KR20000023271A

KR20000023271A - 폴리우레탄의 제조를 위한 촉매

Info

Publication number: KR20000023271A
Application number: KR1019990040138A
Authority: KR
Inventors: 히로유키코메타니; 유타카타마노; 마사키이시다
Original assignee: 토소가부시키가이샤
Priority date: 1998-09-21
Filing date: 1999-09-17
Publication date: 2000-04-25
Also published as: DE69926577D1; EP0989146B1; EP0989146A1; JP2000095831A; JP4147637B2; US20030144372A1; DE69926577T2; KR100588111B1

Abstract

본 발명은 폴리우레탄 제조를 위한 촉매에 관한 것으로, 부식성이 거의 없고 효과적인 지발성을 나타내는 폴리우레탄 제조용 촉매에 관한 것이다. 본 발명에 따른 촉매는 하기 화학식 1로 표기되는 포화 디카르복시산과 3차아민의 혼합물로 이루어져 있다.

(화학식 1)

HOOC-(CH₂)_n-COOH

상기 식에서 n은 2 내지 14 중 하나의 정수를 나타낸다.

본 발명에 따른 촉매를 사용한 폴리우레탄의 제조방법에 의하여 반응기구의 부식성을 줄이고 생산성도 현저히 증대된다.

Description

폴리우레탄의 제조를 위한 촉매{CATALYST FOR PRODUCTION OF POLYURETHANE}

본 발명은 촉매의 존재와 발포제, 발포안정제, 가교제 등의 선택적 존재 하에 폴리올(polyol)과 폴리이소시아네이트(polyisocyanate)로 개시되는 폴리우레탄의 제조에 사용되는 촉매에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 촉매를 사용한 폴리우레탄의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 상기 촉매는 3차 아민과 포화 디카르복시산(dicarboxylic acid)으로 이루어져 있으며, 이러한 촉매를 사용하여 상기 폴리우레탄의 제조방법이 진행된다.

폴리우레탄은 촉매의 존재와 발포제, 발포안정제, 가교제의 선택적 존재 하에서의 폴리올과 폴리이소시아네이트로부터 제조된다. 폴리우레탄의 반응을 위한 기존의 촉매는 유기주석화합물과 3차 아민 화합물을 포함한다. 상기 촉매는 공업상 단독 또는 둘 이상의 결합의 형태로 사용된다.

최근 폴리우레탄 산업의 괄목할만한 발전의 결과, 형성된 폴리우레탄 물품들이 그 크기는 점점 커지고, 그 형태는 점점 복잡해지고 있다. 반면에, 폴리우레탄의 높은 생산성을 위하여 탈형(demolding)에 걸리는 시간은 가능한 한 점점 짧아질 것이 요구된다. 상기 요구 조건에 맞추어 원재료로서의 폴리올은 3차아민의 골격을 갖는 반응성의 아민-폴리올과 상기 분자의 말단에 1차 OH기를 갖도록 만들어진 반응성이 있는 폴리올로부터 선택된다. 또한, 유기 폴리이소시아네이트는 디페닐(diphenyl)-4,4'-디이소시아네이트 타입의 화합물로부터 선별되거나, 그의 혼합비율은 탈형시간(demolding time)을 줄이기 위하여 증가되어왔다. 상기한 바와 같이 원료의 반응성이 매우 높기 때문에, 유기주석화합물 또는 3차아민을 사용한 전통적인 폴리우레탄의 반응 촉매는 불편함을 낳았다. 예를 들면, 더 반응성이 높은 재료와 기존의 촉매의 결합에 의하여 중합반응이 시작되거나 원료로서의 유기 폴리이소시아네이트와 폴리올의 혼합직후에 액체의 점성이 생겨난다. 또한 액체혼합물의 유동성의 급격한 감소는 액체 혼합물이 거대 주형의 모서리 부분으로 분포되는 것을 막거나 성형이 복잡한 모양일 때 부족한 부분 또는 덜 채워진 부분을 만들기도 한다. 그렇지 않으면, 반응은 성형이 닫히기 전에 이루어질 수도 있고, 형성된 폴리우레탄에 금이 갈 수도 있다. 반면에, 반응성이 덜한 촉매를 사용하면, 반응은 낮은 속도로 진행되고 이는 탈형시간을 연장시키며 이는 생산성도 낮춘다. 이러한 불편을 해결하면서 생산성을 높이기 위하여, 반응의 개시단계에서는 덜 활성화되고 발포반응이 진행됨에 따라 점점 더 활성화되는 지발성 타입의 폴리우레탄 반응촉매의 개발이 요구되어 왔다.

상기한 성질을 갖는 지발성 타입의 촉매로는 3차 아민화합물의 유기 카르복시산 염이 예시되어 있는데 이는 JP-A-54-130697과 JP-A-57-56491(여기서 "JP-A"는 일본특허출원이 심사되지 않고 공개되었음을 뜻한다)에 기재되어 있다. 3차 아민화합물의 유기 카르복시산 염은 폴리우레탄 형성반응의 개시단계에서는 본래의 촉매의 활성을 나타내지 않는데 이는 아미노 그룹의 일부 또는 전체가 유기카르복시산에 의하여 보호되기 때문이다. 그러나, 우레탄 형성반응이 진행됨에 따라 반응 혼합물의 온도는 상승하여 3차 아민의 열적 분해를 야기하며, 이에 따라 3차 아민의 촉매적 성질이 나타나게 된다. 지발성 촉매로서의 유기카르복시산은 통상 포름산(formic acid), 시아노아세틱산(cyanoacetic acid)과2-에틸헥사노익산(ethylhexa

noic acid)을 포함한다.

알려진 지발성촉매는 일반적으로 상당량의 유기 카르복시산을 함유하는데, 이는 식에서 염기성 물질인 3차 아민의 초기 활성을 저지하기 위한 것이다. 이는 또한 촉매의 pH를 낮춘다. 낮은 pH를 갖는 촉매는 자칫하면 촉매저장용기나 반응 기구와 같은 제조를 위한 물질을 부식시킬 수도 있다. 이는 심각한 단점이며, 따라서 부식성이 덜한 지발성 촉매가 요구된다.

부식성을 낮추고 상기 문제점을 극복하기 위하여 촉매의 pH를 높이기 위한 방법으로 3차 아민에 대하여 유기 카르복시산을 낮은 비율로 사용하면 산에 의한 아민의 차폐가 목적하는 지발성을 얻을 만큼 충분하지 못하게 된다. JP-A-7-233234 에서는 시트르산(citric acid)과 말론산(malic acid)같은 하이드록시기를 포함하는 카르복시산의 염으로 이루어진 지발성 촉매를 개시하고 있다. 그러나 이러한 촉매도 실제적으로는 부식성이 있다.

따라서 본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위하여 효과적인 지발성을 갖는 동시에 부식성이 상당히 저하된 폴리우레탄 반응 촉매를 제공하고자 한다.

본 발명에서의 폴리우레탄제조를 위한 촉매는 3차 아민과 하기 화학식 1에 나타난 바와 같은 포화 디카르복시산으로 이루어진다.

HOOC-(CH₂)_n-COOH

상기 식에서 n은 2 내지 14의 정수이다.

본 발명을 하기에서 더욱 상세하게 묘사하였다.

본 발명에서 사용되는 포화 디카르복시산은 특히, 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디핀산(adipic acid), 피멜린산(pimelic acid), 수베르산(suberic acid), 아젤라인산(azelaic acid), 세바스산(sebacic acid), 운데칸디온산(undecanedioic acid), 데칸-디카르복시산(decane-dicarboxylic acid), 1,11-운데칸-디카르복시산(undecane-dicarboxilic acid), 1,12-도데칸-디카르복시산(dodecane-dicarboxilic acid), 헥사데칸디오익산(hexadecanedioic acid)을 포함하는 상기 화학식에서 본 바와 같다. 상기 산들 중 아디핀산, 수베르산, 세바스산이 특히 바람직하다. 상기 포화디카르복시산은 단독으로 사용되거나 또는 둘 이상이 조합되어 사용되기도 한다. 옥살산(oxalic acid)(상기 화학식 1에서 n=0 인 화합물) 또는 말론산(malonic acid)(상기 화학식 2에서 n=1인 화합물)을 3차 아민에 가하여 제조되어진 상기 촉매는 산의 첨가량에 관계없이 상당히 부식성이 강하다.

본 발명에서 사용되는 3차 아민과 포화 카르복시산의 혼합물은 통상 고체상태이다. 따라서, 상기 고체 혼합물은 용매 중에서 용액의 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 용매는 물, 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 디프로필렌글리콜(dipropylene glycol), 부탄디올(butanediol)과 고분자 폴리올을 포함하며 특별히 한정되지 않는다. 상기 용매 중 물, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 용매는 촉매의 양에 대하여 10 ~ 80 중량%의 비율로 사용하는 것이 바람직하나, 그 양 또한 특별히 한정되지 않는다.

3차 아민과 포화 디카르복시산의 혼합비율은 본 발명에서 매우 중요하다. 혼합비율은 3차 아민과 디카르복시산의 혼합용액의 pH가 7.0 의 값을 갖거나 또는 그 이상이 되도록 조절되어야 한다. 7.0 보다 낮은 pH 값을 갖는 수용액 혼합물은 매우 부식성이 강하여 촉매저장용기와 반응 기구와 같은 구조물들을 부식시킨다. 혼합물 수용액의 pH값의 상한선은 특별히 제한되지 않는다. 그러나 불충분한 양의 포화 카르복시산이 혼합되면, 산에 의한 아민의 차폐가 불충분하여 원하는 지발성의 효과를 나타내지 못한다. 폴리우레탄 제조의 반응 프로파일과 반응성은 포화카르복시산의 양을 적절히 조절함에 의하여 조절되어 혼합물의 수용액의 pH가 7.0 또는 그 이상이 되도록 한다. 본 발명에 있어서 포화카르복시산과 함께 혼합물의 제조에 사용되는 3차 아민은 우레탄 제조반응에 일반적으로 사용되는 어떠한 3차 아민을 사용하여도 된다. 상기 3차 아민은

N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(tetramethylethylenediamine),

N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민(tetramethylpropylenediamine),

N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민(pentamethyldiethylenetriamine),

N,N,N',N",N"-펜타메틸(3-아미노프로필)에틸렌디아민(pentamethyl(3-aminopropyl)ethylenediamine),

N,N,N',N",N"-펜타메틸디프로필렌트리아민(pentamethyldipropylenetriamine),

N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘(tetramethylguadine),

1,8-디아자비시클로(diazabicyclo)[5.4.0]운데센(undecene)-7,

트리에틸렌디아민(triethylenediamine),

N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민(tetramethylhexamethylenediamine),

N-메틸-N'-(2-디메틸아미노에틸)피페라진(piperazine),

N,N'-디메틸피페라진, 디메틸시클로헥실아민,

N-메틸모르폴린(methylmorpholine), N-에틸모르폴린,

비스(2-디메틸아미노에틸)에테르(bis(2-dimethylaminoethyl)ether,

1-메틸이미다졸(methylimidazole), 1,2-디메틸이미다졸,

1-이소부틸-2-메틸이미다졸,

1-디메틸아미노프로필이미다졸(dimethylaminopropylimidazol) 을 포함한다.

상기 3차아민중, 트리에틸렌디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민, 디메틸시클로헥실아민, 1,2-디메틸이미다졸을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에서의 촉매는 반응에 의하여 폴리우레탄을 제조하는 데에 사용된다. 예를들면, 촉매 존재하에서 폴리올과 유기폴리이소시아네이트를 발포제, 발포안정제, 가교제 또는 다른 첨가제등을 선택적으로 사용하여 폴리우레탄을 제조하는 반응을 들 수 있다.

본 발명에서의 촉매는 폴리우레탄의 제조에 있어서 뛰어난 지발성을 나타내며 또한 낮은 부식성을 갖는다. 반응에 사용되는 촉매의 양의 범위는 통상 사용된 폴리올의 양을 100으로 볼 때 0.01 내지 10 정도이며, 특히 0.05 내지 5 정도가 바람직하다. 본 발명에서의 촉매는 3차아민과 포화디카르복시산을 폴리올의 사전혼합물에 따로따로 첨가함으로써 제조된다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 3차아민과 포화디카르복시산의 혼합물이 아닌 촉매가 부가적으로 사용될 수 있다. 첨가되는 다른 촉매는 알려진 3차아민과 4차 암모늄염 중 하나일 것이다. 상기 3차아민은

N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민,

N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민,

N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민,

N,N,N',N",N"-펜타메틸(3-아미노프로필)에틸렌디아민,

N,N,N',N",N"-펜타메틸디프로필렌트리아민,

N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘,

1,3,5-트리스(N,N-디메틸아미노프로필)헥사하이드로-s-트리아진(tris(N,N-dimethylaminopropyl)hexahydro-s-triazine)

1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데신-7,

트리에틸렌디아민,

N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민,

N-메틸-N'-(2-디메틸아미노에틸)피페라진,

N,N'-디메틸피페라진, 디메틸시클로헥실아민,

N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린,

비스(2-디메틸아미노에틸)에테르,

1-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸,

1-이소부틸-2-메틸이미다졸,

1-디메틸아미노프로필이미다졸 을 포함한다.

부가적으로 첨가되는 3차아민의 양은 본 발명에서의 3차아민과 포화 디카르복시산의 혼합물 1 중량에 대하여 1 내지 3.0 중량의 비율로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르는 제조방법에 있어서, 유기금속 촉매는 3차아민의 포화디카르복시산과 복합적으로 사용될 수 있다. 상기 유기금속 촉매는 주석디아세테이트(stannous diacetate), 주석디옥토에이트(stannous dioctoate), 주석디올리에이트(stannous dioleate), 주석디라우레이트(stannous dilaurate), 디뷰틸틴옥사이드(dibutyltin oxide), 디뷰틸틴디아세테이트(dibutyltin diacetate), 디뷰틸틴디라우레이트(dibutyltin dilaurate), 디뷰틸틴 디클로라이드(dibutyltin dichloride), 디옥틸틴 디라우레이트(dioctyltin dilaurate), 납옥타노에이트(lead octanoate), 납나프티노에이트(lead naphthenoate). 니켈 나프티노에이트(nickel naphthenoate), 코발트 나프티노에이트(cobalt naphtenoate)를 포함하며, 이들 중, 유기주석촉매를 사용하는 것이 바람직하며, 주석디옥토에이트와 디뷰틸틴디아세테이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 유기 금속의 양은 통상 폴리올 100 중량에 대하여 0.01 내지 5.0 중량인 것이 바람직하며, 0.05 내지 3.0 중량 사용하는 것이 특히 바람직하다. 유기 금속촉매를 0.05 이하로 사용하면, 폴리우레탄에 금이 갈 우려가 있으며, 3.0 중량이상을 사용할 경우, 폴리우레탄이 수축될 우려가 있다.

본 발명에서의 지발성 촉매는 연질의 끈적끈적한 포옴(flexible slab foam), 연질성형 포옴(flexable molded foam), 준경질 포옴(semi-rigid foam), 인테그랄 스킨 포옴(integral skin foam), 경질 포옴(rigid foam), 폴리우레탄 탄성체를 포함하는 폴리우레탄에 사용된다.

본 발명에서 사용되는 폴리올은 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리머폴리올과 같이 전통적으로 알려진 폴리올; 포스포러스함유 폴리올, 할로겐함유 폴리올과 같은 내연 폴리올을 포함한다. 상기 폴리올은 단독으로 사용되거나 둘 이상이 복합적으로 사용될 수도 있다.

폴리에테르폴리올은 예를 들면, 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판(trimethylolpropane), 펜타에리쓰리톨(pentaer

ythrithol)과 같은 폴리하이드릭알코올; 에틸렌디아민과 같은 아민; 에탄올아민, 디에탄올아민과 같은 알칸올아민(alcanolamines)을 포함하는 원료에 에틸렌옥사이드, 프로필렌 옥사이드와 같은 알킬렌옥사이드를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 이는 폴리우레탄 핸드북 (군터 외텔(Gunter Oetel)이 쓴) 42 내지 53 페이지에 있는 방법과 같다. 개시제로서 글리세린을 사용하고, 분자량이 3,000 내지 12,000정도의 범위가 되도록 하는 것이 특히 바람직하다.

폴리에스테르폴리올은 나일론, TMP, 펜타에리쓰리톨, 프탈레이트폴리에스테르의 제조과정에서의 폐기물 또는 처리부산물에 의해 유도된 것을 포함한다. 이는 폴리우레탄 레진 핸드북 (케이지(Keiji) IWTA 에 의해 쓰여진)에 개시된 바와 같다.

폴리머폴리올은 라디칼 중합화 촉매의 존재하에 부타디엔, 아크릴로니트릴, 스티렌과 같은 에틸레닉 불포화모노머와 폴리올을 반응시킴으로써 얻어진다. 이는 폴리우레탄 핸드북 (군터 외텔(Gunter Oetel)이 쓴) 75 내지 76 페이지에 있는 방법과 같다. 폴리머 폴리올은 5,000 내지 12,000 의 범위 내의 분자량을 갖는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 폴리이소시아네이트(polyisocyanate)는 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 나프틸렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트와 같은 방향족 폴리이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트와 같은 지방족 폴리이소시아네이트; 디사이클로헥실 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트와 같은 지방족고리폴리이소시아네이트를 포함하는 알려진 유기폴리이소시아네이트 중 하나를 사용하거나 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 TDI와 그 유도체는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트와 TDI-말단의 이소시아네이트 예비폴리머 유도체를 포함한다. 상기 MDI와 그 유도체는 MDI의 혼합물과 그의 폴리페닐-폴리메틸렌 디이소시아네이트 중합체 와/또는 이소시아네이트기의 말단을 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트 유도체를 포함한다. 연질 포옴의 제조에 있어서, TDI와 MDI를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 준경질 포옴, 인테그랄 스킨 포옴의 제조에 있어서는 MDI를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에서의 이소시아네이트의 인덱스(index)는 통상 연질 포옴, 준경질 포옴, 인테그랄 스킨 포옴의 제조에서는 70 내지 130의 범위이고, 경질 포옴, 우레탄 탄성체의 제조에 있어서는 70 내지 250의 범위이나, 특별히 제한되지는 않는다.

본 발명에서 필요시에는 발포제를 사용할 수 있다. 물 과/또는 할로겐화 탄화수소가 발포제로 사용된다. 할로겐화 탄화수소는 메틸렌클로라이드, 트리클로로플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 디클로로트리플루오로에탄, 디클로로모노플루오로메탄과 같은 할로겐화메탄과 할로겐화에탄을 포함한다. 물은 발포제로 특히 바람직하며, 의도하는 발포의 밀도에 따른 폴리올 100중량에 대하여 2 중량이상 사용하며, 3.0 내지 8.0 중량 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 필요시 발포안정제도 사용할 수 있다. 알려진 유기 실리콘타입의 계면 활성제도 본 발명에서 발포안정제로 사용될 수 있으며, 이는 폴리올 100 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량이 통상 사용된다.

본 발명에 있어서 가교제 또는 체인연장제(chain extender)도 필요시 부가적으로 사용될 수 있다. 가교제 또는 체인연장제는 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세린과 같이 저분자량을 갖는 폴리하이드릭 알코올; 디에탄올아민, 트리에탄올아민과 같이 저분자량을 갖는 아민폴리올; 에틸렌디아민, 크실렌디아민, 메틸렌비스(o-클로로아닐린)와 같은 폴리아민을 포함한다.

또한 그밖의 알려진 첨가제로 착색제, 내연제, 에이지레지스터(age resister)등이 사용될 수 있다. 첨가제는 알려진 방법에 의하여 통상 사용되는 양만큼 사용된다.

본 발명에 있어서의 지발성 촉매는 초기활성이 낮으므로 원재료인 폴리올과 유기디이소시아네이트의 혼합 후에 발포제조반응의 개시를 지연시킬 수 있다. 그 때문에 액체혼합물이 쉽게 처리될 수 있고, 원재료액이 큰 성형의 구석부분까지 분산될 수 있도록 충분히 유동적이다.

본 발명에서의 촉매는 발포의 제조반응이 진행되는 동안 반응의 혼합물의 온도가 상승함에 따라 그 활성이 증가한다. 그 때문에 촉매의 활성은 충분히 증가하여 우레탄반응에 의하여 이루어진 포옴을 결핍된 부분이 형성되지 않도록 복잡한 주형의 전체에 분산될 수 있도록 하며, 탈형시간을 줄이기 위하여 포옴의 경화비율을 증가시켜 생산성도 현저히 향상된다.

본 발명에 있어서의 지발성 촉매는 촉매용기, 발포기구 또는 그밖의 기구들과 같은 금속물질을 거의 부식시키지 않으며 따라서 생산성도 향상된다.

실시예

본 발명은 하기 실시예와 비교실시예에 의하여 상세히 설명되며, 하기 실시예에 의하여 발명이 제한되지 않는다.

실시예는 본 발명에 있어서의 촉매와 기존의 지발성촉매를 비교하기 위하여 이루어진다.

실시예 1 내지 5 와 비교실시예 1 내지 7:

유기산과 트리에틸렌디아민(TEDA, Tosoh 주식회사에서 제조)을 하기 표 1에서 나타난 바와 같은 비율로 혼합하였다. 혼합물을 10 중량%의 농도로 순수로 희석하였다.

여러개의 철못을 염산으로 세척한 후, 정확히 중량을 측정하였다. 약 11g의 철못을 상기 액체시료용액에 각각 담근 후, 상온에 두었다. 4주후에, 철못을 꺼낸 후, 세척하여 녹을 제거하고 중량을 측정하였다. 못의 중량감소에 의해 시료의 부식성을 산출하였다. 결과는 하기 표 1 에 나타내었다.

	유기산	3차아민	아민/유기산	중량변화(%)	시료용액의 pH(25℃)
실시예
1	아디핀산	TEDA	1.00/1.00	-3.61	3.8
2	아디핀산	TEDA	1.00/0.48	0	7.3
3	수베르산	TEDA	1.00/1.00	-3.14	4.1
4	수베르산	TEDA	1.00/0.48	0	7.4
5	수베르산	TEDA	1.00/0.40	0	8.1
비교실시예
1	옥살산	TEDA	1.00/0.48	-2.69	7.2
2	말론산	TEDA	1.00/0.48	-2.12	7.2
3	포름산	TEDA	1.00/0.98	-0.79	7.3
4	아세틱산	TEDA	1.00/0.98	-0.47	7.2
5	2-에틸헥사노익산	TEDA	1.00/0.98	-0.14	7.4
6	시트로산	TEDA	1.00/0.33	-2.19	7.2
7	말론산	TEDA	1.00/0.48	-3.00	7.3

상기 표에서 TEDA는 트리에틸렌디아민을 나타낸다.

실시예 1과 3의 시료용액은 7.0 보다 낮은 pH 값을 가지고, 부식성을 가지며, 못의 중량을 현저히 감소시켰고, 반면에 실시예 2, 4, 5 의 시료용액은 7.0 보다 높은 pH 값을 가지며 거의 부식성이 없고, 철못의 중량감소도 거의 없었다.

반면에, 비교실시예 1, 2 에 나타난 숙신산 또는 말론산을 사용한 시료용액은 7.0 보다 높은 pH 값을 가졌음에도 불구하고 현저한 중량감소를 일으켰다.

포름산, 아세틱산, 2-에틸헥사노익산, 시트르산, 말론산을 사용한 시료용액은 각각 7.0 보다 높은 pH 값을 가졌음에도 불구하고 비교실시예 3 내지 7 에 나타난 바와 같이 부식성을 가지며 현저한 중량감소를 일으켰다. 포름산, 아세틱산, 2-에틸헥사노익산을 함유한 지발성촉매는 상기한 바와 같이 시료용액의 pH가 7.0보다 높게 될 정도로 산의 양이 감소하게 되면, 지연효과를 나타내지 않는다.

다음은 본 발명에서의 촉매 또는 기존의 지발성 촉매가 유동성 폴리우레탄 포옴 또는 경질의 폴리우레탄 포옴의 제조에 사용될 때의 실시예를 보여준다.

실시예 6:

상기한 양만큼의 TEDA (Tosoh 주식회사 제조), 아디핀산과 유기용매로서의 트리에틸렌글리콜을 교반기가 장치된 500ml-둥근바닥유리플라스크에 넣고 70℃의 질소분위기 하에서 교반하여 혼합함으로써 트리에틸렌디아민과 유기카르복시산으로 이루어진 액체촉매의 완전한 용액을 얻었다. (촉매 T-AD)

실시예 7:

트리에틸디아민과 유기카르복시산이 포함된 액체촉매를 유기카르복시산으로서 수베르산을 사용하여 상기 실시예 6 과 같은 방법으로 제조하였다. (촉매 T-SB)

실시예 8:

트리에틸디아민과 유기카르복시산이 포함된 액체촉매를 유기카르복시산으로서 세바스산을 사용하여 상기 실시예 6 과 같은 방법으로 제조하였다. (촉매 T-CB)

비교실시예 8:

상기한 양만큼의 트리에틸디아민과 유기용매로서의 에틸렌글리콜을 교반기가 장치된 500mL-둥근바닥유리플라스크에 넣고 질소분위기하에서 50℃에서 교반하여 혼합함으로써 완전한 용액을 얻었다. 거기에 상기한 양만큼의 95%의 포름산과 2-에틸헥사노익산을 적하깔대기에 의하여 한방울씩 적가하고 둥근바닥플라스크를 냉각시켜 트리에틸렌아민과 유기카르복시산으로 이루어진 액체촉매를 얻었다. (촉매 T-F)

비교실시예 9:

유기카르복시산으로 시트르산을 사용하여 상기 비교실시예 8과 같은 방법으로 트리에틸디아민과 유기카르복시산을 포함한 액체촉매를 제조하였다. (촉매 T-K)

비교실시예 10:

유기카르복시산으로 말론산을 사용하여 상기 비교실시예 8과 같은 방법으로 트리에틸디아민과 유기카르복시산을 포함한 액체촉매를 제조하였다. (촉매 T-R)

비교실시예 11:

상기한 양만큼의 트리에틸디아민(Tosoh 주식회사 제조)과 유기용매로서의 에틸렌글리콜을 교반기가 장치된 500mL-둥근바닥유리플라스크에 넣고 질소분위기하에서 50℃에서 교반하여 혼합함으로써 액체 트리에틸렌디아민 용액을 얻었다. (촉매 T-L)

하기 표 2 에서 제조된 촉매의 조성과 촉매기호를 요약하였다.

	실시예	비교실시예
	6	7	8	8	9	10	11
촉매기호	T-AD	T-SB	T-CB	T-F	T-K	T-R	T-L
트리에틸렌디아민	21.6	21.0	21.3	31.5	28.0	28.0	33.3
아디핀산	13.9
수베르산		16.2
세바스산			15.2
95% 포름산				9.1
2-에틸헥사노익산				13.5
시트르산					16.1
말론산						16.1
에틸렌글리콜	64.5	62.8	63.5	45.9	55.9	55.9	66.6

실시예 9 내지 11 과 비교실시예 12 내지 15

네이트(이소시아네이트 인덱스: 105)의 조합으로부터 제조되어진다. 실시예 6 내지 8과 비교실시예 6 내지 11에서 제조된 촉매와 발포제 및 발포안정제가 하기 표 3에 나타난 바와 같이 사용되었다. 연질의 폴리우레탄 포옴의 조성은 폴리우레탄의 형성을 위한 반응도(크림타임, 젤타임, 라이즈타임), 지연 효과(촉매 T-L를 사용한 경우와 비교한 촉매의 크림타임의 지연시간), 성형된 포옴제품의 특성(밀도와 공기 유동성(flowability))을 위하여 평가, 측정되었다. 측정 결과는 하기 표 3 에 나타내었다.

	실시예	비교실시예
	09	10	11	12	13	14	15
성분
폴리올 A¹⁾	60	60	60	60	60	60	60
폴리올 B²⁾	40	40	40	40	40	40	40
디에탄올아민³⁾	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
트리에탄올아민⁴⁾	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
TM80⁵⁾	46.9	46.9	46.9	46.9	46.9	46.9	46.9
T-AD	2.05
T-SB		2.13
T-CB		0.45	1.86
T-F				1.24
T-K					1.60
T-R						1.80
T-L							0.83
물	3.20	3.20	3.20	3.20	3.20	3.20	3.20
발포안정제 A⁶⁾	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
발포안정제 B⁷⁾	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
인덱스	105	105	105	105	105	105	105
반응도(초)
크림타임	16.4	16.6	15.2	13.2	15.0	13.2	11.8
젤타임	60	60	60	60	61	60	60
라이즈타임	86	82	82	82	77	81	83
지연효과(초)	4.6	4.8	3.4	1.4	3.2	1.4
발포 특성
중심밀도(kg/m³)	41.8	42.3	42.4	41.5	41.1	41.7	42.0
공기 유동성	양호	양호	양호	양호	불량	불량	fair(?)

1) 폴리에테르폴리올 (OH수: 30mgKOH/g, 산요(Sanyo)화학산업주식회사 제조)

2) 폴리머 폴리올 (OH수: 27.5mgKOH/g, 산요 화학산업주식회사 제조)

3), 4) 가교제

5) T-80(니폰(Nippon)폴리우레탄 산업 제조 TDI)과 MR-200(니폰 폴리우레탄 산업 제조 crude MDI)의 혼합물: T-80/MR200 = 80/20

6) 실리콘 타입의 계면활성제 (토라이(Toray) 실리콘 제조)

7) 실리콘 타입의 계면활성제 (니폰 유니카(Unicar) 제조)

8) 이소시아네이트기/ OH기 (몰비)×100

상기 표 3에 나타난 바와 같이 본 발명에서의 지발성촉매는 기존의 촉매에 비하여 산에 블로킹되지 않고 개시반응(크림타임)을 지연시킨다. 지연효과는 포름산에 의해 블로킹되는 기존의 지발성 촉매에 비하여 현저함을 알 수 있다. 본 발명에서의 촉매는 금속 재료를 거의 부식시키지 않으며, 저밀도와 고공기 투과율을 갖는 포옴의 제조가 가능하도록 한다. 반면에, 히드록시기를 갖는 시트르산 또는 말론산을 사용하는 촉매는 지연 효과는 나타내지만 다른 발포특성이 좋지 않다.

다음은 펜타메틸디에틸렌트리아민을 사용한 지발성 촉매를 평가하였다.

실시예 12:

상기한 양만큼의 펜타메틸디에틸렌트리아민(TOYOCAT-DT, Tosoh 주식회사 제조), 아디핀산과 유기용매로서의 에틸렌글리콜을 교반기가 장치된 500mL-둥근바닥유리플라스크에 넣고 질소분위기하에서 50℃에서 교반하여 혼합함으로써 유기카르복시산과 펜타메틸렌디에틸렌트리아민과 유기카르복시산으로 이루어진 액체 촉매의 완전한 용액을 얻었다. (촉매 DT-AD)

실시예 13:

유기카르복시산으로서 수베르산을 사용하여 실시예 12와 같은 방법으로 유기카르복시산과 펜타메틸디에틸렌트리아민으르 포함하는 액체 촉매를 제조하였다. (촉매 DT-SB)

실시예 14:

유기카르복시산으로서 세바스산을 사용하여 실시예 12와 같은 방법으로 유기카르복시산과 펜타메틸디에틸렌트리아민으르 포함하는 액체 촉매를 제조하였다. (촉매 DT-CB)

비교실시예 16:

상기한 양만큼의 펜타메틸디에틸렌트리아민과 유기용매로서의 에틸렌글리콜을 교반기가 장치된 500mL-둥근바닥유리플라스크에 넣고 질소분위기하에서 50℃에서 교반하여 혼합함으로써 완전한 용액을 얻었다. 거기에 상기한 양만큼의 95%의 포름산을 적하깔대기에 의하여 한방울씩 적가하고 둥근바닥플라스크를 냉각시켜 트리에틸렌아민과 유기카르복시산으로 이루어진 액체촉매를 얻었다. (촉매 DT-F)

실시예 17:

상기한 양만큼의 펜타메틸디에틸렌트리아민과 유기용매로서의 에틸렌글리콜을 교반기가 장치된 500mL-둥근바닥유리플라스크에 넣고 질소분위기하에서 50℃에서 교반하여 혼합함으로써 펜타메틸디에틸렌트리아민 용액을 얻었다. (촉매 DT-L)

하기 표 4 에서 제조된 촉매의 조성과 촉매기호를 요약하였다.

	실시예	비교실시예
	12	13	14	16	17
촉매기호	DT-AD	DT-SB	DT-CB	DT-F	DT-L
펜타메틸디에틸렌트리아민	35.3	33.4	31.7	50.5	50.0
아디핀산	14.7
수베르산		16.6
세바스산			18.3
95% 포름산				20.8
에틸렌글리콜	50.0	50.0	50.0	28.7	50.0

실시예 15 내지 17 과 비교실시예 18 및 19

경질 폴리우레탄 포옴이 하기 표 5에 나타난 바와 같이 실시예 12 내지 14와 비교실시예 16, 17에 의해 제조된 촉매와 상기 표 4에 나타난 발포제 및 발포안정제의 사용하에 폴리올과 폴리이소시아네이트(이소시아네이트 인덱스: 110)의 조합함으로써 제조되었다. 경질 폴리우레탄 포옴의 조성에 따른 반응도(크림타임, 젤타임, 라이즈타임), 지연 효과(촉매 DT-L를 사용한 경우과 비교한 촉매의 크림타임의 지연시간), 경화율(기포 생성 3분 후의 쇼어 C 경도), 발포제품의 밀도가 평가, 측정되었다. 측정 결과는 하기 표 5 에 나타내었다.

	실시예	비교실시예
	15	16	17	18	19
성분
폴리올 A¹⁾	60	60	60	60	60
폴리올 B²⁾	30	30	30	30	30
폴리올 C³⁾	10	10	10	10	10
HCFC-141b	29	29	29	29	29
MR-200⁴⁾	46.9	46.9	46.9	46.9	46.9
DT-AD	2.00
DT-SB		2.00
DT-CB			2.00
TOYOCAT-TE	0.90	1.10	1.15	1.00	1.00
DT-F				1.41
DT-L					0.50
물	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00
발포안정제⁵⁾	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
인덱스⁶⁾	110	110	110	110	110
반응도(초)
크림타임	9.1	9.4	9.4	7.6	7.6
젤타임	50	50	50	50	50
무점착타임	55	60	63	53	54
라이즈타임	84	82	85	77	83
지연효과(초)	1.5	1.8	1.8	0.0
경화시간
쇼어 C 경도	47	46	45	45	30
발포특성
중심밀도(kg/m³)	22.5	21.8	22.1	21.9	22.5

1) 폴리에스테르폴리올 (OH수: 400mgKOH/g, 미쯔이 토아투(Mitsui Toatu)화학주식회사 제조)

2) 아민폴리올 (OH수: 472mgKOH/g, 타케다(Takeda)화학 산업 주식회사 제조)

3) 폴리에스테르폴리올 (OH수: 327mg/KOH, 토호 리까(Toho Rika) K.K. 제조)

4) 크루드 MDI (니폰 폴리우레탄 산업 제조)

5) 실리콘 타입의 계면활성제 (니폰 유니카 제조)

6) 이소시아네이트기/ OH기 (몰비)×100

상기한 바와 같은 본 발명에 따라 제조된 지발성 촉매를 사용하여 폴리우레탄을 제조함에 의하여 생산성도 현저히 향상될 뿐 아니라 촉매용기, 발포기구 또는 그밖의 기구들과 같은 금속물질을 거의 부식시키지 않는 우수한 효과를 나타낸다.

Claims

하기 화학식 1로 표기되는 포화 디카르복시산과 3차아민의 혼합물을 포함하여 이루어진 폴리우레탄 제조용 촉매.

(화학식 1)

HOOC-(CH₂)_n-COOH

상기 식에서 n은 2 내지 14 중 하나의 정수이다.
제 1 항에 있어서,

상기 3차아민과 포화 디카르복시산의 혼합 비율이 혼합 수용액의 pH가 7.0 보다 낮은 값을 나타내도록 하는 폴리우레탄 제조용 촉매.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 3차아민은 트리에틸엔디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민, 디메틸시클로헥실아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르 및 1,2-디메틸이미다졸로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것으로 하는 폴리우레탄 제조용 촉매.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 포화 디카르복시산은 아디핀산, 수베르산, 세바스산으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것으로 하는 폴리우레탄 제조용 촉매.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 의한 촉매의 존재 및

발포제, 계면활성제, 또는 다른 첨가제의 선택적인 존재하에서,

폴리올과 유기 폴리이소시아네이트를 반응시켜 폴리우레탄을 제조하는 방법.