MXPA06004207A - Espumas de poliuretano hechas con composiciones de catalizador de soplado que contienen grupos de hidroxilo primario y cadenas principales de etilendiamina alta - Google Patents

Abstract

Se proporciona un método para preparar espumas de poliuretano, que comprende poner en contacto por lo menos un compuesto de isocianato orgánico, por lo menos un poliol, por lo menos un agente de soplado, y una composición de catalizador de amina terciaria. La composición de catalizador tiene la fórmula general (ver fórmula) en donde R1, R2 e Y son, independientemente, un grupo alquilo que tiene de uno a tresátomos de carbono o -CH2CH2OH;Z es -CH2CH2OH;y n es un número entero de 3 a 7, inclusive. También se proporciona un método para catalizar la reacción entre por lo menos un compuesto de isocianato y por lo menos un compuesto que contiene hidrógeno activo, tal como un poliol y/o un agente de soplado.

Description

ESPUMAS DE POLIURETANO HECHAS CON COMPOSICIONES DE CATALIZADOR DE SOPLADO QUE CONTIENEN GRUPOS DE HIDROXILO PRIMARIO Y CADENAS PRINCIPALES DE ETILENDIAMINA ALTA ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona al uso de aminas terciarias que contienen hidroxilo como catalizadores para producir poliuretanos . Las espumas de poliuretano se conocen ampliamente y se utilizan en la industria automotriz, de vivienda y otras industrias. Tales espumas se producen mediante la reacción de un poliisocianato con un poliol en la presencia de varios aditivos. Un aditivo de tal clase es un agente de soplado de clorofluorocarbono (CFC) que vaporiza como un resultado de la exoterma de reacción que causa que la masa polimerizante forme una espuma. El descubrimiento de que los CFCs agotan el ozono en la estratosfera ha dado por resultado mandatos que disminuyen el uso de CFC. La producción de espumas sopladas con agua, en las cuales el soplado se realiza con C02 generado por la reacción de agua con el poliisocianato, por lo tanto ha llegado a ser cada vez más importante. Los catalizadores de amina terciaria son típicamente utilizados para acelerar el soplado, por ejemplo, la reacción del agua con poliisocianato para generar C02, y la gelificación, por ejemplo, la reacción de un poliol con isocianato.

La habilidad del catalizador de amina terciaria para promover selectivamente ya sea el soplado o la gelificación es una consideración importante en la selección de un catalizador para la producción de una espuma de poliuretano particular. Si un catalizador promueve la reacción de soplado a un grado excesivo, mucho del C02 será emitido antes de que haya ocurrido la reacción suficiente de isocianato con poliol, y el C02 burbujeará fuera de la formulación, dando por resultado un colapso de la masa de polimerización y produciendo espuma de pobre calidad. En contraste, si un, catalizador promueve demasiado fuerte la reacción de gelificación, una porción sustancial del C02 será emitido después de que ha ocurrido un grado significante de polimerización. Nuevamente, las espumas de pobre calidad que se caracterizan por alta densidad, celdas rotas o pobremente definidas, u otras características indeseables, serán producidas . Los catalizadores de amina terciaria generalmente son de mal olor y agresivos y pueden tener alta volatilidad debido a su bajo peso molecular. La liberación de aminas terciarias durante el procesamiento de la espuma puede presentar problemas de seguridad y toxicidad significantes, y la liberación de aminas residuales de los productos al cliente es generalmente indeseable. Por otra parte, los catalizadores de amina de baja presión de vapor/alto peso molecular se esperan que requieran muy alta utilización de catalizador debido a su baja relación de nitrógeno/carbono, haciendo el costo de fabricación demasiado alto. Los catalizadores de amina terciaria que contienen funcionalidad hidroxilo pueden enlazar químicamente a la matriz de uretano durante la reacción de polimerización, limitando de esta manera su liberación a partir del producto terminado. Por ejemplo, los catalizadores de amina que contienen funcionalidad de hidroxilo primario y/o secundario típicamente tienen volatilidad limitada y bajo olor cuando se comparan con estructuras relacionadas sin funcionalidad de hidroxilo. Los catalizadores de amina que contienen hidroxilo más efectivos son aquellos que contienen alcoholes secundarios en sus estructuras debido a que estos catalizadores exhiben un balance deseable entre su promoción de la reacción de hidrógeno activo-isocianato (gelificación y soplado) y su propia reactividad con isocianatos. Además, debido a que los alcoholes primarios descritos en la técnica previa son altamente reactivos con isocianatos, ellos tienden a perder su actividad catalítica demasiado temprano en el proceso de polimerización. Como resultado, las espumas de poliuretano producidas utilizando los alcoholes primarios descritos en la técnica tienen grandes huecos y exhiben desmoldeabilidad disminuida. Además, cantidades grandes de las composiciones de catalizador que contienen funcionalidad de hidroxilo primario se requieren para catalizar efectivamente a la reacción de soplado. Ver, por ejemplo, las patentes norteamericanas Nos. 4,026,840, 5,508,314; 5,559,161; y 5,633,293. Sin embargo, los catalizadores de amina terciaria que contienen funcionalidad de hidroxilo primario son ventajosos debido a que son más eficientemente inmovilizados de la matriz de poliuretano antes y después de la polimerización. Además, las aminas terciarias que contienen grupos de hidroxilo primario se caracterizan por menor olor y presión de vapor que sus contrapartes de hidroxilo secundario. Por lo tanto es deseable producir un catalizador de amina terciaria que tenga funcionalidad de hidroxilo primario que promueva más efectivamente las reacciones de soplado y gelificación mientras que retienen su actividad catalítica durante el proceso de polimerización. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona a un método para preparar espumas de poliuretano, que comprende poner en contacto por lo menos un compuesto de isocianato orgánico, por lo menos un poliol, por lo menos un agente de soplado, y una composición de catalizador de "amina terciaria. La composición de catalizador tiene la fórmula general en donde Ri, R2 e Y son, independientemente, un grupo alquilo que tiene de uno a tres átomos de carbono o -CH2CH2OH; Z es -CH2CH2OH; y n es un número entero de 3 a 7, inclusive. La presente invención también proporciona un método para catalizar la reacción entre por lo menos un compuesto de isocianato y por lo menos un compuesto que contiene hidrógeno activo, tal como un poliol y/o un agente de soplado. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona un método para hacer espumas de poliuretano utilizando composiciones de catalizador de amina terciaria que contienen funcionalidad de hidroxilo primario. Un aspecto de la presente invención comprende producir espumas de poliuretano al poner en contacto por lo menos un compuesto de isocianato, por lo menos un compuesto de poliol, por lo menos un agente de soplado, y por lo menos una composición de catalizador de amina terciaria. Otro aspecto de la presente invención comprende un método para catalizar la reacción entre por lo menos un compuesto de isocianato y por lo menos un compuesto que contiene hidrógeno activo, tal como un poliol y/o un agente de soplado. La Composición de Catalizador de Amina Terciaria Las composiciones de catalizador de acuerdo con la presente invención catalizan la reacción entre un isocianato y un compuesto que contiene hidrógeno activo. El compuesto que contiene hidrógeno activo puede ser, por ejemplo, un alcohol, un poliol, una amina o agua. Por consiguiente, la composición de catalizador puede promover, entre otras reacciones, la reacción de gelificación de polioles con isocianato para producir poliuretano, la reacción de soplado de agua con isocianato para liberar dióxido de carbono, o ambas reacciones. En un aspecto de la presente invención, las composiciones de catalizador de la presente invención efectivamente promueven la reacción de soplado del agua con isocianato. En un aspecto de la presente invención, la composición de catalizador de amina terciaria tiene la fórmula general en donde R1, R2 e Y son, independientemente, un grupo alquilo que tiene de uno a tres átomos de carbono o -CH2CH2OH; Z es -CH2CH2OH; y n es un número entero de 3 a 7 inclusive. En otro aspecto de la presente invención, R1 y R2 son grupos metilo, Y es un grupo metilo o -CH2CH2OH, y n es un número entero de 3 a 7, inclusive. Las composiciones de catalizador de acuerdo con la presente invención se pueden preparar mediante métodos generalmente conocidos en la técnica, por ejemplo, al hacer reaccionar óxido de etileno con una amina tal como trietilentetramina (TETA) , tetraetilenpentamina (TEPA) o pentaetilenhexamina (PEHA) . La amina sin reaccionar se puede remover por destilación. El producto destilado se hace reaccionar con formaldehído e hidrógeno presurizado a aproximadamente 60-120 °C en la presencia de un catalizador de metal tal cómo paladio al 5% sobre carbono. Ejemplos de composiciones de catalizador de amina terciaria de esta invención incluyen, pero no están limitadas a N- (2-hidroxietil) -N,N' , N' ' , N' ' ' pentametiltrietilentetramina; N' - (2-hidroxietil) -N, N, N" , N' " , N" " pentametiltrietilentetramina; N,N'-bis- (2-hidroxietil) -N,N' ' ,N' " ,N" ' ' tetrametiltrieti-lentetramina; N,N' ' -bis- (2-hidroxietil) -N,N' ,N' " ,N" " tetrametiltrieti-lentetramina; N,N' ' '-bis-(2-hidroxietil)-N,N' ,N",N"" tetra etiltrieti-lentetramina; N-(2-hidroxietil)-N,N' ,N" ,N' " ,N" " ,N' " 'hexametil-tetraetilenpentamina; N'-(2-hidroxietil)-N,N,N' ' ,N" ' ,N" " ,N' ' ' 'hexametil-tetraetilenpentamina; N' '-(2-hidroxietil)-N,N,N' , " , W " , " ' hexametil-tetraetilenpentamina; N' ' '-(2-hidroxietil)-N,N,N' ,N" ,N" " ,N' " 'hexa etil-tetraetilenpentamina; o cualquier combinación de los mismos. Una cantidad catalíticamente efectiva de la composición de catalizador puede ser utilizada en la formulación de poliuretano. En un aspecto, cantidades adecuadas de la composición de catalizador pueden variar de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 10 partes de composición de catalizador por 100 partes de poliol en peso (pphp) en la formulación de poliuretano, o de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 2 pphp. En otro aspecto, la relación del poliol a la composición de catalizador varía de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 200:1. En todavía otro aspecto, la relación del agente de soplado a la composición de catalizador varía de aproximadamente 1:1 a aproximadamente Como es comparado con los catalizadores estructuralmente relacionados que contienen funcionalidad de hidroxilo secundario, las composiciones de catalizador de la presente invención más efectivamente promueven las reacciones de gelificación y soplado de isocianato, son mejor inmovilizadas en la matriz de poliuretano y tienen menores presiones de vapor. La funcionalidad de hidroxilo de la composición de catalizador permite que las composiciones de catalizador reaccionen con, y sean inmovilizadas en, la matriz de poliuretano durante y después de la polimerización. La técnica previa discute catalizadores de amina terciaria que contiene funcionalidad de hidroxilo primario donde n < 3, pero divulga que tales catalizadores se caracterizan por menor actividad catalítica y más altas emisiones de amina que los catalizadores estructuralmente relacionados que contienen funcionalidad de hidroxilo secundario. Aunque no se desea que sea relacionada por lá teoría, las propiedades mejoradas de los catalizadores de la presente invención pueden ser atribuibles a la habilidad del catalizador de amina de cadena principal de etilendiamina más alta (n > 3) para formar un aducto químico con agua. Polioles Los poliuretanos se producen a partir de la reacción de polimerización de compuestos de isocianato orgánicos con grupos hidroxilo de poliol. Los polioles adecuados para el uso en la presente invención incluyen, pero no están limitados a, polioles de polialquilen éter y polioles de poliéster. Los polioles de polialquilen éter incluyen polímeros de poli (óxido de alquileno) tales como polímeros y copolímeros de poli (óxido de etileno) y poli (óxido de propileno) con grupos hidroxilo terminales derivados de compuestos polihídricos, incluyendo dioles y trioles; por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, 1,3-butanodiol, 1, 4-butanodiol, 1, 6-hexanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, pentaeritritol, glicerol, diglicerol, trimetilol propano y polioles de bajo peso molecular similares. En un aspecto de la presente invención, se puede utilizar un solo poliol de poliéter de alto peso molecular. Alternativamente, se puede utilizar una mezcla de polioles de poliéter de alto peso molecular, por ejemplo, mezclas de materiales de di- y tri-funcionales y/o materiales de diferente peso molecular o diferente composición química. Tales materiales di- y tri-funcionales incluyen, pero no están limitados a, etilenglicol, polietilenglicol, propilenglicol, polipropilenglicol, glicerina, trioles de poliéter basados en glicerina, trimetilolpropano, trioles de poliéter basados en trimetilolpropano, 1, 3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1, 6-hexanodiol, neopentilglicol o cualquier combinación de los mismos. Los polioles de poliéster útiles incluyen, pero no están limitados, a aquellos producidos al hacer reaccionar un ácido dicarboxílico con un exceso de un diol, por ejemplo, ácido adípico con etilenglicol o butanodiol, o la reacción de una lactona con un exceso de un diol tal como caprolactona con propilenglicol. Además de los polioles de polialquilenéter y polioles de poliéster, los polioles de polímero también son adecuados para el uso en la presente invención. Los polioles de polímero se utilizan en espumas de poliuretano para incrementar la resistencia de la espuma a la deformación, por ejemplo, para mejorar las propiedades de portar carga de la espuma. Ejemplos de polioles de polímero incluyen, pero no están limitados a, polioles de injerto o polioles modificados de poliurea (poliones de Dispersión de Polyharnstoff) . Los polioles de injerto comprenden un triol en el cual los monómeros de vinilo son copolimerizados con injerto. Los monómeros de vinilo adecuados incluyen, por ejemplo, estireno o acrilonitrilo. Un poliol modificado de poliurea, es un poliol que contiene una dispersión de poliurea formada por la reacción de una diamina y un diisocianato en la presencia de un poliol. Una variante de polioles modificados de poliurea son los polioles de poliadición de poliisocianato (PIPA), que se forman mediante la reacción in situ del asocianato y una alcanolamina en un poliol. Dependiendo de los requerimientos para portar carga, los polioles de polímero pueden comprender de aproximadamente 20 a aproximadamente 80 por ciento en peso del contenido de poliol total. Agentes de Soplado Las espumas de poliuretano típicamente se producen a partir de la reacción de isocianatos con un poliol en la presencia de un agente de soplado para producir huecos en la matriz de poliuretano durante la polimerización. Los agentes de soplado adecuados incluyen, por ejemplo, compuestos inertes, con bajos puntos de ebullición que se vaporizan durante la reacción de polimerización exotérmica. Tales agentes de soplado son generalmente compuestos inertes que no se descomponen o reaccionan durante la reacción de polimerización. La exoterma de reacción es generalmente suficiente para vaporizar el agente de soplado, que luego llega a ser atrapado en la matriz de poliuretano, dando por resultado la formación de huecos o celdas. Opcionalmente, se puede adicionar calor adicional durante la reacción para promover la vaporización del agente de soplado. Ejemplos de tales agentes de soplado incluyen, pro no están limitados a, clorofluorocarbonos, fluorocarbonos hidrogenados, clorofluorocarbonos hidrogenados e hidrocarburos de baja ebullición tal como ciclopentano, isopentano o n-pentano o cualquier combinación de los mismos.

Un agente de soplado preferido es agua. Las composiciones de catalizador de la presente invención son útiles para catalizar la reacción de isocianatos con agua para producir dióxido de carbono. Conforme se produce el gas de dióxido de carbono, este llega a ser atrapado en la matriz de poliuretano, formando huecos o celdas. Aditivos Opcionales En un aspecto, la invención comprende un método para producir una espuma de poliuretano que comprende hacer reaccionar por lo menos un compuesto de isocianato, por lo menos un compuesto de poliol, por lo menos un agente de soplado, por lo menos una composición de catalizador de amina terciaria y opcionalmente, por lo menos un componente auxiliar. En otro aspecto, la presente invención proporciona un método para catalizar la reacción entre por lo menos un compuesto de isocianato, por lo menos un compuesto que contiene hidrógeno activo y opcionalmente, por lo menos un componente auxiliar. Ejemplos de componentes auxiliares incluyen, pero no están limitados a, estabilizadores de celda, agentes de reticulación, extendedores de cadena, pigmentos, rellenadores, retardantes de flama, catalizadores de gelificación auxiliares, catalizadores de soplado auxiliares, catalizadores de metal de transición o cualquier combinación de los mismos.

Los estabilizadores de celda pueden incluir, por ejemplo, surfactantes de silicio o surfactantes aniónicos. Ejemplos de surfactantes de silicio adecuados incluyen, pero no están limitados a, polialquilsiloxano, dimetilpolisiloxano modificado con poliol de polioxialquileno, dimetilpolisiloxano modificado con alquilen glicol, o cualquier combinación de los mismos. Los surfactantes aniónicos adecuados incluyen, pro no están limitados a, sales de ácidos grasos, sales de esteres de ácido sulfúrico, sales de esteres de ácido fosfórico, sulfonatos o cualquier combinación de los mismos. Los agentes de reticulación adecuados incluyen, pero no están limitados a compuestos de bajo peso molecular que tienen por lo menos dos grupos seleccionados de un grupo hidroxilo, un grupo amino primario, un grupo amino secundario u otros grupos que contienen hidrógeno activo . que son reactivos con µn grupo de isocianato. Los agentes de reticulación incluyen, por ejemplo, alcoholes polihídricos, poliaminas o cualquier combinaciones de los mismos. Ejemplos no limitativos de alcoholes polihídricos adecuados incluyen etilenglicol, dietilenglicol, 'propilenglicol, dipropilenglicol, 1, 4-butanodiol, 1, 6-hexanodiol, neopentilglicol, glicerol, trimetilolpropano o cualquier combinación de los mismos. Ejemplos no limitativos de agentes de reticulación de poliamina incluyen dietiltoluendiamina, clorodia inobenceno, dietanolamina, - diisopropanolamina, trietanolamina, tripropanolamina, 1, 6-hexanodiamina o cualquier combinación de los mismos. Ejemplos de extendedores de cadena incluyen, pero no están limitados a, compuestos que tienen grupo funcional de hidroxilo amina, tales como glicoles, aminas, dioles y agua. Ejemplos no limitativos adicionales de extendedores de cadena incluyen etilenglicol, propilenglicol, 1, 4-butanodiol, 1, 3-butanodiol, 1, 5pentanodiol, 1, 6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, 1, 12-dodecanodiol, hidroquinona etoxilada, 1,4-ciclohexanodiol, N-metiletanolamina, N-metilisopropanolamina, 4-aminociclo-hexanol, 1, 2-diaminoetano, 2, 4-toluendiamina o cualquier mezcla de los mismos. Los pigmentos se pueden utilizar para codificar con color las espumas de poliuretano durante la manufactura, para identificar el grado de producto o para cancelar el amarillamiento. Los pigmentos pueden incluir cualquiera de los pigmentos orgánicos o inorgánicos adecuados. Por ejemplo, los pigmentos o colorantes orgánicos incluyen, pero no están limitados a, tintes azo/diazo, ftalocianinas, dioxazinas o negro de carbón. Ejemplos de pigmentos inorgánicos incluyen, pero no están limitados a, dióxido de titanio, óxido de hierro u óxido de cromo. Los rellenadores se pueden utilizar para incrementar la densidad y las propiedades para portar cargas de las espumas de poliuretano. Los rellenadores adecuados incluyen, pero no están limitados a, sulfato de bario, carbonato de calcio. Los retardantes de flama se pueden utilizar para reducir la flamabilidad de la espuma de poliuretano. Por ejemplo, los retardantes de flama adecuados incluyen, pero no están limitados a, esteres de fosfato clorados, parafínas cloradas o polvos de melamina. Los catalizadores de gelificación auxiliares pueden incluir, pero no están limitados a, diazabiciclooctano (trietilendiamina) suministrado comercialmente como catalizador DABCO 33-LV® por Air Products and Chemicals, Inc.; quinoclidina y quinuclidinas sustituidas; pirrolidinas sustituidas o pirrolizidinas; o N,N-dimetilaminoalquil ureas y mezclas similares, suministradas comercialmente, por ejemplo, como DABCO (R9 NE1070, DABCO (R9 NE1060, DABCO® NE200, DABCO® NE400, DABCO® NE500 Y DABCO® NE600. Ejemplos no limitativos de catalizadores de soplado auxiliares adecuados incluyen, bis-dietilaminoetil éter, comercialmente suministrado como catalizador DABCO® BL-1-1 por Air Products and Chemicals, Inc.: penta etil-dietilenetriamina y composiciones relacionadas; poliaminas permetiladas más altas; 2- [N- (dimetilaminoetoxietil) -N-metilamino] etanol y estructuras relacionadas; poliaminas alcoxiladas; composiciones de imidazol-boro; o composiciones de amino propio-bis (amino-etil) éter . Las composiciones de catalizador de acuerdo con la presente invención también se pueden utilizar en- combinación con catalizadores de metal de transición, tales como catalizadores de organoestaño. Espumas de Poliuretano Las espumas de poliuretano producidas de acuerdo con la presente invención se preparan al hacer reaccionar cualquiera de los compuestos de isocianato orgánicos adecuados con cualquiera de los compuestos de poliol adecuados en la presencia de uno o más agentes de soplado adecuados, como es descrito en la técnica. Los compuestos de isocianato orgánicos incluyen, pero no están limitados a hexametilen diisocianato (HDI) , fenilen diisocianato (PDI) , toluen diisocianato (TDI) y 4, 4' -difenilmetano diisocianato (MDI) . En un aspecto de la invención 2,4-TDI, 2,6-TDI o cualquier mezcla de los mismos se utiliza para producir espumas de poliuretano. Otros compuestos de isocianato adecuados son mezclas de diisocianatos conocidas comercialmente como "MDI crudo", comercializado como PAPI por Dow Chemical Company, • que contienen aproximadamente 60% de 4, 4' -difenilmetano diisocianato junto con otros poliisocianatos más altos isoméricos y análogos. También adecuados son los "prepolímeros" de estos compuestos de isocianato, que comprenden una mezcla parcialmente prereaccionada de un poliisocianato y un poliol de poliéter o poliéster. Las espumas de poliuretano producidas utilizando los catalizadores de amina terciaria de la técnica previa que contiene funcionalidad hidroxilo primario tiene pobres propiedades físicas como es comparado con las espumas producidas con catalizadores estructuralmente relacionados que contienen funcionalidad hidroxilo secundario. En contraste, las espumas de poliuretano producidas utilizando composiciones de catalizador de la presente invención son comparables o superiores a las espumas producidas utilizando catalizadores estructuralmente relacionados que contienen funcionalidad hidroxilo secundario. Por ejemplo, la espuma de poliuretano producidas con una composición de catalizador de acuerdo con la presente invención tienen olor reducido y nada de emisiones de amina como es comparado con las espumas producidas por los catalizadores estructuralmente relacionados que contienen funcionalidad hidroxilo secundario. Una espuma de poliuretano producida de acuerdo con un aspecto de la presente invención, tiene un índice de isocianato entre aproximadamente 70 y aproximadamente 115 y comprende los siguientes componentes en peso: TABLA 1 : Componentes de Poliuretano El término "índice de isocianato" (también comúnmente referido como índice de NCO) , se define en la presente como el número de equivalentes de isocianato, dividido entre el número total de equivalentes de hidrógeno activo, multiplicado por 100. El índice de NCO es representado por la fórmula índice de NCO= [NCO/ (OH+NH) ] *100 Aunque la presente invención se ha descrito como útil para preparar espumas de poliuretano flexibles, la invención también se puede emplear para preparar espumas de poliuretano semiflexibles y rígidas. Las espumas de poliuretano rígidas pueden ser distinguidas "de las espumas de poliuretano flexibles por la presencia de niveles de isocianurato más altos en la espuma rígida. Las espumas flexibles típicamente utilizan poliol de polímero como parte del contenido de poliol total en la composición de espuma, junto con trioles convencionales de peso molecular promedio en peso (Mw) de aproximadamente 4000-5000 y números de hidroxilo (OH#) de aproximadamente 28-35. En contraste, las composiciones de espuma de poliuretano rígida utilizan po'liol de Mw de aproximadamente 500-1000 con aproximadamente 3-8 funcionalidades de hidroxilo y OH# de aproximadamente 160-700. Las espumas rígidas también pueden ser distinguidas de las espumas flexibles por el índice de isocianato (NCO) de la composición de espuma. Las composiciones de espuma rígidas típicamente utilizan un índice de NCO 100-300 mientras que las composiciones de espuma flexible típicamente requieren de un índice de NCO 70-115. Para hacer espumas de laminación (tablero de aislamiento) y de electrodomésticos, el índice de NCO es típicamente de aproximadamente 100 a aproximadamente 300. Para hacer espuma e celda abierta, el índice de NCO es típicamente de aproximadamente 100 a aproximadamente 120, y la espuma es usualmente toda soplada con agua. La espuma moldeada semiflexible se han utilizado para muchas aplicaciones en el área automotriz. Las mayores aplicaciones son paneles de instrumentos y arreglos interiores. Los dos principales componentes son el poliol de base y el poliol de copolímero (CPP) . El poliol de base se utiliza en niveles entre aproximadamente 70-100 pphp. El peso molecular de los polioles de base varía de aproximadamente 4500 a aproximadamente 6000 para trioles y de aproximadamente 2000 a aproximadamente 4000 para dioles. Los polioles de poliéter terminados en óxido de etileno han reemplazado la mayoría de polioles de poliéster como el poliol de base. El contenido de hidroxilo primario es usualmente mayor que aproximadamente 75% en peso y el intervalo de terminación es de manera típica aproximadamente 10-20% en peso. El otro componente mayor es CPP que se utiliza a niveles de hasta aproximadamente 20% en peso. El poliol de base y CPP se mezclan con reticuladores de bajo peso molecular para fomentar dureza y promover el desmoldeo más rápido. El nivel de reticulador varía dependiendo de la dureza del requerimiento de dureza de la parte terminada. Los niveles de agua e seleccionan para dar densidades de elevación libres de aproximadamente 3 a aproximadamente 6 libras. Los abridores de celda también se utilizan en espumas semiflexibles para reducir la presión de la espuma interna durante el ciclo de curado y de esta manera reducir los huecos de alivio de presión y "líneas de partición". Se pueden adicionar promotores de adhesión, dependiendo de la calidad de la película de vinilo, para mejorar la adhesión entre la espuma de poliuretano y la película de vinilo. El uso de la composición de catalizador de la presente invención puede reducir la descoloración de la película de vinilo típicamente observada por los catalizadores de amina convencionales debido a que el grupo N-H de la funcionalidad de amida puede reaccionar con el isocianato para formar un enlace covalente con el polímero de poliuretano. Como es descrito en los ejemplos enseguida, las espumas hechas con las composiciones de catalizador reactivo son de la misma o calidad superior como las espumas hechas con el estándar de la industria. También, la composición de catalizador de acuerdo con la presente invención proporciona las siguientes ventajas: bajas emisiones de amina en el producto de poliuretano terminado; baja presión de vapor del catalizador de amina terciaria, bajo olor del producto de poliuretano terminado, inmovilización efectiva del catalizador de amina terciaria durante y después de la polimerización, menor concentración de amina en el producto de poliuretano terminado y propiedades físicas óptimas de la espuma e poliuretano. EJEMPLO 1 Síntesis de N- [2-hldroxietil] -N,N' ,N" ,N' " ,N" " pentametiltrietilentetramina Una muestra de aproximadamente 519 gramos de trietilentetramina comercialmente disponible (aproximadamente 67% en peso) se cargó en un reactor de acero .inoxidable de un litro equipado con una chaqueta de enfriamiento y calentamiento, un agitador con una bomba de jeringa y FTIR. La amina se calentó a aproximadamente 50 °C y se presurizó con aproximadamente 50 psig de nitrógeno. Oxido de etileno (aproximadamente 10 g) se adicionó lentamente a la mezcla y el producto se dejó agitando durante aproximadamente una hora después de la adición, hasta que se terminó la reacción. El producto se recolectó (aproximadamente 639 g) y se destiló bajo vacío (20 mm Hg) para remover cualquier amina sin reaccionar. El producto etoxilado crudo se disolvió en isopropanol y se colocó en el reactor junto con catalizador de paladio al 5% sobre carbono. El reactor se presurizó con hidrógeno y se calentó hasta aproximadamente 90 °C. Formalina (formaldehído al 37% en agua) se adicionó lentamente mientras que se monitoreó la presión de hidrógeno. Al final de la adición, la reacción se conservó a aproximadamente 90 °C durante aproximadamente una hora. El producto se filtró e isopropanol y el agua se removieron del producto mediante destilación para producir una mezcla que contiene NN- [2-hidroxietil]-N,N' , ' ' ,N' ' ' , N' ' ' ' pentametiltrietilentetrami-na. EJEMPLO 2 Síntesis de N- [2-hidroxipropil] -N,N' ,N' ' ,N" XN" " pentametiltrietilentetramina Una muestra de aproximadamente 500 gramos de trietilentetramina comercialmente disponible (aproximadamente 67% en peso) se cargó en un reactor de acero inoxidable de un litro equipado con una chaqueta de enfriamiento y calentamiento, un agitador, una bomba de jeringa y FTIR. La amina se calentó a aproximadamente 80 °C y óxido de propileno (aproximadamente 187 g) se adicionó lentamente a la mezcla.

El producto se dejó agitar durante aproximadamente una hora después de la adición, hasta que se completó la reacción. El producto se recolectó y se destiló bajo vacío (20 mm de Hg) para remover cualquier amina sin reaccionar. La mezcla del producto se disolvió en metanol y se colocó en el reactor junto con catalizador de paladio al 5% sobre carbono. El reactor se presurizó con hidrógeno y se calentó hasta aproximadamente 90°C. Formalina (formaldehído al 37% en agua) se adicionó lentamente mientras que se monitoreo la presión de hidrógeno. Al final de la adición, la reacción se conservó a aproximadamente 90 °C durante aproximadamente una hora. El producto se filtró y el metanol y el agua se removieron del producto mediante destilación para producir una mezcla que contiene N- [2-hidroxipropil] -N, N' , N" , N" ' , N' " pentametiltrietilentetramina . EJEMPLO 3 Proporción de elevación de las espumas de poliuretano Se prepararon dos espumas. La espuma A se preparó utilizando el catalizador del Ejemplo 1 (una mezcla que comprende, en mayor parte, N- [2-hidroxietil] -N,N' ,N' ' ,N' ' ' ,N' ' ' pentametiltrietilentetramina) y la Espuma B se preparó utilizando el catalizador del Ejemplo 2 (una mezcla que comprende en mayor parte, N- [2-hidroxipropil] -N,N' ,N' ' ,N' ' ' ,N' ' ' pentametiltrietilentetramina). Para cada espuma, el catalizador se adicionó a aproximadamente 192 g de la premezcla (descrita en la Tabla 2) en un vaso de papel de 941 mL (32 oz) . La formulación se mezcló durante aproximadamente 10 segundos a aproximadamente 6,000 RPM utilizando un agitador en la parte superior equipado con una paleta de agitación de diámetro de 5.1 cm (2 pulgadas) . Tabla 2: Componentes de la Premezcla (Ejemplo 3) Toluen diisocianato se adicionaron en una cantidad suficiente para producir una espuma con un NCO de aproximadamente 100. La formulación se mezcló bien durante aproximadamente 6 segundos a aproximadamente 6,000 RPM utilizando el mismo agitador. El vaso de 32 oz se dejó caer a través de un agujero en el fondo de un vaso de papel de 3804 mL (128 oz) sobre un soporte. El agujero se dimensionó para retener el borde del vaso de 32 oz. El volumen combinado total de los vasos de papel por aproximadamente 4755 mL (160 oz) . Las espumas se aproximaron en este volumen al final del proceso de espumación. Se registro la altura de espuma máxima. Una comparación de las propiedades de la Espuma A y la Espuma B se presenta enseguida en las Tablas 3 y .

Tabla 3: Comparación de Espuma (Ejemplo 3) xDABCO® NE 1060 es un catalizador comercialmente disponible como el Air Products & Chemicals, Inc. Tabla 4: Comparación de Espuma (Ejemplo 3) Como se muestra en las Tablas 3 y 4, N- [2- hidroxietil] -N,N' , N' ' ,N' ' ' , N' ' ' pentametiltrietilentetramina (una amina terciaria que contiene funcionalidad hidroxilo primario) y N- [2-hidroxipropil] -N,N' ,N' ' ,N" ' ,N" ' pentametiltrietilentetramina (una amina terciaria que contiene funcionalidad de hidroxilo secundario) producen espumas con propiedades comparables cuando los catalizadores se utilizan en cantidades comparables. Además, la apariencia de la espuma y el por ciento de contracción fueron esencialmente idénticos, mostrando que las composiciones de catalizador de la presente invención no exhiben ya sea reactividad disminuida como es comparado con un catalizador estructural interrelacionado que contiene funcionalidad de hidroxilo secundario o calidad de la espuma disminuida como es comparado con una espuma producida por un catalizador estructuralmente relacionado que contiene funcionalidad hidroxilo secundario. EJEMPLO 4 Proporción de elevación de las espumas de poliuretano La Espuma A' y la Espuma B' se prepararon como en el Ejemplo 4, pero con niveles más altos de composición de catalizador. Como en el Ejemplo 3, las espumas producidas utilizando N- [2-hidroxietil] -N,N' ,N' ' ,N'" ,N" ' pentametiltrietilentetramina (una amina terciaria que contiene funcionalidad de hidroxilo primario) y N-[2- hidroxipropil]-N,N' ,N' ' ,N" ' ,N' ' ' pentametiltrietilentetramina (una amina terciaria que contiene funcionalidad de hidroxilo secundario) exhibieron propiedades similares. Ver las Tablas 5 y 6. Tabla 5 : Comparación de Espuma (Ejemplo 4)

Claims (24)

1. REIVINDICACIONES 1. Un método para producir un poliuretano espumado, caracterizado porque comprende poner en contacto (a) por lo menos un compuesto de isocianato orgánico; (b) por lo menos un poliol; (c) por lo menos un agente de soplado; y (d) por lo menos un compuesto de catalizador de amina terciaria que tiene la fórmula general en donde R1, R2 e Y son, independientemente, un grupo alquilo que tiene de uno a tres átomos de carbono o -CH2CH2OH; Z es -CH2CH20H; y n es un número entero de 3 a 7, inclusive.
2. 2. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque R1 y R2 son grupos metilo, Y es un grupo metilo o -CH2CH2OH y n es un número entero de 3 a 7, inclusive.
3. 3. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto de isocianato orgánico es hexametilen diisocianato, fenilen diisocianato, toluen diisocianato, 4, 4' -difenilmetano diisocianato o cualquier combinación de los mismos.
4. 4. Un. método de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el compuesto de isocianato orgánico es 2,4-toluen diisocianato, 2,6-toluen diisocianato o cualquier combinación de los mismos.
5. 5. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el poliol se selecciona de por lo menos un poliol de polialquilen éter, por lo menos un poliol de poliéster, por lo menos un poliol de polímero, o cualquier combinación de los mismos.
6. 6. Un método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el poliol de polialquilen éter es un polímero o copolímero de poli (óxido de etileno) o poli (óxido de propileno) con un grupo hidroxilo terminal.
7. 7. Un método de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el poliol de polialquilen éter es etilenglicol, propilenglicol, 1, 3-butanodiol, 1,4-butano diol, 1, 6-hexanodiol, neopentil glicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, pentaeritritol, glicerol, diglicerol, trimetilol propano o cualquier combinación de los mismos .
8. 8. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la relación del poliol a la composición de catalizador varia de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 200:1.
9. 9. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la relación del agente de soplado a la composición de catalizador varía de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 9:1.
10. 10. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el agente de soplado es agua.
11. 11. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto de catalizador de amina terciaria es N- (2-hidroxietil)-N,N' ,N' 'N' " ,N' " pentametiltrietilentetramina; N'-(2-hidroxietil)-N,N,N' ' ,N' " ,N" 'pentametiltrietilentetramina; N,N' -bis- (2-hidroxietil) -N,N" ,N" ' ,N" ' tetrametiltrietilen-tetramina; N,N' ' -bis- (2-hidroxietil) -N,N' ,N" ' ,N" ' tetrametiltrietilen-tetramina; N,N' ' '-bis-(2-hidroxietil)-N,N' ,N",N'" tetrametiltrietilen-tetramina; N- (2-hidroxietil) -N, N' , N" , N' " , N" " , N" " hexametiltetra-etilenpentamina; N'- (2-hidroxietil)-N,N,N' ' ,N' " , N" " ,N' " 'hexametil-tetraetilenpentamina; N' '-(2-hidroxietil)-N,N,N' ,N' " ,N" ",N" ' 'hexa etil-tetraetilenpentamina; N' ' '-(2-hidroxietil)-N,N,N' ,N" ,N" " ,N' " 'hexametil-tetraetilenpentamina; o cualquier combinación de los mismos
12. 12. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además comprende poner en contacto (a) , (b) , (c) y (d) con por lo menos un estabilizador de celda, por lo menos un agente de reticulación, por lo menos un extendedor de cadena, por lo menos un pigmento, por lo menos un rellenador, por lo menos un retardante de flama, por lo menos un catalizador de gelificación auxiliar, por lo menos un catalizador de soplado auxiliar, por lo menos un catalizador de metal de transición o cualquier combinación de los mismos.
13. 13. Un método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el estabilizador de celda es un surfactante de silicio, un surfactante aniónico o cualquier combinación de los mismos.
14. 14. Un método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el surfactante de silicio es polialquilsiloxano, dimetilpolisiloxano modificado con poliol de polioxialquileno, dimetilpolisiloxano modificado con alquilenglicol o cualquier combinación de los mismos.
15. 15. Un método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el surfactante aniónico es una sal de un ácido graso, una sal de un éster de ácido sulfúrico, una sal de un éster de ácido fosfórico, un sulfonato o cualquier combinación de los mismos.
16. 16. Un método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el agente de reticulación es un alcohol polihídrico, una políamina o cualquier combinación de los mismos.
17. 17. Un método de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque el alcohol polihídrico es etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, 1, 4-butanodiol, 1, 6-hexanodiol, neopentilglicol, glicerol, trimetilolpropano o cualquier combinación de los mismos.
18. 18. Un método de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque la poliamina es dietiltoluendiamina, clorodiaminobenceno, dietanolamina, diisopropanolamina, trietanolamina, tripropanolamina, 1, 6-hexanodiamina o cualquier combinación de los mismos.
19. 19. Un método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el extendedor de cadena es un glicol, una amina, un diol, agua o cualquier combinación de los mismos.
20. 20. Un método de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque el extendedor de cadena es etilenglicol, propilenglicol, 1, -butanodiol, 1, 3-butanodiol, 1, 5-pentanodiol, 1, 6-hexanodiol, 1, 10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, hidroquinona etoxilada, 1, 4-ciclohexanodiol, N-metiletanolamina, N-metilisopropanolamina, 4-aminociclo-hexanol, 1, 2—diaminoetano, 2, 4-toluendiamina o cualquier combinación de los mismos.
21. 21. Un método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el catalizador de gelificación auxiliar es diazabiciclooctano (trietilendiamina) , quinuclidina, una quinuclidina sustituida, una pirrolidina sustituida, una pirrolizidina sustituida, una N,N~ dimetilaminoalquil urea o cualquier combinación de los mismos.
22. 22. Un método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el catalizador de soplado auxiliar es bis-dimetilaminoetil éter, pentametil-dietilentriamina, una poliamina permetilada más alta, 2- [N- (dimetilaminoetoxietil) -N-metilamino] etanol, una poliamina alcoxilada, una composición de imidazol-boro, una composición de aminopropil-bis (amino-etil) éter o cualquier combinación de los mismos.
23. 23. Un método para catalizar la reacción entre un compuesto de isocianato orgánico y un compuesto que contiene hidrógeno activo, caracterizado porque comprende poner en contacto (a) por lo menos un compuesto de isocianato orgánico; (b) por lo menos un compuesto que contiene hidrógeno activo; y (c) por lo menos un compuesto de catalizador de amina terciaria que tiene la fórmula general en donde R1, R2 e Y son, independientemente, un grupo alquilo que tiene de uno a tres átomos de carbono o -CH2CH20H; Z es -CH2CH2OH; y n es un número entero de 3 a 7, inclusive.
24. 24. Un método de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque el compuesto que contiene hidrógeno activo es un alcohol, un poliol, una amina o agua.