DIOLES DE ESTER DE DIÁCIDO AROMÁTICOS Y CARBAMATOS SUSTITUIDOS DE LOS MISMOS PARA MINIMIZAR EL DETERIORO DE LAS
ESPUMAS DE POLIURETANO
CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona a espumas de poliuretano. Más particularmente, se relaciona a aditivos para reducir el deterioro de las espumas de poliuretano bajo condiciones húmedas de envejecimiento. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las espumas de poliuretano son ampliamente conocidas y utilizadas en la industria automotriz, de] hogar y otras industrias. Tales espumas son producidas por la reacción de un poliisocianato con un poliol en la presencia de un catalizador, típicamente una amina terciaria. Desafortunadamente, los catalizadores de amina terciaria son usualmente malolientes y ofensivos, y muchos tienen alta volatilidad debido a su peso molecular bajo. Para superar este problema, los fabricantes de poliuretano han buscado lograr emisiones de amina cerca de cero al utilizar catalizadores de amina terciaria "no fugitivos", que permanecen en la espuma durante y después de la formación. La retención típicamente es debido a ya sea baja volatilidad o a la reacción con otros componentes de la composición. La última variedad típicamente permanece en la espuma debido a la presencia de un grupo reactivo de isocianato tal como una
amina primaria o secundaria, un hidroxilo, u otro grupo reactivo que los enlaza a la espuma. Ya sea debido a la baja volatilidad o por la reacción con el poliuretano, el uso de catalizadores de amina terciaria no fugitivos reduce grandemente las emisiones de amina del poliuretano, pero tiene el efecto desafortunado de reducir la estabilidad del poliuretano bajo condiciones húmedas de envejecimiento. Por ejemplo, las espumas basadas en diisocianato de 4,4'-difenilmetano ( DI) pueden apenas cumplir los requerimientos de especificación típicos después del envejecimiento húmedo y las espumas basadas en diisocianato de tolueno (TDI) pueden completamente no lograr cumplir las especificaciones. En general, las espumas hechas con cualquier catalizador de amina terciaria que permanece en la espuma tienden a exhibir propiedades físicas de enve ecimiento húmedo pobres. Tal deterioro puede ser tan severo como para hacer las espumas inadecuadas para el uso, por ejemplo en aplicaciones automotrices. Por lo tanto, sería deseable superar el deterioro del desempeño en las espumas de poliuretano hechas con catalizadores de amina terciaria no fugitivos. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN En un aspecto, la invención proporciona una composición que consiste esencialmente de un catalizador de uretano de amina terciaria no fugitivo y un diol de éster de diácido aromático o carbamato sustituido del mismo de acuerdo
a la fórmula (I)
En la fórmula (I) cada R es independientemente H o carbamoilo sustituido; cada Z es independientemente seleccionado del grupo de radicales divalentes que consisten de CH(CH3)CH2, (CH2)m en donde m es un número entero de 2 a 6, porciones de polietilenglicol, porciones de polipropilenglicol , y porciones de copolimero de etilenglicol-propilenglicol ; cada A es un radical aromático difuncional ; y n es un número que tiene un valor de 1 a 100. La composición opcionalmente también incluye uno o más agentes de soplado, reticuladores , catalizadores de uretano adicionales, y surfactantes, y opcionalmente incluye un componente de poliol que consiste de uno o más polioles libres de éster. La relación de equivalentes de grupos éster en el diol de éster de diácido aromático o carbamato sustituido del mismo, a los equivalentes de amina terciaria en el catalizador no fugitivo, está en un intervalo de 0.1:1 a 50:1. En otro aspecto, la invención proporciona una composición que incluye un catalizador de uretano de amina terciaria no fugitivo, un diol de éster de diácido aromático sustituido del mismo de acuerdo a la fórmula (I) como se define en lo anterior: y un componente de poliol que consiste
de uno o más polioles libres de éster, en donde una relación de equivalentes de hidroxilo en el diol de éster de diácido aromático o carbamato sustituido del mismo a los equivalentes de hidroxilo en el componente de poliol es mayor de cero pero menos de 1.5. En todavía otro aspecto, la invención proporciona un método para hacer una espuma de poliuretano. El método incluye combinar un componente de poliol libre de éster, un isocianato orgánico, un catalizador de uretano de amina terciaria no fugitivo, y un diol de éster de diácido aromático o carbamato sustituido del mismo de acuerdo a la fórmula (I) como se muestra en lo anterior. · La relación de equivalentes de grupos éster en el diol de éster de diácido aromático o carbamato sustituido del mismo, a los equivalentes de amina terciaria en el catalizador no fugitivo está en un intervalo de 0.1:1 a 50:1. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona a composiciones novedosas para hacer espumas de poliuretano. Las composiciones incluyen por lo menos un diol de éter de diácido aromático o carbamato sustituido del mismo. Los solicitantes han encontrado que la inclusión de un diol de éster de diácido aromático o carbamato sustituido del mismo sirve para reducir o eliminar el deterioro bajo condiciones húmedas de envejecimiento, de espumas de poliuretano hechas utilizando catalizadores de
uretano de amina terciaria no fugitivos. Los dioles o carbamatos, mostrados enseguida como la fórmula (I) , se pueden utilizar en conjunción con las composiciones de catalizador de amina terciaria no fugitivo convencionales bajo de otra manera condiciones convencionales para hacer espumas de poliuretano, es decir, hacer espumas que contienen funcionalidad de amina terciaria que resulta del uso de tales catalizadores. Las espumas se hacen al combinar por lo menos un compuesto de isocianato, por lo menos un compuesto de poliol no de éster, y por lo menos una composición de catalizador de amina terciaria no fugitivo en la presencia del diol de éster de diácido aromático o carbamato sustituido del mismo. Un agente de soplado usualmente se incluye, pero no se necesita. Como se utiliza en la presente, el término "diol de éster de diácido aromático o carbamato sustituido del mismo" significa un compuesto o mezcla de compuestos de acuerdo a la fórmula (I) enseguida,
RO- -Z-O-CO-A -CO- Z-OR (l)
en donde cada R es independientemente H o carbamoilo sustituido; cada Z es independientemente seleccionado del grupo de radicales de divalentes que consisten de CH(CH3)CH2, (CH2)m en donde m es un número entero de 2 a 6, porciones de
polietilenglicol , porciones de polipropilenglicol , y porciones de copolimero de etilenglicol-propilenglicol ; cada A es un radical aromático difuncional ; y N es un número que tiene un valor de 1 a 100. Cuando Z es C3H6, se deriva adecuadamente del óxido de propileno o propilenglicol . Otros ejemplos de grupos Z adecuados incluyen aquellos derivados del etilenglicol , dietilenglicol , trietilenglicol , propilenglicol, dipropilenglicol , tripropilenglicol . Grupos A ejemplares incluyen Ci0H6, tal como puede ser derivado de cualquier isómero de ácido naftalendicarboxilico , y 06?4, tal como puede ser derivado de ácido itálico o cualquiera de sus isómeros de posición, es decir, porciones de 1 , 2-bencenodicarboxilico, 1 , 3-bencenodicarboxilico, y 1 , 4-bencenodicarboxílico, y mezclas de estos. Sin embargo, otros diácidos aromáticos se pueden utilizar en lugar de estos o en adición. También, como se utiliza en la presente el término "diácido aromático" será entendido que incluye aquellos ácidos que tienen por lo menos dos grupos carboxilo o un núcleo aromático, y asi el término también incluye compuestos que comprenden tres o más grupos carboxilo, tal como por ejemplo cualquiera de los isómeros de posición de ácido bencenotricarboxilico . Similarmente , el término "diol de éster de diácido aromático" incluye compuestos que tienen por lo menos dos grupos hidroxilo. Por lo tanto, por ejemplo, un compuesto de acuerdo ala fórmula
?d?3 (CO-OC2H40) 3? derivada de ácido bencenotricarboxilico, es un "diol de éster de diácido aromático" de acuerdo a la invención. Los compuestos de acuerdo a la fórmula (I) donde R = H se puede hacer mediante métodos estándares de síntesis de poliéster conocidos por aquellos de habilidad ordinaria en la técnica del polímero. Grupos carbamoilo sustituidos adecuados para el uso como porciones R en la fórmula (I) incluyen aquellos que resultan de la reacción de cualquier isocianato utilizado en la técnica del poliuretano con el compuesto correspondiente de la fórmula (I) en la que R es H. Ejemplos de tales compuestos incluyen polímeros de poliuretano tales como son conocidos en la técnica, como se describe después en la presente. Debe ser mencionado que, cuando la cantidad de un compuesto de acuerdo a la fórmula (I) en que R es carbamoilo sustituido se calcula para el uso de acuerdo a la invención, únicamente la masa del diol análogo del cual se deriva (es decir donde R es H) va a ser considerada en el cálculo. Por consiguiente, el número de equivalentes de hidroxilo en un carbamato de un compuesto de la fórmula (I) va a ser calculado como si el grupo R fuera H. Esto es, aunque un grupo hidroxilo ha sido convertido a un carbamato sustituido en la formación de un prepolímero, y el hidroxilo por lo tanto no existe más, todavía va a ser contado como un grupo hidroxilo para propósitos de cálculos que involucran
equivalentes de grupos hidroxilo. Los inventores han encontrado que la resistencia excelente a la degradación de poliuretano se puede obtener al incorporar compuestos de acuerdo a la fórmula (I). Los compuestos individuales en donde n tiene un valor discreto solo se puede utilizar, o las mezclas se pueden utilizar. Las mezclas comúnmente serán utilizadas, por razones de costo y disponibilidad, y en estos casos n puede representar un valor promedio para la mezcla. Compuestos ejemplares incluyen aquellos de acuerdo a la fórmula (I) en donde n tiene un valor promedio que varia de 1 a 5, más típicamente de 1 a 3. Los compuestos adecuados específicos incluyen los siguientes compuestos, y sus isómeros de posición.
La cantidad de diol de éster de diácido aromático o carbamato sustituido del mismo debe ser suficiente para proporcionar una relación de equivalentes de grupo de éster a equivalentes de amina terciaria en el catalizador de amina terciaria en el intervalo de 0.1:1 a 50:1. Más típicamente, la relación estará en un intervalo de 0.1:1 a 10:1, y mucho más típicamente 0.1:1 a 5:1. Usualmente, el diol de éster de diácido aromático o carbamato sustituido del mismo suficiente se incluye para proporcionar por lo menos un equivalente en mol de éster. Para propósitos de clarificación, se debe mencionar que aunque algunos dioles de éster de diácido aromáticos son conocidos como ingredientes primarios para algunas formulaciones de poliuretano, donde se utilizan en una cantidad adecuada para formar una espuma mediante la reacción con un compuesto diisocianato, no serán utilizados para aquel propósito de acuerdo a la presente invención. Más bien, el poliéter y otros polioles libres de éster se utilizan como los reactivos primarios para hacer las espumas, y los dioles de éster de diácido aromáticos (o carbamato sustituido del mismo) se utilizan en ciertas cantidades específicas y limitadas en relación a la cantidad del catalizador de uretano de amina terciaria no fugitivo. La relación de equivalentes de hidroxilo libres en el diol de éster de diácido aromático (o, en el caso de un prepolímero, los
equivalentes de hidroxilo libres en el diol correspondientes) a los equivalentes de hidroxilo libres en el componente de poliol es típicamente menor que 1.5. Más típicamente, la relación es menor que 1.0 y mucho más típicamente menor que 0.5. El diol de éster de diácido aromático o carbamato sustituido del mismo típicamente estará presente en menos de 10 pphp, más típicamente menos de 5 pphp . Como se menciona enseguida, la base de pphp (partes por ciento de poliol) para propósitos de esta invención es el componente de poliol libre de éster. Preparación de las Espumas Las espumas de cualquiera de los varios tipos conocidos en la técnica se pueden hacer utilizando los métodos de esta invención, utilizando formulaciones de poliuretano típicas por lo cual han sido adicionados uno o más dioles de éster de diácido aromáticos (y/o carbamatos sustituidos de los mismos) de acuerdo a la invención. Por ejemplo, las espumas de poliuretano flexibles con las características de envejecimiento excelentes descritas en la presente típicamente comprenderán los componentes mostrados enseguida en la Tabla 1, en las cantidades indicadas. Los componentes mostrados en la Tabla 1 serán discutidos en detalle posterior enseguida. TABLA 1: Componentes de Poliuretano Componente Partes en Peso
Poliol Base 20-100 Poliol de polímero 0-80 Surfactante de silicona 1-2.5 Agente de soplado 2-4.5 Reticulador 0.5-2 Catalizador 0.25-10 Diol de éster de diácido 0.1-30 aromático o carbamato sustituido del mismo Poliisocianato Para proporcionar el índice NCO = 70-115 La cantidad de poliisocianato utilizado en las formulaciones de poliuretano de acuerdo a la invención no se limita, pero típicamente estará dentro de aquellos intervalos conocidos por aquellos de habilidad en la técnica. Un intervalo ejemplar se da en la Tabla anterior, indicada por referencia al "índice NCO" (índice de isocianato) . Como se muestra en la técnica, el índice NCO se define como el número de equivalentes de isocianato, divididos por el número total de equivalentes de hidrógeno activo multiplicado por 100. El índice NCO es representado por la siguiente fórmula, índice NCO = [NCO/ (OH+NH) ] *100 Las espumas flexibles típicamente usan polioles de copolímero como parte del contenido de poliol completo en la composición de espuma, junto con los polioles base de
aproximadamente 4000-5000 en peso molecular promedio en peso y el número de hidroxilo de aproximadamente 28-35. Los polioles base y los polioles de copolimero serán descritos en detalle después en la presente. En algunas modalidades de la invención, el catalizador y el diol de éster de diácido aromático o carbamato sustituido del mismo se puede combinar en un paquete, opcionalmente uno o más polioles libre de éster, que incluyen, por ejemplo polioles de poliéter, y opcionalmente con uno o más agentes de soplado y/u otros aditivos comúnmente utilizados en la formación de poliuretano. Ejemplos de estos otros componentes opcionales se listan enseguida, y no afectan la naturaleza básica de la invención. Tales mezclas se pueden combinar subsecuentemente con un isocianato orgánico para forma una espuma de poliuretano, nuevamente de manera opcional en la presencia de otros aditivos conocidos en la técnica. En algunos casos, se desea que las mezclas que contienen dioles de éster de diácido aromáticos o carbamatos sustituidos de los mismos con otros ingredientes no contengan otros componentes de un tipo y cantidad suficiente para afectar materialmente la operación normal del catalizador en la reacción de formación de poliuretano, o para afectar materialmente la actividad del diol de éster de diácido aromático o carbamato sustituido del mismo en la espuma de
poliuretano formada. Así, en algunas modalidades, es indeseable para el diol de éster de diácido aromático o carbamato sustituido del mismo reaccionar a cualquier grado sustancial con otros materiales con los cuales se puede mezclar antes de la formación de la espuma. Los materiales alcalinos, que incluyen por ejemplo metal álcali, metal térreo alcalino, o hidróxidos de amonio cuaternarios, son ejemplos de componentes que pueden ser indeseables en algunas modalidades de la invención, debido a que pueden reaccionar con el diol de éster de diácido aromático o carbamato sustituido del mismo antes y/o después de la formación de la espuma. Más generalmente, cualquier reacción del diol de éster de diácido aromático o carbamato sustituido del mismo y cualquiera otro componente antes de la formación de la espuma puede ser indeseable en algunas, aunque no necesa iamente todas, las modalidades. Usualmente, se desea que esencialmente todo del diol de éster de diácido aromático o carbamato sustituido del mismo esté intacto y sin reaccionar conforme el tiempo de la preparación de la espuma va a comenzar. En algunos casos, por lo menos la mayoría y preferiblemente por lo menos 90% del compuesto debe estar sin reaccionar (no neutralizado o de otra manera convertido a otro compuesto) en aquel tiempo establecido en otros términos, la relación mol del diol de éster de diácido aromático no reaccionado o carbamato sustituido del mismo a
cualquiera de sus productos de reacción debe ser por lo menos 1:1 y preferiblemente por lo menos 9:1 en el tiempo en que el isocianato orgánico se adiciona para hacer la espuma. Además de la fabricación de espumas flexibles, la invención también se puede utilizar para preparar espumas semiflexibles , tal como son utilizadas comúnmente para muchas aplicaciones en la industria automotriz (por ejemplo, paneles de instrumentos y acabados interiores) . Los dos componentes de poliol principales para las espumas semiflexibles son el poliol base y el poliol de copolímero, con el poliol base típicamente que constituye de 70-100% en peso de la carga de poliol total. El peso molecular de los polioles base para hacer espumas semiflexibles varía de aproximadamente 4500 a aproximadamente 6000 para trioles y de aproximadamente 2000 a aproximadamente 4000 para dioles. Típicamente, el poliol base incluirá uno o más polioles de poliéter terminados en etileno-óxido . Los grupos hidroxilo primarios generalmente constituyen más de 75% del contenido del grupo hidroxilo total de tales polioles, y el intervalo de terminación típicamente es de aproximadamente 10-20% en peso; es decir, las unidades de óxido de etileno constituyen 10-20% del peso de poliol total. Los polioles de copolímero (que se discuten en detalle enseguida) , si se utilizan, típicamente se utilizan en un intervalo de 0-20 partes por 100 partes de poliol base.
El poliol base y el poliol de copolímero típicamente se mezclan con reticuladores de peso molecular bajo para construir dureza y promover el desmoldeo más rápido, con el nivel del reticulador que varía de acuerdo al requerimiento de dureza de la parte terminada. Los abridores de celdas también se utilizan típicamente en las espumas semiflexibles para reducir la presión de la espuma interna durante el ciclo de curado y así reduce los huecos y "las líneas separadoras". Los promotores de adhesión se pueden adicionar dependiendo de la calidad de la película de vinilo, para mejorar la adhesión entre la espuma de poliuretano y la película de vinilo. Finalmente, el agua suficiente un agente de soplado reactivo) típicamente se adiciona para dar una densidad de elevación libre de aproximadamente 3 a aproximadamente 6 libras. Aunque los tipos ejemplares específicos de espumas de poliuretano se divulgan en lo anterior y en cualquier parte en la presente, va a ser entendido que las espumas de poliuretano de cualquier tipo se pueden preparar de acuerdo a la invención. Catalizadores El catalizador en las composiciones de la presente invención comprende una amina terciaria no fugitiva. Como se utiliza en la presente, el término "amina terciaria no fugitiva" se refiere a una amina terciaria que también
comprende un grupo reactivo de isocianato tal como una amina primaria, amina secundaria, grupo hidroxilo, amida o urea, o una amina terciaria que tiene un punto de ebullición alto (típicamente arriba de 120°C) . En cualquier cado, el resultado es que algo o todo del catalizador permanece en la espuma. Como se utiliza en la presente, la referencia a un catalizador de amina terciario "que permanece en la espuma" incluye catalizador que permanece en cualquier forma, si o no ha reaccionado con cualquiera de los otros componentes en la espuma o sus materiales de partida. Los catalizadores de amina terciaria no fugitivos incluyen tanto catalizadores de gelificación como de soplado. Catalizadores de gelificación ejemplares incluyen N,N-bis(3-dimetilamino-propil ) N-isopropanolamina ; N, N-dimetilaminoetil-N' -metiletanoalina (DABCO® T, Air Products and Chemicals, Inc. of Allentown, PA) : N, N, N' -trimetilaminopropiletanolamina (POLYCAT® 17, por Air Products and Chemicals, Inc.), N,N-dimetiletanoamina (DABCO® DMEA) ; N, N-dimetil-N' , N' -2-hidroxi (propil) -1, 3-propilendiamina; dimetilaminopropilamina (DMAPA) ; (N, N-dimetilaminoetoxi ) etano, metil-hidroxi-etil-piperazina, bis (N, N-dimetil-3-aminopropil ) amina (POLYCAT® 15), ?,?-dimetilaminopropilurea (DABCO® NE1060, DABCO® NE 1070), ?,?' -bis (3-dimetilaminopropil) urea (DABCO® NE1060, DABCO® NE1070), bis (dimetilamino) -2-propanol, N-(3-aminopropil ) imidazol , N- (2-hidroxipropil) imidazol, y N-(2-
hidroxietil) imidazol . Catalizadores de soplado fugitivos ejemplares incluyen 2- [N- (dimetilaminoetoxietil ) -N-metilamino] etanol
(DABCO® NE200), dimetilaminoetoxietanol , N, N, N' -trimetil-N' -3-aminopropil-bis (aminoetil ) éter y N, N, N' -trimetil-N' -aminopropil-bis (aminoetil ) éter . El catalizador también puede comprender además de aminas terciarias no fugitivas, unas que son altamente volátiles y no reaccionan con el isocianato. Catalizadores de gelificación volátiles adecuados pueden incluir, por ejemplo, diazabiciclooctano (trietilendiamina) , comercialmente suministrado como catalizador DABCO® 33-LV®. Los catalizadores de soplado volátiles adecuados incluyen, por ejemplo, éter bis-dimetilaminoetílico, comercialmente suministrado como catalizador DABCO® BL-11 por Air Products and Chemicals, Inc.; asi como pentametildietilentriamina (POLYCAT® 15, Air Products and Chemicals, Inc.) y composiciones relacionadas; poliamidas permetiladas superiores ; 2- [N- (dimetilaminoetoxietilo) -N-metilamino] etanol y estructuras relacionadas; poliaminas alcoxiladas; composiciones de imidazol-boro ; o composiciones de aminopropil-bis (amino-etil) éter . Las composiciones de catalizador también pueden incluir otros componentes, por ejemplo catalizadores de metal de transición tales como compuestos organoestaño, por ejemplo cuando la espuma de
poliuretano deseada es un material de alimentación de lámina flexible. Típicamente, la carga de catalizador (es) de amina terciaria no fugitivo para hacer una espuma de acuerdo a la invención estará en el intervalo de 0.1 a 20 pphp, más típicamente 0.1 a 10 pphp, y mucho más típicamente 0.1 a 5 pphp. Sin embargo, cualquier cantidad efectiva se puede utilizar. El término "pphp" significa partes por ciento de partes de poliol (para propósitos de esta invención, el componente de poliol libre de éster es la base) , Isocianatos Orgánicos Los compuestos de isocianato orgánico adecuados incluyen, pero no se limitan, diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de fenileno (PDI), diisocianato de tolueno (TDI), y diisocianato de 4 , 4 ' difenilmetano (MDI ) . En un aspecto de la invención, 2,4-TDI, 2,6-TDI, o cualquier mezcla de los mismos se utiliza para producir espumas de poliuretano. Otros compuestos de isocianato adecuados son mezclas de diisocianato conocidas comercialmente como "MDI crudo". Un ejemplo es el vendido por Dow Chemical Company bajo el nombre PAPI, y contiene aproximadamente 60% de diisocianato de 4 , 4 ' -difenilmetano junto con otros poliisocianatos isoméricos y superiores análogos. También adecuados son "prepolímeros" de estos compuestos de isocianato, que comprenden una mezcla
parcialmente pre-reaccionada de un poliisocianato y un poliéter o poliol de poliéster para convertir uno o más hidroxilos sobre el poliol de poliéster a grupos de carbamatos sustituidos. Polímeros adecuados derivados de poliéter y polioles de poliéster son bien conocidos en la técnica, y los prepolímeros hechos a partir de los polioles de poliéster pueden o no pueden ser utilizados en formulaciones de esta invención. Los polioles de poliéster utilizados para hacer prepolímeros pueden incluir dioles de éster de diácido aromáticos o carbamatos sustituidos de los mismos de acuerdo a la fórmula (I) . Para el grado en que los prepolímeros hechos de tales polioles se utilizan en una formulación de poliuretano, el contenido de éster proporcionado por el carbamato sustituido del componente de diol de éster de diácido aromático va a ser tomado en cuenta cuando calcule la cantidad de diol de éster de diácido aromático presente en la formulación. Se debe enfatizar que, aunque los carbamatos puedan caer dentro de algunas definiciones amplias del término "éster, los grupos de carbamato no se consideran que son ésteres para los propósitos de esta invención. Componente de Poliol Los poliuretanos se producen mediante la reacción de isocianatos orgánicos con los grupos hidroxilo en un poliol, típicamente una mezcla de polioles. Para propósitos
de esta invención, el término "componente de poliol" incluye únicamente polioles libres de éster, mediante los cuales se propone que ninguno de los ésteres esté presente en diferentes cantidades pequeñísimas. Así, por ejemplo, los polioles de poliéster no son parte de "componente de poliol" de acuerdo a la invención. El componente de poliol de la mezcla de reacción incluye por lo menos un poliol principal, o "base". Los polioles adecuados para el uso en la invención incluyen, como ejemplos no limitativos, polioles de poliéster. Los polioles de poliéster incluyen polímeros de poli (óxido de alquileno) tal como polímeros y copolimeros de poli (óxido de etileno) y poli (óxido de propileno) con grupos hidroxilo terminales derivados de compuestos polhídricos, que incluyen dioles y trioles. Ejemplos de dioles y trioles para la reacción con el óxido de etileno u óxido de propileno incluyen etilenglicol, propilenglicol , 1 , 3-butanodiol , 1, 4-buanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol , dietilenglicol, dipropilenglicol , pentaeritritol , glicerol, diglicerol, trimetilolpropano, y polioles de peso molecular bajos similares. Otros ejemplos de poliol base conocidos en la técnica incluyen resinas de acetal terminados en polihidroxi, aminas terminadas en hidroxilo y poliaminas terminadas en hidroxilo. Ejemplos de estos y otros materiales reactivos con diisocianato adecuados se pueden encontrar en la patente
norteamericana No. 4,394,491. Los polioles adecuados también incluyen aquellos que contienen grupos aminoterciar ios que pueden catalizar la gelificación y la reacción de soplado de los poliuretanos , por ejemplo aquellos descritos en WO 03/016373 Al, WO 01/58976 Al; WO2004/060956 Al; WO03/016372 Al; y WO03/055930 Al. Otros polioles útiles pueden incluir polioles basados en polialquilencarbonato y polioles basados en polifosfato. En un aspecto de la invención, un poliol de poliéter de peso molecular alto solo se puede utilizar como el poliol base. Alternativamente, una mezcla de polioles de poliéter de peso molecular alto, por ejemplo, mezclas de materiales di- y tri-funcionales y/o materiales de composición química diferente o de peso molecular diferente. También se pueden utilizar. Tales materiales di- y tri-funcionales incluyen, pero no se limitan a polietilenglicol , polipropilenglicol , trioles de poliéter basados en glicerol, trioles de poliéter basados en trimetilolpropano, y otros compuestos o mezclas similares, con la condición de que sean libres de éster. En algunas modalidades de la invención, por lo menos 50% en peso de componente de poliol libre de éster consiste de uno o más polioles de poliéter. Además de los polioles base descritos en lo anterior, o en lugar de ellos, los materiales comúnmente referidos como "polioles de copolímero" se pueden incluir en
un componente de poliol para el uso de acuerdo a la invención. Los polioles de copolimero se pueden utilizar en espumas de poliuretano para incrementar la resistencia de la espuma a la deformación, por ejemplo, para mejorar las propiedades que llevan carga de la espuma. Dependiendo de los requerimientos que llevan carga para la espuma de poliuretano, los polioles de copolimero pueden comprender de 0 a aproximadamente 80% en peso del contenido de poliol total. Ejemplos de polioles de copolimero incluyen, pero no se limitan a, polioles de injerto y polioles modificados de poliurea, ambos de los cuales son conocidos en la técnica y son comercialmente disponibles. Los polioles de injerto se preparan al copolimerizar monómeros de vinilo, típicamente estireno y acrilonitrilo, en un poliol de partida. El poliol de partida es típicamente un triol iniciado con glicerol, y típicamente está terminado al final con óxido de etileno (aproximadamente 80-85% de grupos hidroxilo primarios) . Algo de los injertos de copolimero a algo del poliol de partida. El poliol de injerto también contiene homopolímeros de estireno y acrilonitrilo y poliol de partida no alterado. El contenido de sólidos de estireno/acrilonitrilo de poliol de injerto típicamente varía de 5% en peso a 45% en peso, pero cualquier clase de poliol de injerto conocido en la técnica se puede utilizar.
Los polioles modificados de poliurea se forman mediante la reacción de una diamina y un diisocianato en la presencia de un poliol de partida, con el producto que contiene una dispersión de poliurea. Un variante de polioles modificados de poliurea, también adecuados para el uso, son polioles de adición de poliisocianato (PIPA), que se forman mediante la reacción in situ de un isocianato y una alcanolamina en un poliol. Agentes de Soplado La producción de espuma de poliuretano se puede auxiliar mediante la inclusión de un agente de soplado para producir huecos en la matriz del poliuretano durante la polimerización. Cualquier agente de soplado conocido en la técnica se puede utilizar. Agentes de soplado adecuados incluyen compuestos con puntos de ebullición bajos que se evaporizan durante la reacción de polimerización exotérmica. Tales agentes de soplado son generalmente inertes y por lo tanto no se descomponen o reaccionan durante la reacción de polimerización. Ejemplos de agentes de soplado inertes incluyen, pero no se limitan a, dióxido de carbono, clorofluorocarburos , fluorocarburos hidrogenados, clorofluorocarburos hidrogenados, acetona e hidrocarburos de ebullición baja tales como ciclopentano, isopentano, n-pentano y sus mezclas. Otros agentes de soplado adecuados incluyen compuestos, por ejemplo agua, que reacciona con los
compuestos de isocianato para producir un gas. Otros Componentes Opcionales Una variedad de otros ingredientes se pueden incluir en la formulación para hacer espumas de acuerdo a la invención. Ejemplos de componentes opcionales, incluyen, pero no se limitan a, estabilizadores de celda, agentes reticuladores , extendedores de cadena, pigmentos, rellenadores , retardantes de flama, catalizadores de gelación de uretano auxiliares, catalizadores de soplado de uretano auxiliares, catalizadores de metal de transición y combinaciones de cualquiera de estos. Los estabilizadores de celda pueden incluir, por ejemplo, surfactantes de silicona o surfactantes aniónicos. Ejemplos de surfactantes de silicona adecuados incluyen, pero no se limitan a, polialquilsiloxanos, dimetilpolisi Loxanos modificados con poliol de polioxialquileno, dimetilpolisiloxanos modificados con alquilenglicol , o cualquiera combinación de los mismos. Surfactantes aniónicos adecuados incluyen, pero no se limitan a, sales de ácidos grasos, sales de ésteres de ácido sulfúrico, sales de ésteres de ácido fosfórico, sales de ácido sulfónicos y combinaciones de cualquiera de estos. Agentes reticulares adecuados incluyen, pero no se limitan a, compuestos de peso molecular bajo que contienen por lo menos dos porciones seleccionadas de los grupos
hidroxilo, grupos amino primarios, grupos amino secundarios, y otros grupos que contienen hidrógeno activo que son reactivos con un grupo de isocianato. Agentes reticuladores incluyen, por ejemplo, alcoholes polhidricos (especialmente alcoholes trihidricos, tales como glicerol y trimetilolpropano) , poliamidas y combinaciones de los mismos. Ejemplos no limitativos de agentes reticuladores de poliamina incluyen dietiltoluenodiamina , clorodiaminobenceno, dietanolamina, diisopropanolamina, trietanolamina, tripropanolamina , 1 , ß-hexanodiamina y combinaciones de los mismos. Los agentes reticuladores de diamina típicos comprenden doce átomos de carbono o más pocos, más comúnmente siete o más pocos. Ejemplos de extendedores de cadena incluyen, pero no se limitan a, compuestos que tienen grupo hidroxilo o aminofuncionales , tal como glicoles, aminas, dioles y agua. Ejemplos no limitativos específicos de extendedores de cadena incluyen etilenglicol, propilenglicol , dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1 , 3-butanodiol , 1, 5-pentanodiol, neopentilglicol , 1 , 6-hexanodiol , 1 , 10-decanodiol , 1 , 12-dodecanodiol , hidroquinona etoxilada, 1, 4-ciclohexanodiol, N-metiletanolamina, N-metilisopropanolamina, 4-amino ciclohexano, 1 , 2-diaminoetano, 2 , 4-toluenodiamina, o cualquier mezcla de las mismos. Los pigmentos se pueden utilizar para el código de
color de las espumas de poliuretano durante la manufactura, por ejemplo para identificar el grado del producto o para ocultar el amarillo. Los pigmentos pueden incluir cualquiera de los pigmentos orgánicos o inorgánicos conocidos en la técnica del poliuretano. Por ejemplo, los pigmentos o colorantes orgánicos incluyen pero no se limitan a, tintes azo/diazo, ftlaocianinas , dioxazinas, y negro de carbón. Ejemplos de pigmentos inorgánicos incluyen, pero no se limitan a, dióxido de titanio, óxidos de hierro u óxido de cromo . Los rellenadores se pueden utilizar para incrementar la densidad y propiedades que llevan carga de las espumas de poliuretano. Rellenadores adecuados incluyen, pero no se limitan a, sulfato de vario o carbonato de calcio. Los retardantes de flama se pueden utilizar para reducir la flamabilidad de las espumas de poliuretano. Por ejemplo, retardantes de flama adecuados incluyen, pero no se limitan a, ésteres de fosfato clorados, parafinas cloradas o polvos de melamina. La práctica de esta invención puede permitir a los fabricantes de poliuretano realizar una o más ventajas. Estas pueden incluir a) el uso de un material en bruto relativamente no costoso y fácilmente disponible (TDI) para las espumas moldeadas con flexión mientras que obtienen emisiones baja o nada de amina; b) habilidad para el uso de
condiciones de procesamiento similares a aquellas ya en el uso; c) prevención en muchos casos de cambios de formulación significantes (diferentes a la adición de diol de éster de diácido aromático o carbamato sustituido del mismo) debido a que el proceso puede utilizar catalizadores no fugitivos convencionales; d) el uso de materiales en bruto bien conocidos por la industria; y e) propiedades físicas excelentes medidas en condiciones ambientales antes y después de el enve ecimiento húmedo. EJEMPLOS Lo siguiente es un glosario de materiales utilizados en los Ejemplos. Abreviación Compuesto Fuente DABCO 33-LV® Diazabiciclooctano Air Products and Chemicals, Inc. DABCO® BL-11 Éter Bis- Air Products and dimetilaminoetilico Chemicals, Inc. DABCO® NE200 Mezcla de éter Air Products and ?,?,?' -trimetil-N' - Chemicals, Inc. hidroxietil- bisaminoetílico y ureas de dimetilaminopropilo DABCO® NE1070 Mezcla de urea mono Air Products and y bis- Chemicals, Inc.
dimetilaminopropilo EJEMPLOS COMPARATIVOS 1 y 2 Formulaciones de la Técnica Previa que Utilizan Catalizadores Fugitivos contra No Fugitivos Se prepararon almohadillas de espuma al adicionar un catalizador de amina terciaria a aproximadamente 302 g de una premezcla (preparada como en la Tabla 2) en un vaso de papel de 951 mL (32 oz) . La formulación se mezcló durante aproximadamente 10 segundos a aproximadamente 6000 RPM utilizando una agitador de parte de arriba equipado con una pala de agitación de 5.1 cm (2 pulgadas). Tabla 2: Componentes de la Premezcla
1 Poliol de poliéster funcionalmente terminado alto de peso molecular alto, funcionalidad, y contenido de hidroxilo primario con un peso molecular de poliol base de
aproximadamente 5500, disponible de Dow Chemical Company, Midland, MI 2 Poliol de poliéter injertado que contiene estireno copolimerizado y acrilonitrilo, peso molecular del poliol base de aproximadamente 4800 disponible de Dow Chemical Company, Midland, MI 3 Surfactante de silicona disponible de Air Products and Chemicals, Inc. El diisocianato de tolueno luego se adicionó, y la formulación se mezcló bien durante aproximadamente otros 6 segundos de aproximadamente 6,000 RPM utilizando el mismo agitador, después del cual se vació en un molde precalentado a 70°C y se desmoldeo después de 4 minutos. Las almohadillas de espuma se removieron del molde, se comprimieron a mano, se pesaron y se comprimieron a máquina a 75% de espesor de la almohadilla. Las espumas comprimidas se almacenaron bajo temperatura constante y condiciones de humedad durante 48 horas antes de ser cortadas y probadas. Las propiedades físicas de las espumas de poliuretano se midieron bajo condiciones ambientales y después del envejecimiento húmedo. La Tabla 3 muestra los resultados obtenidos para un catalizador fugitivo (Ejemplo Comparativo 1) y un catalizador no fugitivo (Ejemplos Comparativo 2). Las cargas de catalizador diferentes se utilizaron en estos ejemplos como se necesiten para lograr el mismo perfil de proporción de
elevación de la espuma, para comparar los catalizadores sobre una base activa equivalente. EJEMPLOS 3 y 4 Se hicieron almohadillas de espuma utilizando el mismo procedimiento y el mismo catalizador no fugitivo como en el Ejemplo Comparativo 2, pero en estos ejemplos se adicionó un diol de éster de diácido aromático a la premezcla de poliol. Para el Ejemplo 3, un poliol de poliéster estándar y comercialmente disponible (PEP, vendido bajo el nombre comercial TERATE® 2540 por Invista of Wilmington, NC) se adicionó, y en el Ejemplo 4 el mismo PEP se adicionó pero en un nivel de carga más alto (2.0 PPHP) . El poliol de TERATE© 2540 contiene dioles de éster de diácido aromáticos de acuerdo la fórmula (I), derivado de ácido tereftálico y dietilenglicol . Tabla 3 Ejemplo Ejemplo Ejemplo 3 Ejemplo 4 Comparativo 1 Comparativo 2 Componentes 33-LV/BL-ll NE1070/NE200 NE1070/NE200/ NE1070/NE200/ Catalizadores PEP PEP1 Carga de 0.30/0.10 0.19/0.68 0.19/0.68/1.0 0.19/0.68/2.0 catalizador (PPHP) Tensión (kPa) 175 175 169 180 Deformación de 6.37 7.04 7.30 5.06
Compresión al 50% Alargamiento 104 97 95 96 (%) Tensión de 161 78 99 176 Envej ecimiento Húmedo (kPa) Deformación de 8.12 10.88 8.31 8.86 Compresión de Enve ecimiento Húmedo ( % ) Alargamiento 122 58 88 127 de Enve ecimiento Húmedo (%) Pérdida de -21.64 -46.38 -30.88 -25.23 Carga de Envej ecimiento Húmedo ( % ) PEP se utilizó en un nivel de carga de 2.0 PPHP Como los datos anteriores muestran, las propiedades físicas medidas en condiciones ambientales fueron similares para ambos paquetes de catalizador de la técnica previa (Ejemplos Comparativos 1 y 2). La corrida que utiliza un catalizador más fugitivo (33-LV/BL-ll) produjo una espuma con
desempeño de envejecimiento húmedo razonablemente bueno. Sin embargo, la espuma hecha con el catalizador no fugitivo (NE1070/NE200 ) sin el diol de éster de diácido aromático sufrió severo deterioro de la espuma, como evidencia por la tensión medida, alargamiento, pérdida de carga y valores de conjunto de compresión. La adición de un diol de éster de diácido aromático dio por resultado la mejora. Una comparación del Ejemplo 3 con el Ejemplo Comparativo 2 muestra que la adición de 1.0 PPHP de un poliol de poliéster a la premezcla de poliol de poliéter en la espuma basada en el catalizador no fugitivo produjo una mejora en la espuma basada en catalizador no fugitivo produjo una mejora notable en las propiedades físicas de envejecimiento húmedo. Por ejemplo, la resistencia a la tensión de envejecimiento húmedo se incrementó de 78 kPa a 99 kPa . Una mejora similar se observó para el alargamiento de envejecimiento húmedo. La mejora en la pérdida de carga de envejecimiento húmedo y el conjunto de compresión de envejecimiento húmedo también se observó Como se observa en el Ejemplo 4, doblando la carga PEP dio por resultado mejoras adicionales en las propiedades físicas de envejecimiento húmedo. Por ejemplo, la resistencia a la tensión de envejecimiento húmedo se incrementó a 176 kPa, y el alargamiento de envejecimiento húmedo se mejoró a 127%. Una mejora adicional en la pérdida de carga de
envejecimiento húmedo también se midió, mostrando una pérdida únicamente 25.23%. EJEMPLOS COMPARATIVOS 5-9 Otros Esteres Combinados con Catalizadores no Fugitivos Se prepararon almohadillas de espuma como se describe en lo anterior, utilizando varias cantidades de otros ésteres en lugar de los dioles de éster de diácido aromáticos (y/o carbamatos sustituidos de los mismos) de esta invención. Los resultados de la prueba de la almohadilla de espuma se muestran enseguida en la Tabla 4. Tabla 4 Ejemplo Ejemplo Ejemplo Ejemplo Ejemplo Comparativo 5 Comparativo 6 Comparativo 7 Comparativo 8 Comparativo 9
Componentes NE1070/NE200/ NE1070/NE200/ NE1070/NE200/ NE1070/NE200/ NE1070/NE200/ Catalizadores DMP1 DPP2 DMT3 GV* GV Carga de 0.19/0.68/0.36 0.19/0.68/0.47 0.19/0.68/0.36 0.19/0.68/0.40 0.19/0.68/0.80 catalizador (PPHP) Tensión (kPa) 154 162 144 172 177 Deformación de 10.9 11.0 11.5 5.9 ¡>.2 Compresión al 50% Alargamiento 91 95 87 112 Lll (%)
Tensión de 44 34 47 43 H
Envej ecimiento Húmedo (kPa) Deformación de 11 . 8 12 12 . 9 11 . 5 i:¡
Compresión de Envej ecimiento Húmedo (%) Alargamiento 70 69 74 50 60 de Envejecimiento Húmedo (%) Pérdida de -40 -40 -45 -50 - !i0
Carga de Envejecimiento Húmedo (%) XD P = dimetil ftalato 2DPP = dipropil ftalato
3DMT = dimetil tereftalato GV = ?-valerolactona Una comparación de las corridas mostradas en la
Tabla 4 con el Ejemplo Comparativo 2 (diol de éster de diácido no aromático o carbamato sustituido del mismo) muestra propiedades de envejecimiento húmedo generalmente comprables o peores, y asi los ásteres utilizados en la Tabla 4 tuvieron poco efecto benéfico. Esto está en contraste severo a la mejora mencionado en lo anterior cuando un diol de éster de diácido aromático se utilizó, y asi la presencia
de ésteres puros de cualquiera tipo no fue suficiente para proporcionar los beneficios de esta invención. Aunque la invención se ilustra y se describe en la presente con referencia a modalidades especificas, no se propone que las reivindicaciones adjuntas se limiten a los detalles mostrados. Más bien, se espera que varias modificaciones se puedan hacer en estos detalles por aquellos expertos en la técnica, modificaciones que todavía pueden estar dentro del espíritu y alcance de la materia sujeto reclamada y se propone que estas reivindicaciones por consiguientes sean consideradas.