CN102655983B - 研磨垫 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种研磨垫，其具有具备相分离结构的研磨层，研磨速度大，平坦化特性优良，能够抑制划痕的产生。本发明的研磨垫，具有研磨层，所述研磨垫的特征在于，所述研磨层由含有异氰酸酯封端预聚物(A)、异氰酸酯封端预聚物(B)以及增链剂的聚氨酯原料组合物的反应固化物形成，其中，所述异氰酸酯封端预聚物(A)通过使包含异氰酸酯成分和聚酯系多元醇的预聚物原料组合物(a)反应而得到，所述异氰酸酯封端预聚物(B)通过使包含异氰酸酯成分和聚醚系多元醇的预聚物原料组合物(b)反应而得到，且所述反应固化物具有相分离结构。

Description

研磨垫
技术领域
本发明涉及一种研磨垫，其能够稳定并且以高研磨效率进行透镜、反射镜等光学材料及硅晶片、硬盘用的玻璃衬底、铝衬底以及一般的金属研磨加工等要求高度表面平坦性的材料的平坦化加工。本发明的研磨垫，特别适合用于将硅晶片以及在其上形成有氧化物层、金属层等的器件在进一步层压/形成这些氧化物层或金属层之前进行平坦化的工序。
背景技术
作为要求高度表面平坦性的代表性材料，可以列举用于制造半导体集成电路(IC、LSI)的被称为硅晶片的单晶硅的圆盘。在IC、LSI等的制造工序中，为了使电路形成中使用的各种薄膜形成可靠的半导体接合，在层压/形成氧化物层或金属层的各工序中，要求对硅晶片表面进行高精度且平坦的精加工。在这样的研磨精加工工序中，一般研磨垫固着在被称为压板(platen)的可旋转的支撑圆盘上，半导体晶片等加工物固着在研磨头上。通过双方的运动，压板与研磨头之间产生相对速度，并且通过向研磨垫上连续供给包含磨粒的研磨浆料，进行研磨操作。
作为研磨垫的研磨特性，要求被研磨材料的平坦性(平面性)及面内均匀性优良，并且研磨速度大。对于被研磨材料的平坦性、面内均匀性可以通过提高研磨层的弹性模量而得到某种程度的改善。另外，关于研磨速度，可以通过制成含有气泡的发泡体而增大浆料的保持量来提高。
例如，在专利文献1中公开了用于使具有阶差的被平坦化材料平坦化的研磨布，其特征在于，研磨面具有部分地表面硬度不同的部分，该部分地表面硬度不同的部分，通过构成表面部的树脂的相分离而形成。
另外，专利文献2中公开了对平坦化有用的研磨垫，其特征在于，包含使其中分散有弹性体性聚合物的、具有超过室温的玻璃化转变温度的聚合物基体，上述弹性体性聚合物，在至少一个方向具有至少0.1μm的平均长度，构成研磨垫的1~45容量%，具有低于室温的玻璃化转变温度。
如果考虑向新一代元件的开展，则需要能够使平坦性进一步提高的高硬度的研磨垫。为了使平坦性提高，也可以使用无发泡系的硬研磨垫。但是，在使用这样的硬垫的情况下，具有在被研磨材料的被研磨面上容易产生划痕(瑕疵)的问题。
专利文献3中，为了抑制划痕的产生，公开了具有由聚氨酯树脂发泡体构成的研磨层的Cu膜研磨用研磨垫，其特征在于，上述聚氨酯树脂发泡体，是含有异氰酸酯成分和高分子量多元醇成分作为原料成分的异氰酸酯封端预聚物、与增链剂的反应固化物，并且上述高分子量多元醇成分含有聚酯多元醇30重量%以上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-11050号公报
专利文献2：日本特开2008-173760号公报
专利文献3：日本特开2007-42923号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种研磨垫，其具有具备相分离结构的研磨层，研磨速度大，平坦化特性优良，能够抑制划痕的产生。此外，本发明的目的还在于，提供使用该研磨垫的半导体器件的制造方法。
用于解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题反复进行了研究，结果发现，利用以下所示的研磨垫可以实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种研磨垫，具有研磨层，所述研磨垫的特征在于，上述研磨层由包含异氰酸酯封端预聚物(A)、异氰酸酯封端预聚物(B)与增链剂的聚氨酯原料组合物的反应固化物形成，其中，所述异氰酸酯封端预聚物(A)通过使包含异氰酸酯成分和聚酯系多元醇的预聚物原料组合物(a)反应而得到，所述异氰酸酯封端预聚物(B)通过使包含异氰酸酯成分和聚醚系多元醇的预聚物原料组合物(b)反应而得到，且上述反应固化物具有相分离结构。
本发明人着眼于聚酯系多元醇与聚醚系多元醇彼此不相溶的性质，发现使用分别合成的氰酸酯封端预聚物(A)和异氰酸酯封端预聚物(B)作为原料，并且使它们与增链剂等反应而固化，由此，得到具有宏观相分离结构的反应固化物，其中，所述氰酸酯封端预聚物(A)通过使包含异氰酸酯成分和聚酯系多元醇的预聚物原料组合物(a)反应而得到，所述异氰酸酯封端预聚物(B)通过使包含异氰酸酯成分和聚醚系多元醇的预聚物原料组合物(b)反应而得到。而且还发现，通过使用该反应固化物形成研磨层，得到研磨速度大、平坦化特性优良、能够抑制划痕产生的研磨垫。详细而言，上述研磨层通过使用调节装置的修整处理(切削处理)而使表面磨削良好地进行，由此，研磨性能提高，因此，研磨速度大。此外，上述研磨层整体为高硬度，因此，平坦化特性优良，而且，具有由部分地相分离产生的低硬度区域，因此能够有效抑制划痕的产生。
上述相分离结构具有岛部和海部，岛部的平均最大长度优选为0.5~100μm。在相分离结构为具有岛部和海部的海岛结构时，上述效果进一步提高。岛部的平均最大长度低于0.5μm的情况下，得到与由一般的聚氨酯树脂的硬段以及软段构成的微观相分离结构近似的相分离结构，因此，通过修整处理的研磨层的表面磨削性降低，存在研磨速度的提高效果变得不充分的倾向。另一方面，超过100μm的情况下，研磨层整体的刚性降低，存在平坦化特性的提高效果变得不充分的倾向。
优选上述岛部由以异氰酸酯封端预聚物(A)作为主成分的反应固化物形成，上述海部由以异氰酸酯封端预聚物(B)作为主成分的反应固化物形成。以异氰酸酯封端预聚物(A)作为主成分的反应固化物，由于发生作为其构成成分的聚酯系多元醇的酯基的水解，与以异氰酸酯封端预聚物(B)作为主成分的反应固化物相比，刚性更容易降低。因此，如果由以异氰酸酯封端预聚物(A)作为主成分的反应固化物形成占比岛部更大的区域的海部，则在研磨时研磨层整体的刚性容易降低，存在平坦化特性的提高效果变得不充分的倾向。
构成聚酯系多元醇的氧羰基的总重量相对于上述预聚物原料组合物(a)和(b)中包含的高分子量多元醇总重量优选为8~43重量%。在氧羰基的含有率低于8重量%的情况下，存在难以形成具有宏观相分离结构的反应固化物的倾向。另一方面，在超过43重量%的情况下，不仅难以形成具有宏观相分离结构的反应固化物，而且，容易发生酯基的水解，研磨层的刚性降低，因此，存在平坦化特性的提高效果变得不充分的倾向。
上述聚酯系多元醇优选为选自由聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、以及聚己二酸己二醇酯二醇组成的组中的至少一种。另外，上述聚醚系多元醇优选为聚四亚甲基醚二醇。
而且，本发明涉及一种半导体器件的制造方法，其中，包括使用上述研磨垫对半导体晶片的表面进行研磨的工序。
附图说明
图1是表示CMP研磨中使用的研磨装置的一例的示意构成图。
图2是通过扫描型探针显微镜测定实施例12中制作的研磨层的表面的图像。
图3是通过扫描型探针显微镜测定比较例8中制作的研磨层的表面的图像。
具体实施方式
本发明的研磨垫，具有包含聚氨酯树脂的研磨层。本发明的研磨垫可以仅为所述研磨层，也可以是研磨层与其它层(例如缓冲层等)的层压体。
聚氨酯树脂的耐磨损性优良，并且通过对原料组成进行各种改变，可以容易地得到具有所需物性的聚合物，因此作为研磨层的形成材料是特别优选的材料。
上述研磨层由含有异氰酸酯封端预聚物(A)、异氰酸酯封端预聚物(B)以及增链剂的聚氨酯原料组合物的反应固化物形成，其中，所述异氰酸酯封端预聚物(A)通过使包含异氰酸酯成分和聚酯系多元醇的预聚物原料组合物(a)反应而得到，所述异氰酸酯封端预聚物(B)通过使包含异氰酸酯成分和聚醚系多元醇的预聚物原料组合物(b)反应而得到，且上述反应固化物具有相分离结构。
作为异氰酸酯成分，可以没有特别限制地使用聚氨酯领域中公知的化合物。可以列举例如：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；亚乙基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；1,4-环己烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯等。这些物质可以使用一种也可以混合两种以上。这些物质中，在制作异氰酸酯封端预聚物(A)的情况下，优选使用芳香族二异氰酸酯，特别优选使用甲苯二异氰酸酯。在制作异氰酸酯封端预聚物(B)的情况下，优选将芳香族二异氰酸酯与脂环式二异氰酸酯组合使用，特别优选将甲苯二异氰酸酯与二环己基甲烷二异氰酸酯组合使用。
除了上述二异氰酸酯之外，还可以使用三官能以上的多官能异氰酸酯。
作为聚酯系多元醇，可以列举：聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、以及聚己内酯多元醇等聚酯多元醇；聚己内酯多元醇等聚酯二醇与碳酸亚烷酯的反应产物、以及使碳酸亚乙酯与多元醇反应、然后使所得到的反应混合物与有机二羧酸反应而生成的产物等聚酯聚碳酸酯多元醇等。这些物质可以使用一种，也可以两种以上组合使用。它们中，优选使用选自由聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、以及聚己二酸己二醇酯二醇组成的组中的至少一种的聚酯多元醇。
聚酯系多元醇的数均分子量没有特别限定，从所得到的聚氨酯树脂的相分离结构以及粘弹性特性的观点出发，优选为200~5000，更优选为500~2000。数均分子量低于200时，存在难以形成相分离结构的倾向。另一方面，数均分子量超过5000时，所得到的聚氨酯树脂变软，存在平坦化特性变差的倾向。
在预聚物原料组合物(a)中，作为高分子量多元醇，优选仅添加上述聚酯系多元醇，但在不损害本发明的目的的范围内可以添加其他公知的高分子量多元醇(数均分子量为约200~约5000)。但是，在组合使用其他高分子量多元醇的情况下，为了形成宏观相分离结构，优选以相对于预聚物原料组合物(a)和(b)中包含的高分子量多元醇整体、构成聚酯系多元醇的氧羰基的总重量达到8~43重量%的方式，配合上述聚酯系多元醇。
作为聚醚系多元醇，可以列举：聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚四亚甲基醚二醇(PTMG)以及聚六亚甲基醚二醇(PHMG)等聚醚多元醇；1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚丙二醇和/或聚四亚甲基二醇等二元醇、与碳酰氯或者碳酸二烯丙酯(例如碳酸二苯酯)或环式碳酸酯(例如碳酸亚丙酯)的反应产物等聚醚聚碳酸酯多元醇等。这些物质可以使用一种也可以混合两种以上。它们中，优选使用聚四亚甲基醚二醇。
聚醚系多元醇的数均分子量没有特别限定，从所得到的聚氨酯树脂的粘弹性特性的观点出发，优选为200~5000，更优选为500~2000。数均分子量低于200时，所得到的聚氨酯树脂变硬、变脆，因此，存在难以抑制划痕的产生，或垫寿命缩短的倾向。另一方面，数均分子量超过5000时，所得到的聚氨酯树脂变软，存在平坦化特性变差的倾向。
在预聚物原料组合物(b)中，作为高分子量多元醇，优选仅添加上述聚醚系多元醇，但在不损害本发明的目的的范围内可以添加其他公知的高分子量多元醇(数均分子量为约200~约5000)。
在预聚物原料组合物(a)和(b)中，可以添加低分子量多元醇、低分子量多胺、以及醇胺等低分子量成分。特别优选在预聚物原料组合物(b)中添加低分子量成分。
作为低分子量多元醇，可以列举例如：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯、三羟甲基丙烷、甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、四羟甲基环己烷、甲基葡糖苷、山梨醇、甘露醇、卫矛醇、蔗糖、2,2,6,6-四(羟甲基)环己醇、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和三乙醇胺等。这些物质可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
作为低分子量多胺，可以列举例如：乙二胺、甲苯二胺、二苯基甲烷二胺、以及二乙三胺等。这些物质可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
作为醇胺，可以列举例如：单乙醇胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、以及单丙醇胺等。这些物质可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
预聚物原料组合物(b)中的低分子量成分的配合量没有特别限定，由研磨垫(研磨层)所要求的特性适当确定，相对于预聚物原料组合物(b)中的全部含活性氢基团化合物，优选为10~70摩尔%。
此外，优选以构成聚酯系多元醇的氧羰基的总重量相对于预聚物原料组合物(a)和(b)中包含的高分子量多元醇总重量达到8~43重量%的方式，配合各成分。
在通过预聚物法制造聚氨酯树脂时，在预聚物的固化中使用增链剂。增链剂是具有两个以上活性氢基团的有机化合物，作为活性氢基团，可以例示羟基、伯氨基或仲氨基、硫醇基(SH)等。具体而言，可以列举：4,4’-亚甲基双(邻氯苯胺)(MOCA)、2,6-二氯对苯二胺、4,4’-亚甲基双(2,3-二氯苯胺)、3,5-双(甲硫基)-2,4-甲苯二胺、3,5-双(甲硫基)-2,6-甲苯二胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺、1,3-丙二醇二对氨基苯甲酸酯、聚四亚甲基氧化物-二对氨基苯甲酸酯、4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四乙基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二异丙基-5,5’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四异丙基二苯基甲烷、1,2-双(2-氨基苯硫基)乙烷、4,4’-二氨基-3,3’-二乙基-5,5’-二甲基二苯基甲烷、N,N’-二仲丁基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、间苯二甲胺、N,N’-二仲丁基对苯二胺、间苯二胺以及对苯二甲胺等例示的多胺类、或者上述低分子量多元醇和低分子量多胺等。这些物质可以使用一种，也可以两种以上混合使用。
异氰酸酯封端预聚物(A)、异氰酸酯封端预聚物(B)和增链剂的比，可以根据各自的分子量、研磨垫所需物性等进行各种改变。异氰酸酯封端预聚物(A)的添加量，相对于100重量份异氰酸酯封端预聚物(B)优选为15~570重量份。另外，为了得到具有所需研磨特性的研磨垫，所述预聚物的异氰酸酯基数(NCOIndex)相对于增链剂的活性氢基团(羟基、氨基)数优选为0.8~1.2，进一步优选为0.99~1.15。异氰酸酯基数如果在上述范围以外，则发生固化不良而得不到所要求的比重及硬度，具有研磨特性下降的倾向。
聚氨酯树脂(反应固化物)可以应用熔融法、溶液法等公知的氨基甲酸酯化技术来制造，考虑成本、操作环境等时，优选用熔融法制造。
本发明的聚氨酯树脂通过预聚物法制造。通过预聚物法得到的聚氨酯树脂，物理特性优良，因此优选。
另外，分子量为约300~约5000的异氰酸酯封端预聚物(A)和(B)，加工性、物理特性等优良，因此优选。
本发明的聚氨酯树脂通过使含有异氰酸酯封端预聚物(A)、异氰酸酯封端预聚物(B)、和增链剂的聚氨酯原料组合物反应固化来制造。
聚氨酯树脂可以为发泡体，也可以为非发泡体。聚氨酯树脂的制造，可以是将各成分计量后投入容器并进行搅拌的间歇方式，也可以是向搅拌装置中连续地供给各成分并进行搅拌、排出混合液来制造成形品的连续生产方式。
另外，也可以将异氰酸酯封端预聚物(A)和(B)投入反应容器中，之后投入增链剂并搅拌后，注入规定尺寸的注模中，制作聚氨酯树脂块，然后用切片机将该块状物切片来制造研磨层，或者也就可以在所述注模的阶段加工成薄片状来制造研磨层。另外，也可以通过将作为原料的聚氨酯树脂熔融并从T形模头中挤出成形而直接得到片状的研磨层。
作为聚氨酯发泡体的制造方法，可以列举：添加中空微珠的方法、机械发泡法(包括机械泡沫法)、化学发泡法等。另外，各方法也可以组合使用，特别优选为使用聚烷基硅氧烷与聚醚的共聚物即硅氧烷类表面活性剂的机械发泡法。作为该硅氧烷类表面活性剂，可以例示SH-192、L-5340(東レダウコ一ニングシリコ一ン制)、B8443、B8465(ゴ一ルドシュミツト公司制)等作为适合的化合物。硅氧烷类表面活性剂，优选在聚氨酯原料组合物中添加0.05~10重量%，更优选为0.1~5重量%。
另外，根据需要，也可以添加抗氧化剂等稳定剂、润滑剂、颜料、填充剂、防静电剂、其它添加剂。
以下对构成研磨垫(研磨层)的微小气泡型的聚氨酯发泡体的制造方法的例子进行说明。所述聚氨酯发泡体的制造方法包括以下工序。
1)制作气泡分散液的发泡工序
在包含异氰酸酯封端预聚物(A)和(B)的第一成分中添加硅氧烷类表面活性剂，使其在聚氨酯发泡体中达到0.05~10重量%，在非反应性气体的存在下进行搅拌，得到使非反应性气体作为微小气泡分散的气泡分散液。所述预聚物在常温下为固体的情况下，预热至适当的温度，熔融后使用。
2)固化剂(增链剂)混合工序
在上述的气泡分散液中添加包含增链剂的第二成分，混合并搅拌，得到发泡反应液。
3)注模工序
将上述发泡反应液注入模具中。
4)固化工序
对注入模具的发泡反应液进行加热，使其反应固化。
作为所述用于形成微小气泡的非反应性气体，优选非可燃性气体，具体可以例示：氮气、氧气、二氧化碳、氦气或氩气等惰性气体以及它们的混合气体，从成本方面考虑，最优选使用干燥除去水分后的空气。
作为使非反应性气体形成微小气泡状并分散至含有硅氧烷类表面活性剂的第一成分中的搅拌装置，可以没有特别限制地使用公知的搅拌装置，具体可以例示：均化机、溶解器、双轴行星式混合机(planetarymixer)等。搅拌装置的搅拌叶片的形状也没有特别限制，如果使用搅打器型搅拌叶片，则可以得到微小气泡，因此优选。为了得到目标聚氨酯发泡体，搅拌叶片的转数优选为500~2000rpm，更优选为800~1500rpm。另外，搅拌时间根据目标密度适当调整。
另外，发泡工序中制作气泡分散液的搅拌与混合工序中添加混合增链剂的搅拌，使用不同的搅拌装置也是优选的方式。特别是混合工序中的搅拌可以不是形成气泡的搅拌，优选使用不带入大气泡的搅拌装置。作为这样的搅拌装置，优选为行星式混合机。发泡工序与混合工序的搅拌装置也可以使用相同的搅拌装置，根据需要进行调节搅拌叶片的旋转数度等搅拌条件的调节后使用也是适合的。
在聚氨酯发泡体的制造方法中，对发泡反应液注入模具并反应至不流动而得到的发泡体进行加热和后固化，具有提高发泡体的物理特性的效果，因此极其优选。可以作为将发泡反应液注入模具后立即放入加热烘箱中进行后固化的条件，在这样的条件下热不会立即传导到反应成分中，因此气泡直径不会变大。固化反应在常压下进行时，气泡形状稳定，因此优选。
另外，也可以使用叔胺类等公知的促进聚氨酯反应的催化剂。催化剂的种类、添加量，考虑混合工序后注入规定形状的模具中的流动时间来进行选择。
聚氨酯发泡体的平均气泡直径优选为20~70μm，更优选30~60μm。
在聚氨酯发泡体的情况下，AskerD硬度优选为35~65度，更优选为40~65度。
在聚氨酯非发泡体的情况下，AskerD硬度优选为45~75度，更优选为45~65度。
聚氨酯发泡体的比重优选为0.4~1.0。
上述由聚氨酯树脂构成的研磨层具有相分离结构，特别优选具有海岛结构，该海岛结构具有平均最大长度为0.5~100μm的岛部、和海部。更优选岛部的平均最大长度为20~70μm。另外，岛部的表面形状优选为圆形。
另外，在海岛结构的情况下，优选：岛部由以异氰酸酯封端预聚物(A)作为主成分的反应固化物形成，海部由以异氰酸酯封端预聚物(B)作为主成分的反应固化物形成。
本发明的研磨垫(研磨层)与被研磨材料接触的研磨表面，具有用于保持和更新浆料的凹凸结构。包含发泡体的研磨层，在研磨表面上具有多个开口，具有保持和更新浆料的作用，通过在研磨表面上形成凹凸结构，可以更有效地进行浆料的保持和更新，或者可以防止由于与被研磨材料的吸附而造成的被研磨材料的破坏。凹凸结构只要是能够保持和更新浆料的形状即可，没有特别限定，可以列举例如：XY格子沟、同心圆状沟、贯通孔、非贯通孔、多角棱柱、圆柱、螺旋状沟、偏心圆状沟、放射状沟以及组合这些沟而成的形状。另外，这些凹凸结构一般具有规则性，但是为了得到期望的浆料保持和更新性能，也可以在各自一定的范围中使沟间距、沟宽度、沟深等变化。
所述凹凸结构的制作方法没有特别限制，可以列举例如：使用规定尺寸的车刀这样的刀具进行机械切削的方法、将树脂注入具有规定表面形状的模具并使其固化来制作的方法、用具有规定的表面形状的压板按压树脂而制作的方法、使用光刻法制作的方法、使用印刷方法制作的方法、以及通过使用二氧化碳激光等的激光来制作的方法等。
研磨层的厚度没有特别限制，通常为约0.8mm~约4mm，优选1.5mm~2.5mm。作为制作所述厚度的研磨层的方法，可以列举：使用带锯式或刨式切片机使所述微小发泡体的块状物成为规定厚度的方法、将树脂注入具有规定厚度的模穴的模具中并使其固化的方法、以及使用涂布技术或片成形技术的方法等。
另外，研磨层的厚度偏差优选为100μm以下。厚度偏差如果超过100μm，则研磨层具有大的起伏，能产生对于被研磨材料的接触状态不同的部分，对研磨特性带来不利影响。另外，为了消除研磨层的厚度偏差，一般在研磨初期使用使金刚石磨粒电沉积或熔合的砂轮修整机对研磨层表面进行修整，但是如果研磨层厚度偏差超出上述范围，则修整时间延长，生产效率下降。
作为抑制研磨层厚度偏差的方法，可以列举：对切割至规定厚度的研磨片表面进行抛光的方法。另外，抛光时，优选使用粒度等不同的研磨材料分阶段进行。
本发明的研磨垫，也可以是将所述研磨层与缓冲片粘贴而得到。
缓冲片(缓冲层)是补充研磨层的特性的层。在CMP中为了同时具有处于权衡关系的平面性和均匀性二者，缓冲片是必要的。平面性是指将具有形成图案时产生的微小凹凸的被研磨材料研磨时的图案部的平坦性，均匀性是指被研磨材料整体的均匀性。利用研磨层的特性，改善平面性，利用缓冲片的特性，改善均匀性。本发明的研磨垫中，优选使用比研磨层柔软的缓冲片。
作为所述缓冲片，可以列举例如：聚酯无纺布、尼龙无纺布、丙烯酸类无纺布等纤维无纺布、或者浸渗有聚氨酯的聚酯无纺布这样的树脂浸渗无纺布、聚氨酯泡沫体、聚乙烯泡沫体等高分子树脂发泡体、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶等橡胶性树脂、感光性树脂等。
作为将研磨层和缓冲片粘贴的方法，可以列举例如：用双面胶带夹持研磨层和缓冲片进行按压的方法。
双面胶带，一般具有在无纺布或膜等基材的双面上设置胶粘层的结构。如果考虑防止浆料渗透到缓冲片中等，则优选使用膜作为基材。另外，作为胶粘层的组成，可以列举：橡胶类胶粘剂或丙烯酸类胶粘剂等。如果考虑金属离子的含量，则丙烯酸类胶粘剂由于金属离子含量低而优选。另外，也有时研磨层与缓冲片的组成不同，因此，也可以使双面胶带的各胶粘层的组成不同，使各层的胶粘力最佳化。
本发明的研磨垫，可以在与压板胶粘的面上设置双面胶带。作为该双面胶带，可以使用与上述同样一般具有在基材的双面上设置胶粘层的结构的双面胶带。作为基板，可以列举例如无纺布或膜等。如果考虑研磨垫使用后从压板上进行剥离，则优选使用膜作为基材。另外，作为胶粘层的组成，可以列举例如：橡胶类胶粘剂或丙烯酸类胶粘剂等。如果考虑金属离子的含量，则丙烯酸类胶粘剂由于金属离子含量低而优选。
半导体器件，通过使用所述研磨垫对半导体晶片的表面进行研磨的工序来制造。半导体晶片一般是在硅晶片上层压有布线金属及氧化膜的晶片。半导体晶片的研磨方法、研磨装置没有特别限制，例如可以使用如下研磨装置等进行，如图1所示，所述研磨装置具有：支撑研磨垫(研磨层)1的研磨平台2、支撑半导体晶片4的支撑台(研磨头)5、用于对晶片进行均匀加压的背衬材料和研磨剂3的供给机构。研磨垫1例如通过用双面胶带粘贴而安装在研磨平台2上。研磨平台2和支撑台5以各自支撑的研磨垫1和半导体晶片4相对的方式进行设置，各自具有旋转轴6、7。另外，在支撑台5一侧设置用于将半导体晶片4按压到研磨垫1上的加压机构。研磨时，使研磨平台2和支撑台5旋转的同时将半导体晶片4按压在研磨垫1上，供给浆料的同时进行研磨。浆料的流量、研磨载荷、研磨平台转数以及晶片转数没有特别限制，适当调节后进行。
由此可以除去半导体晶片4表面的突出部分，研磨为平坦状。之后，通过切割、接合、封装等制造半导体器件。半导体器件用于运算处理装置或存储器等。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行说明，但是本发明不限于这些实施例。
[测定、评价方法]
(数均分子量的测定)
数均分子量利用GPC(凝胶渗透色谱法)测定，并用标准聚苯乙烯进行换算。
GPC装置：岛津制作所制LC-10A
色谱柱：PolymerLaboratories公司制、将(PLgel、5μm、)、(PLgel、5μm、)和(PLgel、5μm、)三个色谱柱串联后使用
流量：1.0ml/分钟
浓度：1.0g/l
进样量：40μl
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃
(氧羰基的含有率的计算方法)
氧羰基的含有率通过下式计算。
氧羰基的含有率(重量%)={(聚酯系多元醇的重量份)×(聚酯系多元醇的重复单元中的氧羰基的重量比)×100}/(预聚物原料组合物(a)和(b)中包含的高分子量多元醇的总重量份)
(岛部的平均最大长度的测定)
切割所制作的聚氨酯发泡体或者非发泡体(尺寸任意)，在-80℃的环境下，使用超薄切片机(ライカ公司制、LEICAEMUC6)，用金刚石刀切割平滑面。然后，使用扫描探针显微镜(岛津制作所制、SPM-9500)以及悬臂(オリンパス公司制、OMCL-AC200TS-R3、弹性常数：9N/m、共振频率：150Hz)，在悬臂的扫描速度1Hz、测定温度23℃的条件下，以粘弹性测定系统的位相检测模式对该平滑面(测定范围：30μm×30μm)进行测定。使所得到的图像的浓淡范围为2V时，使用图像分析软件(WinRoof、三谷商事株式会社)显示通过浓淡能够明确地判断岛部的图像，分别对测定范围在30μm×30μm中的岛部10个的最大长度进行测定，由这些值计算平均最大长度。
(平均气泡直径的测定)
将制作的聚氨酯发泡体用显微切片机尽可能薄地平行切割至厚度1mm以下，作为平均气泡直径测定用试样。将试样固定在载玻片上，用SEM(S-3500N，日立サイエンスシステムズ株式会社制)以100倍进行观察。对所得到的图像用图像解析软件(WinRoof，三谷商事株式会社)测定任意范围的总气泡直径，并计算平均气泡直径(μm)。
(硬度的测定)
根据JISK6253-1997进行。将制作的聚氨酯发泡体或非发泡体切割为2cm×2cm(厚度：任意)的大小，作为硬度测定用试样，在温度23℃±2℃、湿度50%±5%环境中静置16小时。测定时将试样重叠至厚度6mm以上。使用硬度计(高分子计器公司制，AskerD型硬度计)测定任意10个部位的硬度，求其平均值。
(比重的测定)
根据JISZ8807-1976进行。将制作的聚氨酯发泡体或非发泡体切割为4cm×8.5cm的条状(厚度：任意)，作为比重测定用试样，在温度23℃±2℃、湿度50%±5%环境中静置16小时。测定中使用比重计(ザルトリウス公司制)测定比重。
(研磨特性的评价)
使用SPP600S(冈本工作机械公司制)作为研磨装置，使用制作的研磨垫，进行研磨特性的评价。研磨速度，是通过对1片依次层叠有热氧化膜 以及Cu-并在其上形成Cu镀层的8英寸硅晶片进行60秒研磨，由此时的研磨量计算。平均研磨速度由第4片、第8片、以及第12片的研磨速度计算。在Cu膜的膜厚测定中使用非接触电阻测定系统(ナプソン公司制、Model-NC-80M)。作为研磨条件，在研磨中以流量200ml/分钟添加在Cu用中性浆料(フジミインコ一ポレツト公司制、PL7101)中添加过氧化氢1重量%而成的浆料。使研磨载荷为2psi、研磨平台转数为70rpm、晶片转数为70rpm。需要说明的是，在研磨前，使用金刚石研磨盘(旭ダイヤ公司制、M#100)对研磨垫表面进行30分钟修整处理。修整处理条件为盘载荷0.6psi、研磨平台转数30rpm、盘转数15rpm。
就平坦化特性(表面凹陷)的评价而言，使用8英寸带图案晶片(SEMATECH公司制、854带图案晶片)，用上述条件进行研磨，完全除去Cu膜。关于Cu膜的完全除去的测定，在研磨中，监测研磨温度，将研磨温度降低的瞬间作为研磨终点，从研磨终点实施10秒的过研磨后停止研磨。然后，使用阶差形状测定装置(KLAテンコ一ル公司制、P-15)，测定L/S=100μm/100μm中的阶差
就划痕的评价而言，在上述条件下研磨后，使用晶片清洗装置(MAT公司制、MATZAB-8W2MC)，用碱清洗液(三洋化成工业公司制、ジヤスペン)清洗晶片，对清洗后的晶片使用表面缺陷检査装置(KLAテンコ一ル公司制、サ一フスキヤンSP1TBI)，测定在EE(EdgeExclusion)5mm区域的Cu膜上有多少个0.24~2.0μm的条痕。
实施例1
在容器中加入甲苯二异氰酸酯(2,4-形式/2,6-形式=80/20的混合物)934重量份、数均分子量1000的聚己二酸乙二醇酯二醇2666重量份，在70℃下使其反应4小时，得到异氰酸酯封端预聚物(A)。
在容器中加入甲苯二异氰酸酯(2,4-形式/2,6-形式=80/20的混合物)1229重量份、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯272重量份、数均分子量1000的聚四亚甲基醚二醇1901重量份、二乙二醇198重量份，在70℃下使其反应4小时，得到异氰酸酯封端预聚物(B)。
在聚合容器内加入上述预聚物(A)15重量份、上述预聚物(B)85重量份、以及硅氧烷类表面活性剂(ゴ一ルドシュミツト公司制、B8465)3重量份，进行混合，调节至70℃，减压脱泡。然后，使用搅拌叶片，在900rpm转数下进行约4分钟剧烈搅拌，使得气泡进入反应体系内。向其中添加预先在120℃熔融的4,4’-亚甲基双(邻氯苯胺)25.1重量份(NCOIndex：1.1)。该混合液搅拌约70秒后，注入盘型开模(注模容器)中。在该混合液的流动性消失的时刻放入烘箱内，在100℃下进行16小时后固化，得到聚氨酯发泡体块状物。
将加热至约80℃的所述聚氨酯发泡体块状物用切片机(アミテツク公司制，VGW-125)进行切片，得到聚氨酯发泡体片。然后，使用抛光机(アミテツク公司制)对该片的表面进行抛光处理直至厚度达到1.27mm，得到调节厚度精度后的片。将该抛光处理后的片以直径61cm的大小进行冲孔，使用沟加工机(テクノ公司制)在表面上进行沟宽0.25mm、沟间距1.50mm、沟深0.40mm的同心圆状沟加工，得到研磨层。研磨层表面为具有岛部和海部的海岛结构，岛部的形状为圆形。在该研磨层的沟加工面相反侧的面上使用层压机粘贴双面胶带(积水化学工业公司制，ダブルタツクテ一プ)。另外，将电晕处理后的缓冲片(东丽公司制，聚乙烯泡沫体，ト一レペフ，厚度0.8mm)的表面进行抛光处理，并使用层压机将其粘贴至所述双面胶带上。另外，使用层压机在缓冲片的另一面上粘贴双面胶带，制作研磨垫。
实施例2~11、比较例1~3、7
除了采用表1以及2中记载的配合比以外，通过与实施例1同样的方法制作研磨垫。实施例2~11的研磨层为具有岛部和海部的海岛结构，岛部的形状为圆形。比较例1~3、7的研磨层不具有相分离结构。
实施例12
通过与实施例1同样的方法得到异氰酸酯封端预聚物(A)和(B)。将上述预聚物(A)25重量份、以及上述预聚物(B)75重量份用行星式搅拌脱泡装置进行混合，脱泡。然后，将在120℃熔融的4,4’-亚甲基双(邻氯苯胺)20.4重量加入混合液中(NCOIndex：1.1)，用行星式搅拌脱泡装置进行混合，脱泡，制备聚氨酯原料组合物。将该组合物注入长宽800mm、深度2.5mm的开模(注模容器)，在100℃下进行16小时后固化，得到无发泡聚氨酯片。接着，使用抛光机(アミテツク公司制)对该片的表面进行抛光处理直至厚度达到1.27mm，得到调节厚度精度后的片。将该抛光处理后的片以直径61cm的大小进行冲孔，使用沟加工机(テクノ公司制)在表面上进行沟宽0.25mm、沟间距1.50mm、沟深0.40mm的同心圆状沟加工，得到研磨层。研磨层表面为具有岛部和海部的海岛结构，岛部的形状为圆形。然后，通过与实施例1同样的方法制作研磨垫。
比较例4~6
除了采用表2记载的配合比以外，通过与实施例12同样的方法制作研磨垫。比较例4~6的研磨层不具有相分离结构。
比较例8
在容器中加入甲苯二异氰酸酯(2,4-形式/2,6-形式=80/20的混合物)1081重量份、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯136重量份、数均分子量1000的聚己二酸乙二醇酯二醇1333重量份、数均分子量1000的聚四亚甲基醚二醇950重量份、二乙二醇99重量份，在70℃下使其反应4小时，得到异氰酸酯封端预聚物(C)。
在聚合容器内加入上述预聚物(C)100重量份、以及硅氧烷类表面活性剂(ゴ一ルドシュミツト公司制、B8465)3重量份，进行混合，调节至70℃，减压脱泡。然后，使用搅拌叶片，在900rpm转数下进行约4分钟剧烈搅拌，使得气泡进入反应体系内。向其中添加预先在120℃熔融的4,4’-亚甲基双(邻氯苯胺)25.1重量份(NCOIndex：1.1)。将该混合液搅拌约70秒后，注入盘型开模(注模容器)中。在该混合液的流动性消失的时刻放入烘箱内，在100℃下进行16小时后固化，得到聚氨酯发泡体块状物。然后，通过与实施例1同样的方法制作研磨垫。研磨层不具有相分离结构。
表1
表2
由表1的结果可知，本发明的研磨垫的研磨速度、以及平坦化特性优良，还抑制晶片表面的划痕的产生。
标号说明
1研磨垫(研磨层)
2研磨平台
3研磨剂(浆料)
4被研磨材料(半导体晶片)
5支撑台(研磨头)
6、7旋转轴

Claims (6)

1.一种研磨垫，具有研磨层，所述研磨垫的特征在于，所述研磨层由含有异氰酸酯封端预聚物A、异氰酸酯封端预聚物B以及增链剂的聚氨酯原料组合物的反应固化物形成，其中，所述异氰酸酯封端预聚物A通过使包含异氰酸酯成分和聚酯系多元醇的预聚物原料组合物a反应而得到，所述异氰酸酯封端预聚物B通过使包含异氰酸酯成分和聚醚系多元醇的预聚物原料组合物b反应而得到，且所述反应固化物具有相分离结构，异氰酸酯封端预聚物A相对于100重量份异氰酸酯封端预聚物B为15～570重量份。
2.如权利要求1所述的研磨垫，其中，相分离结构具有岛部和海部，岛部的平均最大长度为0.5～100μm。
3.如权利要求1所述的研磨垫，其中，构成聚酯系多元醇的氧羰基的总重量相对于预聚物原料组合物a和预聚物原料组合物b中包含的高分子量多元醇总重量为8～43重量％。
4.如权利要求1所述的研磨垫，其中，所述聚酯系多元醇为选自由聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、以及聚己二酸己二醇酯二醇组成的组中的至少一种。
5.如权利要求1所述的研磨垫，其中，所述聚醚系多元醇为聚四亚甲基醚二醇。
6.一种半导体器件的制造方法，其中，包括使用权利要求1所述的研磨垫对半导体晶片的表面进行研磨的工序。
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