JP4258342B2 - ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物及びポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関する。本発明の触媒組成物は、硬化速度及び反応性に優れたポリウレタン樹脂を生産性良く製造することができる。

ポリウレタン樹脂は、主原料であるポリオールと有機ポリイソシアネート及び／又はイソシアネートプレポリマーを触媒及び必要に応じて消泡剤、界面活性剤、架橋剤、発泡剤等の存在下に反応させて製造されている。ポリウレタン樹脂は架橋構造を有する樹脂を形成可能であり、基材との密着性、可とう性、耐候性に優れるため、自動車、建築、家電、重防食、塗料、エラストマ−、シ−リング剤、接着剤等の用途に広く使用されている。

ポリウレタン樹脂の製造にあたっては、ポリオールやポリイソシアネート等の原料を混合した後、金型へ充填したり、基材へ塗布して反応・硬化を起こさせる成形方法が一般的である。近年、生産性向上の目的から反応性を早くすることが要求されている。しかしながら、反応性を早めるとウレタン樹脂の硬化が即座に始まってしまうため、原料が金型の隅々まで流れず、成形不良になってしまったり、基材への塗布前に原料が硬化する等の問題が起こり易くなる。

即ち、初期の反応性を抑えることにより、混合液の使用可使時間（ポットライフ）を長くし、金型への充填や基材への塗布を容易にし、ある一定時間経過後に急激な硬化性をもたらす、もしくは金型への充填後や基材への塗布後に加熱処理を行う事により急激な硬化性をもたらす、いわゆる遅延性触媒が求められている。

これらポリウレタン樹脂製造用触媒としては、第３級アミン触媒や金属触媒が広く使用されている。特にコ−ティング、接着剤、シ−ラント、エラストマ−等の非発泡用途に用いられる触媒としては、その活性の高さ及びウレタン反応を促進することから、鉛触媒や有機スズ触媒等の金属触媒が用いられることが多く、主にジブチル錫ジラウレ−ト（以下、ＤＢＴＤＬと称する場合がある）又はスタナスオクトエ−トが多用されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。

金属触媒は一般に毒性が高く、また希望する反応性即ち遅延性効果を得ることが難しいために、アミン触媒の使用が検討され、なかでも二環式第３級アミンに関する研究が盛んに行われているが（例えば、特許文献３、特許文献４参照）、該二環式第３級アミン触媒には、多くの問題点が指摘されている。

例えば、二環式第３級アミンは水の存在下で容易に加水分解を起こすために、保存安定性が極めて低いという問題を有する。また、ポリオール、整泡剤等に触媒を混合した形態（プレミックス）で長期間保存した場合、吸水するために保存安定性が悪い問題がある。

加水分解性に対する安定性を改良するために、二環式第３級アミンをフェノールや２−エチルヘキサン酸、ギ酸等のブロック剤と混合させてアミン塩触媒の形態にしてウレタン用途に利用することが検討されている（例えば、特許文献５〜特許文献９参照）。

特開２００３−８２０５２号公報

特開平１１−２７９２５０号公報 特開２００１−４０２５８号公報 特開２００１−７２７３８号公報 特開２００２−３８１１号公報 特開２００３−１３７９５２号公報 特開２００３−１４０５２０号公報 特開平５−２９５０７４号公報 特開平９−５２９３４号公報

しかしながら、二環式第３級アミンのフェノール塩を触媒として用いた場合、室温でのポットライフが長く、４０℃〜６０℃の硬化温度で急激な硬化が発現する特徴を示すが、加水分解に対する触媒の安定性が低く、長期間の保存安定性に問題があった。またフェノールは毒性が極めて高く、労働安全衛生法・施行例第１８条有害物質にも該当するものであり、その有害性が懸念される。二環式第３級アミンのフェノール塩を触媒として用いた場合、ウレタン樹脂製品中へのフェノール残留が懸念されるため、代替ブロック剤の開発が強く要望されている。

また、２−エチルヘキサン酸やギ酸等を二環式第３級アミンのブロック剤として用いた場合、フェノール塩と同様に室温でのポットライフが長く、４０℃〜６０℃での硬化温度にて急激な硬化を示し、かつフェノール塩よりも耐加水分解に優れる特徴を示すが、ポリイソシアネートとの反応により生成した炭酸ガスにより、ウレタン樹脂中に気泡を生じる致命的な欠陥がある。非発泡のウレタン用途で、気泡の発生は最終製品の欠陥となるため、気泡を生じることのない触媒の開発が強く要望されている。

以上説明したように、ポリウレタン樹脂の製造方法において、初期反応を遅延化し、ポットライフを改善することにより生産性を改善する触媒であって、かつ保存安定性が改良され、毒性の低い触媒が望まれていた。

本発明者らは前記の事情に鑑み、ウレタン樹脂のポットライフと硬化速度を改善するポリウレタン反応触媒について鋭意検討した結果、特定のブロック剤と二環式第３級アミン化合物を含有してなるアミン塩触媒を使用することにより、有機ポリイソシアネートとポリオールとの反応を極めて有効に促進すると共に遅延効果をもたらすことを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、
１．下記一般式（１）

（式中、ｎは１以上５以下の値を有する整数を表す。Ｒ_１は水素原子、炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、又は２−ヒドロキシペンチル基を表す。）
で示される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の二環式第３級アミンと、トリアゾール化合物、ピラゾール化合物、及びチアゾール化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上のブロック剤との塩を含有してなるポリウレタン樹脂製造用触媒組成物であって、なお且つ上記一般式（１）で示される二環式第３級アミンに対する、上記ブロック剤の混合比率が、モル比で０．８以上１．２以下であることを特徴とするポリウレタン樹脂製造用触媒組成物、
２．上記一般式（１）で示される二環式第３級アミンが、１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，５−ジアザ−ビシクロ［４．４．０］−５−デセン、及び１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンからなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物であることを特徴とする上記ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物、
３．ブロック剤が、１，２，４−トリアゾール、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、及びチアゾールからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする上記ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物、並びに
４．ポリオールと、有機ポリイソシアネート及び／又はイソシアネートプレポリマーとを、触媒として、上記ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物の存在下に反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法、
である。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物は、上記一般式（１）で示される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の二環式第３級アミン化合物とトリアゾール化合物、ピラゾール化合物、及びチアゾール化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の特定のブロック剤との塩を含有してなる。

本発明において、上記一般式（１）で示される二環式第３級アミン化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，５−ジアザ−ビシクロ［４．４．０］−５−デセン、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、７−メチル−１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、７−エチル−１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、７−プロピル−１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、７−ブチル−１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、７−ペンチル−１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、７−イソプロピル−１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、７−イソブチル−１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、７−ジメチルアミノ−１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、７−ジブチルアミノ−１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、７−メチル−１，５−ジアザ−ビシクロ［４．４．０］−５−デセン、７−エチル−１，５−ジアザ−ビシクロ［４．４．０］−５−デセン、７−プロピル−１，５−ジアザ−ビシクロ［４．４．０］−５−デセン、７−ブチル−１，５−ジアザ−ビシクロ［４．４．０］−５−デセン、７−ペンチル−１，５−ジアザ−ビシクロ［４．４．０］−５−デセン、７−イソプロピル−１，５−ジアザ−ビシクロ［４．４．０］−５−デセン、７−イソブチル−１，５−ジアザ−ビシクロ［４．４．０］−５−デセン、７−ジメチルアミノ−１，５−ジアザ−ビシクロ［４．４．０］−５−デセン、７−ジブチルアミノ−１，５−ジアザ−ビシクロ［４．４．０］−５−デセン、６−メチル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、６−エチル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、６−プロピル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、６−ブチル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、６−ペンチル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、６−イソプロピル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、６−イソブチル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、６−ジメチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、７−ヒドロキシメチル−１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、７−（２−ヒドロキシエチル）−１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、７−（２−ヒドロキシプロピル）−１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、７−（２−ヒドロキシブチル）−１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、７−（２−ヒドロキシペンチル）−１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、７−ヒドロキシメチル−１，５−ジアザ−ビシクロ［４．４．０］−５−デセン、７−（２−ヒドロキシエチル）−１，５−ジアザ−ビシクロ［４．４．０］−５−デセン、７−（２−ヒドロキシプロピル）−１，５−ジアザ−ビシクロ［４．４．０］−５−デセン、７−（２−ヒドロキシブチル）−１，５−ジアザ−ビシクロ［４．４．０］−５−デセン、７−（２−ヒドロキシペンチル）−１，５−ジアザ−ビシクロ［４．４．０］−５−デセン、６−ヒドロキシメチル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、６−（２−ヒドロキシエチル）−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、６−（２−ヒドロキシプロピル）−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、６−（２−ヒドロキシブチル）−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、６−（２−ヒドロキシペンチル）−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等が挙げられる。これらの中でも、触媒活性に優れ工業的に入手可能なことから、１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（以下、ＤＢＮと称する場合がある）、１，５−ジアザ−ビシクロ［４．４．０］−５−デセン（以下、ＤＢＤと称する場合がある）、、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（以下、ＤＢＵと称する場合がある）が好ましい。

本発明において、ブロック剤として用いられる化合物は、トリアゾール化合物、ピラゾール化合物、及びチアゾール化合物なる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物である。

本発明において、トリアゾール化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、４−メチル−ベンゾトリアゾール、５−メチル−ベンズトリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メチル−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジブロモ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジクロロ−１，２，４−トリアゾール、４−フェニル−１，２，４−トリアゾール、５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、３−（２−アミノエチル）−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−（４−ピリジル）−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−（４−ピリジル）−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−（２−アミノエチル）−１，２，４−トリアゾール等が挙げられる。これらの中でもブロック剤としての機能に優れ、毒性も低く、工業的に入手可能であることから１，２，４−トリアゾールが好ましい。

本発明において、ピラゾール化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ピラゾール、４−ブロモピラゾール、４−アミノピラゾール、３−ブチルピラゾール、４−ニトロピラゾール、４−クロロピラゾール、３−メチルピラゾール、４−メチルピラゾール、５−メチルピラゾール、３−ペンチルピラゾール、３−フェニルピラゾール、３−プロピルピラゾール、３−アミノ−４−フェニルピラゾール、３−アミノ−５−フェニルピラゾール、４−アミノ−５−フェニルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−４−クロロピラゾール、３−クロロ−４−メチルピラゾール、４−アミノ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−４−アミノ−ピラゾール等が挙げられる。これらの中でもブロック剤としての機能に優れ、毒性も低く、工業的に入手可能であることからピラゾール及び３，５−ジメチルピラゾールが好ましい。

本発明において、チアゾール化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、チアゾール、２−アミノチアゾール、２−ニトロチアゾール、２−メチルチアゾール、４−アミノチアゾール、４−アミノチアゾール、４−メチルチアゾール、２，４−ジメチルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、２−アミノ−５−ニトロチアゾール、２−ブロモ−５−ニトロチアゾール、２−アミノ−５−クロロチアゾール、２−アミノ−４−フェニルチアゾール、４−メチル−５−ビニルチアゾール等が挙げられる。これらの中でもブロック剤としての機能に優れ、毒性も低く、工業的に入手可能であることからチアゾールが好ましい。

本発明において、触媒として用いられるポリウレタン樹脂製造用触媒組成物は液体であることが望ましいが、必要に応じて、触媒組成物を溶媒に溶解することにより、液体の形で用いることができる。溶媒としては特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等が挙げられ、これらの中でも好ましいのはエチレングリコール及びジエチレングリコールである。これらの溶媒は単独で用いられる事はもちろん、２種以上の溶媒を混合併用することも可能である。溶媒の使用量としては、特に限定するものではないが、触媒の重量比率が１０〜８０重量％の範囲になるように適宜調節することが望ましい。

本発明において、二環式第３級アミンとブロック剤との混合比率は重要であり、二環式第３級アミンに対するブロック剤のモル比が、通常０．８以上１．２以下、より好ましくは０．９以上１．１以下の範囲になるように混合比率を調節する。該モル比が０．８未満の場合、即ちブロック剤の比率が極端に低い場合は、ブロックの割合が少なくなるために、フリ−の状態で存在する二環式第３級アミンが増えることになり、保存安定性が低下し、ポリオールとポリイソシアネートを混合した後のポットライフが短くなる問題を生じるおそれがある。モル比が．２を超える場合、即ちブロック剤の割合が極端に多い場合は、硬化速度が遅くなり、生産性が低くなる問題を生じるおそれがある。

本発明の触媒組成物は、前記二環式第３級アミンとブロック剤とを含有する触媒組成物であるが、それら以外に、本発明を逸脱しない範囲で他の触媒を併用して用いることができる。他の触媒としては、例えば、従来公知の有機金属触媒や、第３級アミン類、第４級アンモニウム塩類等を挙げることができる。

有機金属触媒としては、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、スタナスジアセテ−ト、スタナスジオクトエ−ト、スタナスジオレエ−ト、スタナスジラウレ−ト、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレ−ト、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。

第３級アミン類としては、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エ−テル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第３級アミン化合物類が挙げられる。

第４級アンモニウム塩類としては、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。

本発明の触媒組成物は、ポリウレタン樹脂製造処方に使用することができる。

本発明において、ポリウレタン樹脂の製造方法としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリオールと、有機ポリイソシアネート及び／又はイソシアネートプレポリマーとを、触媒として、本発明の触媒組成物の存在下に反応させることにより、ポリウレタン樹脂を製造することができる。

本発明の触媒組成物をポリウレタン樹脂の製造に用いる場合、その使用量は、使用されるポリオールを１００重量部としたとき、通常０．０００１〜１０重量部の範囲、好ましくは０．０１〜５重量部の範囲である。

本発明の製造方法に使用されるポリオールとしては従来公知のポリエ−テルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、さらには含リンポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が使用できる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。

ポリエ−テルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン等のアミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等の、少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物を出発原料として、これらと、エチレンオキシドやプロピレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドとの付加反応により、例えば、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ著）４２〜５３頁に記載の方法により製造することができる。これらのうち、多価アルコール類を出発原料とした分子量が５００〜１２０００程度のものが特に好ましく使用される。

ポリエステルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、ポリウレタン樹脂ハンドブック（岩田敬治著）１１７頁に記載の、ナイロン製造時の廃物、ＴＭＰ、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる。

ポリマーポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、該ポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等）をラジカル重合触媒の存在下に反応させた、例えば、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ著）第７５〜７６頁に記載の重合体ポリオールが挙げられる。ポリマーポリオールとしては、分子量が５０００〜１２０００程度のものが特に好ましい。

本発明に使用されるポリイソシアネートは、従来公知の有機ポリイソシアネートであればよく、特に限定するものではないが、例えば、ポリイソシアネートモノマ−の他にそのポリメリック体も使用することができる。ポリイソシアネートモノマ−としては、例えば、トルエンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと称する場合がある）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと称する場合がある）、４，４’−ジフェニルエ−テルジイソシアネート、ナフタレンジイシシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、及びこれらの混合体が挙げられる。ＴＤＩとその誘導体としては、例えば、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができる。また、ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体のポリフェニル−ポリメチレンジイソシアネートの混合体、及び／又は末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体を挙げることができる。

本発明の製造方法においては、有機イソシアネートに換えて、ウレタンプレポリマーを使用することもできる。ウレタンプレポリマーは、前述のポリオールとポリイソシアネートを反応させることにより製造されるが、該反応は高温で行うことが望ましく、例えば、６０℃〜１５０℃の範囲間で反応を行うことが望ましい。ポリオールに対するポリイソシアネートの当量比は、約０．８〜約３．５の範囲間に設定するのが望ましい。

本発明においては、硬化性を高めるためにアミン硬化剤を用いることもできる。アミン硬化剤としては、特に限定するものではないが、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ヘキサメチレンペンタアミン、ビスアミノプロピルピペラジン、トリス（２−アミノエチル）アミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。

本発明において、イソシアネートインデックスは、特に限定するものではないが、一般には、７０〜２５０の範囲である。

本発明の製造方法において、発泡剤を用いない非発泡処方の場合、系中に水分が存在すると反応の際に発泡現象が起きたり、触媒活性が低くなったりするおそれがあるため、水分を除去することが望ましい。水分の除去にはポリオールやプレポリマー等の原料について、加熱真空脱水を行うことはもちろん、モレキュラーシーブやゼオライト等を系中に添加することが望ましい。また必要であれば消泡剤を用いることもできる。

また、本発明の製造方法において、発泡剤を使用する発泡処方の場合、その発泡剤は水及び／又は低沸点有機化合物である。低沸点有機化合物としては炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系の化合物である。炭化水素系の化合物としては、従来公知のメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等が使用できる。ハロゲン化炭化水素系の化合物としては、従来公知のハロゲン化メタン類、ハロゲン化エタン類、フッ素化炭化水素類が使用でき、具体的には、塩化メチレン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｃ等を使用することができる。これら発泡剤の使用においては、水と低沸点有機化合物をそれぞれ単独使用してもよいし、併用してもよい。発泡剤の使用量は目的とする製品の密度により変わるため、特に限定するものではないが、ポリオール１００重量部に対して通常０．１重量部以上であり、好ましくは０．５〜１０．０重量部の範囲である。

本発明の製造方法において、必要であれば、界面活性剤を用いることができる。本発明の製造方法に使用される界面活性剤としては、従来公知の有機シリコ−ン系界面活性剤であればよく、特に限定されない。その使用量は、ポリオール１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部の範囲である。

本発明の製造方法において、必要であれば、架橋剤又は鎖延長剤を使用することができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、低分子量の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等）、低分子量のアミンポリオール（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）、ポリアミン（例えば、エチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオールソクロルアニリン等）等を挙げることができる。これらの内、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。

本発明の製造方法においては、必要に応じて、さらに、着色剤、難燃剤、老化防止剤、充填剤、増粘剤、可塑剤、ＵＶ吸収剤、溶媒、チキソトロ−プ剤、その他公知の添加剤等も使用することができる。これらの添加剤の種類、添加量は、従来公知の形式と手順を逸脱しないならば、通常に使用される範囲で十分使用することができる。

本発明の触媒組成物を使用すれば、ポットライフが長く、硬化速度及び反応性に優れたポリウレタン樹脂を生産性良く製造することができる。

また、本発明の触媒組成物の保存安定性は大幅に改善され、非発泡用途に用いられた場合、得られるウレタン樹脂化合物に発泡を生じることがない。

さらに、本発明の触媒組成物に用いられるブロック剤は従来のブロック剤に比べてその毒性が極めて低く、安全に使用することが可能である。

以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

本発明の触媒と従来の触媒を調製した例を以下に示す。

実施例１
攪拌器を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに所定量の１，２，４−トリアゾールをとり、次に窒素雰囲気下にて所定量のＤＢＵを徐々に滴下し攪拌混合した。完全に溶解するまで混合攪拌を行い、ＤＢＵと１，２，４−トリアゾールからなる液状の触媒組成物（触媒記号ＤＢＵ−Ａ）を調製した。

実施例２
攪拌器を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに所定量の３，５−ジメチルピラゾール及び有機溶剤としてジエチレングリコールをとり、窒素雰囲気下にて所定量のＤＢＵを徐々に滴下し攪拌混合した。完全に溶解するまで混合攪拌を行い、ＤＢＵと３，５−ジメチル−ピラゾールからなる液状の触媒組成物（触媒記号ＤＢＵ−Ｂ）を調製した。

実施例４
攪拌器を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに所定量の１，２，４−トリアゾール及び有機溶剤としてジエチレングリコールをとり、窒素雰囲気下にて所定量のＤＢＮを徐々に滴下し攪拌混合した。完全に溶解するまで混合攪拌を行い、ＤＢＮとトリアゾールからなる液状の触媒組成物（触媒記号ＤＢＮ−Ａ）を調製した。

実施例５
攪拌器を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに所定量の１，２，４−トリアゾール及び有機溶剤としてジエチレングリコールをとり、窒素雰囲気下にて所定量のＤＢＤを徐々に滴下し攪拌混合した。完全に溶解するまで混合攪拌を行い、ＤＢＤとトリアゾールからなる液状の触媒組成物（触媒記号ＤＢＤ−Ａ）を調製した。

比較例１、比較例２
ＤＢＵとトリアゾールの割合を変えた他は実施例１と全く同一の手法でＤＢＵと１，２，４−トリアゾールからなる液状の触媒組成物（触媒記号ＤＢＵ−Ａ２、ＤＢＵ−Ａ３）を調製した。

比較例３
攪拌器を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに所定量のフェノールをとり、窒素雰囲気下にて所定量のＤＢＵを徐々に滴下し攪拌混合した。完全に溶解するまで混合攪拌を行い、ＤＢＵとフェノールからなる液状の触媒組成物（触媒記号ＤＢＵ−Ｄ）を調製した。

比較例４
攪拌器を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに所定量のギ酸及び有機溶剤としてジエチレングリコールをとり、窒素雰囲気下にて所定量のＤＢＵを徐々に滴下し攪拌混合した。完全に溶解するまで混合攪拌を行い、ＤＢＵとギ酸からなる液状の触媒組成物（触媒記号ＤＢＵ−Ｅ）を調製した。

比較例５
攪拌器を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに所定量の２−エチルヘキサン酸をとり、窒素雰囲気下にて所定量のＤＢＵを徐々に滴下し攪拌混合した。完全に溶解するまで混合攪拌を行い、ＤＢＵと２−エチルヘキサン酸からなる液状の触媒組成物（触媒記号ＤＢＵ−Ｆ）を調製した。

調製された触媒組成物の組成、触媒記号を表１、表２にあわせて示す。

実施例６〜実施例１０、比較例６〜比較例１１
実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例５で調製した触媒、さらにブロックしていないＤＢＵを用いて保存安定性の比較を行った。各触媒をそれぞれ３０ｍｌのサンプル瓶に１０ｇずつ図り取り、純水１ｇを添加して９０％水溶液となるように調節し、オ−ブンを用い、４０℃の条件下で加熱保存を行った。表３に示す硬質処方にて各水溶液触媒を用いた場合の反応性を調べることにより、加熱保存下における各触媒の保存安定性を比較した。評価結果を表４にまとめた。各測定項目の測定方法は以下のとおりである。

・反応性の測定項目
クリ−ムタイム（ＣＴ）：発泡開始時間、フォ−ムが上昇開始する時間を目視にて測定した
ゲルタイム（ＧＴ）：反応が進行し、液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を測定した。

なお、触媒の使用部数はＤＢＵ、ＤＢＮ又はＤＢＤ換算で２．１６部になるように、各触媒で適宜調整した。

実施例６〜実施例１０に示されるとおり、本発明の触媒組成物は４０℃の加熱条件下で２週間保存された場合でも、触媒として使用された場合に反応性にほとんど変化がなく、保存安定性が極めて良いといえる。

これに対し、比較例６に示されるように、ブロックされていないＤＢＵはわずか二日間の加熱保存でも、分解が起こり、触媒として働くことができなくなり、反応性が大幅に遅れてしまうことが理解される。

また、比較例７に示されるように、二環式第３級アミン化合物に対するブロック剤の比率が著しく高い場合、触媒としての働くアミン触媒の割合が少なくなり、触媒活性がかなり小さくなることが理解される。また、比較例８に示されるように、二環式第３級アミン化合物に対するブロック剤の比率が著しく低い場合、ブロックされないアミン触媒が存在することになり、加熱保存により分解を生じるため、反応性が大幅に遅れてしまうことが理解される。

さらに、比較例９〜比較例１１に示されるように、本発明以外のブロック剤を用いた触媒では、保存安定性が悪く、反応性に遅れを生じていることが理解される。

実施例１１〜実施例１５、比較例１２〜比較例２０
次に、実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例５で調製した触媒、及び通常用いられる第３級アミン触媒であるトリエチレンジアミン、１，２−ジメチルイミダゾールを、ウレタン樹脂製造に用いた場合の硬化性比較を行った。表５に示す処方にて各触媒の反応性を評価した。

ポリオール２０．０ｇを１００ｍｌポリエチレンカップに量り取り、さらに本発明の触媒組成物及び比較例の触媒を各々添加し、液温が２０℃になるように温度調製した。触媒の使用部数として、アミン塩触媒の場合、ＤＢＵ，ＤＢＮ，ＤＢＤの添加量が０．２部になるように調製した。

別容器で２０℃に温度調製したポリイソシアネート液をイソシアネートインデックス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００｝｝が１０５となる量だけプレミックスＡのカップの中に入れ、素早くヘラにて混合攪拌した。混合攪拌した混合液をホットプレ−ト上にて７０℃に温度調節したＳＵＳ３０４製モールド（内寸法、２０×２０×２ｍｍ）に充填し反応液の反応性を測定した。また成形されたウレタン樹脂について、発泡性の比較を行った。結果を表６〜表８にあわせて示す。なお、各測定項目の測定方法は以下のとおりである。

ポットライフ：モールドに注入された原料の反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を測定した
硬化時間：モールドに注入されたウレタン樹脂が硬化し、表面のべとつきがなくなる時間を測定した
発泡性：成形されたウレタン樹脂について気泡の発生、発泡の有無を目視にて以下のとおり判断した
○ ：発泡なし ×：発泡あり。

表６に示した実施例１１〜１５から明らかなように、本発明の触媒組成物を用いた場合、十分に長いポットライフが得られると同時に硬化時間が短いために、成形性に優れたポリウレタン樹脂を効率よく生産することができる。また、成形されたウレタン樹脂に発泡は認められず、良好な樹脂が形成される事が理解される。

これに対し、表７に示した比較例１２、比較例１３から明らかなように、本発明の触媒組成物を使用した場合でも、アミン／ブロック剤の比率がモル比で０．８未満である場合はポットライフが短くなる問題を生じたり、保存安定性が低下する問題を生じる。またアミン／ブロック剤の比率がモル比で１．３を超える場合は触媒活性が低下し、速やかな硬化が得られず、ウレタン樹脂を効率的に製造することができない。

また、比較例１４に示したように、ブロック剤としてフェノールを用いた触媒組成物では本発明の触媒組成物と同様にウレタン樹脂を効率良く生産することが可能であり、得られるウレタン樹脂に発泡現象は認められないが、前述のように保存安定性が悪く、長期間に渡っての使用が難しいと共に、フェノールの毒性問題も解決されなければならない。

また、比較例１５、比較例１６に示したように、ブロック剤としてギ酸や２−エチルヘキサン酸を使用した場合、良好な反応性が得られるが、ウレタン樹脂に発泡が生じており、非発泡のウレタン分野では使用が難しい場合がある。

さらに、表８に示した比較例１７〜比較例２０から明らかなように、本発明の触媒組成物以外の第３級アミン触媒を用いた場合、ポットライフが極めて短く、金型への充填が不十分になり、成形性良くポリウレタン樹脂を生産することができない。また長いポットライフを得るために触媒使用量を減らした場合、ウレタン樹脂の硬化時間が非常に長くなるため、効率よくポリウレタン樹脂を生産することが出来ない。

最後に本発明の触媒組成物に用いられるブロック剤と従来のブロック剤について、毒性データの文献値を用いて毒性の比較を行い、結果を表９にまとめた。

表９から明らかなように、本発明の触媒組成物に用いられるブロック剤は急性経口毒性値及び発ガン性において良好な結果を示しており、従来、ブロック剤として用いられているフェノールと比較して毒性が極めて低いといえる。

以上の結果から明らかなように、本発明の触媒組成物を用いれば、低温での反応性が低く、中温以上での速やかな硬化を得ることが可能である。本発明の触媒組成物は保存安定性に優れ、またその毒性は低い。また得られるウレタン樹脂において発泡現象が見られることがなく、非発泡処方においても使用することが可能である。

また本発明以外のブロック剤で二環式アミジン触媒をブロックした場合、得られる触媒組成物は保存安定性が低く、またブロック剤の種類によっては得られる樹脂化合物に発泡現象を生じる場合がある。なお、従来ブロック剤として用いられているフェノールは、その高毒性が懸念されていることはいうまでもない。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）
   

   

   （式中、ｎは１以上５以下の値を有する整数を表す。Ｒ_１は水素原子、炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、又は２−ヒドロキシペンチル基を表す。）
   で示される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の二環式第３級アミンと、トリアゾール化合物、ピラゾール化合物、及びチアゾール化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上のブロック剤との塩を含有してなるポリウレタン樹脂製造用触媒組成物であって、なお且つ上記一般式（１）で示される二環式第３級アミンに対する、上記ブロック剤の混合比率が、モル比で０．８以上１．２以下であることを特徴とするポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
2. 一般式（１）で示される二環式第３級アミンが、１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，５−ジアザ−ビシクロ［４．４．０］−５−デセン、及び１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンからなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
3. ブロック剤が、１，２，４−トリアゾール、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、及びチアゾールからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
4. ポリオールと、有機ポリイソシアネート及び／又はイソシアネートプレポリマーとを、触媒として、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物の存在下に反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
5. 請求項４に記載の製造方法において、発泡剤の非存在下で反応させることを特徴とする非発泡ポリウレタン樹脂の製造方法。
6. 請求項４に記載の製造方法において、発泡剤の存在下で反応させることを特徴とするポリウレタン発泡体の製造方法。