、ポッティング用の熱
硬化性樹脂の物性的特性を最適に設定することはきわめ
て重要なことである。

【００２３】このモジュールを用いて、１２１℃、６０
分間のオートクレーブ処理と約２０℃の水に浸す処理を
１０回以上繰り返すヒートサイクル試験の後、水のろ過
流量と３ｋｇ／ｃｍ² における空気の拡散流量をそれぞ
れＪＩＳ−Ｋ３８３１、ＪＩＳ−Ｋ３８３３の方法で測
定し、ヒートサイクル前後で変化がなければ耐熱性があ
ると判断した。

【００２４】安全性についてはモジュールのポッティン
グと同じ硬化温度、時間になるようにして厚さ３ｍｍの
ウレタン樹脂板を作り、「食品衛生法・食品、添加物等
の規格基準（昭和３４年厚生省告示第３７０号）個別規
格に規定された以外の合成樹脂製の器具又は容器包装
（昭和５７年厚生省告示第２０号）使用温度が１００℃
を越えるもの」（以下、食品衛生法による方法と呼
ぶ）、あるいは「日本薬局方、輸液用プラスチック容器
試験法」（以下、局方と呼ぶ）によって評価した。

【００２５】強度は最大引っ張り応力（単位、ｋｇ／ｃ
ｍ² ）で表し、上記の板から切り出したＪＩＳ−１号ダ
ンベルを使い、オートグラフを用いて所定の温度で５０
ｍｍ／分の引っ張り速度で測定した。また、破断時の伸
び（％）も測定した。

【００２６】耐薬品性は、水、有効塩素濃度１０００ｐ
ｐｍの次亜塩素酸ソーダ水溶液、１％の過酸化水素水溶
液、３％のホルマリン水溶液、硝酸で調整したｐＨ１の
水溶液、カ性ソーダで調整したｐＨ１４の水溶液、それ
ぞれに３０℃で１週間上記のダンベルを浸した後、水洗
し、乾燥することなく強度を上記の方法で測定し、浸漬
前の強度と比較して評価した。

【００２７】（実施例１〜３）ポリオール変性ＭＤＩと
ポリオール変性ポリメリックＭＤＩを混合してＮＣＯ含
量を１３．４〜１８．０％（重量％、以下同）に調整し
た３種類のポリイソシアネートをＯＨ価が８５０ｍｇ−
ＫＯＨ／ｇのトリメチロールプロパン系ポリエーテルポ
リオールに５０℃で化学量論量の１０５％加えた配合液
を減圧下で２分間脱気してから型に流し込んで硬化さ
せ、厚さ３ｍｍの板を作成した。これらの板からＪＩＳ
−１号ダンベルを切り出した。

【００２８】（比較例１）ＮＣＯ含量が１０．０％のポ
リオール変性ＭＤＩを用いて実施例１と同様にしてダン
ベルを作成した。表１に実施例１〜３と比較例１のウレ
タン樹脂の１２０℃における最大強度及び破断時の伸び
の測定値を示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】（実施例４〜６）ＮＣＯ含量が１６．０％
のポリオール変性ポリメリックＭＤＩにＯＨ価が７２０
〜１０００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの３種類のトリメチロール
プロパン系ポリエーテルポリオールを配合し、実施例１
と同様にしてダンベルを作成した。

【００３１】（比較例２）ＯＨ価が５５０ｍｇ−ＫＯＨ
／ｇのトリメチロールプロパン系ポリエーテルポリオー
ルを用いた以外は実施例１と同様にしてダンベルを作成
した。

【００３２】実施例４〜６及び比較例２のウレタン樹脂
の１２０℃における最大強度及び破断時の伸びを表２に
示す。

【００３３】

【表２】

【００３４】（実施例７）ＮＣＯ含量が１５％のポリオ
ール変性ＭＤＩとトリメチロールプロパン系ポリエーテ
ルポリオールに、少量のエチレンジアミンのプロピレン
オキサイド変性ポリオールを添加したＯＨ価が８２０ｍ
ｇ−ＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを配合して実
施例１と同様にしてウレタン樹脂板を作成した。このウ
レタン樹脂の１２０℃での最大強度及び伸びは、それぞ
れ９７ｋｇ／ｃｍ² 、４２％であった。また、このウレ
タン樹脂の食品衛生法及び局方試験の結果は何れも合格
であった。

【００３５】（実施例８）実施例７で作成したダンベル
について耐薬品性試験を行った結果、試験液による差は
見られなかったが、試験前に比べて最大強度は約３０％
低下し、伸びは変わらなかった。

【００３６】（実施例９）実施例２と実施例７のウレタ
ン樹脂ポッティング材を使用して図３の中空糸膜モジュ
ールを作成し、ヒートサイクル試験を行った。ヒートサ
イクル前後で水のろ過流量、空気の拡散流量ともに変化
は認められなかった。

【００３７】

【発明の効果】本発明の中空糸膜ポッティング用ウレタ
ン樹脂は、安全性、耐熱性、強度、耐薬品性、相性及び
切断性のすべての特性を満足し、多岐にわたる用途に使
用できるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＯＨ価を一定にした場合のＮＣＯ含量と最大引
っ張り強度との関係を示すグラフである。

【図２】ＮＣＯ含量を一定にした場合のＯＨ価と最大引
っ張り強度との関係を示すグラフである。

【図３】本発明のウレタン樹脂をポッティング材として
用いた中空糸膜モジュールを一部破断して示した側面図
である。

【符号の説明】

１ 収納容器 ２ ヘッダー ３ ボトム ４ 中空糸精密ろ過膜 ５ ウレタン樹脂（ポッティング材） ６ クサビリング ７ 接着面 ８ 導入孔 ９ 流通路

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＮＣＯ含量が１３重量％以上のポリイソ
   シアネートを、ＯＨ価が７００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上の
   ポリエーテルポリオールに対して化学量論量の１００〜
   １０５％加えた、混合液を硬化させたことを特徴とする
   中空糸膜ポッティング用ウレタン樹脂。
2. 【請求項２】 混合液の粘度が２０００〜８０００ｃｐ
   ｓである請求項１記載の中空糸膜ポッティング用ウレタ
   ン樹脂。
3. 【請求項３】 １２０℃における最大引っ張り応力が３
   ０〜２００ｋｇ／ｃｍ² で、破断時の伸びが１０％以上
   である請求項１又は２記載の中空糸膜ポッティング用ウ
   レタン樹脂。
4. 【請求項４】 ＮＣＯ含量が１３〜１８重量％で、中空
   糸膜がポリスルホン系ポリマーである請求項１又は２又
   は３記載の中空糸膜ポッティング用ウレタン樹脂。
5. 【請求項５】 ポリイソシアネートが芳香族ポリイソシ
   アネートである請求項１又は２又は３又は４記載の中空
   糸膜ポッティング用ウレタン樹脂。