JP4324785B2 - 研磨パッドの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、研磨パッドおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリマーマトリックスと該ポリマーマトリックス中に分散された水溶性粒子からなる研磨層を有する研磨パッドおよびその製造方法に関する。このパッドは半導体ウェハ等の表面の研磨に好適に利用できる。

高い平坦性を有する表面を形成できる研磨方法としてＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）が近年注目されている。ＣＭＰでは研磨パッドと被研磨面とを摺動しながら、研磨パッド表面に砥粒が分散された水系分散体であるスラリーを上方から流下させて研磨が行われる。このＣＭＰにおいて生産性を大きく左右する因子として研磨速度が挙げられるが、この研磨速度は従来よりもスラリーの保持量を多くすることにより大幅に向上できるとされている。

従来、ＣＭＰでは微細な気泡を含有するポリウレタンフォームを研磨パッドとして用い、この樹脂フォームの表面に開口する穴（以下、「ポア」という）にスラリーを保持させて研磨が行われている。

しかし、ポリウレタンフォームでは発泡を自在に制御することは難しく、発泡気泡の大きさ、発泡密度等をフォームの全域に渡って均一に制御することは極めて困難である。この結果、ポリウレタンフォームからなる研磨パッドの品質がばらつき、研磨速度および加工状態がばらつく原因となっている。

発泡によるポアの制御がより容易な研磨パッドとして可溶物を種々の樹脂中に分散させたものが知られている（特許文献１、特許文献２、特許文献３および特許文献４参照）。これらのうち、特許文献１および特許文献２においては可溶物を含有する研磨パッドの有効性が示唆されてはいる。しかし、研磨パッドとして実際に使用した場合の母材（マトリックス材）に関する検討は行われていない。

また特許文献３および特許文献４では、その構成材料が検討され、より安定した研磨と研磨速度の向上は認められるが、さらなる安定した研磨やスラリーの保持性および研磨速度の向上を必要としている。

また、被研磨体の平坦化レベルのさらなる向上も必要である。
特表平８−５００６２２号公報 特開２０００−３３５５２号公報 特開２０００−３４４１６号公報 特開２００１−３３４４５５号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、研磨中およびドレッシング後にも研磨の安定性やスラリーの保持性に優れ、研磨速度が高く、被研磨体の平坦化能力にも優れ、且つスクラッチの発生がない研磨パッドの製造方法を提供することを目的とする。

本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、多糖類である水溶性粒子を架橋剤に分散させて分散液を生成する工程；該分散液とポリイソシアネートおよび／またはイソシアネート末端ウレタンプレポリマーとを混合して混合液を生成する工程および該混合液を反応させて、ポリマーマトリックス中に水溶性粒子が分散された研磨層からなり、非多孔体構造である研磨パッドを生成する工程からなることを特徴とする研磨パッドの製造方法により達成される。

以下、本発明を詳しく説明する。

研磨パッドは、研磨時にスラリーを保持し、研磨屑を一時的に滞留させる等の機能を有するポアが研磨時までに形成されている必要がある。本発明の研磨パッドはポリウレタンまたはポリウレタン−ウレアからなるポリマーマトリックスと該ポリマーマトリックス中に分散された水溶性粒子からなる研磨層を有し、この水溶性粒子が研磨時に、媒体と固形分とを含有するスラリーと接触し、水に溶解するかまたは水で膨潤等して脱離し、ポアを形成できる。本発明の研磨パッドは、この機構により研磨に必要なスラリーを保持するパッド表層に、スラリー保持に好適な孔径の均一性に優れたポアを形成するとともに、パッド内部は水溶性粒子が存在している非多孔体構造であるため硬度および圧縮強度等が大きく、被研磨体を平坦化する能力に優れる。また破断強度および耐摩耗性などに優れるポリマーマトリックスが得られるため、研磨中に研磨パッドが受ける被研磨体からの強い加圧およびダイヤモンドドレッサーによるドレッシング処理などの外力に対して、パッド表面の変形や摩耗を抑制でき、研磨の安定性やスラリーの保持性に優れ、研磨速度が高くできる。

水溶性粒子
本発明において水溶性粒子は、ポリマーマトリックス中に分散されるものであり、研磨パッドの使用中にパッド表層において、ドレッシング処理の際の水との接触あるいは研磨の際の水系分散体であるスラリーとの接触により非水溶性ポリマーマトリックスから脱離する。この脱離は、水溶性粒子が水あるいはスラリー中に含有される水等と接触して溶解することで生じてもよく、またこの水等を含有して膨潤してゲル状となることで生じてもよい。さらに、この溶解または膨潤は水によるものばかりでなく、メタノールの如きアルコール系溶剤を含有する水系混合媒体との接触によるものであってもよい。

この水溶性粒子は、ポアを形成する効果以外にも、研磨パッド中においては、研磨パッドの押し込み硬さを高くし、押圧による被研磨体への押し込み量を小さくする効果を有する。例えば、水溶性粒子を含有することにより本発明の研磨パッドのショアＤ硬度は３５以上、より好ましくは５０〜９５、さらに好ましくは６０〜９０にすることができる。ショアＤ硬度が３５以上であると、被研磨体に負荷できる圧力を大きくでき、これに伴い研磨速度を向上させることができる。

さらに加えて、水溶性粒子の存在によって被研磨体の高い研磨平坦性が得られる。従って、この水溶性粒子は、研磨パッドにおいて十分な押し込み硬さを確保できる中実体であることが好ましい。

この水溶性粒子を構成する材料としては、例えばでんぷん、デキストリンおよびシクロデキストリンの如き多糖類が挙げられる。これらの水溶性粒子は、上記各材料を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、水溶性粒子の平均粒径は、好ましくは０．１〜５００μｍ、より好ましくは０．５〜３００μｍ、さらに好ましくは１〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜９０μｍである。また、水溶性粒子の脱離によって形成されるポアの大きさは、好ましくは０．１〜５００μｍ、より好ましくは０．５〜３００μｍ、さらに好ましくは１〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜９０μｍである。水溶性粒子の平均粒径が０．１μｍ未満であると、形成されるポアの大きさが使用する砥粒より小さくなるためスラリーを十分に保持できる研磨パッドが得難くなる傾向にある。一方、５００μｍを超えると、形成されるポアの大きさが過大となり得られる研磨パッドの機械的強度および研磨速度が低下する傾向にある。

この水溶性粒子の含有量は、水溶性粒子とポリマーマトリックスからなる研磨層を１００体積％とした場合、水溶性粒子は、好ましくは０．５〜７０体積％、より好ましくは１〜６０体積％、さらに好ましくは２〜４５体積％である。水溶性粒子の含有量が０．５体積％未満であると、得られる研磨パッドにポアが十分に形成されず研磨速度が低下する傾向にある。一方、７０体積％を超えて水溶性粒子を含有する場合は、得られる研磨パッド内部に存在する水溶性粒子が研磨時に膨潤または溶解することを十分に防止でき難くなる傾向にあり、研磨パッドの硬度および機械的強度を適正な値に保持し難くなる。

また、水溶性粒子の含有量を重量基準で算出する場合には、次のように行うことができる。例えば、水溶性粒子として比重約１．５の糖類を用い、ポリマーマトリックスとして反応終了後の比重が１．１５であるポリウレタンを用いた場合は、研磨層を１００重量％とした場合に水溶性粒子が０．７〜７５．３重量％、より好ましくは１．３〜６６．２重量％、さらに好ましくは２．６〜５１．６重量％である。

また、水溶性粒子は、研磨パッド内の表層に露出した場合にのみ水に溶解し、研磨パッド内部では吸湿したりあるいは膨潤したりしないことが好ましい。このため、水溶性粒子は表面上の少なくとも一部に吸湿を抑制する外殻を備えることができる。この外殻は水溶性粒子に物理的に吸着していても、水溶性粒子と化学結合していても、さらにはこの両方により水溶性粒子と接していてもよい。このような外殻を形成する材料としては、例えばエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ケイ素樹脂等を挙げることができる。この外殻は水溶性粒子の表面上の一部のみに形成されていても十分に上記効果を発揮することができる。

架橋剤
本発明において架橋剤は、後述するポリイソシアネートのイソシアネート基と反応しうる活性水素を有する官能基を分子内に２個以上有する化合物である。活性水素を有する官能基としては、例えば水酸基、１級または２級アミノ基、カルボキシル基などが挙げられる。イソシアネート基との反応性の高さから、水酸基、アミノ基が好ましい。さらに水溶性粒子を良好に分散させるためには水酸基がより好ましい。分子内に有する上記活性水素含有官能基の数は、２個以上であり、特に２〜４個を有するものとすることができる。この内、２個または３個が好ましい。さらに、これらの内の１種または２種以上例えば分子内に２個の活性水素含有官能基を有する化合物と分子内に３個の活性水素含有官能基を有する化合物との組み合わせ等を使用することができる。

水酸基含有化合物としては、ポリオール化合物が挙げられる。このポリオール化合物としては、例えば１分子の両末端に水酸基を有するジオール化合物であるポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルカーボネートジオールおよびポリエステルカーボネートジオールなどが挙げられる。また、例えば１分子に３個以上の水酸基を有する３官能性以上の多官能性ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオールあるいはポリエステルカーボネートポリオールも同様に使用することができる。また１分子に２個以上の水酸基を有する多官能性低分子アルコールも使用できる。

１分子の両末端に２個の水酸基を有するジオール化合物としては、例えば脂肪族ポリエーテルジオール、脂環式ポリエーテルジオールあるいは芳香族ポリエーテルジオールなどのポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ジオールとポリイソシアネートとの反応によって合成されるポリオールおよびその他のポリオールなどが挙げられる。これらのポリオールは、単独でまたは二種以上を併用して用いることができる。

脂肪族ポリエーテルジオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールおよび二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールなどが挙げられる。

上記環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステルなどの環状エーテルが挙げられる。

二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールの具体例としては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドなどの組み合わせより得られる二元共重合体ジオール；テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシドおよびエチレンオキシドの組み合わせより得られる三元重合体ジオールなどを挙げることができる。

また、上記環状化合物と、エチレンイミンの如き環状イミン；β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチドの如き環状ラクトン酸；あるいはジメチルシクロポリシロキサンとを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。上記脂肪族ポリエーテルジオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学（株）製）、ＰＰＧ４００、ＰＰＧ１０００、エクセノール７２０、１０２０、２０２０（以上、旭オーリン（株）製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学（株）製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ、ＥＯ／ＢＯ４０００、ＥＯ／ＢＯ２０００（以上、第一工業製薬（株）製）、Ｐｏｌｙ ＴＨＦ ２５０、Ｐｏｌｙ ＴＨＦ ６５０、Ｐｏｌｙ ＴＨＦ １０００、Ｐｏｌｙ ＴＨＦ １８００、Ｐｏｌｙ ＴＨＦ ２０００（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）などの市販品としても入手することができる。

脂環式ポリエーテルジオールとしては、例えば水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオールのアルキレンオキシド付加ジオールなどが挙げられる。さらに、芳香族ポリエーテルジオールとしては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、ヒドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、ナフトヒドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、アントラヒドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオールなどが挙げられる。上記芳香族ポリエーテルジオールは、例えばユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＡ４０００（以上、日本油脂（株）製）などの市販品としても入手することができる。

ポリエステルジオールとしては、例えば多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。

上記のポリエステルジオールのうち市販品としては、例えばクラポールＰ−２０１０、Ｐ−１０１０、Ｌ−２０１０、Ｌ−１０１０、Ａ−２０１０、Ａ−１０１０、Ｆ−２０２０、Ｆ−１０１０、ＰＭＩＰＡ−２０００、ＰＫＡ−Ａ、ＰＮＯＡ−２０１０、ＰＮＯＡ−１０１０（以上、（株）クラレ製）等が挙げられる。

ポリカーボネートジオールとしては、例えばポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートなどが挙げられる。市販品としてはＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以上、日本ポリウレタン（株）製）、ＰＣ−８０００（ＰＰＧ社製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。

ポリカプロラクトンジオールとしては、例えばε−カプロラクトンとジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。ここで用いられるジオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。これらのポリカプロラクトンジオールは、プラクセル２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、ダイセル化学工業（株）製）などの市販品として入手することができる。

１分子に３個以上の水酸基を有するポリオール化合物の例としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、およびトリエタノールアミンの如きトリオールまたはペンタエリストール、テトラメチロールシクロヘキサンの如きテトラオールを出発ポリオール成分として得られたポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、ポリエステルカーボネートポリオールおよび下記式

ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_aＨ
│
ＣＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_bＨ
│
ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_cＨ

ここで、ａ、ｂおよびｃは互いに独立に０〜１００の数である、但し、ａ、ｂおよびｃが全て０であることはない、

で表される、グリセリンにプロピレンオキシドが付加して得られた三官能の付加反応生成物等が挙げられる。かかる三官能の付加反応生成物としては、例えばユニオールＴＧ３３０（日本油脂（株）製）などの市販品として入手することができる。

１分子に２個以上の水酸基を有する低分子アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびトリメチロールプロパン等が挙げられる。

１級アミノ基または２級アミノ基を有する化合物としては、ポリアミン化合物が挙げられる。このポリアミン化合物としては、例えば３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、クロロアニリン変性ジクロロジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、３，５−ビス（メチルチオ）―２，６―トルエンジアミンの如き有機ジアミン化合物が挙げられる。また１分子中に１級アミノ基または２級アミノ基を３個以上有する化合物も使用できる。

カルボキシル基含有化合物としては、例えば脂肪族、芳香族、脂環族、複素環などのジカルボン酸、トリカルボン酸およびテトラカルボン酸などが挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸およびセバシン酸等が挙げられる。

芳香族ジカルボン酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、例えばシクロへキシルジカルボン酸が挙げられる。複素環ジカルボン酸としては、例えばナフタリンジカルボン酸が挙げられる。また、脂肪族トリカルボン酸としては例えばクエン酸およびアコニチン酸等が挙げられる。

本発明における架橋剤としては、上記各種活性水素基含有化合物を単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。それらのうち、分子内に２個および／または３個の活性水素含有化合物を使用することが好ましい。

特に、分子内に２個または３個の活性水素含有化合物として、前記ジオールおよびトリオールが好ましく用いられる。ジオールとトリオールとを併用する場合、両者合計を１００質量％に対し、好ましくはジオールは５〜９０質量％、さらに好ましくは２０〜７０質量％である。この範囲内にあると、パッドを形成するウレタン等のポリマーマトリックスに伸びと破断強度の良好なバランスを付与することができる。

架橋剤は、架橋剤の合計１００質量％のうち、好ましくは数平均分子量が５，０００以下のものを３０質量％以上、より好ましくは数平均分子量が２，０００以下のものを５０質量％以上、さらに好ましくは数平均分子量が１，０００以下のものを７０質量％以上含有する。

特に好ましくは数平均分子量が１，０００以下のものを１００質量％含有する。

架橋剤の低分子量成分を増やすことにより、最終的に得られるポリウレタン中に、イソシアネートとの結合により生成する極性結合が増加し、分子間水素結合が増加する。これにより分子間の凝集力が高くなり、外力による変形や破壊に十分に耐えうる強靱なポリマーマトリックスとすることができる。

分散液
本発明における分散液は上記水溶性粒子を上記架橋剤に分散させたものである。分散方法は特に限定されない。例えば、架橋剤を容器中で攪拌しながら、水溶性粒子を徐々に添加して分散させることが、良好な分散体を得る上で好ましい。特に好ましくは、２軸攪拌タイプでせん断力が得られる混合機による分散方法である。必要に応じて分散中あるいは分散後に減圧等による脱泡処理を施してもよい。

また必要に応じて分散助剤を併用することができる。分散助剤としては、例えば酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、オキサゾリン基あるいはアミノ基等により変性された重合体、ブロック共重合体またはランダム共重合体、さらに種々のノニオン系界面活性剤、カップリング剤等が挙げられる。

ポリイソシアネート
本発明におけるポリイソシアネートとしては、分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物が使用される。ポリイソシアネート化合物としては芳香族系ジ−またはトリ−イソシアネート、脂肪族ジ−またはトリ−イソシアネート、脂環族系ジ−またはトリ−イソシアネートおよびポリイソシアネートの変性体の使用が好ましい。芳香族ジ−またはトリ−イソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート［ビス（４−イソシアネート−３−メチルフェニル）メタン］、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられる。脂肪族ジ−またはトリ−イソシアネートとしては、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートなどが挙げられる。脂環族ジ−またはトリ−イソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。ポリイソシアネートの変性体としては、例えば、多価アルコールに対してポリイソシアネートが付加したアダクト体、二量体、イソシアヌレート環を有する三量体、アロハネート変性体、ウレア変性ポリイソシアネート、ビュレット変性ポリイソシアネート等が挙げられる。これらのうちで、芳香族ジ−またはトリ−イソシアネートおよび脂肪族ジ−またはトリ−イソシアネートが好ましく、特に芳香族ジイソシアネートおよび脂肪族ジイソシアネートがとりわけ好ましく用いられる。上記イソシアネートは１種または２種以上を用いることができる。

イソシアネート末端ウレタンプレポリマー
イソシアネート末端ウレタンプレポリマーは分子内に２個以上の水酸基を有する化合物とポリイソシアネートとを、水酸基／イソシアネート基の当量比が好ましくは１／１．８〜１／２．４、さらに好ましくは１／１．９〜１／２．２となるように調整して反応させて得られる。イソシアネート基の当量比が１．８未満であると未反応の水酸基すなわち片末端イソシアネートの化合物が過剰となり、得られるポリウレタンマトリックスの低分子量化あるいは未反応ＯＨ基の残留などを招き、結果としてポリウレタンマトリックスの破断強度や耐摩耗性の低下および耐水性低下による研磨性能の経時変化などを引き起こす。また、イソシアネート基の当量比が２．４を超える場合は、得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーの貯蔵安定性が劣る傾向があり、好ましくない。

イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの合成に際しては、温度を５０〜９０℃に加温するか、必要に応じて反応触媒として三級アミンや有機錫などの金属系触媒を併用することができる。分子内に２個以上の水酸基を有する化合物としては、例えば、前記架橋剤で挙げた水酸基含有化合物と同じ化合物を用いることができる。ポリイソシアネートとしては、例えば、前記ポリイソシアネートで挙げたものと同じ化合物を用いることができる。

上記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーは、１種または２種以上を用いることができる。

分散液とポリイソシアネートおよび／またはイソシアネート末端ウレタンプレポリマーとを混合した混合液およびその反応
上記混合液の形成および反応方法としては、例えば（１）イソシアネート原料としてイソシアネート末端プレポリマーを使用せずポリイソシアネートのみを用いるワンショット法、（２）イソシアネート原料としてイソシアネート末端プレポリマーのみを用いるプレポリマー法、（３）イソシアネート原料としてポリイソシアネートとイソシアネート末端プレポリマーを併用する併用法のいずれの方法も採用することができる。いずれの場合においても水溶性粒子を予め架橋剤に分散させ、これをイソシアネート原料と混合した後にポリマーマトリックスを形成する硬化反応を行わせることにより、水溶性粒子によるポリマーマトリックス硬化反応の阻害を抑制し、得られるポリマーマトリックスに水溶性粒子を均一に分散させることができるので好ましい。

また上記した反応方法のうち、得られるポリマーマトリックスの分子構造を精密に制御する上で、プレポリマー法と併用法が特に好ましい。

本発明において、活性水素含有官能基を有する架橋剤、ポリイソシアネートおよびイソシアネート末端プレポリマーの使用量は、活性水素含有基／イソシアネート基の比が１／０．９〜１／１．４の範囲、さらに好ましくは１／０．９５〜１／１．３の範囲である。活性水素含有基に対するイソシアネートの比が０．９を下回ると未反応の活性水素含有基が多く残留して、得られるポリウレタンの耐水性や耐アルカリ性、耐酸性などが劣る。同イソシアネートの比が１．４を超えると重合反応終了時に未反応のイソシアネート基が多く残留し、これが湿気により経時的に架橋反応を起こし、得られるポリマーマトリックスが脆くなるといった問題がある。

本発明でのポリマーマトリックスの合成反応においては、反応促進を目的として、混合した原料を加熱して熱エネルギーを付与するか、あるいは必要に応じて反応促進剤を併用することもできる。反応促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、２−メチル−トリエチレンジアミンの如き３級アミンやジブチルチンアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレエート、ジブチルチンジ−２−エチル−ヘキソエート、ジラウリルチンジアセテート、ジオクチルチンジアセテートの如き錫化合物、ジアザ−ビシクロアルケンおよびその有機酸との塩が挙げられる。

半導体ウエハ用の研磨パッドなどに用いる場合は、研磨層に残留する金属を抑制するためには、３級アミン、ジアザ−ビシクロアルケンおよびその塩の使用が好ましい。

ポリマーマトリックスの合成反応の温度、時間、圧力等は、特に限定されない。第一段階の硬化反応としては、ポリマーマトリックスがある程度反応して粘着性や変形性を抑えて金型から脱型できる条件が好ましい。例えば３０〜１７０℃の環境下で３分〜２４時間の反応が好ましい。さらに好ましくは５０〜１３０℃の環境下で５分〜３時間での反応である。この第一段階の反応で硬化反応を完結させることも可能であるが、さらに硬化反応を十分に完結させる目的で、さらに８０〜１５０℃の環境下に３〜２４時間ホールドして、第二段階の硬化反応を行うことが好ましい。

その他併用可能な添加剤
上記で挙げてきた成分以外に、さらにポリマーマトリックスおよび／または水溶性粒子中に、従来からスラリーに含有されて用いられている添加剤、例えば砥粒、酸化剤、界面活性剤等の１種または２種以上を含有することができる。これにより研磨時に水のみを供給して研磨を行うことも可能となる。

上記砥粒としては、例えばシリカ、アルミナ、セリア、ジルコニアおよびチタニア等からなる粒子を挙げることができる。これらは１種または２種以上を用いることができる。

上記酸化剤としては、例えば過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの如き有機過酸化物、過マンガン酸カリウムの如き過マンガン酸化合物、重クロム酸カリウムの如き重クロム酸化合物、ヨウ素酸カリウムの如きハロゲン酸化合物、硝酸鉄の如き硝酸化合物、過塩素酸の如き過ハロゲン酸化合物、過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩、並びにヘテロポリ酸等が挙げられる。これらの酸化剤のうちでは、分解生成物が無害である過酸化水素、有機過酸化物および過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩が特に好ましい。これらは１種または２種以上を用いることができる。

上記界面活性剤としては、例えばカチオン系、アニオン系およびノニオン系が挙げられる。このうちカチオン界面活性剤としては、例えば脂肪族アミン塩、脂肪族アンモニウム塩等が挙げられる。また、アニオン界面活性剤としては、例えば脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩の如きカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩の如きスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩の如き硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩の如きリン酸エステル塩などが挙げられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。

また、ポリマーマトリックスには、上記従来からスラリーに含有されて使用されている各種材料以外にも、例えば充填剤、軟化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤等の各種の添加剤を必要に応じ含有させることができる。このうち充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレーの如き剛性を向上させる材料、およびシリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、二酸化マンガン、三酸化二マンガンおよび炭酸バリウムの如き研磨効果を備える材料等を用いてもよい。

上記に述べた併用可能な添加剤を本発明の研磨パッドの研磨層に入れるには、ポリマーマトリックス形成前の原料に事前に添加しておく必要がある。

研磨パッド
本発明の方法により製造される研磨パッドは、前述した分散液とポリイソシアネートおよび／またはイソシアネート末端ウレタンプレポリマーとを混合した混合液を、例えば金型内で反応に付すことによってポリマーマトリックス中に水溶性粒子が分散されてなる研磨層を持つものとして得られる。

また、この研磨パッドは、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴムの引張試験方法」に準じて、試験片形状ダンベル状３号形を引張速度５００ｍｍ／分、試験温度３０℃で引張試験を行って試験片を破断させた場合の抗張積が５０〜２０，０００ｋｇｆ／ｃｍであることが好ましい。より好ましくは１００〜１８，０００ｋｇｆ／ｃｍであり、さらに好ましくは５００〜１５，０００ｋｇｆ／ｃｍである。

抗張積が５０ｋｇｆ／ｃｍを下回ると研磨層が破壊されやすく、耐摩耗性に劣り、研磨パッドの可使時間が短くなる。また２０，０００ｋｇｆ／ｃｍを超えると、余りにも破壊されにくいため、研磨パッド使用時のダイヤモンドドレッサーによる表面粗化が起こりにくくなり、研磨パッド表面へのスラリー保持が不十分となり、研磨速度が遅くなるといった問題が生じる。

この研磨層は、研磨パッドの少なくとも研磨面の一部を構成していればよい。好ましくは研磨面の少なくとも５０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。もちろん、研磨面全面が研磨層からなっていてもよい。

この研磨層以外の部分には、例えば、光学式終点検出装置を用いて終点を検出するための窓部を挙げることができる。窓部としては、例えば、厚さ２ｍｍにおいて、波長１００〜３，０００ｎｍの間のいずれかの波長の光の透過率が０．１％以上、好ましくは２％以上であるか、または、波長１００〜３，０００ｎｍの間のいずれかの波長域における積算透過率が０．１％以上、好ましくは２％以上であるものを用いることができる。

さらに、研磨パッドは、単層体でもよく、他の層を備える複層体でもよい。複層体である場合には、研磨層は複層体中の研磨面を構成する部分として複層体中に備えられる。この研磨層以外の層としては、例えば、研磨層の研磨面と反対面上に配される支持層や、この支持層と研磨層とを積層するための接合層等を挙げることができる。

上記支持層は、研磨層を裏面側で支える層である。この支持層の特性は特に限定されないが、研磨層に比べてより軟質であることが好ましい。より軟質な支持層を備えることにより、研磨層の厚さが例えば、０．５ｍｍ以下のような薄い場合であっても、研磨時に研磨層が浮き上がることや、研磨層の表面が湾曲すること等を防止でき、安定して研磨を行うことができる。この支持層の硬度は、研磨層の硬度の９０％以下、さらには８０％以下、特に７０％以下そして通常１０％以上であることが好ましい。さらには、ショアＤ硬度において７０以下（より好ましくは６０以下、さらに好ましくは５０以下そして通常１以上であることが好ましい。

また、支持層は、発泡体であっても、非発泡体であってもよい。さらに、その平面形状は特に限定されず、研磨層と同じであっても異なっていてもよい。この支持層の平面形状としては、例えば、円形、多角形例えば四角形等などとすることができる。また、その厚さも特に限定されない。例えば、０．１〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜２ｍｍとすることができる。研磨層が光学式終点検出装置を用いて終点を検出するための窓部を備える場合には、この窓部を透過する光を遮らないように、研磨層と同様な窓部または同じ窓部を備えることや、窓部を備えず光が通過するように切り欠かれた形状とすることもできる。

支持層を構成する材料も特に限定されない。所定の形状および性状への成形が容易であり、適度な弾性等を付与できることなどから有機材料を用いることが好ましい。有機材料としては、各種重合体を適用することができる。支持層を構成する有機材料は架橋重合体であっても、未架橋重合体であっても、非架橋重合体であってもよい。

また、支持層は１層のみからなっていてもよく、２層以上からなっていてもよい。さらに、この支持層と研磨層とは直接接して熱融着等の方法により積層されていてもよく、上記接合層を介して積層されていてもよい。接合層としては、接着剤が硬化した層や、接着テープ等の粘着材からなる層等を挙げることができる。

本発明の方法により製造される研磨パッドの形状は特に限定されない。例えば、円盤状、ベルト状、ローラー状等とすることができる。研磨装置に応じて適宜選択することが好ましい。また、使用前における研磨パッドの大きさも特に限定されない。円盤状の研磨パッドでは、例えば、直径０．５〜５００ｃｍ、さらに好ましくは１．０〜２５０ｃｍ、特に好ましくは２０〜２００ｃｍであり、厚さは、好ましくは０．１ｍｍを超え且つ１００ｍｍ以下、特に好ましくは１〜１０ｍｍとすることができる。

この研磨パッドをどのような研磨工程に用いるかは特に限定されない。例えば、半導体ウエハーの研磨におけるＳＴＩ工程、ＡｌおよびＣｕ等からなるメタル配線を形成するダマシン工程、Ａｌ、ＣｕおよびＷ等を用いたビアプラグを形成する際のダマシン工程、これらメタル配線とビアプラグとを同時に形成するデュアルダマシン工程、層間絶縁膜（酸化膜、Ｌｏｗ−ｋおよびＢＰＳＧ等）を研磨する工程、窒化膜（ＴａＮおよびＴｉＮ等）を研磨する工程、ポリシリコンやベアシリコン等を研磨する工程等に適宜用いることができる。

研磨パッドの研磨面には開口した溝を形成することができる。この溝は研磨時に供給されるスラリーを保持し、このスラリーを研磨面により均一に分配する機能を有する。また、研磨により生じた摩耗屑や使用済みスラリー等の廃棄物を一時的に滞留させ、この廃棄物を外部へ排出するための排出経路となる機能を有する。この溝の概形は特に限定されない。例えば、環状、格子状および／または螺旋状等とすることができる。

環状の溝の平面形状は特に限定されない。例えば、円形、多角形例えば三角形、四角形、五角形等、楕円形などとすることができる。また、研磨パッド上に形成されている溝の数は２本以上であれば特に限定されない。さらに、これらの溝の配置も特に限定されない、例えば、各溝が同心状あるいは同心円状等に配置されたもの、各溝が偏心して配置されたもの、一つの環状の溝で囲まれた研磨面の内側に複数の他の環状の溝が配置されたもの等とすることができる。これらの中でも、各溝が同心状に配置されたものが好ましく、さらには、同心円状すなわち複数の円形の溝が同心状に配置された状態に配置されている研磨パッドがより好ましい。同心状に配置されている研磨パッドは他のものに比べて上記機能に優れる。また、同心円状であることにより、さらにこれらの機能に優れ、また、溝の作製もより容易である。

一方、溝の幅方向における断面形状も特に限定されない。例えば、平坦な側面と底面とにより形成された形状（ここで開口側と底部側の各々の幅方向の寸法は同じでもよく、開口側が底部側より寸法が大きくてもよく、底部側が開口側より寸法が大きくてもよい）、Ｕ字形状、Ｖ字形状等とすることができる。

格子状の溝は、１つの連続した溝により形成されていてもよく、２つ以上の不連続な溝により形成されていてもよい。また、格子を構成する一つのパターンの平面形状は特に限定されず様々な多角形とすることができる。この多角形としては、例えば、正方形、長方形、台形、菱形等の四角形、三角形、五角形、六角形等とすることができる。

一方、溝の幅方向における断面形状も特に限定されないが、例えば、平坦な側面と底面とにより形成された形状（ここで開口側と底部側の各々の幅方向の寸法は同じでもよく、開口側が底部側より寸法が大きくてもよく、底部側が開口側より寸法が大きくてもよい）、Ｕ字形状、Ｖ字形状等とすることができる。

螺旋状の溝は１本の連続した溝により形成されたものでもよいし、互いにその螺旋の方向が異なる２本の螺旋状の溝からなるものであってもよい。さらに、螺旋の方向が同じ２本の螺旋状の溝からなるものでもよいし、３本以上の互いに螺旋の方向が同じまたは異なる螺旋状の溝からなるものであってもよい。

一方、溝の幅方向における断面形状も特に限定されないが、例えば、平坦な側面と底面とにより形成された形状（ここで開口側と底部側の各々の幅方向の寸法は同じでもよく、開口側が底部側より寸法が大きくてもよく、底部側が開口側より寸法が大きくてもよい）、Ｕ字形状、Ｖ字形状等とすることができる。

この溝の大きさは特に限定されない。例えば、溝の幅は０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．１〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．２〜３ｍｍである。通常、幅または最小寸法が０．１ｍｍ未満である溝を形成するのは困難である。また、溝の深さは、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．１〜２．５ｍｍ、 さらに好ましくは０．２〜２．０ｍｍである。溝の深さが０．１ｍｍ未満では研磨パッドの寿命が過度に短くなり易く好ましくない。さらに、溝の間隔（螺旋状の溝等では径方向の隣り合う部分の間の最小距離）は、好ましくは０．０５ｍｍ以上、より好ましくは０．０５〜１００ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜１０ｍｍである。この最小距離が０．０５ｍｍ未満である溝等を形成するのは困難である。また、溝の幅等と隣り合う溝等の間の距離との和であるピッチは、好ましくは０．１５ｍｍ以上、より好ましくは０．１５〜１０５ｍｍ、さらに好ましくは０．３〜１３ｍｍ、特に好ましくは０．５〜２．２ｍｍである。

上記各好ましい範囲は各々の組合せとすることができる。例えば、幅が０．１ｍｍ以上、深さが０．１ｍｍ以上且つ最小距離が０．０５ｍｍ以上であることが好ましく、幅が０．１〜５ｍｍ、深さが０．１〜２．５ｍｍ且つ最小距離が０．０５〜１００ｍｍであることがより好ましく、幅が０．２〜３ｍｍ、深さが０．２〜２．０ｍｍ且つ最小距離が０．１〜１０ｍｍであることがさらに好ましい。

さらに、溝の内面の表面粗さは、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下そして通常０．０５μｍ以上である。この表面粗さが２０μｍ以下であることにより研磨時のスクラッチを効果的に防止できる。この表面粗さは、本発明の研磨パッドの使用前における値であると理解されるべきである。

溝の内面の表面粗さが２０μｍ以下ということは、大きな凹凸がない状態である。大きな凹凸がある場合、特に大きな凸部例えば、溝の形成時に生じる削り残し等は、研磨中に脱離し、これがスクラッチ発生の原因となる。さらに、この脱離した凸部が研磨中の圧力や摩擦熱等により圧縮されるなどして形成される異物や、脱離した凸部と研磨屑、スラリー中の固形分等とが作用して形成される異物等によってもスクラッチを生じる場合がある。また、ドレッシング時にもこられの凸部は脱離して同様な不具合を招く場合がある。

さらに、表面粗さが２０μｍ以下であると、スクラッチを防止できることに加えて、溝としての機能、特に、スラリーを研磨面に分配する機能および廃棄物を外部へ排出する機能がより効率よく発揮される。

その他、本発明の方法により製造される研磨パッドは溝以外にも、研磨面側に開口する凹部を備えることができる。凹部の平面形状は特に限定されない。例えば、円形、多角形例えば三角形、四角形、五角形等、楕円形などとすることができる。また、凹部の断面形状も特に限定されない。例えば、平坦な側面と底面とにより形成された形状（ここで開口側と底部側の各々の横断面方向の寸法は同じでもよく、開口側が底部側より寸法が大きくてもよく、底部側が開口側より寸法が大きくてもよい）、Ｕ字形状、Ｖ字形状等とすることができる。

さらに、凹部の内面の表面粗さも、溝の内面の表面粗さと同様に例えば２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下そして通常０．０５μｍ以上）であることが好ましい。

この様な溝は、例えば、刃を備えた切削溝加工機での切削により研磨パッド表面に溝形状を付与することができる。刃を構成する材料は特に限定されないが、例えば、炭素鋼、合金鋼、高速度鋼、超硬合金、サーメット、ステライト、超高圧焼結体およびその他のセラミックス等を用いることができる。刃は一本刃でも複数の刃を備えた多刃ユニットでもよい。

またこの様な溝形状の雌型を反応に用いる容器（例えば金型）にあらかじめ形成しておいて、その中に原料混合物を注入した後に硬化反応させることにより、切削加工をせずに表面に溝形状が付与された研磨層を形成することも可能である。

以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。

なお、実施例および比較例に研磨パッドの構成および評価を表１に示す。

また、表中の組成成分の配合割合を示す数字の単位は質量部である。

実施例１
分子の両末端に２個の水酸基を有する数平均分子量６５０のポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製、品名「ＰＴＭＧ６５０」）２８．２質量部と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（住化バイエルウレタン（株）製、品名「スミジュール４４Ｓ」）２１．７質量部を反応容器に仕込み、攪拌しながら９０℃で３時間保温して反応させ、その後冷却して、両末端イソシアネートプレポリマーを得た。

架橋剤として３個の水酸基を有する数平均分子量３３０のグリセリンとプロピレンオキサイドの付加反応生成物（日本油脂（株）製、品名「ユニオールＴＧ３３０」）２１．６質量部とポリテトラメチレングリコール「ＰＴＭＧ６５０」６．９質量部を用い、これに水溶性粒子であるβ−サイクロデキストリン（（株）横浜国際バイオ研究所製、品名「デキシパールβ−１００」、平均粒径２０μｍ）１４．５質量部を攪拌して分散させ、さらに反応促進剤として２−メチルトリエチレンジアミン（エアープロダクツジャパン（株）製、品名「Ｍｅ−ＤＡＢＣＯ」）０．１質量部を攪拌して溶解させた。この混合物を上記両末端イソシアネートプレポリマーの入っている反応容器に添加した。

さらに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート「スミジュール４４Ｓ」２１．６質量部を上記両末端イソシアネートプレポリマーの反応容器に添加して、室温にて２分間２００回転で攪拌し、さらに減圧脱泡して原料混合物を得た。

この原料混合物を直径６０ｃｍ、厚さ３ｍｍの金型に注入し、８０℃で２０分間保持してポリウレタン化の反応を行い、さらに１１０℃で５時間ポストキュアを行い、直径６０ｃｍ、厚さ３ｍｍの研磨パッドを得た。研磨パッド全体に対する水溶性粒子の体積分率、すなわちポリウレタンマトリックスと水溶性粒子との合計体積に対する水溶性粒子の体積分率は約１０％であった。

得られた研磨パッドは、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴムの引張試験方法」に準じて、試験片形状ダンベル状３号形を引張速度５００ｍｍ／分、試験温度３０℃で引張試験に付して試験片を破断させたところ、抗張積が２，８１７ｋｇｆ／ｃｍであった。またショアＤ硬度は７５であった。

さらに、この研磨パッドの研磨性能を以下のようにして評価した。

（１）研磨速度およびスクラッチの有無
ＳｉＯ₂ベタ膜半導体ウエハ（（株）アドバンテック製、膜厚１，０００ｎｍサーマルオキサイドウエハ）を下記の条件により２分間研磨し、研磨速度およびスクラッチの有無を評価した。研磨速度は光学式膜厚計により研磨前後の膜厚を測定し、これらの膜厚から算出した。また、スクラッチは研磨後のＳｉＯ₂膜ウェハの研磨面を電子顕微鏡により観察して確認した。なお研磨評価前のパッド表面粗化は＃１００ダイヤモンドドレッサーを用いて、スラリーの代わりに１，５００ｍｌ／分の流水を用いる以外は研磨と同一の条件にて２０分間の処理を行った。

スラリー；ＣＭＳ１１０１（ＪＳＲ（株）製）の３倍希釈液、
化学機械研磨装置；ＥＰＯ１１２（（株）荏原製作所製）、
スラリー供給量；２００ｍｌ／分、
研磨荷重；４００ｇ／ｃｍ²、
定盤回転数；３０ｒｐｍ、
ヘッド回転数；３１ｒｐｍ、
その結果、研磨速度は２００ｎｍ／分であり、スクラッチはほとんど認められなかつた。

（２）平坦化性の評価
パターン初期段差約８００ｎｍを有する表面ＳｉＯ₂膜パターン化半導体ウエハ（ＳＫＷアソシエイツ社製、商品名「ＳＫＷ−７」）のパターンの凸部の初期段差分約８００ｎｍを上記研磨条件にて研磨した際のパターン凹部のＳｉＯ₂膜の研磨量を平坦化性とした。この数値が少ないほどパターンウエハの平坦化能力に優れる。ＳｉＯ₂膜の膜厚は光学式膜厚計により研磨前後の膜厚を測定し、算出した。その結果、平坦化性は５０ｎｍと良好であった。

実施例２
分子の両末端に２個の水酸基を有する重量平均分子量２５０のポリテトラメチレングリコール（ＢＡＳＦジャパン（株）製、品名「Ｐｏｌｙ ＴＨＦ ２５０」）２３．１質量部と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート「スミジュール４４Ｓ」４６．３質量部を反応容器に仕込み、攪拌しながら９０℃で３時間保温して反応させ、その後冷却して、両末端イソシアネートプレポリマーを得た。

架橋剤として３個の水酸基を有する数平均分子量３３０の「ユニオールＴＧ３３０」１３．２質量部とポリテトラメチレングリコール「ＰＴＭＧ６５０」１７．４質量部を用い、これに水溶性粒子であるβ−サイクロデキストリン「デキシパールβ−１００」１４．５質量部を攪拌して分散させ、さらに硬化触媒として２−メチルトリエチレンジアミン「Ｍｅ−ＤＡＢＣＯ」０．１質量部を攪拌して溶解させた。この混合物を上記両末端イソシアネートプレポリマーの入っている反応容器に添加して、室温にて２分間２００回転で攪拌し、さらに減圧脱泡して原料混合物を得た。

この原料混合物を直径６０ｃｍ、厚さ３ｍｍの金型に注入し、８０℃で２０分間保持してポリウレタン化の反応を行い、さらに１１０℃で５時間ポストキュアを行い、直径６０ｃｍ、厚さ３ｍｍの研磨パッドを得た。研磨パッド全体に対する水溶性粒子の体積分率すなわちポリウレタンマトリックスと水溶性粒子との合計体積に対する水溶性粒子の体積分率は約１０％であった。

得られた研磨パッドの引張試験の抗張積は１０，３２０ｋｇｆ／ｃｍ、ショアＤ硬度は８３であった。

さらに、実施例１と同様にして研磨速度、スクラッチの有無および平坦化性を評価した。その結果、研磨速度は１８０ｎｍ／分であり、スクラッチはほとんど認められず、平坦化性は３０ｎｍであり、被研磨面の平坦性は非常に優れていた。

実施例３
水溶性粒子であるβ−サイクロデキストリン「デキシパールβ−１００」を７０質量部に変更し、これ以外は実施例１と同様にしてポリウレタンの原料混合物を得た。また実施例１と同様にポリウレタン化の反応およびポストキュアを行い、直径６０ｃｍ、厚さ３ｍｍの研磨パッドを得た。研磨パッド全体に対する水溶性粒子の体積分率すなわちポリウレタンマトリックスと水溶性粒子との合計体積に対する水溶性粒子の体積分率は約３５％であった。

得られた研磨パッドの引張試験の抗張積は１，１２０ｋｇｆ／ｃｍ、ショアＤ硬度は８１であった。

さらに、実施例１と同様にして研磨速度、スクラッチの有無および平坦化性を評価した。その結果、研磨速度は３００ｎｍ／分であり、スクラッチはほとんど認められず、平坦化性は８０ｎｍと良好であった。

実施例４
水溶性粒子であるβ−サイクロデキストリン「デキシパールβ−１００」を４質量部に変更し、これ以外は実施例１と同様にしてポリウレタンの原料混合物を得た。また実施例１と同様にポリウレタン化の反応およびポストキュアを行い、直径６０ｃｍ、厚さ３ｍｍの研磨パッドを得た。研磨パッド全体に対する水溶性粒子の体積分率すなわちポリウレタンマトリックスと水溶性粒子との合計体積に対する水溶性粒子の体積分率は約３％であった。

得られた研磨パッドの引張試験の抗張積は３，５３０ｋｇｆ／ｃｍ、ショアＤ硬度は７１であった。

さらに、実施例１と同様にして研磨速度、スクラッチの有無および平坦化性を評価した。その結果、研磨速度は１６０ｎｍ／分であり、スクラッチはほとんど認められず、平坦化性は４０ｎｍと良好であった。

実施例５
架橋剤として３個の水酸基を有するトリメチロールプロパン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、品名「ＴＭＰ」）２．２質量部と２個の水酸基を有する１，６−ヘキサンジオール（和光純薬（株）製）１１．１質量部を用い、これに水溶性粒子であるβ−サイクロデキストリン（（株）横浜国際バイオ研究所製、品名「デキシパールβ−１００」、平均粒径２０μｍ）２．５質量部を攪拌して分散させ、さらに反応促進剤としてジブチル錫ジマレエート（旭電化（株）製、品名「アデカスタブＢＴ１１」）０．０１５質量部を攪拌して溶解させた。この混合物にポリテトラメチレングリコールの両末端に１，６ヘキサメチレンジイソシアネートを反応させた構造を有する市販の両末端イソシアネートプレポリマーであるアジプレンＬＦＨ１２０（ユニロイヤルケミカル社製）８６．７質量部を添加した。その後、室温にて２分間２００回転で攪拌し、さらに減圧脱泡して原料混合物を得た。また実施例１と同様にポリウレタンの重合およびポストキュアを行い、直径６０ｃｍ、厚さ３ｍｍの研磨パッドを得た。

研磨パッド全体に対する水溶性粒子の体積分率、すなわちポリウレタンマトリックスと水溶性粒子との合計体積に対する水溶性粒子の体積分率）は約２％であった。

得られた研磨パッドの引張試験の抗張積は９，９８０Ｋｇｆ／ｃｍ、ショアＤ硬度は６５であった。

さらに、実施例１と同様にして研磨速度、スクラッチの有無および平坦化性を評価した。その結果、研磨速度は２００ｎｍ／分であり、スクラッチはほとんど認められず、平坦化性は３０ｎｍと良好であった。

比較例１
水溶性粒子であるβ−サイクロデキストリンを使用せず、これ以外は実施例１と同様にしてポリウレタンの原料混合物を得た。また実施例１と同様にポリウレタン化の反応およびポストキュアを行い、直径６０ｃｍ、厚さ３ｍｍの水溶性粒子を含まない研磨パッドを得た。

得られた研磨パッドの引張試験の抗張積は３，８６０ｋｇｆ／ｃｍ、ショアＤ硬度は６９であった。

さらに、実施例１と同様にして抗張積、ショアＤ硬度、研磨速度、スクラッチの有無および平坦化性を評価した。その結果、研磨速度は４０ｎｍ／分と劣り、多量のスクラッチの発生が観察された。平坦化性も１３０ｎｍと劣るものであった。

比較例１（水溶性粒子を含有しない研磨パッド）は、研磨速度が４０ｎｍ／分と小さい。また、スクラッチの発生が多く、さらに平坦化性も１３０ｎｍと劣る。これに対して、実施例１〜４の本発明の研磨パッドでは、いずれの物性も良好な結果が得られ、バランスが良くしかも優れた研磨パッドが得られた。従って、これらの研磨パッドは半導体ウェハ等の表面の研磨に好適に利用できる。

以上詳述したとおり、本発明の研磨パッドの製造方法によれば、マトリックス中に水溶性粒子が均一に分散された、強靱であり、研磨性能に優れた研磨パッドを製造することができる。

Claims (7)

1. 多糖類である水溶性粒子を架橋剤に分散させて分散液を生成する工程；該分散液とポリイソシアネートおよび／またはイソシアネート末端ウレタンプレポリマーとを混合して混合液を生成する工程および該混合液を反応させて、ポリマーマトリックス中に水溶性粒子が分散された研磨層からなり、非多孔体構造である研磨パッドを生成する工程からなることを特徴とする研磨パッドの製造方法。
2. 前記分散液とポリイソシアネートおよび／またはイソシアネート末端ウレタンプレポリマーとを混合して混合液を生成した後に、さらに減圧脱泡を行う、請求項１に記載の研磨パッドの製造方法。
3. 上記架橋剤はイソシアネート基と反応しうる活性水素を有する官能基を分子内に２個以上有する請求項１または２記載の方法。
4. 上記架橋剤はポリオールおよび／またはポリアミンである請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
5. 上記架橋剤は、該架橋剤の合計１００質量％のうち、数平均分子量５，０００以下のものを３０質量％以上含有する請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
6. 上記架橋剤はポリオールであり、
   上記混合液を生成する工程において、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーまたはポリイソシアネートとイソシアネート末端ウレタンプレポリマーが用いられ、該イソシアネート末端ウレタンプレポリマーは、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物とポリイソシアネートとを、水酸基／イソシアネート基の当量比（ＯＨ基／ＮＣＯ基）が１／１．８〜１／２．４の範囲で反応させて得られたものであり、そして
   上記架橋剤に含まれる水酸基と上記イソシアネート原料に含まれるイソシアネート基との当量比（ＯＨ基／ＮＣＯ基）が、１／０．９〜１／１．４である請求項４に記載の方法。
7. 上記ポリオールは、ジオールおよび／またはトリオールである請求項６に記載の方法。