JP2009508598A - 鎖延長剤 - Google Patents
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Abstract
Description
式中、r、s、t、u及びvは、独立に、0又は1であり(但し、r、s、t、u及びvの少なくとも2つは1である)、
Xは、O、S又はNRであり(ここで、RはH又は場合により置換されたC1〜6アルキルである)、
R1及びR3は、独立に、場合により置換されたC1〜20アルキレン及び場合により置換されたC2〜20アルケニレンから選択され、その両方とも場合により置換されたアリール又は場合により置換されたヘテロシクリルで場合により割り込まれていてもよく、
R2は、場合により置換されたC1〜20アルキレン及び場合により置換されたC2〜20アルケニレンから選択され、その両方とも場合により置換されたアリール又は場合により置換されたヘテロシクリルで場合により割り込まれていてもよい]の化合物を含む鎖延長剤が提供される。
(式中、R2及びnは上で定義されている通りである)の化合物と、式(IV)
HOR1OH (IV)
(式中、R1は上で定義されている通りである)の化合物とのエステル交換反応の工程を含む、上で定義される式(I)の化合物の調製方法を提供する。
用語「鎖延長剤」は、イシアネートに対して反応性である2つ以上の官能基を有し、400未満の分子量を有する低分子量化合物を意味する。
(式中、R1からR3は上で定義されている通りであり、好ましくは、場合により置換されたC1〜6アルキレン又は場合により置換されたC2〜6アルケニレンである)を有する。
鎖延長剤は、式(II)のα−ヒドロキシ酸又はジカルボン酸ポリマーと、好ましくは過剰量で存在する式(III)のアルカンジオールとのエステル交換反応により調製されてもよい。α−ヒドロキシ酸の例としては、グリコール酸、L−乳酸、D,L−乳酸、3−ヒドロキシプロピオン酸、4−ヒドロキシ酪酸、3−ヒドロキシ酪酸及び5−ヒドロキシペンタン酸が挙げられる。ジカルボン酸の例としては、琥珀酸、フマル酸及びマレイン酸が挙げられる。アルカンジオールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール及びヘキサンジオールが挙げられる。この方法で調製された鎖延長剤は、次いで、分留、溶剤分別、クロマトグラフ分離、例えば、分離用ゲル浸透又は高性能液体クロマトグラフィー等の任意の適当な公知の方法を使用して精製されてもよい。
通常の鎖延長剤は好ましくは二官能であり、ジオール、ジチオール、ジアミン、アミノ酸又はジカルボン酸であってもよい。例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール及び1,6−ヘキサンジオール等のジオール;ブタンジアミン、エタノールアミン、グリシン及びリシン等のジアミン;並びにアルキルジチオール、即ち、エタン又はプロパンジチオール等のジチオールが挙げられる。
本発明の生体適合性生体分解性ポリウレタン又はポリウレタン尿素は、好ましくは、イソシアネート、ポリオール及び上で定義される鎖延長剤又は鎖延長剤組成物を反応させることにより調製される。
(式中、Rxはイソシアネートからのものであり、Ryは鎖延長剤からのものであり、Rzは軟質セグメントポリオールからのものである)を有する。変数「q」は、硬質セグメントにおける繰返し単位の平均数を表す。変数「s」はポリマーの分子量に比例し、硬質セグメント繰返し単位及び軟質セグメントの両方を含む。
(式中、h及び/又はkは0であることができ(二量体の場合は、例えば、h=0、j=1及びk=1である)、又はjと同じ整数であり、R4及びR7は、独立に、水素、ヒドロキシル、アルキル、アミノアルキル、(第一級及び第二級の両方)及びカルボキシアルキルから選択され、R6及びR5は水素であることはできないが、独立に、直鎖又は分枝アルキル、アルケニル、アミノアルキル、アルコキシ又はアリールであることができる)である。全体の構造の分子量は、好ましくは120〜400である。好ましいとは言えないが、分子量は2000までであることができ、まして好ましいとは言えないが、2000より上であることができる。好適な軟質セグメントの4つの例は次の通りである:
ポリ(ε−カプロラクトン)ジオール、MW 400:ここで、R6は(CH2−CH2)であり、R5は(CH2)5であり、R4及びR7は共にHであり、j=1及び(h+k)=2.96;
(グリコール酸−エチレングリコール)二量体:ここで、R6は(CH2−CH2)であり、R5は(CH2)であり、R4及びR7は共にHであり、j=1及び(h+k)=1;
ポリ(エチレングリコール)、MW 400:ここで、h=0、k=0、j=13まで、R6は(CH2−CH2)であり、R4及びR7は共にHである;
ポリ(エチレングリコール)ビス(3−アミノプロピル)末端化(Aldrich):ここで、Rは(CH2−CH2)であり、R4及びR7は共に−(CH2)2NH2であり、j=34及び(h+k)=0。
2より多いヒドロキシル官能性を有するポリオールは、熱硬化性(架橋された)ポリマーを調製する場合に使用することができる。
グリコール酸−1,3−プロパンジオールエステルジオール(GA−1,3−PD)の調製
工程1−重縮合又は脱水−56.7gのグリコール酸を、磁気撹拌ビード、蒸留器頭部側腕及び流出水を集めるための冷却器を備えた大きな丸底フラスコ中で窒素ガス発生下で、水を除去するために、220℃で5時間加熱した。得られた生成物は、ポリグリコール酸(PGA)の白色固体ポリマーであった。
ジカルボン酸エステルジオール鎖延長剤の調製
工程1−縮合−23.6gの琥珀酸(二酸)を、磁気撹拌ビード、蒸留器頭部側腕及び流出水を集めるための冷却器を備えた丸底フラスコ中で窒素ガス発生下で、170℃で20時間、248gのエチレングリコールと一緒に(1:10モル比)加熱した。
実施例1及び2の鎖延長剤を使用してポリウレタンの調製
材料:ポリ(ε−カプロラクトン)、(PCL)、軟質セグメント(分子量426)を、90℃で、4時間、真空下(0.1torr)で乾燥した。HDI(Aldrich)(無色)は受取り次第使用した。無水状態に保たれたオクタン酸第一スズ(Aldrich)は、受取り次第使用した。鎖延長剤を合成し、蒸留し、次いで密閉して冷凍し、使用まで乾燥した。
CL−EG二量体の調製
ε−カプロラクトン(114.14g)及びエチレングリコール(310.35g)を丸底フラスコに添加し、試薬の損失を避けるために垂直冷却器を伴い一晩中190℃で加熱した。
CL−BDO二量体の調製
ε−カプロラクトン(79.83g)及び1,4−ブタンジオール(450.60g)を丸底フラスコに添加し、試薬の損失を避けるために垂直冷却器を伴い週末にかけて(約66時間)180℃で加熱した。
100℃での比較加水分解
表3の2つのポリマーについて、100℃での加水分解的分解を比較し、溶液中のアミン(ウレタンの加水分解による)濃度変化を測定する。おおよそ5gのポリマーを計量し、丸底フラスコに入れる。次いで、蒸留水を、サンプル対水比がおおよそ1:50(濃縮された分解生成物を得るために)である様にサンプルを含むフラスコに添加する。次いで、丸底フラスコを、130℃に設定された油浴に置き、垂直冷却器を伴って24時間還流する。分解生成物を集め、ニンヒドリン分析に掛ける。ニンヒドリン分析:ニンヒドリン試薬溶液はSigma社から、製品コード番号N7285で入手する。分析並びに標準曲線の作成に関しては製品情報シートのプロトコールに従う。
分解性鎖延長剤を導入する架橋ポリマーの調製
ELDIを伴うペンタエリスリトール(PE)のプレポリマー(2.0g)をガラスバイアル中に量り入れる。脱気し乾燥した表3の二量体0.461g(MW 120)をプレポリマーに添加する。混合物を、2−エチルヘキサン酸第一スズ触媒(0.002g、プレポリマーの合計量を基準にして0.1%)と一緒に、へらを使用して手で3分間撹拌し、真空下で5分間脱気する。粘稠混合物を2.5mlシリンジに取り、複数キャビティーTeflon金型の各円筒形キャビティー(6mm Dx12mm L)中に0.33gを懸濁させ、38℃で一晩中硬化させて円筒状のポリマーテスト試料を得る。二番目のポリマーは、5重量%のβ−リン酸三カルシウム(TCP、粒径5ミクロン)を導入して調製する。TCPは、反応体混合物に添加し、均一分散のために高速機械撹拌機を使用して撹拌する。
材料:ポリ(エチレングリコール)(PEG)(分子量 1000)を、90℃で、4時間、真空下(0.1torr)で乾燥する。HDI(Aldrich)は受取り次第使用する。無水状態に保たれたオクタン酸第一スズ(Aldrich)は、受取り次第使用する。鎖延長剤を、実施例1に記載の方法を使用して合成する。蒸留生成物を冷蔵及び乾燥条件下で使用まで密閉して保つ。
Claims (31)
- 式(I)の化合物を含む鎖延長剤:
式中、r、s、t、u及びvは、独立に、0又は1であるが、但し、r、s、t、u及びvの少なくとも2つは1であり、
Xは、O、S又はNRであり、ここで、RはH又は置換されてもよいC1〜6アルキルであり、
R1及びR3は、独立に、置換されてもよいC1〜20アルキレン及び置換されてもよいC2〜20アルケニレンから選択され、その両方とも置換されてもよいアリール又は置換されてもよいヘテロシクリルで中断されていてもよく、
R2は、置換されてもよいC1〜20アルキレン及び置換されてもよいC2〜20アルケニレンから選択され、その両方とも置換されてもよいアリール又は置換されてもよいヘテロシクリルで中断されていてもよい。 - r及びsが1であり、t、u及びvが0であり、XがOであり、R2が(CH2)2である場合、R1は、CH2、CHCH3又は(CH2)3(GA−EG、LA−EG又はEG−4HB)ではない、請求項1に記載の鎖延長剤。
- R1からR3が、独立に、置換されてもよいC1〜6アルキレン及び置換されてもよいC2〜6アルケニレンから選択される、請求項3に記載の鎖延長剤。
- 400未満の分子量を有する、請求項1に記載の鎖延長剤。
- 鎖延長剤としての請求項1に記載の式(I)の化合物の使用。
- 鎖延長剤として使用される場合の請求項1に記載の式(I)の化合物。
- ε−カプロラクトン及びエチレングリコール二量体(CL−EG)である、請求項1に記載の式(I)の化合物。
- 請求項1に記載の式(I)の化合物及び他の鎖延長剤を含む鎖延長剤組成物。
- 当該他の鎖延長剤が、ジオール、ジチオール、ジアミン、アミノ酸又はジカルボン酸である、請求項12に記載の鎖延長剤。
- 請求項1に記載の鎖延長剤又は請求項12に記載の鎖延長剤組成物から形成されるセグメントを含む、生体適合性生体分解性ポリウレタン又はポリウレタン尿素。
- イソシアネート、ポリオール及び請求項1に記載の鎖延長剤又は請求項12に記載の鎖延長剤組成物の反応生成物を含む、生体適合性生体分解性ポリウレタン又はポリウレタン尿素。
- 前記イソシアネートがジイソシアネートである、請求項14に記載のポリウレタン又はポリウレタン尿素。
- 前記ポリオールが、ジオール、トリオール、テトロール、ヘキソール又はマクロジオールである、請求項15に記載のポリウレタン又はポリウレタン尿素。
- 前記ポリオールが、ヒドロキシル、チオール又はカルボン酸基を末端とする、請求項15に記載のポリウレタン又はポリウレタン尿素。
- 請求項15に記載のポリウレタン又はポリウレタン尿素であって、前記ポリオールが、
ポリ(ε−カプロラクトン)ジオール、MW 400:ここで、R6は(CH2−CH2)であり、R5は(CH2)5であり、R4及びR7は共にHであり、j=1及び(h+k)=2.96;
(グリコール酸−エチレングリコール)二量体:ここで、R6は(CH2−CH2)であり、R5は(CH2)であり、R4及びR7は共にHであり、j=1及び(h+k)=1;
ポリ(エチレングリコール)、MW 400:ここで、h=0、k=0、j=約13、R6は(CH2−CH2)であり、R4及びR7は共にHである;並びに
ポリ(エチレングリコール)ビス(3−アミノプロピル)末端化(Aldrich(登録商標)):ここで、Rは(CH2−CH2)であり、R4及びR7は共に−(CH2)2NH2であり、j=34及び(h+k)=0
からなる群から選択される、前記ポリウレタン又はポリウレタン尿素。 - 前記ポリオールが、200〜5000、200〜2000又は200〜1000の分子量を有する、請求項15に記載のポリウレタン又はポリウレタン尿素。
- イソシアネート及び請求項1に記載の鎖延長剤又は請求項12に記載の鎖延長剤組成物の反応生成物を含む、生体適合性生体分解性ポリウレタン又はポリウレタン尿素。
- 請求項15又は24に記載の架橋又は直鎖ポリウレタン又はポリウレタン尿素を含む、生体適合性生体分解性ポリマースキャフォールド。
- 前記ポリウレタン又はポリウレタン尿素が生物学的及び無機成分を含む、請求項25に記載のスキャフォールド。
- 0.05〜200MPaの圧縮強度を有する、請求項25に記載のスキャフォールド。
- 冠動脈、動脈、血管又は心臓組織、創傷修復、形成若しくは美容外科、神経再生、脊髄盤修復若しくは増大又は整形外科又は組織工学用途で使用される、請求項25に記載のスキャフォールド。
- ステント、ステントコーティング、骨の代替物、骨の充填材、骨のセメント又は整形外科固定スキャフォールド或いは脊椎術又は脊柱術用充填材である、請求項25に記載のスキャフォールド。
- 前記整形外科固定スキャフォールドが、スクリュー、ピン、プレート若しくは脊椎ケージ又は軟質組織修復用のダート、アロー、ピン若しくは接着剤である、請求項29に記載のスキャフォールド。
- 請求項25に記載のスキャフォールドから全体的に又は部分的に構成される医療装置又は組成物。
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