KR101528578B1 - 폴리우레탄 포움의 방출물을 감소시키는 방법 - Google Patents

폴리우레탄 포움의 방출물을 감소시키는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101528578B1
KR101528578B1 KR1020147002600A KR20147002600A KR101528578B1 KR 101528578 B1 KR101528578 B1 KR 101528578B1 KR 1020147002600 A KR1020147002600 A KR 1020147002600A KR 20147002600 A KR20147002600 A KR 20147002600A KR 101528578 B1 KR101528578 B1 KR 101528578B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
foam
group
bis
hydroxypropyl
Prior art date
Application number
KR1020147002600A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140029534A (ko
Inventor
주앙 제수스 부르데닉
코트니 톰슨 투라우
리니 조 켈러
알렌 로버트 주니어 아널드
Original Assignee
에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 filed Critical 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
Publication of KR20140029534A publication Critical patent/KR20140029534A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101528578B1 publication Critical patent/KR101528578B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0237—Amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0237—Amines
    • B01J31/0238—Amines with a primary amino group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0244—Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0245—Nitrogen containing compounds being derivatives of carboxylic or carbonic acids
    • B01J31/0249—Ureas (R2N-C(=O)-NR2)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1833—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having ether, acetal, or orthoester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1875—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof containing ammonium salts or mixtures of secondary of tertiary amines and acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4072—Mixtures of compounds of group C08G18/63 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C08G18/4841—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units containing oxyethylene end groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/632—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers onto polyethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/14—Other (co) polymerisation, e.g. of lactides, epoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2290/00—Compositions for creating anti-fogging

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

본 발명의 기재는 최적의 기계적 성질 및 최저 화학적 방출물을 지닌 가요성 개방 셀 폴리우레탄 포움을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 카복실산의 군과 함께 3차 아민 촉매를 선택함으로써 최적의 성질 및 최저 화학적 방출물을 지닌 포움 생성물을 생성할 수 있다.

Description

폴리우레탄 포움의 방출물을 감소시키는 방법 {REDUCING EMISSIONS IN POLYURETHANE FOAM}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2011년 6월 29일자 출원된 미국 출원 제61/502570호를 우선권으로 주장한다. 출원 제61/502570호의 교시 내용은 본원에 참조로 포함된다.
본 발명은 이소시아네이트 반응성 기를 지닌 3차 아민 겔화 촉매의 특정 군과 함께 특정 카복실산을 선택하여 상대적으로 낮은 화학적 방출물을 지닌 포움(foam)을 생성하는, 개방 셀 가요성 폴리우레탄 포움을 제조하는 방법에 관한 것이다.
개방 셀 가요성 폴리우레탄 포움의 제조에는 다양한 첨가제의 사용을 필요로 하며, 이들 각각은 생성물의 최종 특징 및 물리적 성질을 결정하는데 중요한 역할을 한다. 이들 첨가제가 전체 포뮬레이션에 작은 비율을 나타내고, 방출물이 비교적 적은 것으로 예상되기는 하지만, 최종 생성물 중 낮은 휘발성 유기화합물 함량(VOC)에 대한 증대되는 환경적 요구가 포움 성능을 유지하면서 보다 적은 방출물을 위해 첨가제에 대한 추가적 요구를 낳게 하였다. 따라서, 폴리우레탄 포움 포뮬레이션에 존재하는 촉매, 계면활성제 및 어떠한 다른 성분과 관련된 방출물의 증가된 정밀조사는 더욱 보편화되었고, 이러한 경향은 이제 전세계적이다. 폴리우레탄 제조업자들은 또한 통상적인 보다 덜 환경 친화적 표준 생성물을 달성할 수 있는 방출물이 없는 첨가제를 요구한다. 폴리우레탄 포움을 제조하는 통상적인 제조 절차에는 방출성인 첨가제의 사용을 필요로 하는 것이 널리 공지되어 있다. 3차 아민, 예컨대 트리에틸렌디아민 및 비스(디메틸아미노에틸) 에테르가 폴리우레탄 포움을 생성하기 위해 산업상 사용되는 보편적인 표준물이다. 제조 속도 및 최종 물리적 성질은 촉매 조합의 반영이다. 이들 촉매가 광범위하게 사용되기는 하지만, 이들 생성물의 휘발성으로 인해 여러 환경적 및 품질 문제가 있다.
포움으로부터 방출물을 감소시키는데 사용되는 전략 중 하나는 이소시아네이트 작용기와 반응할 수 있는, 3차 아민 촉매 상의 작용성 기의 도입에 기초하였다. 이러한 방법을 사용하여, 3차 아민 촉매는 폴리우레탄 폴리머에 공유 결합된 채로 있어 환경으로의 방출을 억제할 것이다. 이러한 방법은 작용성화된 3차 아민이 이소시아네이트와 조기 결합하여 불량한 물리적 성질, 과잉의 셀 개방 또는 포움 붕괴, 또는 대규모 수축 또는 불량한 치수 안정성을 초래할 수 있는 과잉 가교와 같은 바람직하지 않은 부작용을 일으킬 수 있기 때문에 몇몇 제약을 지닐 수 있다. 냄새 및 방출물을 감소시키기 위한 또 다른 대안의 방법은 증가하는 분자량 및/또는 극성을 지닌 물질을 사용하는 것에 기초한다. 디메틸아미노프로필 우레아, 비스(디메틸아미노프로필) 우레아, 비스(디메틸아미노프로필) 아민 및 N,N-비스(디메틸아미노프로필)-N-(2-하이드록시프로필) 아민과 같은 생성물은 산업 표준과 비교하여 허용가능한 물리적 성질을 제공할 수 있지만, 가장 통상적인 반응성 촉매가 항상 오늘날 소비자 및 제조업자의 요구를 달성할 수는 없다. 이들 촉매를 사용하는 것은 포움으로부터 전체 방출물을 상당히 감소시킬 수 있다. 그러나, 생성된 최종 물품은 방출물-비함유일 리 없고, VOC 및 (FOG) 값이 VDA 278 검출 방법에 따르면 수백 ppm에 이를 수 있다.
가요성 폴리우레탄 포움을 제조하는 경우, 카복실산이 일반적으로 3차 아민의 활성을 늦추기 위해, 그리고, 특히 복잡한 모양 및 기하구조를 지닌 몰드(mold)가 요구되는 경우에 보다 효율적인 몰드-충전 작업을 허용하는 점도에서의 빠른 증가를 방지하기 위해 폴리우레탄 포뮬레이션에 첨가된다. 이러한 방법은 작은 캐비티 및 공극의 충전을 허용하여 결함 있는 물품의 수를 최소화한다. 이러한 목적을 위해 가장 보편적으로 사용되는 산은 모노산, 예컨대, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 헥산산, 2-에틸헥산산 등이다. 그러나, 이들 산은 폴리머에 약하게 결합되어 있음으로써 이소시아네이트 반응성 작용기를 함유하는 3차 아민의 존재 하에서도 상당한 방출물을 초래하는 것이 알려져 있다. 산으로부터 방출물을 최소화하기 위해 사용되는 전형적인 전략은 이미 3차 아민 촉매에 대해 기술된 바와 유사하다. 즉, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 작용성 기를 함유하는 카복실산을 사용하는 것은 카복실산이 폴리우레탄 폴리머 중에서 부동화되게 할 수 있다. 그러나, 이러한 방법은 이미 비-방출성 3차 아민에 대해 기술된 것들과 같은 유사한 제약을 갖는다. 작용성화된 카복실산이 이소시아네이트와 반응하여 폴리머 사슬 말단화와 같은 바람직하지 않은 영향을 초래할 수 있으며, 이는 불량한 물리적 성질, 과도한 셀 개방 또는 포움 붕괴를 초래할 뿐만 아니라 작용성화된 산의 선택에 따라 과도한 수축 및 불량한 치수 안정성을 초래할 수 있는 과도한 가교를 초래할 것이다.
미국 특허 공개 US2007/0197760 A1는 비-부식성이고, 촉매 작용의 효과적인 지연을 나타내는, 폴리우레탄의 생성을 위한 촉매를 기술하고 있다. 이 촉매는 방출성 3차 아민과 일반식 HOOC-(CH2)n-COOH(여기서, n은 2 내지 14의 정수임)에 의해 표현되는 포화된 카복실산의 혼합물을 포함한다. 그러나, US2007/0197760 A1에서 사용되는 촉매와 산의 조합물은 다량의 방출물을 지닌 포움을 유도한다.
미국 특허 제6,387,972호는 폴리우레탄 포움 성능을 증진시키는 개선된 공정을 기술하고 있다. 폴리우레탄 포움이 폴리이소시아네이트와 다작용성 이소시아네이트-반응성 성분 간의 반응에 의해 제조되며, 상기 반응이 (a) 비스(디메틸아미노프로필)아미노-2-프로판올, 비스(디메틸아미노프로필)아민, 디메틸아미노프로필디프로판올아민, 비스(디메틸아미노)-2-프로판올, N,N,N'-트리메틸-N'-하이드록시에틸-비스(아미노에틸)에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 특정 반응성 3차 아민 촉매; 및 (b) 하이드록실-카복실산 염 및 할로-카복실산 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 특정 반응성 3차 아민 화합물의 하나 이상의 카복실산 염으로 구성된 촉매의 존재 하에 수행된다. 하이드록실 카복실산은 그것의 이소시아네이트와의 반응으로 초래된 부동화로 인해 보다 낮은 방출물 형태의 포움을 유도한다. 그러나, 이러한 방법은 산 부동화를 부여하기 위해 과량의 이소시아네이트가 요구되며, 이러한 반응은 폴리우레탄 포움의 물리적 성질에 악영향을 미친다는 단점을 지닌다. 또한, 부동화된 산이 포움을 통해 자유롭게 이동할 수 없어 비효율적인 블로킹제가 되게 한다.
미국 특허 제6,432,864호는 신규한 산-블로킹된 아민 촉매 및 이들의 폴리우레탄 포움의 제조에서의 용도를 기술하고 있다. 산-블로킹된 아민 촉매는 전형적으로 3차 아민을 유기 사이클릭 무수물 및 글리콜로부터 제조된 산과 배합함으로써 제조된다. 글리콜의 무수물과의 반응에 의해 생성되는 산이 얻어지기 때문에, 이러한 산으로 제조된 폴리우레탄 포움인, 하이드록실기를 함유하는 생성물은 OH 기를 처리하기 위해 추가의 이소시아네이트를 필요로 한다. 또한, 알코올-산은 포움의 물리적 성질에 해로운 영향을 미칠 수 있는 분자내 단일 하이드록실기의 존재로 인한 폴리머 성장을 중단시킬 수 있다. 나아가, 상기 공정은 폴리우레탄 포뮬레이션 시스템이 에이징됨에 따라 반응성에서의 변화를 일으키는 가수분해적으로 불안정한 에스테르 작용기를 생성한다.
미국 특허 제4,066,580호는 폴리이소시아네이트 및 폴리올 및 거품제(frothing agent), 보조제 및 첨가제를 1,3,5-트리스(N,N-디알킬아미노알킬)-s-헥사하이드로트리아진 및 유기 모노- 또는 폴리카복실산, 4 초과의 산가를 지닌 폴리에스테롤 또는 폴리카복실산의 모노-에스테르로 이루어진 보조-촉매의 존재 하에서 혼합함으로써 생성된 우레탄기 함유 폴리이소시아누레이트를 제조하기 위한 공정을 기술하고 있다. 특히, 상기 발명은 크림 시간 및 상승 시간이 1,3,5-트리스(N,N-디알킬아미노알킬)-s-헥사하이드로트리아진 및 유기 카복실산, 4 초과의 산가를 지닌 산 또는 폴리에스테롤의 모노에스테르로 이루어진 특정 촉매를 사용함으로써 달라질 수 있는 방법을 기술하고 있다. 따라서, 상기 발명은 산 및 다가산을 사용하지만, 특히 1,3,5-트리스(N,N-디알킬아미노알킬)-s-헥사하이드로트리아진으로 제조된 PIR 포움의 공정 조건을 제어할 목적으로 사용한다.
미국 특허 제7,351,859호는 촉매 염이 실온에서 블로킹되고, 승온에서 블로킹해제되도록 카복실산 및 3차 아민이 선택되는 3차 아민-카복실산 염을 기술하고 있다. 이 화합물은 열 활성화 우레탄 촉매로서 유용하다. 상기 발명은 구체적으로 이소시아네이트 반응성 기를 함유할 수 있는 특정 3차 아민 촉매와 함께 옥살산 및/또는 살리실산의 용도에 관한 것이다. 상기 발명은 습윤 에이징된 안정한, 그리고 낮은 방출물의 폴리우레탄 포움을 제조하는 것에 관한 것이라기 보다는 옥살산 및 살리실산의 3차 아민 카복실레이트 염이 고온에서 탈블로킹되는 포움을 제조하는 방법에 관한 것이다. Polycat®8, 또는 Polycat®5의 사용이 이소시아네이트 반응성 기의 결핍으로 인해 높은 방출물을 지닌 포움 생성물을 초래할 것이다. 다른 한편, Dabco®T, Dabco®DMEA 및 Jeffcat®ZR70는 실시예 1에서 나타난 바와 같이 불량한 주위 및 습윤 에이징 물리적 성질을 지닌 포움을 형성시킬 것이다. Polycat®15는 허용가능한 물리적 성질 및 방출물을 지닌 포움을 제공할 수 있다. 그러나, 옥살산과 함께 사용되는 Polycat®15는 여러 가지 환경적 문제를 지닐 수 있다. 가요성 포움의 표준 방출 시험은 일반적으로 120℃에서 수행되고, 옥살산은 100℃의 온도에서 승화한다. 그러므로, 이들 촉매-옥살산 조합물 중 어느 하나는 예를 들어, 최종 소비자가 산 및 부식성 발산물에 노출될 수 있는 자동차 적용에서 사용하기에 허용불가능한 부식성 방출물을 생성한다. 옥살산은 그것의 매우 높은 산도(pKa = 1.27)로 인해 특히 매우 부식성이다. 이는 또한 여름날 동안 차내 온도가 매우 높을 수 있어 옥살산 방출물이 금속 부품을 부식시키거나 다른 물질을 손상시킬 수 있기 때문에 자동차 내부에 대해 심각한 문제를 제공한다. 다른 한편, 살리실산은 상기 논의된 화학적 이동성 및 폴리머 사슬 말단화의 제약을 지닌 이소시아네이트 반응성 기를 지닌다는 단점을 갖는다.
미국 특허 제5,464,560호는 둘 이상의 카복실기를 지니나 3차 아민 기는 없으며, 3.1 이하의 pKa를 지닌 유기 산이 HCFC 발포제 또는 조성물, 바람직하게는 이소시아네이트-반응성 조성물에 첨가되는 것을 기술하고 있으며, 이때 HCFC 발포제는 HCFC 발포제의 분해를 감소시키기 위해 존재한다. 형성되는 조성물은 폴리이소시아누레이트, 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 포움의 제조에 유용하다. 휘발성 HCFC의 존재 하에 유기 산의 사용은 개방 셀 가요성 포움 적용에서 매우 바람직하지 않은 매우 높은 방출물 수준을 지닌 포움을 생성할 것이다.
미국 특허 제6,576,682호는 폴리우레탄 포움의 제조에서 반응성 아민 촉매와 함께 리시놀레산의 금속 염의 조합 사용, 및 반응성 아민과 함께 폴리우레탄 포움을 제조함에서의 수성 또는 유기 용매 중의 이들의 용액에 관한 것이다. 상기 발명의 목적은 틴 옥토에이트 염의 가수분해적 분해로부터 초래되는 휘발성 산으로부터의 방출물을 감소시키는 것이다. 상기 특허는 2-에틸헥산산과 같은 유기 카복실실 모노-산에 의해 초래되는 방출물, 및 산의 분자량을 증가시키고, 리놀레산에서와 같이 하이드록실 작용기를 도입시킴으로써 어떻게 산 방출물을 최소화하는 것을 돕는지를 기술하고 있다. 또한, 화학식 R-C02H(여기서, R은 수소 또는 알킬기임)의 표준 유기 카복실산의 사용이 포움으로부터 유기 방출물을 유도할 수 있다는 사실을 설명한다.
앞서 확인된 특허 및 특허 출원의 기재 내용이 본원에 참조로 포함된다.
당 기술에는 감소된 방출물을 지닌 개선된 포움 및 포움 제조 방법이 필요하다.
발명의 요약
본 발명은 개방 셀 가요성 폴리우레탄 포움으로부터 전체 방출물을 감소시킴으로써 통상적인 촉매 및 방법과 관련된 문제를 해결한다. 본 발명은 특정 카복실 이산과 함께 특정 3차 아민 촉매를 사용한다. 이러한 산은 푸마르산, 말론산, 말레산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원을 포함하며, 이들 모두 OH, NH=, NH2-, 우레아, 아미드 또는 카복실산 작용기 이외의 어떠한 다른 작용기를 함유하지 않는다. 이산은 포움 중에 보유될 수 있으며, 이소시아네이트 반응성 기가 존재하지 않음(예를 들어, 이소시아네이트 소비 및 이의 물리적 성질에 대한 영향 최소화)을 특징으로 한다.
이들 산이 우레아, 2차-아민, 1차 아민, 아미드 및 2차 하이드록실 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원을 포함하는 3차 아민 겔화 촉매와 함께 사용되는 경우, 생성되는 포움은 VDA 278 방법에 의해 측정되는 바와 같이 감소된 전체 방출물 뿐만 아니라 탁월한 물리적 성질을 지닌다. 따라서, 본 발명에 따라 특정 아민 촉매 및 카복실산을 사용하는 것은 a) 아민 촉매로부터 기원하는 방출물의 제거; b) 카복실산으로부터 기원하는 방출물 제거 및 c) 추가로 본 발명에 따라 산/아민을 선택 사용하는 경우 VOC 및 FOG에 대한 전체 방출물 감소율을 허용할 수 있다.
본 발명의 일 양태는 우레아, 아미드, 2차-아민, 1차 아민 또는 2차-하이드록실의 작용기를 지닌 3차 아민의 선택된 기의 존재 하에 특정 카복실산, 특히 카복실 이산을 사용함으로써 탁월한 물리적 성질을 유지하면서 가요성 개방-셀 포움으로부터 화학적 방출물을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 VDA 278 방법에 따라 3차 아민 또는 카복실산 방출물을 지니지 않는 포움을 생성할 수 있다. 또한, 본 발명은 VDA 278 방법에 따라 10% 또는 그 미만의 전체 방출물 감소를 이룰 수 있다.
본 발명의 일 양태는 카복실 이산 및 카복실 삼산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 산, 및 우레아, 아미드, 2차-아민, 1차 아민 또는 2차-하이드록실로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 포함하는 하나 이상의 3차 아민을 포함하는 촉매로서, 산이 이소시아네이트 반응성 기를 지니지 않고, 3차 아민이 실질적으로 1차 하이드록실 기를 함유하지 않는 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 카복실 이산 및 카복실 삼산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 산, 및 우레아, 아미드, 2차-아민, 1차 아민 또는 2차-하이드록실으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 포함하는 하나 이상의 3차 아민을 필수적으로 포함하는 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 양태는 본 발명의 촉매를 사용함으로써 폴리우레탄 포움을 제조하는 방법 및 형성된 포움에 관한 것이다.
본 발명은 포움의 물리적 성질을 저하시키지 않으면서 포움 방출물을 최소화시키는 촉매 및 방법에 관한 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 푸마르산, 말론산, 말레산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산의 군으로부터 선택된 카복실산의 존재 하에서 우레아, 아미드, 2차 아민, 1차 아민, 및 2차 하이드록실 기 중 하나 이상을 지닌 비-방출성 겔화 3차 아민 촉매를 사용한다. 이들 조합은 낮은 화학적 방출물 및 최적의 물리적 성질을 지닌 포움을 생성할 수 있다.
본 발명은 또한 푸마르산, 말론산, 말레산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산을 포함하는 디카복실산(또는 트리카복실산)과 함께 이소시아네이트-반응성 3차 아민 겔화 촉매의 선택된 군의 조합을 사용하여 낮은 방출물의 폴리우레탄 포움을 제조하는 방법에 관한 것이다. 선택된 반응성 겔화 3차 아민 촉매는 우레아, 2차-아민, 1차 아민, 아미드 또는 2차 하이드록실 기의 작용기 중 어느 하나를 포함한다. 본 발명의 카복실산과 함께 이소시아네이트-반응성 3차 아민 촉매의 조합은 종래 기술에서 기술된 어떠한 단독의 통상적인 방출성 또는 비-방출성 겔화 촉매로 생성된 포움과 비교하는 경우 최소의 방출물을 지닌 포움을 생성한다.
포움의 제조
당해 공지된 여러 유형 중 어느 하나의 포움이, 적합하게 선택된 3차 아민 및 카복실산이 첨가된 전형적인 전형적인 폴리우레탄 포뮬레이션을 사용하는, 본 발명의 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 본원에서 기술된 탁월한 습윤 에이징 특징을 지닌 가요성 폴리우레탄 포움은 전형적으로 하기 표 I에 기재된 성분을 표시된 양으로 포함할 것이다. 표 I에 기재된 성분은 하기에서 자세히 논의될 것이다.
표 I 폴리우레탄 성분
Figure 112014009605414-pct00001

본 발명에 따른 폴리우레탄 포뮬레이션에 사용되는 폴리이소시아네이트의 양은 한정되지 않으나, 전형적으로 당해 기술자들에게 공지되어 있는 그러한 범위 내에 있을 것이다. "NCO 지수"(이소시아네이트 지수)에 의거하여 표시된, 예시적인 범위가 표 I에 제시되어 있다. 당해 공지되어 있는 바와 같이, NCO 지수는 이소시아네이트 당량수를 활성 수소의 총 당량수로 나누어 100을 곱한 것으로 정의된다. NCO 지수는 하기 식으로 표현된다.
NCO 지수 = [NCO/(OH+NH)]*100
가요성 포움은 전형적으로 약 4000 내지 5000의 중량 평균 분자량 및 약 28 내지 35의 하이드록실가의 베이스(base) 폴리올과 함께 포움 조성물 중 전체 폴리올 함량의 일부로서 코폴리머 폴리올을 사용한다. 베이스 폴리올 및 코폴리머 폴리올은 본원에서 이후 자세히 기술될 것이다.
촉매
본 발명의 촉매는 방출물을 감소시키기 위해 이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 3차 아민을 포함하고, 이를 필수적으로 포함한다. 3차 아민 겔화 촉매 중에 존재하는 이소시아네이트-반응성 기는 1차 아민, 2차 아민, 2차-하이드록실기, 아미드 또는 우레아를 필수적으로 포함한다. 겔화 촉매의 예는 N,N-비스(3-디메틸아미노-프로필)-N-(2-하이드록시프로필) 아민; N,N-디메틸-N',N'-비스(2-하이드록시프로필)-1,3-프로필렌디아민; 디메틸아미노프로필아민 (DMAPA); N-메틸-N-2-하이드록시프로필-피페라진, 비스-디메틸아미노프로필 아민 (POLYCAT® 15), 디메틸아미노프로필 우레아 및 N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필) 우레아 (DABCO® NE1060, DABCO® NE1070, DABCO® NE1080 및 DABCO® NE1082), 1,3-비스(디메틸아미노)-2-프로판올, 6-디메틸아미노-1-헥산올, N-(3-아미노프로필)이미다졸, N-(2-하이드록시프로필)이미다졸, N,N'-비스(2-하이드록시프로필) 피페라진, N-(2-하이드록시프로필)-모르폴린, N-(2-하이드록시에틸이미다졸)을 포함한다. 상기 언급된 겔화 촉매와 함께 사용될 수 있는, 이소시아네이트 반응기를 함유하는 예시적인 발포 조-촉매의 예는 2-[N-(디메틸아미노에톡시에틸)-N-메틸아미노]에탄올 (DABCO® NE200), 및 N,N,N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필-비스(아미노에틸) 에테르 (DABCO® NE300)을 포함한다. 촉매 조성물은 또한 그 밖의 성분들, 예를 들어, 요망하는 폴리우레탄 포움이 가요성 슬랩 스톡(flexible slab stock)인 경우에, 예를 들어 전이 금속 촉매, 예컨대 유기주석 화합물, 비스무트 카복실레이트를 포함할 수 있다. 금속 촉매는 또한 디부틸틴 디라우레이트, 디메틸틴 디라우레이트, 디메틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디메틸틴 디라우릴머캅타이드, 디부틸틴 디라우릴머캅타이드, 디메틸틴 디이소옥틸말레에이트, 디부틸틴 디이소옥틸말레에이트, 디메틸틴 비(2-에틸헥실 머캅트아세테이트), 디부틸틴 비(2-에틸헥실 머캅트아세테이트), 스태노스 옥토에이트, 그 밖의 적합한 유기주석 촉매, 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원을 포함할 수 있다. 또한, 그 밖의 금속, 예컨대 예를 들어, 비스무트 (Bi)가 포함될 수 있다. 적합한 비스무트 카복실레이트 염은 펜탄산, 네오펜탄산, 헥산산, 2-에틸헥실 카복실산, 네오헥산산, 옥탄산, 네오옥탄산, 헵탄산, 네오헵탄산, 노난산, 네오노난산, 데칸산, 네오데칸산, 운데칸산, 네오운데칸산, 도데칸산, 네오도데칸산, 및 그 밖의 적합한 카복실산의 염을 포함한다. 납(Pb), 철(Fe), 아연(Zn)의 전이 금속의 펜탄산, 네오펜탄산, 헥산산, 2-에틸헥실 카복실산, 옥탄산, 네오옥탄산, 네오헵탄산, 네오데칸산, 네오운데칸산, 네오도데칸산, 및 그 밖의 적합한 카복실산과의 그 밖의 염이 또한 포함될 수 있다.
본 발명은 상기 열거된 것들 이외에 아민과 함께 사용될 수 있지만, 이러한 사용은 포움 및 포움 제조 방법으로부터 방출물을 증가시킬 수 있다. 또한, 아민은 일반적으로 1차 하이드록실 기를 실질적으로 함유하지 않을 것이다. "실질적으로 함유하지 않는"은, 본 발명의 겔화 촉매에 1차 하이드록실 기가 결여되어 있거나, 에이징 동안 포움의 물리적 성질에 유의한 영향을 미치기에 불충분한 양의 그러한 기를 함유함을 의미한다.
전형적으로, 본 발명에 따른 포움을 제조하기 위한 감소된 방출물 또는 비-휘발성 3차 아민 촉매(들)의 로딩은 약 0.1 내지 약 20 pphp, 보다 전형적으로 약 0.1 내지 약 10 pphp, 가장 전형적으로 약 0.1 내지 약 5 pphp의 범위일 것이다. 그러나, 어떠한 유효량도 사용될 수 있다. 용어 "pphp"는 폴리올 백부에 대한 부를 의미한다.
유기 이소시아네이트
적합한 유기 이소시아네이트 화합물은 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 페닐렌 디이소시아네이트 (PDI), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일 양태에서, 2,4-TDI, 2,6-TDI, 또는 이들의 어떠한 혼합물이 폴리우레탄 포움을 생성하기 위해 사용된다. 그 밖의 적합한 이소시아네이트 화합물은 "미정제 MDI"로서 통상적으로 공지되어 있는 디이소시아네이트 혼합물이다. 일례가 PAPI의 이름으로 다우 케미컬 컴패니에 의해 판매되고 있으며, 그 밖의 이성질체 및 유사체의 보다 고급 폴리이소시아네이트와 함께 약 60%의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 함유한다. 어떠한 적합한 이소시아네이트가 사용될 수 있지만, 이의 예로는 약 80 내지 약 120, 전형적으로 약 90 내지 약 110의 지수 범위를 지닌 이소시아네이트를 포함한다. 이소시아네이트의 양은 전형적으로 약 95 내지 약 105 범위이다.
폴리올 성분
폴리우레탄은 유기 이소시아네트와 폴리올, 전형적으로 폴리올의 혼합물 중의 하이드록실기와 반응함으로써 생성된다. 반응 혼합물의 폴리올 성분은 적어도 주 또는 "베이스" 폴리올을 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 베이스 폴리올은 비제한적 예로서, 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 폴리에테르 폴리올은 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리머, 예컨대 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 폴리(프로필렌 옥사이드) 폴리머, 및 디올 및 트리올을 포함하는 다가 화합물로부터 유래된 말단 하이드록실기를 지닌 코폴리머를 포함한다. 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와의 반응을 위한 디올 및 트리올의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올 프로판, 및 유사한 저분자량 폴리올을 포함한다. 당해 공지되어 있는 그 밖의 베이스 폴리올의 예는 폴리하이드록시-종결된 아세탈 수지, 하이드록실-종결된 아민 및 하이드록실-종결된 폴리아민을 포함한다. 이들 및 그 밖의 적합한 이소시아네이트-반응성 물질의 예는 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 제4394491호에서 알 수 있다. 적합한 폴리올은 또한 폴리우레탄의 겔화 및 발포 반응에 촉매작용을 할 수 있는 3차 아민기를 함유하는 것들, 예를 들어, 본원에 참조로 포함되는, WO 03/016373 A1, WO 01/58976 A1; WO 2004/060956 A1; WO 03/016372 A1; 및 WO 03/055930 A1에 기술되어 있는 것들을 포함한다. 그 밖의 유용한 폴리올은 폴리알킬렌 카르보네이트-기반 폴리올 및 폴리포스페이트-기반 폴리올을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 단일 고분자량 폴리에테르 폴리올이 베이스 폴리올로서 사용될 수 있다. 대안적으로, 고분자량 폴리에테르 폴리올의 혼합물, 예를 들어, 2- 및 3-작용성 물질 및/또는 상이한 분자량 또는 상이한 화학 조성 물질의 혼합물이 사용될 수 있다. 이러한 2- 및 3-작용성 물질은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤-기반 폴리에테르 트리올, 트리메틸올프로판-기반 폴리에테르 트리올, 및 그 밖의 유사한 화합물 또는 혼합물을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
상기 기재된 베이스 폴리올 이외에, 또는 그 대신에, 통상적으로 "코폴리머 폴리머"로서 언급되는 물질이 본 발명에 따라 사용하기 위한 폴리올 성분에 포함될 수 있다. 코폴리머 폴리올은 포움의 변형 저항성을 증가시키기 위해, 예를 들어, 포움의 로드-베어링(load-bearing) 특성을 개선시키기 위해 폴리우레탄 포움에 사용될 수 있다. 폴리우레탄 포움에 대한 로드-베어링 요건에 의거하여, 코폴리머 폴리올은 전체 폴리올 함량 중 0 내지 약 80중량%를 차지할 수 있다. 코폴리머 폴리올의 예는 그라프트 폴리올 및 폴리우레아 개질된 폴리올을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니며, 이 둘은 당해 공지되어 있으며, 구입가능하다.
그라프트 폴리올은 출발 폴리올에서 비닐 모노머, 전형적으로 스티렌 및 아크릴로니트릴을 공중합함으로써 제조된다. 출발 폴리올은 전형적으로 글리세롤-개시된 트리올이며, 전형적으로 에틸렌 옥사이드(대략 80-85% 일차 하이드록실기)로 말단-캡핑된다. 코폴리머의 일부가 출발 폴리머의 일부로 그라프팅된다. 그라프트 폴리올은 또한 스티렌 및 아크릴로니트릴의 호모폴리머 및 변경되지 않은 출발 폴리올을 함유한다. 그라프트 폴리올의 스티렌/아크릴로니트릴 고형물 함량은 전형적으로 5 wt% 내지 45 wt% 범위이지만, 당해 공지된 어떠한 종류의 그라프트 폴리올도 사용될 수 있다.
폴리우레아 개질된 폴리올은 출발 폴리올의 존재 하에서 디아민 및 디이소시아네이트와 폴리우레아 분산물을 함유하는 생성물과 반응함으로써 형성된다. 또한 사용하기에 적합한 폴리우레아 개질된 폴리올의 변이형은 폴리이소시아네이트 폴리 부가 (PIPA) 폴리올이며, 이는 폴리올 중에서 이소시아네이트 및 알칸올아민의 인 시튜(in situ) 반응에 의해 형성된다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 다른 적합한 폴리올은 천연 오일 폴리올 또는 재생가능한 천연 공급원, 예컨대 식물성 오일로부터 얻어지는 천연 오일 폴리올을 포함한다. 저렴하고, 재생가능한 자원으로부터의 폴리우레탄 포움의 제조에 유용한 폴리올은 화석 연료 및 그 밖의 비-지속성 자원을 최소화하는데 매우 바람직하다. 천연 오일은 포화 및 불포화 지방산의 트리글리세라이드로 이루어진다. 한 가지 천연 오일 폴리올은 낮은 하이드록실 함량과 같은 특정 제약을 지니긴 하지만 폴리우레탄 포움을 제조하는데 보편적으로 사용되는 천연 리시놀레산의 트리글리세라이드인, 캐스터 오일(castor oil)이다. 다른 천연 오일들은 폴리우레탄 폴리머의 제조시에 유용하게 하기 위해 충분한 하이드록실 함량을 도입하도록 화학적으로 개질될 필요가 있다. 천연 오일 또는 지방을 유용한 폴리올로 개질시키고자 하는 경우 고려될 수 있는 두 가지 화학적 반응성 부위가 존재한다: 1) 불포화된 부위(이중 결합); 및 2) 에스테르 작용기. 오일 또는 지방에 존재하는 불포화된 부위는 에폭사이드화에 이은 개환 또는 하이드로포밀화, 이에 이은 수소화를 통해 하이드록실화될 수 있다. 대안적으로, 또한 천연 오일 및 지방에 OH 기를 도입하기 위해 트랜스-에스테르화가 이용될 수 있다. 에폭사이드화 경로를 사용하는 천연 폴리올을 제조하기 위한 화학적 방법은 에폭사이드화된 천연 오일, 개환 산 촉매 및 개환제(ring opener)를 필요로 하는 반응 혼합물을 포함한다. 에폭사이드화된 천연 오일은 에폭사이드화된 식물-기반 오일(에폭사이드화된 식물성 오일) 및 에폭사이드화된 동물 지방을 포함한다. 에폭사이드화된 천연 오일은 완전히 또는 부분적으로 에폭사이드화될 수 있으며, 이들 오일은 대두유, 옥수수유, 해바라기유, 올리브유, 카놀라유, 참기름, 팜유, 유채유, 텅오일(tung oil), 목화씨유, 잇꽃씨 오일(safflower oil), 땅콩유, 아마씨유, 및 이들의 조합물을 포함한다. 동물 지방은 어유, 수지(tallow) 및 라드(lard)를 포함한다. 이들 천연 오일은 C12 내지 C24의 다양한 사슬 길이를 지닌 포화 또는 불포화될 수 있는 지방산의 트리글리세라이드이다. 이들 산은 1)포화될 수 있거나(라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테르산, 아라키드산); 2) 모노-불포화될 수 있거나(팔미톨레산, 올레산), 3) 다중-불포화될 수 있다(리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산). 부분적으로 또는 완전히 에폭사이드화된 천연 오일은 적합한 반응 조건 하에서 퍼옥시산을 반응시키는 경우에 제조될 수 있다. 오일의 에폭사이드화에 사용되는 퍼옥시산의 예는 본원에 참조로 포함되는 WO 2006/116456 A1에 기술되어 있다. 에폭사이드화된 오일의 알코올, 물 및 하나 또는 다수의 친핵성 기를 지닌 다른 화합물에 의한 개환이 사용될 수 있다. 반응 조건에 의거하여, 에폭사이드화된 오일의 올리고머화가 또한 일어날 수 있다. 개환은 폴리우레탄 생성물의 제조에 사용될 수 있는 천연 오일 폴리올을 생성한다. 하이드로포밀화/수소화 공정에서, 오일은 적합한 촉매 (전형적으로 코발트 또는 로듐)의 존재 하에서 수소/일산화탄소 혼합물로 채워진 반응기에서 하이드로포밀화되어 알데하이드를 형성하고, 이는 코발트 또는 니켈 촉매의 존재 하에서 수소화되어 폴리올을 형성한다. 대안적으로, 천연 오일 및 지방으로부터의 폴리올은 트랜스-에스테르화 촉매로서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염기 또는 염을 사용하여 적합한 폴리-하이드록실 함유 물질에 의해 트랜스-에스테르화시킴으로써 생성될 수 있다. 어떠한 천연 오일 또는 대안적으로 어떠한 부분적으로 수소화된 오일이 트랜스에스테르화 공정에서 사용될 수 있다. 오일의 예는 대두유, 옥수수유, 목화씨유, 땅콩유, 캐스터유, 해바라기유, 카놀라유, 아마씨유, 잇꽃유, 어유, 물개 오일, 팜유, 텅유, 올리브유, 또는 어떠한 블렌드를 포함하나, 이로 제한되지 않는다. 또한, 어떠한 다작용성 하이드록실 화합물, 예컨대, 락토즈, 말토즈, 라피노즈, 수크로즈, 소르비톨, 자일리톨, 에리트리톨, 만니톨 또는 어떠한 조합물이 사용될 수 있다.
폴리올 양은 pphp으로 정의된다. 상기 정의된 3가지 유형의 폴리올: 약 100 pphp (유일한 폴리올) 내지 약 10 pphp의 범위로 사용될 수 있는, 표준 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올이 존재한다. 코폴리머 폴리올(CPP)은 약 0 내지 약 80 pphp의 범위로 사용될 수 있다. 끝으로, 전형적으로 약 0 내지 약 40pphp로 존재할 수 있는 NOP(천연 오일 폴리올)가 있다.
발포제
폴리우레탄 포움 생성은 중합 동안 폴리우레탄 매트릭스 내 공극을 생성시키는 발포제(BA)의 내포에 의해 보조될 수 있다. 당해 공지되어 있는 어떠한 발포제도 사용될 수 있다. 적합한 발포제는 발열 중합 반응 동안에 기화된 저 비점을 지닌 화합물을 포함한다. 이러한 발포제는 일반적으로 비활성이거나, 낮은 반응성을 지니며, 이에 따라 이들은 중합 반응 동안에 분해되거나 반응하지 않을 것이다. 저반응성 발포제의 예는 이산화탄소, 클로로플루오로카본(CFC), 하이드로플루오로카본(HFC), 하이드로클로로플루오로카본(HCFC), 플루오로올레핀(FO), 클로로플루오로올레핀 (CFO), 하이드로플루오로올레핀(HFO), 하이드로클로르플루오로올레핀(HCFO), 아세톤, 및 저비점 탄화수소, 예컨대 사이클로펜탄, 이소펜탄, n-펜탄, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 그 밖의 적합한 발포제는 이소시아네이트 화합물과 반응하여 가스를 생성하는 화합물, 예를 들어 물을 포함한다. BA의 양은 전형적으로 약 0 (수발포(water blown)) 내지 약 80 pphp이다. 물 (이소시아네이트와 반응하여 C02를 만드는 발포 포움)은 약 0 (BA가 포함되는 경우) 내지 약 60 pphp (매우 낮은 밀도의 포움), 전형적으로 1.0 pphp 내지 약 10 pphp, 몇몇 경우에, 약 2.0 pphp 내지 약 5 pphp의 범위로 존재할 수 있다.
다른 임의 성분
여러 다른 성분들이 본 발명에 따른 포움을 제조하기 위한 포뮬레이션에 포함될 수 있다. 임의 성분의 예는 셀 안정화제, 가교제, 사슬 연장제, 안료, 충전제, 방염제, 보조 우레탄 겔화 촉매, 보조 우레탄 발포 촉매, 전이 금속 촉매, 알칼리 및 알칼리 토류 카복실레이트 염 및 이들의 어떠한 조합물을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
셀 안정화제는 예를 들어, 실리콘 계면활성제 뿐만 아니라 유기 음이온성, 양이온성, 쯔비터이온성 또는 비이온성 계면활성제를 포함할 수 있다. 적합한 실리콘 계면활성제의 예는 폴리알킬실록산, 폴리옥시알킬렌 폴리올-개질된 디메틸폴리실록산, 알킬렌 글리콜-개질된 디메틸폴리실록산, 또는 이들의 어떠한 조합물을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 적합한 음이온성 계면활성제는 지방산의 염, 황산 에스테르의 염, 인산 에스테르의 염, 설폰산의 염, 및 이들의 어떠한 조합물을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 적합한 양이온성 계면활성제는 4차 암모늄 염(pH 의존성 또는 영구 하전됨), 예컨대 세틸 트리메틸암모늄 클로라이드, 세틸 피리디늄 클로라이드, 폴리에톡실화 탈로우 아민, 벤즈알코늄 클로라이드, 및 벤즈에토늄 클로라이드 등을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 적합한 쯔비터이온성 또는 양쪽성 계면활성제는 설타인(sultaine), 아미노산, 이미노산, 베타인 및 포스페이트를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 적합한 비이온성 계면활성제는 지방 알코올, 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 폴리옥시프로필렌 글리콜 알킬 에테르, 글루코사이드(예컨대, 데실, 라우릴 및 옥틸 글루코사이드), 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬 페놀 에테르, 및 글리콜 알킬 에스테르 등을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
가교제는 하이드록실기, 일차 아미노기, 2차 아미노기, 및 이소시아네이트기와 반응하는 그 밖의 활성 수소-함유기로부터 선택된 둘 이상의 부분을 함유하는 저분자량 화합물을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 가교제는 예를 들어, 다가 알콜(특히 삼가 알콜, 예컨대 글리세롤 및 트리메틸올프로판), 폴리아민, 및 이들의 조합물을 포함한다. 폴리아민 가교제의 비제한적 예는 디에틸톨루엔디아민, 클로로디아미노벤젠, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리에탄올아민, 트리프로판올아민, 1,6-헥산디아민, 및 이들의 조합물을 포함한다. 전형적인 디아민 가교제는 12개 또는 보다 적은 수의, 보다 통상적으로는 7개 또는 보다 적은 수의 탄소 원자를 포함한다.
사슬 연장제의 예는 하이드록실 또는 아미노 작용성 기를 지닌 화합물, 예컨대 글리콜, 아민, 디올, 및 물을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 사슬 연장제의 특정 비제한적 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 에톡실화 하이드로퀴논, 1,4-사이클로헥산디올, N-메틸에탄올아민, N-메틸이소프로판올아민, 4-아미노사이클로헥사놀, 1,2-디아미노에탄, 2,4-톨루엔디아민, 또는 이들의 어떠한 혼합물을 포함한다. 안료는 제조 동안에 폴리우레탄 포움을 컬러 코드화하기 위해, 예를 들어, 생성물 등급을 확인하거나 황변을 감추기 위해 사용될 수 있다. 안료는 폴리우레탄 분야에서 공지되어 있는 어떠한 적합한 유기 또는 무기 안료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유기 안료 또는 착색제는 아조/디아조 염료, 프탈로시아닌, 디옥사진, 및 카본 블랙을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 무기 안료의 예는 이산화티탄, 산화철, 또는 산화크롬을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
충전제는 폴리우레탄 포움의 밀도 및 로드 베어링 특성을 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 적합한 충전제는 황산바륨 또는 탄산칼슘을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
방염제는 폴리우레탄 포움의 인화성을 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 적합한 방염제는 염화 포스페이트 에스테르, 염화 파라핀, 또는 멜라민 분말을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
셀 안정화제는 약 0.1 내지 약 20 pphp, 전형적으로 약 0.1 내지 약 10 pphp, 일부 경우에 약 0.1 내지 약 5.0 pphp의 양으로 사용될 수 있다. 방염제는 from 약 0 내지 약 20 pphp, 약 0 내지 약 10 pphp 및 약 0 내지 약 5 pphp의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 특정 양태는 하기 실시예에 의해 예시된다. 이들 실시예는 단지 예시적인 것이며, 본원에 첨부되는 특허청구범위를 제한하지 않아야 한다. 포움은 하기 기재되는 같이 핸드믹스 평가(Handmix Evaluation) 또는 기계 평가에 의해 평가되었다.
실시예
핸드믹스 평가
하기 절차를 사용하여 핸드믹스(Handmix) 실험을 수행하였다. 5000 rpm에서 회전하는 7.6cm 직경의 고전단 혼합 블레이드가 구비된 기계식 믹서를 사용하여 약 10분 동안 포뮬레이션을 함께 블렌딩하였다. 예비혼합된 포뮬레이션을 저온 인큐베이터를 사용하여 23 ± 1℃에서 유지시켰다. Mondur TD-80 (톨루엔 디이소시아네이트의 80/20 2,4/2,6 이성질체 블렌드) 또는 개질된 MDI를 각 포움의 보고된 지수에 대해 올바른 화학량론적 양으로 예비혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 Premier Mill Corporation Series 2000, Model 89로 함께 블렌딩하고, 약 5초 동안 분산시켰다. 포움형성 혼합물을 Imperial Bondware #GDR-170 종이 양동이에 옮기고, 자유 발포되게 하면서 데이터를 기록하였다.
기계 평가
가요성의 몰딩된 포움에 대한 기계 작업을 실린더 변위 시리즈(cylinder displacement series) 및 고압기인 Hi Tech Sure Shot MHR-50 상에서 수행하였다. 각 포뮬레이션에 대해 적합한 폴리올, 물, 가교제, 계면활성제 및 촉매로 이루어진 새로운 예비혼합물을 상기 기계에 충전시켰다. 전체 연구에 걸쳐 Mondur TD-80를 사용하였다. 모든 화학적 온도를 기계 내부 온도 제어 유닛을 통해 23 ± 2℃에서 유지시켰다. 포움을, 등온으로 제어되고, 63 ± 2℃에서 유지되는 가열된 알루미늄 몰드에 부었다. 이 몰드는 40.6 cm x 40.6 cm x 10.2 cm의 내부 치수로 설계된 전형적인 물리적 특성의 도구이다. 몰드는 뚜껑의 기하학적 중심 및 각 에지로부터 10.0cm 떨어진 각 코너에 중심이 있는, 각 직경이 약 1.5mm인 5개의 통기구를 지닌다. 모든 붓기 전에 몰드를 용매 기반 이형제로 분무하고, 붓기 전 1분 동안 건조되게 하였다. 포움 예비혼합물을 몰드를 완전히 채울 수 있고, 보고된 요망되는 코어 밀도(core density)를 얻을 수 있는 습윤 화학물 충전 중량(wet chemical charge weight)으로 몰드 중심에 퍼들로 부었다(puddle poured). 평가되는 각 포뮬레이션에 대해 최소 충전 요건을 성립시켰다. 포움 성형품을 처음 부은 후 240초(4분) 째에 탈형(demolding)시켰다(다음 문단에서 자세히 기술됨). 탈형시, 포움을 기계식 압쇄기를 통해 넣거나, FTC(force-to-crush) 측정을 위해 시험하거나 치수 안정성을 측정하기 위해 냉각되게 하였다(하기에서 자세히 기술됨).
각각의 촉매 세트의 물리적 성질의 포움을 2.54cm의 갭으로 설정된 Black Brothers Roller 압쇄기를 사용하여 탈형 후 1분에 기계적으로 압쇄하였다. 롤러를 통한 각각의 통과 후에 포움을 90도 회전시키는 압쇄를 각각의 부분에 대해서 3회 수행하였다. 물리적 시험을 위해 생성된 모든 부분을 일정한 온도 및 습도의 룸(room)(23 ± 2℃, 50 ± 2% 상대 습도)에서 7일 이상 동안 컨디셔닝되도록 하였다.
FTC 측정은 탈형 후 45초에 수행하였다. 패드를 몰드로부터 제거하고, 칭량하고, FTC 장치에 두었다. 힘 검출기에는 323cm2의 원형판 크로스 헤드(cross head)와 구동 샤프트 사이에 설치된 2.2kg 용량의 압력 변환기(pressure transducer)가 구비되어 있다. 실제 힘은 디지털 디스플레이 상에 보여진다. 상기 검출기는 압입력 변형 시험(Indentation Force Deflection Test)인 ASTM D-3574를 모방하며, 새로 탈형된 포움의 개시 경도(hardness) 또는 연도(softness)의 수치 값을 제공한다. 패드를 뉴턴(Newton)으로 기록되는 최고 압축 사이클을 달성하는데 필요한 힘으로 분당 275mm의 크로스-헤드 속도로 그 원래 두께의 50%로 압축하였다. 10회 압축 사이클을 완료하였다. 사이클은 완료까지 약 30초 소요된다.
실시예 1
이소시아네이트 반응성 기를 지닌 3차 아민 촉매의 선택
포움 패드를 32 oz (951 ml) 종이 컵에서 약 302g의 예비혼합물(표 2에서와 같이 제조됨)에 3차 아민 촉매를 첨가함으로써 제조하였다. 포뮬레이션을 2-인치(5.1cm) 직경의 교반 패들이 장착된 오버헤드 교반기를 사용하여 약 6,000 RPM에서 약 10초 동안 혼합하였다.
이후, 톨루엔 디이소시아네이트를 첨가한 후, 포뮬레이션을 동일한 교반기를 사용하여 약 6,000 RPM에서 추가의 약 6초 동안 잘 혼합하고, 이후, 이를 70℃로 예열된 몰드에 붓고, 4분 후에 탈형시켰다. 포움 패드를 몰드로부터 제거하고, 손으로 압쇄시키고, 칭량하고, 75% 패드 두께로 기계 압쇄시켰다. 포움 패드를 커팅하고 시험하기 전에 48시간 동안 일정한 온도 및 습도 조건 하에서 저장하였다.
표 1: 예비혼합물 성분
Figure 112014009605414-pct00002
1 다우 케미컬 컴패니(Dow Chemical Company, Midland, MI)로부터 입수가능한 약 5500의 베이스 폴리올 분자량을 지닌, 높은 분자량, 작용가 및 일차 하이드록실 함량의 고작용가 캡핑된 폴리에테르 폴리올
2 다우 케미컬 컴패니로부터 입수가능한, 약 4800의 베이스 폴리올 분자량을 지닌, 공중합 스티렌 및 아크릴로니트릴을 함유하는 그라프팅된 폴리에테르 폴리올
3 에어 프로덕츠 앤 케미컬스, 인코포레이티드(Air Products and Chemicals, Inc.)로부터 입수가능한 실리콘 계면활성제
4 에어 프로덕츠 앤 케미컬스, 인코포레이티드로부터 입수가능한 아민 촉매
이후, 톨루엔 디이소시아네이트를 첨가한 후, 포뮬레이션을 동일한 교반기를 사용하여 약 6,000 RPM에서 추가의 약 6초 동안 잘 혼합하고, 이후, 이를 70℃로 예열된 몰드에 붓고, 4분 후에 탈형시켰다. 포움 패드를 몰드로부터 제거하고, 손으로 압쇄시키고, 칭량하고, 75% 패드 두께로 기계 압쇄시켰다. 포움 패드가 냉각되게 하고, 수축이 일어나는 지 또는 일어나지 않는 지를 관찰함으로써 치수 안정성(포움 수축)을 평가하였다. 포움 패드를 커팅하고 시험하기 전에 48시간 동안 일정한 온도 및 습도 조건 하에서 저장하였다.
표 2는 상이한 분자 구조 및 이소시아네이트 반응성 작용기를 지닌 겔화 촉매에 대한 가요성 몰딩된 폴리우레탄 패드의 주변 물리적 성질을 나타낸다. 물리적 성질에 대한 각각의 개별 구조의 영향을 나타내기 위해 단일의 겔화 아민 촉매를 사용하여 가요성 몰딩된 패드를 제조하였다. 발포 촉매는 각각의 경우에 DABCO® NE300 (N,N,N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필-비스(아미노에틸)에테르)였다. 이 평가는 이소시아네이트 반응성 기, 예컨대 우레아 (-NHCONH2 또는 -NHCONH-) 또는 아민 (=NH 또는 NH2) 및 2차 하이드록실 기 (R2CH-OH)를 함유하는 겔화 촉매가 허용가능한 물리적 성질을 지닌 포움을 제공함을 나타낸다. 그러나, 1차 하이드록실 기를 함유하는 겔화 촉매는 Dabco® T (표 2에서 촉매 7) 및 Polycat®17 (표 2 및 3에서 촉매 6)의 매우 높은 50% 영구압축변형률(compression set)(50 % CS)에 의해 입증되는 바와 같이 불량한 물리적 성질을 지닌 포움을 제공한다. 겔화 촉매 디메틸아미노 에톡시에탄올(표 2 및 3에서 촉매 3)은 주변 조건 하에서 우수한 물리적 성질을 나타냈으나, 습윤 에이징 조건(표 3) 하에서는, 매우 낮은 값의 습윤 에이징 인장 강도 및 신장률, 및 높은 50% 영구압축변형률에 의해 입증되는 바와 같이 기계적 건전성(mechanical integrity)의 완전한 손실이 관찰된다. 유사한 경향이 DABCO®T (표 2 및 3에서 촉매 7; N-디메틸아미노에틸-N-(2-하이드록시에틸)-N-메틸아민) 및 Polycat®17(표 2 및 3에서 촉매 6; N-디메틸아미노프로필-N-(2-하이드록시에틸)-N-메틸아민)과 같은 1차 하이드록실 기 작용가를 함유하는 다른 겔화 촉매에 의해 관찰된다. 따라서, 3차 아민 겔화 촉매 중에 존재하는 이소시아네이트 반응성 기는 하기 작용기를 함유해야 한다: a) 아민 기 (=NH 또는 -NH2), b) 우레아 (-NHCONH2, -NHCONH-), c) 2차 하이드록실 기 (R2CH-OH)d) 아미드. 1차 하이드록실 기를 함유하는 겔화 촉매는 에이징 동안 과도한 물리적 성질 악화가 일어나는 포움을 생성할 것이다.
표 2: 물리적 성질 주변 데이터
Figure 112014009605414-pct00003
표 3: 습윤 에이징 조건 하에서의 물리적 성질
Figure 112014009605414-pct00004

실시예 2
이소시아네이트 반응성 기를 지니지 않는 표준 아민 촉매로 제조된 포움에 대해 측정된 방출물
포움 패드를, 32 oz (951 ml) 종이 컵에서 약 302g의 예비혼합물(표 4에서와 같이 제조됨)에 3차 아민 촉매를 첨가함으로써 제조하였다. 포뮬레이션을 2-인치(5.1cm) 직경의 교반 패들이 장착된 오버헤드 교반기를 사용하여 약 6,000 RPM에서 약 10초 동안 혼합하였다.
이후, 톨루엔 디이소시아네이트를 첨가한 후, 포뮬레이션을 동일한 교반기를 사용하여 약 6,000 RPM에서 추가의 약 6초 동안 잘 혼합하고, 이후, 이를 70℃로 예열된 몰드에 붓고, 4분 후에 탈형시켰다. 포움 패드를 몰드로부터 제거하고, 손으로 압쇄시키고, 칭량하고, 75% 패드 두께로 기계 압쇄시켰다. 포움 패드가 냉각되게 하고, 수축이 일어나는 지 또는 일어나지 않는 지를 관찰함으로써 치수 안정성(포움 수축)을 평가하였다. 포움 패드를 커팅하고 시험하기 전에 48시간 동안 일정한 온도 및 습도 조건 하에서 저장하였다.
표 4: 예비혼합물 성분
Figure 112014009605414-pct00005
1 다우 케미컬 컴패니(Dow Chemical Company, Midland, MI)로부터 입수가능한 약 5500의 베이스 폴리올 분자량을 지닌, 높은 분자량, 작용가 및 일차 하이드록실 함량의 고작용가 캡핑된 폴리에테르 폴리올
2 다우 케미컬 컴패니로부터 입수가능한, 약 4800의 베이스 폴리올 분자량을 지닌, 공중합된 스티렌 및 아크릴로니트릴을 함유하는 그라프팅된 폴리에테르 폴리올
3 에어 프로덕츠 앤 케미컬스, 인코포레이티드(Air Products and Chemicals, Inc.)로부터 입수가능한 실리콘 계면활성제
4 에어 프로덕츠 앤 케미컬스, 인코포레이티드로부터 입수가능한 아민 촉매
포움으로부터 방출물을 열흡착 분석을 사용하여 측정하고, 90℃에서 방출된 물질 (VOC) 및 120℃에서 방출된 물질 (FOG)을 VDA 278 방법에 따라 정량화하였다. 이를 위해, 시험 물질의 샘플을 불활성 가스 흐름 중에서 가열하고, 방출되는 물질을 가스 크로마토그래프의 냉각 인젝터에서 동결시켰다. 이후, 혼합물을 가스 크로마토그래피 컬럼을 통과시키고, 전체 방출물을 정량화하였다. VOC 및 FOG를 동일 샘플로 측정하였다. 가스 방출물(VOC)의 정량화는 외부 톨루엔 표준에 대해 이루어진 반면, 응축가능 방출물(FOG)은 헥사데칸(C16-n-알칸)에 대해 정량화되었다. 톨루엔 및 헥사데칸 당량에서의 전체 방출물로서 농도가 ppm으로 보고된다.
표 5: 이소시아네이트 반응성 기를 지니지 않는 표준 아민 촉매로 제조된 폴리우레탄 포움 방출물
Figure 112014009605414-pct00006

실시예 3
통상적인 산 2-에틸헥산산으로 블로킹된 표준 아민 촉매로 제조된 포움으로부터의 폴리우레탄 방출물
포움 패드를 실시예 2에 따라 제조하되, 이 경우 포움 견본 #2에서 보여지는 바와 같이 폴리우레탄 포뮬레이션에 2-에틸헥산산을 사용하였다.
Figure 112014009605414-pct00007
포움 시험은 모노 카복실산으로부터의 방출물이 최종 생성물의 전체 VOC 및 FOG에 상당히 영향을 미침을 보여주었다.
표 6: 표준 아민 촉매 및 모노 카복실산으로 제조된 포움으로부터의 방출물
Figure 112014009605414-pct00008

실시예 4
말론산으로 블로킹된 표준 아민 촉매로 제조된 포움으로부터의 폴리우레탄 방출물
포움 패드를 실시예 2에 따라 제조하되, 이 경우 말론산을 폴리우레탄 포뮬레이션에 첨가하였다.
Figure 112014009605414-pct00009
포움 시험은 방출성 촉매를 사용하는 경우 말론산의 존재 또는 부재 하에서의 방출물이 유사함을 보여주었다.
표 6: 표준 아민 촉매 및 말론산으로 제조된 포움으로부터의 방출물
Figure 112014009605414-pct00010

실시예 5
이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 아민 촉매로 제조된 포움으로부터의 폴리우레탄 방출물
포움 패드를 실시예 1에 따라 제조하되, 이러한 경우 말론산을 폴리우레탄 포뮬레이션에 첨가하였다.
Figure 112014009605414-pct00011
포움 시험은 예상한 바와 같이 이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 3차 촉매를 사용하는 경우 방출물 감소를 나타냈다.
표 7: 이소시아네이트 반응성 기를 지닌 아민 촉매로 제조된 포움으로부터의 방출물
Figure 112014009605414-pct00012

실시예 6
이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 아민 촉매 및 선택된 산으로 제조된 포움으로부터의 방출물
하기 표는 포움 샘플의 제조시에 사용된 촉매 및 유기산의 사용 수준을 요약한 것이다.
Figure 112014009605414-pct00013

표 8: 상이한 일부 대표적인 이산으로 달성된 전체 방출물 감소
Figure 112014009605414-pct00014

이들 실시예는 요망하는 물리적 성질 및 낮은 화학적 방출물을 지닌 포움이 a) 우레아, 2차 하이드록실 기, 및 2차 아민의 군으로부터 선택된 이소시아네이트 반응성 작용기를 지닌 겔화 3차 아민 촉매를 선택하거나, b) 본 발명에 따른 유기 디-카복실산을 선택하거나, c) 적절하게 a)와 b)를 조합하는 경우에 얻어질 수 있음을 입증한다. 이러한 결과는 놀랍고 예상하지 못한 것이며, 단지 아민 및 산 방출물 제거에 의해서는 설명될 수 없다.
본 발명이 바람직한 구체예를 참조하여 기술되었지만, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서 다양한 변화가 이루어질 수 있고, 본 발명의 요소 대신에 등가물이 대체될 수 있음이 당업자들에 의해 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 필수 범위에서 벗어나지 않고, 본 발명의 교시에 맞게 특정 상황 또는 물질에 다수의 변형이 이루어질 수 있다. 그러므로, 본 발명은 본 발명을 수행하는데 고려되는 최상의 방식으로서 기술된 특정 구체예로 제한되는 것이 아니라, 본 발명은 첨부되는 특허청구범위 내에 속하는 모든 구체예를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (12)

  1. 푸마르산, 말론산, 글루타콘산, 트라우마트산, 무콘산, 이소프탈산 및 테레프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 산 및 우레아, 아미드, 2차-아민, 1차 아민 또는 2차-하이드록실로 이루어진 군으로부터 선하나 이상의 작용기를 포함하는 하나 이상의 3차 아민을 포함하는 촉매로서,
    산이 이소시아네이트 반응성 기를 지니지 않고, 3차 아민이 1차 하이드록실 기를 함유하지 않거나, 에이징 동안 포움의 물리적 성질에 영향을 미치지 않는 양의 1차 하이드록실 기를 함유하며,
    2-[N-(디메틸아미노에톡시에틸)-N-메틸아미노]에탄올, 및 N,N,N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필-비스(아미노에틸) 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원을 추가로 포함하는, 폴리우레탄 포움의 제조용 촉매.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 3차 아민이 N,N-비스(3-디메틸아미노-프로필)-N-(2-하이드록시프로필) 아민; N,N-디메틸-N',N'-비스(2-하이드록시프로필)-1,3-프로필렌디아민; 디메틸아미노프로필아민 (DMAPA); N-메틸-N'-2-하이드록시프로필-피페라진; 비스(디메틸아미노프로필) 아민, 디메틸아미노프로필 우레아; N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필) 우레아, 비스(디메틸아미노)-2-프로판올, N-(3-아미노프로필)이미다졸, N-(2-하이드록시프로필)이미다졸, N-(2-하이드록시에틸이미다졸), N,N'-비스(2-하이드록시프로필) 피페라진, N-(2-하이드록시프로필)-모르폴린으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원을 포함하는, 폴리우레탄 포움의 제조용 촉매.
  4. 삭제
  5. 푸마르산, 말론산, 글루타콘산, 트라우마트산, 무콘산, 이소프탈산 및 테레프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 산, 및 우레아, 아미드, 2차-아민, 1차 아민 또는 2차-하이드록실로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 포함하는 하나 이상의 3차 아민을 필수적으로 포함하며, 산이 이소시아네이트 반응성 기를 지니지 않고, 3차 아민이 1차 하이드록실 기를 함유하지 않거나, 에이징 동안 포움의 물리적 성질에 영향을 미치지 않는 양의 1차 하이드록실 기를 함유하며,
    2-[N-(디메틸아미노에톡시에틸)-N-메틸아미노]에탄올, 및 N,N,N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필-비스(아미노에틸) 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원을 추가로 포함하는, 폴리우레탄 포움의 제조용 촉매.
  6. 제 5항에 있어서, 산이 OH, NH=, NH2-, 우레아, 아미드, 또는 카복실산 작용기 이외의 어떠한 다른 작용기를 함유하지 않는, 폴리우레탄 포움의 제조용 촉매.
  7. 하나 이상의 폴리올 및 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 제 1항의 촉매의 존재 하에서 접촉시킴을 포함하여 폴리우레탄 포움(foam)을 제조하는 방법.
  8. 하나 이상의 폴리올 및 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 제 5항의 촉매의 존재 하에서 접촉시킴을 포함하여 폴리우레탄 포움을 제조하는 방법.
  9. 제 7항에 있어서, 포움이 가요성 개방-셀 포움을 포함하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 포움이 VDA 278 방법에 따라 3차 아민 또는 카복실산 방출물을 지니지 않는 방법.
  11. 제 7항의 방법에 의해 제조된 포움.
  12. 제 5항에 있어서, 3차 아민이 N,N-비스(3-디메틸아미노-프로필)-N-(2-하이드록시프로필) 아민; N,N-디메틸-N',N'-비스(2-하이드록시프로필)-1,3-프로필렌디아민;디메틸아미노프로필아민 (DMAPA); N-메틸-N-2-하이드록시프로필-피페라진, 비스-디메틸아미노프로필 아민, 디메틸아미노프로필 우레아 및 N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필) 우레아, 1,3-비스(디메틸아미노)-2-프로판올, 6-디메틸아미노-1-헥산올, N-(3-아미노프로필)이미다졸, N-(2-하이드록시프로필)이미다졸, N,N'-비스(2-하이드록시프로필) 피페라진, N-(2-하이드록시프로필)-모르폴린, N-(2-하이드록시에틸이미다졸)을 포함하는, 폴리우레탄 포움의 제조용 촉매.
KR1020147002600A 2011-06-29 2012-06-04 폴리우레탄 포움의 방출물을 감소시키는 방법 KR101528578B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161502570P 2011-06-29 2011-06-29
US61/502,570 2011-06-29
PCT/US2012/040652 WO2013002963A1 (en) 2011-06-29 2012-06-04 Reducing emissions in polyurethane foam

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157009517A Division KR101886419B1 (ko) 2011-06-29 2012-06-04 폴리우레탄 포움의 방출물을 감소시키는 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140029534A KR20140029534A (ko) 2014-03-10
KR101528578B1 true KR101528578B1 (ko) 2015-06-16

Family

ID=46246265

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157009517A KR101886419B1 (ko) 2011-06-29 2012-06-04 폴리우레탄 포움의 방출물을 감소시키는 방법
KR1020147002600A KR101528578B1 (ko) 2011-06-29 2012-06-04 폴리우레탄 포움의 방출물을 감소시키는 방법

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157009517A KR101886419B1 (ko) 2011-06-29 2012-06-04 폴리우레탄 포움의 방출물을 감소시키는 방법

Country Status (14)

Country Link
US (1) US9968919B2 (ko)
EP (1) EP2726201B1 (ko)
KR (2) KR101886419B1 (ko)
CN (1) CN103635257B (ko)
BR (1) BR112013031294B1 (ko)
DK (1) DK2726201T3 (ko)
ES (1) ES2732078T3 (ko)
HU (1) HUE044322T2 (ko)
MX (1) MX364388B (ko)
PL (1) PL2726201T3 (ko)
PT (1) PT2726201T (ko)
SI (1) SI2726201T1 (ko)
TR (1) TR201910456T4 (ko)
WO (1) WO2013002963A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103814054B (zh) * 2011-07-26 2016-03-30 亨茨曼国际有限公司 用于制造柔性聚氨酯泡沫塑料的方法
US9815931B2 (en) * 2012-02-28 2017-11-14 Basf Se Producing rigid polymer foams
JP6556137B2 (ja) 2013-08-26 2019-08-07 ハンツマン ペトロケミカル エルエルシーＨｕｎｔｓｍａｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ＬＬＣ アミン触媒中のアルデヒドの減少
MX370995B (es) 2013-10-01 2020-01-13 Huntsman Petrochemical Llc Reducción de aldehídos en catalizadores de amina.
CN107108829B (zh) 2014-12-31 2020-05-12 亨斯迈石油化学有限责任公司 胺催化剂中醛的减少
US11021561B2 (en) * 2016-07-11 2021-06-01 Evonik Operations Gmbh Amine composition useful for making polyurethane foam
WO2018166870A1 (de) * 2017-03-16 2018-09-20 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyurethan-stiefeln
EP3681632A4 (en) * 2017-09-14 2021-06-23 Huntsman International LLC DIRECT CAST POLYURETHANE INSULATING FOAM COMPOSITION WITH HALOGENATED OLEFINS
US11649315B2 (en) 2017-09-14 2023-05-16 Huntsman International Llc Polyurethane insulation foam composition comprising halogenated olefins and a tertiary amine compound
BR112021004685B1 (pt) * 2018-09-13 2024-03-05 Huntsman International Llc Composições de espuma de isolamento de poliuretano e método para fabricar um produto de espuma de poliuretano
US20210015269A1 (en) * 2019-07-19 2021-01-21 Evonik Operations Gmbh Shaped pu foam articles

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000023271A (ko) * 1998-09-21 2000-04-25 토소가부시키가이샤 폴리우레탄의 제조를 위한 촉매
KR20110007116A (ko) * 2008-03-20 2011-01-21 바스프 에스이 낮은 성형 온도에서 폴리우레탄 샌드위치 부재를 제조하기 위한 폴리우레탄 시스템

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4066580A (en) 1976-06-07 1978-01-03 Basf Wyandotte Corporation Process for the manufacture of polyisocyanurate foams
US4394491A (en) 1980-10-08 1983-07-19 The Dow Chemical Company Addition polymerizable adduct of a polymeric monoahl and an unsaturated isocyanate
US5233039A (en) 1992-01-30 1993-08-03 Air Products And Chemicals, Inc. Non-fugitive gelling catalyst compositions for making polyurethane foams
US5464560A (en) 1995-04-06 1995-11-07 Bayer Corporation Foam-forming mixtures with decreased decomposition of hydrohalocarbon blowing agents
US20070197760A1 (en) 1999-09-20 2007-08-23 Tosoh Corporation Catalyst for production of polyurethane
JP5059270B2 (ja) 2000-02-10 2012-10-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 自触媒ポリオールで製造された低エミッション・ポリウレタンポリマー
EP1167411B1 (de) * 2000-06-20 2003-09-17 Goldschmidt AG Verwendung von reaktiven Aminen zur Herstellung von Polyurethanschäumen
US6387972B1 (en) 2001-02-15 2002-05-14 Crompton Corporation Process to enhance polyurethane foam performance
US6432864B1 (en) 2001-04-11 2002-08-13 Air Products And Chemicals, Inc. Acid-blocked amine catalysts for the production of polyurethanes
TW592813B (en) 2001-08-15 2004-06-21 Dow Global Technologies Inc Process to manufacture polyurethane products
TWI315730B (en) 2001-08-15 2009-10-11 Dow Global Technologies Inc Process to manufacture polyurethane products
US20060217516A1 (en) 2001-12-21 2006-09-28 Casati Francois M Tertiary amine modified polyurethane products made therefrom
EP1576026A1 (en) 2002-12-17 2005-09-21 Dow Global Technologies Inc. Amine-epoxy autocatalytic polymers and polyurethane products made therefrom
US6747069B1 (en) 2003-03-10 2004-06-08 Air Products And Chemicals, Inc. Tertiary alkanolamine polyurethane catalysts derived from long chain alkyl and fatty carboxylic acids
US7351859B2 (en) 2003-05-01 2008-04-01 Huntsman Petrochemical Corporation Heat activated tertiary amine urethane catalysts
US6858654B1 (en) 2003-10-27 2005-02-22 Air Products And Chemicals, Inc. Catalyst blends for producing low thermal desorption polyurethane foams
BRPI0610831B1 (pt) 2005-04-25 2018-04-10 Cargill, Incorporated Espumas de poliuretano compreendendo polióis oligoméricos e métodos de fabricar artigo de espuma moldada de poliuretano e artigo de espuma de poliuretano slabstock
US8552078B2 (en) 2006-10-17 2013-10-08 Air Products And Chemicals, Inc. Crosslinkers for improving stability of polyurethane foams
EP2106415B1 (en) 2007-01-19 2016-04-20 Huntsman Petrochemical LLC Tertiary amines blocked with polymer acids
US20080269365A1 (en) * 2007-04-25 2008-10-30 Gary Dale Andrew Additives for Improving Surface Cure and Dimensional Stability of Polyurethane Foams
EP2204394B1 (en) 2007-10-26 2017-07-12 Tosoh Corporation Process for production of polyester-containing flexible polyurethane foam, and catalyst composition for use in the process
US10023681B2 (en) * 2012-10-24 2018-07-17 Evonik Degussa Gmbh Delay action catalyst for improving the stability of polyurethane systems having halogen containing blowing agents

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000023271A (ko) * 1998-09-21 2000-04-25 토소가부시키가이샤 폴리우레탄의 제조를 위한 촉매
KR20110007116A (ko) * 2008-03-20 2011-01-21 바스프 에스이 낮은 성형 온도에서 폴리우레탄 샌드위치 부재를 제조하기 위한 폴리우레탄 시스템

Also Published As

Publication number Publication date
MX364388B (es) 2019-04-24
CN103635257B (zh) 2017-02-15
EP2726201A1 (en) 2014-05-07
MX2013014216A (es) 2014-01-20
BR112013031294A2 (pt) 2017-03-01
HUE044322T2 (hu) 2019-10-28
PL2726201T3 (pl) 2019-10-31
KR20150046378A (ko) 2015-04-29
SI2726201T1 (sl) 2019-08-30
US20130137787A1 (en) 2013-05-30
WO2013002963A1 (en) 2013-01-03
DK2726201T3 (da) 2019-07-29
EP2726201B1 (en) 2019-05-08
KR101886419B1 (ko) 2018-08-08
CN103635257A (zh) 2014-03-12
US9968919B2 (en) 2018-05-15
TR201910456T4 (tr) 2019-08-21
ES2732078T3 (es) 2019-11-20
BR112013031294B1 (pt) 2020-01-14
PT2726201T (pt) 2019-07-17
KR20140029534A (ko) 2014-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101528578B1 (ko) 폴리우레탄 포움의 방출물을 감소시키는 방법
EP2831130B1 (en) Polyurethane foam production process, pre-mix, formulation, and product
US11104757B2 (en) Low emissions polyurethane foam made with isocyanate reactive amine catalysts
KR102621939B1 (ko) 지연 작용 겔화 촉매 조성물 및 폴리우레탄 폴리머의 제조 방법
JP6843772B2 (ja) ポリウレタン用途のための反応性アミン触媒
KR101613222B1 (ko) 천연 오일 폴리올을 사용하여 가요성 폴리우레탄 포움을 생산하는 방법
JP6130385B2 (ja) 第３級アミン組成物及びその製造方法
EP2729512B9 (en) Additives for improving natural oil based polyurethane foam performance

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
A107 Divisional application of patent
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190530

Year of fee payment: 5