MX2013014216A - Reduccion de emisiones en espuma de poliuretano. - Google Patents

Abstract

Esta descripción de invención se relaciona a un proceso para elaborar espuma de poliuretano de celda abierta flexible con propiedades mecánicas óptimas y emisiones químicas más bajas. La utilización de la selección de catalizadores de amina terciaria junto con un grupo de ácidos carboxílicos de acuerdo con esta descripción puede producir productos de espuma con propiedades óptimas y emanaciones químicas más bajas.

Description

REDUCCIÓN DE EMISIONES EN ESPUMA DE POLIURETANO ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona a un proceso para elaborar espuma de poliuretano flexible de celda abierta que comprende seleccionar ciertos ácidos carboxiíicos en combinación con un . grupo especifico de catalizadores de gelificación de aminas terciarias que tienen grupos reactivos de isocianato para producir espuma con emisiones químicas relativamente bajas. · La producción de espuma de poliuretano flexible de celda abierta requiere el uso de una variedad de aditivos y cada uno de ellos desempeña una función clave en determinar las características finales y propiedades físicas del producto. Aunque estos aditivos representan un pequeño porcentaje en la formulación completa y las emisiones se esperan que sean relativamente bajas, la creciente demanda ambiental por bajos contenidos orgánicos volátiles (VOC's) en productos terminados ha colocado requerimientos adicionales en los aditivos para emisiones más bajas mientras que mantengan el desempeño de la espuma. De esta manera, el escrutinio incrementado de emisiones relacionadas con catalizadores, surfactantes ¦ y cualquier otro componente presentes en la formulación de espuma de poliuretano ha llegado a ser más común y esta tendencia es ahora global. Los fabricantes de poliuretano necesitan aditivos sin emisiones que se puedan desempeñar tan bien como los productos estándares menos favorables ambientalmente> convencionales. Es bien conocido que el procedimiento de fabricación convencional para hacer espumas de poliuretano requiere el uso de aditivos que son emisivos. Las aminas terciarias tales como trietilendiamina y éter bis (dimetilaminoetilico) son estándares comunes utilizados por la industria para producir espumas de poliuretano. La velocidad de producción y las propiedades físicas finales son una reflexión de l combinación de catalizador. Aunque estos catalizadores son ampliamente, utilizados, hay varias preocupaciones ambientales y de calidad que resultan de la volatilidad de estos productos .

Una de las estrategias utilizadas para reducir las emisiones de la espuma se basó en introducir grupos funcionales en los catalizadores de amina terciaria capaces de reaccionar con la funcionalidad de isocianato. Utilizando este procedimiento, los catalizadores de amina terciaria permanecerían covalentemente unidos al polímero de poliuretano previniendo su liberación en el medio ambiente. Este procedimiento puede tener algunas limitaciones debido a que la amina terciaria funcionalizada puede reaccionar con isocianato prematuramente causando efectos . secundarios indeseados tal como la terminación de cadena de polímero que daría por resultado pobres propiedades físicas, abertura de celda excesiva o colapso' de espuma o reticulación excesiva que puede dar por resultado contracción extensiva y pobre estabilidad dimensional. Otro procedimiento alternativo para reducir el olor y las emisiones se basa en utilizar materiales con peso molecular y/o polaridad aumentados. Los productos tales como dimetilaminopropil urea, bis (dimetilaminopropil ) urea, bis (dimetilaminopropil ) amina y N, -bis (dimetilaminopropil) -N- (2-hidroxipropil) amina pueden proporcionar propiedades físicas aceptables como es comparado con los estándares de la industria mientras que la mayoría de los catalizadores reactivos convencionales no siempre pueden lograr los requerimientos del consumidor y fabricante de hoy en día. La utilización de estos catalizadores puede reducir significativamente las emisiones completas de la espuma. Sin embargo-, los artículos terminados producidos están por ningún medio libres de emisiones y los valores de VOC y (FOG) pueden alcanzar varios cientos de ppm de acuerdo con el método de detección VDA 278.

Cuando se hace la espuma de poliuretano flexible, los ácidos carboxílicos se adicionan normalmente a la formulación de poliuretano para retardar la actividad de la amina terciaria y prevenir un rápido incremento en la viscosidad que permite una operación de relleno de molde más eficiente particularmente en casos donde se necesitan moldes con formas y geometrías complejas. Este procedimiento permite el rellenado de cavidades y huecos pequeños que minimizan el número de artículos defectuosos. Los ácidos más comúnmente utilizados para este propósito son monoácidos tales como ácido acético, ácido propiónico, ácido butanoico, ácido hexanoico, ácido 2-etilhexanoico y los similares. Sin embargo, estos ácidos se conocen que son débilmente enlazados al polímero para de esta manera causar emisiones significantes aun en la presencia de aminas terciarias que contienen funcionalidades reactivas de isocianato. La estrategia típica utilizada para minimizar la emisión de los ácidos es similar a aquella ya descrita para catalizadores de amina terciaria. En otras palabras, utilizando grupos funcionales que contienen ácidos carboxílicos capaces de reaccionar con isocianato pueden hacer el ácido carboxílico inmovilizado en el polímero de poliuretáno. Sin embargo, este procedimiento tiene limitación similar como los ya descritos para aminas terciarias no emisivas. El ácido carboxílico funcionalizado puede reaccionar con el isocianato causando efectos indeseados tal como la terminación de cadena de polímero que daría por resultado pobres propiedades físicas, abertura de celda excesiva o colapso de espuma así como reticulación excesiva que puede dar por resultado contracción excesiva y pobre estabilidad dimensional dependiendo de la elección. de ácido funcionalizado .

La Publicación de Patente de los Estados Unidos No.

US2007/0197760 Al describe un catalizador para la producción de poliuretano que es no corrosivo y exhibe retardo efectivo de la acción del catalizador. Los catalizadores comprenden una mezcla de una amina terciaria emisiva y un ácido carboxílico saturado representado por la fórmula general HOOC- (CH2) n-COOH donde n es un número entero de 2 a 14. .Sin embargo, la combinación de catalizador, y ácido empleada en el documento US2007/0197760 Al conduce a espuma con altas emisiones.

La Patente de los Estados Unidos No. 6,387,972 divulga un proceso mejorado para aumentar el desempeño de la espuma de poliuretano. La espuma de poliuretano se prepara mediante la reacción entre un poliisocianato y un componente reactivo de isocianato polifuncional en donde las reacciones se conducen en la presencia de catalizadores compuestos de (a) un catalizador de amina terciaria reactivo específico seleccionado del grupo que consiste de bis (dimetilamino-propil) amino-2-propanol , bis (dimetilaminopropil) amina, dimetilaminopropildipropanolamina, bis (dimetilamino) -2-propanol, éter de N, , N' -trimetil-N' -hidroxietil-bis (amino-etil) y mezclas de los mismos; y (b) por lo menos una sal de ácido carboxílico del compuesto de amina terciaria reactivo específico del grupo que consiste de sales de ácido hidroxil-carboxílico y sales de ácido halo-carboxílico . El ácido hidroxil carboxílico da por . resultado emisiones más bajas de la espuma debido a la inmovilización causada por su reacción con isocianato. Sin embargo, este procedimiento tiene la desventaja de que se requiere isocianato en exceso para hacer él ácido inmovilizado y esta reacción influencia adversamente las propiedades físicas de la espuma de poliuretano. También, el ácido inmovilizado no puede migrar libremente a través de la espuma haciéndolo un agente bloqueador inefectivo.

La Patente de los Estados Unidos No. 6,432,864 divulga un catalizador de amina bloqueado con ácido novedoso y su uso en la preparación de espumas de poliuretano. El catalizador de amina bloqueado con ácido se hace típicamente al combinar una amina terciaria con un ácido preparado de un anhídrido cíclico orgánico y un glicol. Puesto que el ácido producido por la reacción de un glicol con un anhídrido produce un producto que contiene un grupo hidroxilo, la espuma de poliuretano hecha con este ácido requiere isocianato adicional para tener en cuenta el grupo OH. Además, el alcohol-ácido puede detener el crecimiento del polímero debido a la presencia de un solo grupo hidroxilo en la molécula que puede tener un impacto perjudicial en las propiedades físicas de la espuma. Además, el proceso produce una funcionalidad de éster que es hidrolíticamente inestable causando el cambio en la reactividad a medida que el sistema de formulación de poliuretano envejece.

La Patente de los Estados Unidos No. 4,066,580 divulga un proceso para la fabricación de espuma de poliisocianurato que contiene grupos uretano producida al mezclar poliisocianatos y polioles y agentes espumantes, auxiliares y aditivos en la presencia de un sistema de co-catalizadores que consiste de una 1, 3, 5-tris (N, N-dialquilaminoalquil ) -'s-hexahidrotriazina y un ácido orgánico mono- o poli-carboxílico, un poliesterol con un número de ácido mayor que 4 o un mono-éster de ácidos policarboxilicos . En particular, la invención describe un método en el cual el tiempo de espumosidad y tiempos de elevación se pueden variar al utilizar un catalizador particular que consiste de 1,3,5-tris (N, N-dialquilaminoalquil) -s-hexahidrotriazina y ácidos carboxílicos orgánicos, monoésteres de los ácidos o poliesteroles con números de ácido mayores que 4. Asi la invención usa ácidos y poliácidos pero con el propósito de controlar las condiciones de procesamiento de una espuma de PIR hecha específicamente con 1 , 3, 5-tris (N, -dialquilaminoalquil) -s-hexahidrotriazina.

La Patente de los Estados Unidos No. 7,351,859 divulga una sal de amina> terciaria-ácido carboxílico donde el ácido carboxílico y la amina terciaria se seleccionan tal que la sal de catalizador se bloquea a temperatura ambiente y llega a ser desbloqueada a una temperatura elevada. El compuesto es útil como un catalizador de uretano activado con calor. Esta invención descrita se relaciona específicamente al uso de ácido oxálico y/o ácido salicilico en combinación con un cierto catalizador de amina terciaria que puede contener un grupo reactivo de isocianato. Esta invención no se dirige para hacer espuma de poliuretano estable envejecida en humedad y de baja emisión sino más bien a un proceso para hacer espuma en el cual las sales de carboxilato de amina terciaria de ácido oxálico y ácido salicilico se des-bloquean a . temperaturas más altas. El uso de Polycat®8, o Polycat®5 daría por resultado productos de espuma con altas emisiones debido a la falta de un grupo reactivo de isocianato. Por otra parte, Dabco®T, DabcoOD EA y Jeffcat®ZR70 darán por resultado una espuma con pobres propiedades físicas ambientales y envejecidas en humedad como se muestran en el ejemplo 1. Polycal®15 puede dar espuma con propiedades físicas y emisiones aceptables. Sin embargo, Polycat®15 utilizado en combinación con ácido oxálico puede tener varios problemas ambientales. Las pruebas de emisión, estándares de la espuma flexible se llevan a cabo normalmente a 120°C y el ácido oxálico sublima a temperaturas de 100°C. Por lo tanto, cualquiera de estas combinaciones de catalizador-ácido oxálico generan emisiones corrosivas que son inaceptables para el uso, por ejemplo, en - aplicaciones automotrices donde los consumidores finales podrían ser expuestos al ácido y emanaciones corrosivas. El ácido oxálico es de manera particular altamente corrosivo debido a su muy alta acidez (pKa = 1.27). Esto también presenta un serio problema a los interiores del automóvil debido a que durante las temperaturas de los días de verano dentro del carro pueden ser muy altas causando emisiones de ácido oxálico para corroer las partes de metal o dañar otros materiales. Por otra parte, el ácido salicílico tiene la desventaja de tener un grupo reactivo de isocianato que tiene las limitaciones de movilidad química y la terminación de cadena de polímero divulgado en lo anterior.

La Patente de los Estados Unidos No. 5,464,560 describe un ácido orgánico que tiene por lo menos dos grupos carboxílicos , grupos no de amina terciaria y un pKa de hasta 3.1 que se adiciona a un agente de soplado HCFC o a una composición, de preferencia una composición reactiva de isocianato en la cual un agente de soplado HCFC se presenta para reducir la descomposición del agente de soplado HCFC. Las composiciones resultantes soh útiles en la producción de •espumas de poliisocianurato, poliuretano y/o poliurea. El uso de ácido orgánico en la presencia de HCFC volátil producirá espuma con altos niveles de emisiones . altamente indeseables en aplicaciones de espuma flexible de celda abierta.

La Patente de los Estados Unidos No. 6,576,682 se relaciona al uso combinado de sales de metal de ácido ricinoleico con catalizadores de amina reactivos en la preparación de espumas de poliuretano y sus' soluciones en solventes acuosos u orgánicos en la preparación de espumas de poliuretano en combinación con aminas reactivas. El propósito de la invención es reducir las emisiones de ácidos volátiles que resultan de la descomposición hidrolítica de las sales de octoato de estaño. Esta patente describe las emisiones causadas por mono-ácidos orgánicos carboxilicos tales como ácido 2-etilhexanoico y como al incrementar el peso molecular del ácido y al incorporar funcionalidad de hidroxilo como en ácido ricinóleico ayudó a minimizar las emisiones de ácido. También se ilustra el hecho de que utilizando ácidos carboxilicos orgánicos estándares de la fórmula R-C02H en la cual R es hidrógeno o grupo alquilo puede conducir a emisiones orgánicas de la espuma.

La descripción de las patentes y la solicitud de patente previamente identificadas se incorpora por la presente por referencia.

Hay una necesidad en esta técnica por una espuma mejorada y método de fabricación de espuma que tenga emisiones reducidas.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención resuelve los problemas asociados con catalizadores y métodos convencionales al reducir las emisiones completas de la espuma de poliuretano flexible de celda abierta. La presente invención emplea ciertos catalizadores de amina terciaria junto con ciertos p diácidos carboxílieos . Tales ácidos comprenden por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de ácidos fumárico, malónico, maleico, succinico, glutárico, adipico, pimélico, subérico, azelaico, sebácico, itálico, isoftálico y tereftálico; todos los cuales no contienen OH, NH=, NH2-, urea, amida o cualquier otra funcionalidad más allá de la funcionalidad de ácido carboxílico. Los diácidos se pueden retener en la espuma y se caracterizan en que ningún grupo reactivo de isocianato está presente (por ejemplo, minimizando el consumo de isocianato y su impacto en las propiedades físicas) .

Cuando estos ácidos se utilizan en combinación con catalizadores de gelificación de amina terciaria que comprenden por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de urea, amina secundaria, amina primaria, amida y grupos hidroxilo secundarios, la espuma producida tiene emisiones completas reducidas como es medido por el método VDA 278 así como excelentes propiedades físicas. De esta manera, utilizando ciertos catalizadores de amina y ácidos carboxílicos de acuerdo a esta invención puede permitir: a) la eliminación de emisiones que se originan de los catalizadores de amina; b) la eliminación de emisiones que se originan del ácido carboxílico y c) además la reducción de emisión completa en VOC y FOG cuando se utiliza la selección de ácido/amina de acuerdo con la invención.

Un aspecto de esta invención se relaciona a un método para reducir las emisiones químicas de la espuma de celda abierta flexible mientras que mantiene excelentes propiedades físicas al utilizar ciertos ácidos carboxílicos y en particular diácidos carboxílicos o triácidos carboxílicos en la presencia de un grupo seleccionado de aminas terciarias que tienen las siguientes funcionalidades: urea, amida, amina secundaria, amina primaria o hidroxilo secundario.. La presente invención puede producir espuma sin emisiones de amina terciaria o ácido carboxílico de acuerdo al método VDA 278. La presente 'invención también puede producir un 10% o menos de reducción de emisiones completas de acuerdo al método VDA 278.

Un aspecto de esta invención se relaciona a un catalizador que comprende por lo menos un ácido seleccionado del grupo que consiste de diácidos carboxílicos y triácidos carboxílicos y por lo menos una amina terciaria que comprende por lo menos una funcionalidad seleccionada del grupo que consiste de urea, amida, amina secundaria, amina primaria o hidroxilo secundario y en donde el ácido no tiene grupos reactivos de isocianato y la. amina terciaria está sustancialmente libre de grupos hidroxilo primarios.

Otro aspecto de esta invención se relaciona a un catalizador que consiste esencialmente de por lo menos un ácido seleccionado del grupo que consiste de diácidos carboxilicos y triácidos carboxílicos, y por lo menos una amina terciaria que comprende por lo menos una funcionalidad seleccionada del grupo que consiste de urea, amida, amina secundaria, amina primaria o hidroxilo secundario.

El aspecto adicional de la invención se relaciona a un proceso para elaborar espumas de poliuretano al utilizar el catalizador inventivo y a las espumas resultantes.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona a un catalizador y método para minimizar emisiones de la espuma sin comprometer las propiedades físicas de la espuma. De esta manera, el proceso de acuerdo con la invención usa catalizadores de amina terciaria de gelificación no emisivos que tienen por lo menos uno de urea, amida, amina secundaria, amina primaria y grupos hidroxilo secundarios en la presencia de un ácido carboxílico seleccionado del grupo de ácidos fumárico, malónico, maleico, succínico, glutárico, adípico, pimélico, subérico, azelaico, sebácico, ftálico, isoftálico y tereftálico. Estas¦" combinaciones pueden producir espuma con bajas emisiones químicas y propiedades físicas óptimas.

La presente invención también se relaciona a un proceso para hacer, espumas de poliuretano. de bajas emisiones utilizando una combinación de un grupo seleccionado ' de catalizadores de gelificación de aminas terciarias reactivos con isocianato en combinación con diácidos carboxílicos (o triácidos carboxílicos) que incluyen ácidos fumárico, malónico, maleico, succinico, glutárico, adípico, pimélico, subérico, azelaico, sebácico, ftálico, isoftálico y tereftálico. Los catalizadores de aminas terciarias de gelificación reactivos seleccionados incluyen cualquiera de las siguientes funcionalidades de urea, amina secundaria, amina primaria, amidas o grupos hidroxilo secundarios. La combinación de un catalizador de amina terciaria reactivo con isocianato junto con los ácidos carboxílieos de la invención produce espuma con emisiones mínimas cuando se comparan con la espuma producida con cualquier catalizador de gelificación emisivo o no emisivo único convencional descrito en la técnica previa.

Preparación de Espumas Las espumas de cualquiera de los varios tipos conocidos en la técnica se pueden hacer utilizando los métodos de esta invención, utilizando formulaciones de poliuretano típicas a las cuales se han adicionado la amina terciaria y el ácido carboxílico seleccionados, apropiados. Por ejemplo, las espumas de poliuretano flexibles con las excelentes características de enve ecimiento en humedad descritas en la presente típicamente comprenderán los componentes, mostrados enseguida en la Tabla I, en las cantidades indicadas. Los componentes mostrados en la Tabla I serán discutidos en detalle posterior enseguida.

Tabla I. Componentes de Poliuretano La cantidad de poliisocianato utilizada en las formulaciones de poliuretano de acuerdo con la invención no es limitada, pero típicamente estará dentro de aquellos intervalos conocidos para aquellos de habilidad en la técnica. Un intervalo ejemplar se da en la Tabla I, indicado por referencia al "índice de NCO" (índice de isocianato) . Como se conoce en la técnica, el índice de NCO se define como el número de equivalentes de isocianato, divididos entre el número total de equivalentes de hidrógeno activo, multiplicado por 100. El índice de NCO se representa por la siguiente fórmula. índice de NCO = [NCO/ (OH+NH) ] *100 Las espumas flexibles típicamente usan polióles de copolímero como parte del contenido de poliol total en la composición de espuma, junto con polioles base de aproximadamente 4000-5000 en peso molecular promedio en peso y número de hidroxilo de aproximadamente 28-35. Los polioles base y los polioles de copolimero serán descritos en detalle después en la presente.

Catalizadores Los catalizadores de la presente invención comprenden y, para reducir emisiones, consisten esencialmente de aminas terciarias que contienen grupos reactivos de isocianato. Lo s grupos reactivos de isocianato presentes en el catalizador de gelificación de amina terciaria consisten esencialmente de amina primaria, amina secundaria, grupo hidroxilo secundario, amida y urea. Ejemplos de catalizadores de gelificación incluyen N, N-bis ( 3-dimetilamino-propil ) -N- ( 2-hidroxipropil) amina; N, -dimetil-N' , N' -bis (2-hidroxipropil ) -1 , 3-propilendiamina ; dimetilaminopropilamina ( DMAPA ) ; N-metil-N-2-hidroxipropil-piperazina, bis-dimetilaminopropil amina ( POLYCAT® 15), dimetilaminopropil urea y ? , ? ' -bis-dimetilaminopropil ) urea (DABCO® NE1060, DABCO® ??107?, DAB CO® NE1080 y DABCO® NE1082) , 1, 3-bis (dimetilamino) -2-propanol, 6-dimetilamino-l-hexanol, N- ( 3-aminopropil ) -imidazol, N- (2-hidroxipropil) imidazol, N, ' -bis (2-hidroxipropil) piperazina, N- (2-hidroxipropil) -morfolina, N-(2-hidroxietilimidazol) . Ejemplos de co-catalizadores de soplado que contienen grupos reactivos de isocianato que se pueden utilizar con los catalizadores de gelificación mencionados en lo anterior incluyen 2- [N- (dimetilaminoetoxietil) -N-metilamino] etanol (DABCO® NE200) , éter de N, N, N' -trimetil-N' - 3-aminopropil-bis (aminoetilo) (DABCO® NE300) . Las composiciones de catalizador también pueden incluir otros componentes, por ejemplo catalizadores de metal de transición tales como compuestos de organoestaño o carboxilatos de bismuto por ejemplo cuando la espuma de poliuretano deseada es un material de lámina gruesa flexible. El catalizador de metal también puede comprender por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de dilaureato de dibutilestaño, dilaureato de dimetilestaño, diacetato de dimetilestaño, diacetato de dibutilestaño, dilaurilmercapturo de dimetilestaño, dilaurilmercapturo de dibutilestaño, diisooctilmaleato de dimetilestaño, diisooctilmaleato de dibutilestaño, bi (2-tilhexil mercaptacetato) de dimetilestaño, bi (2-tilhexil mercaptacetato) de dibutilestaño, octato estañoso, otros catalizadores de organoestaño adecuados o una combinación de los mismos. Otros metales también se pueden incluir, tales como, por ejemplo, bismuto (Bi) . Las sales de carboxilato de bismuto adecuadas incluyen sales · de ácido pentanoico, ácido neopentanoico, ácido hexanoico, ácido 2-etilhexil carboxilico, ácido neohexanoico, ácido octanoico, ácido neooctanoico, ácido heptanoico, ácido neoheptanoico, ácido nonanoico, ácido neononanoico, ácido decanoico, ácido neodecanoico, ácido undecanoico, ácido neoundecanoico, ácido dodecanoico, ácido neododecanoico y otros ácidos carboxílicos adecuados. Otras sales de metales de transición de plomo (Pb), hierro (Fe), zinc (Zn) con ácido pentanoico, ácido neopentanoico, ácido hexanoico, ácido 2-etilhexil carboxílico, ácido octanoico, ácido neooctanoico, ácido neoheptanoico, ácido neodecanoico, ácido neoundecanoico, ácido neódodecanoico y otros ácidos carboxílicos adecuados también se pueden incluir.

Mientras que la presente invención se puede utilizar con aminas además de aquellas listadas en lo anterior, tal uso puede incrementar las emisiones de la espuma y método de fabricación de espuma. Además, la amina normalmente está sustancialmente libre de grupos hidroxilo primarios. Por "sustancialmente libre", se propone que el catalizador de gelificación inventivo carece de grupos hidroxilo primarios o contiene una cantidad de tales grupos que es insuficiente para afectar significativamente las propiedades físicas de la espuma durante el envejecimiento.

Típicamente, la carga de catalizador (es) de amina terciaria de emisión reducida o no . fugitivo para fabricar espuma de acuerdo con la invención estará en el intervalo de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 20 pphp, más típicamente aproximadamente 0.1 a aproximadamente 10 pphp y mucho más típicamente aproximadamente 0.1 a aproximadamente 5 pphp. Sin embargo, se puede utilizar cualquier cantidad efectiva. El término "pphp" significa partes por cien partes de poliol .

Isocianatos Orgánicos Los compuestos de isocianato . orgánicos adecuados incluyen, pero no están limitados a, hexametilen diisocianato (HDI), fenilen diisocianato (PDI), diisocianato de tolueno (TDI) y , 4 ' -difenilmetano diisocianato ( DI) . En un aspecto de la invención, 2,4-TDI, 2,6-TDI, o cualquier mezcla de los mismos se utiliza para producir espumas de poliuretano. Otros compuestos de isocianato adecuados son mezclas de diisocianato conocidas comercialmente como "MDI crudo". Un ejemplo se comercializa por Dow Chemical Company bajo el nombre. PAPI y contiene aproximadamente 60% de 4,4'-difenilmetano diisocianato junto con otros poliisocianatos más altos isoméricos y análogos. Mientras que cualquier isocianato adecuado se puede utilizar, un ejemplo de tal, · comprende isocianato que tiene un intervalo de índice de aproximadamente 80 a aproximadamente 120 y típicamente de aproximadamente 90 a aproximadamente 110. La cantidad de isocianato típicamente varía de aproximadamente 95 a aproximadamente 105.

Componente de Poliol Los poliuretanos se producen por la reacción de isocianatos orgánicos con los grupos hidroxilo de poliol, típicamente una mezcla de polioles. El componente de poliol de la mezcla de reacción incluye por lo menos un poliol principal o "base". Los polioles base adecuados para el uso en la invención incluyen, como ejemplos no limitantes, polioles de poliéter. Los polioles de poliéter incluyen polímeros de poli (óxido de alquileno) tales como polímeros de poli (óxido de etileno) y poli (óxido de propileno) y copolímeros con grupos hidroxilo terminales derivados de compuestos polihídricos, que incluyen dioles y trioles. Ejemplos de dioles y trioles para reacción con el óxido de etileno u óxido de propileno incluyen etilenglicol, propilen-glicol, 1, 3-butanodiol, 1, 4-butanodiol, 1, 6-hexanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, penta-eritritol, glicerol, diglicerol, trimetilol propano y polioles de bajo peso molecular similares. Otros ejemplos de poliol base . conocidos en la técnica incluyen resinas de acetal terminadas con polihidroxi, aminas terminadas con hidroxilo y poliaminas terminadas- con hidroxilo. Ejemplos de estos y otros materiales reactivos de isocianato adecuados se pueden encontrar en la Patente de los Estados Unidos No. 4,394,491; incorporada por la presente por referencia. Los polioles de poliéter adecuados también incluyen aquellos que contienen grupos de amina terciaria que pueden catalizar la reacción de gelificación y de soplado de los poliuretanos, por ejemplo aquellos descritos en los documentos WO 03/016373 Al, WO 01/58976 Al; WO2004/060956 Al; WO03/016372 Al; y WO03/055930 Al; la descripción de las publicaciones WO anteriores es incorporada en la presente por referencia. Otros polioles útiles pueden incluir polioles a base de carbonato de polialquileno y polioles a base de polifosfato.

En un aspecto de la invención, un solo poliol de poliéter de alto peso molecular se puede utilizar como el poliol base. Alternativamente, una mezcla de polioles de poliéter de alto peso molecular, por ejemplo, mezclas de materiales di- y tri-funcionáles y/o de diferente peso molecular o diferentes materiales de composición química se pueden" utilizar. Tales materiales di- y tri-funcionales incluyen, pero no están limitados a polietilenglicol, polipropilenglicol, trioles de poliéter a base de glicerol, trioles de poliéter a base de trimetilolpropano y otros compuestos o mezclas similares.

Además de los polioles base, descritos en lo anterior, o en lugar de estos, los materiales comúnmente referidos como "polioles de copolímero" se pueden incluir en un componente de poliol para el uso de acuerdo con la invención. Los polioles de copolímero se pueden utilizar en espumas de poliuretano para incrementar la resistencia a la deformación, por . ejemplo para mejorar las propiedades portadoras de carga. Dependiendo de los requerimientos portadores de carga, los polioles de copolímero pueden comprender de 0 a aproximadamente 80 por ciento en peso del componente de poliol total. Ejemplos de polioles de copolimero incluyen, pero no están limitados a, polioles de injerto y polioles modificados con poliurea, ambos de los cuales son conocidos en la técnica y son comercialmente disponibles.

Los polioles de injerto se preparan al copolimerizar monómeros de vinilo, típicamente estireno y acrilonitrilo, en un poliol de partida. El poliol de partida es típicamente un triol iniciado con glicerol y es típicamente terminado en extremo con óxido de etileno (aproximadamente 80-85% de grupos hidroxilo primarios) . Algo del copolimero se injerta a algo del poliol de partida. El poliol de injerto también contiene homopolímeros de estireno y acrilonitrilo y poliol de partida no alterado. El contenido de sólidos de estireno/acrilonitrilo del poliol de injerto típicamente varía de 5% en peso a 45% en peso, pero cualquier clase de poliol de injerto conocido en la técnica se puede utilizar .

Los polioles modificados con poliurea se forman por la reacción de una diamina y un diisocianato en la presencia de un poliol de partida, con el producto que contiene la ' dispersión de poliurea. Una variante de polioles modificados con poliurea, también adecuados para el uso, son polioles de poli adición de poliisocianato (PIPA), que se forman por la reacción in situ de un isocianato y una alcanolamina en un poliól.

Otros polioles adecuados que se pueden utilizar de acuerdo con la invención incluyen polioles de aceite natural o polioles obtenidos de recursos naturales renovables tales como aceites vegetales. Los polioles útiles en la preparación de espuma de poliuretano de fuentes baratas y renovables son altamente deseables para minimizar el agotamiento de combustible fósil y otras fuentes no sostenibles. Los aceites naturales consisten de triglicéridos de ácidos grasos saturados y no saturados. Un poliol de aceite natural es aceite de ricino, un triglicérido natural de ácido ricinoleico que se utiliza comúnmente para hacer espuma de poliuretano aunque tiene ciertas limitaciones tal como bajo contenido de hidroxilo. Otros aceites naturales necesitan ser químicamente modificados para introducir suficiente contenido de hidroxilo para hacerlos útiles en la producción de polímeros de poliuretano. Hay dos sitios químicamente reactivos que se pueden considerar cuando se intenta modificar el aceite o grasa natural en un poliol útil: 1) los sitios no saturados (enlaces dobles) ; y 2) la funcionalidad de áster. Los sitios no saturados presentes en el aceite o grasa se pueden hidroxilar por la vía de la epoxidación seguida por la abertura de anillo o hidroformilación seguida por hidrogenación . Alternativamente, la trans-esterificación también se puede utilizar para introducir grupos OH en el aceite o grasa natural. El proceso químico . para la preparación de polioles naturales que utilizan la ruta de epoxidación involucran una mezcla de reacción que requiere aceite natural epoxidado, un catalizador de ácido de abertura de anillo y un abridor de anillo. Los aceites naturales epoxidados incluyen aceites a base de planta epoxidada (aceites vegetales epoxidados) y grasas de animal epoxidadas. Los aceites naturales epoxidados pueden ser completamente o parcialmente epoxidados y estos aceites incluyen aceite de soja, aceite de maíz, aceite de girasol, aceite de olivo, aceite de cañóla, aceite de ajonjolí, aceite de palma, aceite de colza, aceite de tung, aceite de semilla de algodón, aceite de cártamo, aceite de cacahuate, aceite de semilla de lino y combinaciones de los mismos. Las grasas de animal incluyen pescado, cebo y manteca de cerdo. Estos aceites naturales son triglicéridos de ácidos grasos que se pueden saturar o no saturar con varias longitudes de cadena de C12 a C24. Estos ácidos pueden ser: 1) saturados: laúrico, mirístico, palmítico, estérico, araquídico y lignocérico; 2) mono-insaturados : palmitoleico, oleico, 3) poli-insaturados : linoleico, linolénico, araquidónico . El aceite natural parcialmente o completamente epoxidado se puede preparar cuando se hace reaccionar peroxiácido bajo condiciones de reacción adecuadas. Ejemplos de peroxiácidos utilizados en la epoxidación de aceites se han descrito en WO 2006/116456 Al; incorporada por la presente por referencia. La abertura de anillo de los aceites epoxidados con alcoholes, agua y otros compuestos que tienen uno o múltiples grupos nucleofilicos se puede utilizar. Dependiendo de las condiciones de reacción también puede ocurrir la oligomerización del aceite epoxidado. La abertura de anillo produce poliol de aceite natural que se puede utilizar para la fabricación de productos de poliuretano. En el proceso de hidroformilación/ hidrogenación, el aceite es hidroformilado en un reactor rellenado con uña mezcla de monóxido de hidrógeno/carbono en la presencia de un catalizador adecuado (típicamente cobalto o rodio) para formar un aldehido el cual se hidrogena en la presencia de catalizador de cobalto o níquel para formar un poliol. Alternativamente, el poliol de aceite natural y las grasas se pueden producir por trans-esterificación con una sustancia que contiene poli-hidroxilo adecuada utilizando una base o sal de metal alcalino o metal alcalinotérreo como un catalizador de trans-esterificación . Cualquier aceité natural o alternativamente cualquier aceite parcialmente hidrogenado se puede utilizar en el proceso de transesterificación . Ejemplos de aceites incluyen pero no están limitados a soja, maíz, semilla de algodón, cacahuate, ricino, girasol, cañóla, semilla de colza, cártamo, pescado, seal, palma, tung, olivo o cualquier mezcla. Cualquier compuesto de hidroxilo multifuncional también se puede utilizar tales como lactosa, maltosa, rafinosa, sacarosa, sorbitol, xilitol, eritritol, manitol o cualquier combinación.

Las cantidades de polioles se definen por pphp. Hay 3 tipos de polioles definidos en lo anterior: poliol estándar o poliol de poliéter que se puede utilizar en el intervalo de aproximadamente. 100 pphp (el poliol solamente) a aproximadamente 10 pphp. El poliol de copolimero (CPP) se puede utilizar en el intervalo de aproximadamente 0 a aproximadamente 80 pphp. Finalmente el NOP (poliol de aceite natural) que típicamente se puede presentar de aproximadamente 0 a aproximadamente 40 pphp.

Agentes de Soplado La producción de espuma de poliuretano se puede ayudar por la inclusión de un agente de soplado (BA) para producir huecos en la matriz de poliuretano durante la polimerización. Cualquier agente de soplado adecuado se puede utilizar. Los agentes de soplado adecuados incluyen compuestos con bajos puntos de ebullición que se vaporizan durante la reacción de polimerización exotérmica. Tales agentes de soplado son generalmente inertes o tienen baja reactividad y por lo tanto es probable que no se descompondrán o reaccionarán durante la reacción de polimerización. Ejemplos de agentes de soplado de baja reactividad incluyen, pero no están limitados a, dióxido de carbono, clorofluorocarbonos (CFCs) , hidrofluorocarbonos (HFCs) , hidrochlorofluorocarbonos (HCFCs), fluoroolefinas (FOs), clorofluoroolefinas (CFOs), hidrofluoroolefinas (HFOs), hidroclorofluoroolefinas (HCFOs), acetona e hidrocarburos de baja ebullición tales como ciclopentano, isopentano, n-pentano y sus mezclas. Otros agentes de soplado adecuados incluyen compuestos, por ejemplo agua, que reacciona con los compuestos de isocianato para producir un gas. La cantidad de BA.es típicamente de aproximadamente 0 (soplado de agua) a aproximadamente 80 pphp. El agua (espuma soplada al reaccionar con isocianato' que hace C02) se puede presentar en el intervalo de aproximadamente 0 (si un BA se incluye) a aproximadamente 60 pphp (una espuma de densidad muy baja) y típicamente de aproximadamente 1.0 pphp a aproximadamente 10 pphp y en algunos casos, de aproximadamente 2.0 pphp a aproximadamente 5 pphp.

Otros Componentes Opcionales Una variedad de otros ingredientes se pueden incluir en las formulaciones para elaborar espumas de acuerdo con la invención. Ejemplos de componentes opcionales incluyen, pero no están limitados a, · estabilizadores de celda, agentes de reticulación, extendedores de cadena, pigmentos, rellenadore.s, retardantes a la flama, catalizadores . de gelificación de ¦ uretano auxiliar, catalizadores de soplado de uretano auxiliar, catalizadores de metal de transición, sales de carboxilato alcalino y alcalinotérreo y combinaciones de cualquiera de estos.

Los estabilizadores de celda pueden incluir, por ejemplo, surfactantes de silicona asi como surfactantes orgánicos, anióhicos, catiónicos, zwiteriónicos o no iónicos. Ejemplos de surfactantes de silicona adecuados incluyen, pero no están limitados a, polialquilsiloxanos, dimetil-polisiloxanos modificados con poliol de polioxialquileno, dimetilpolisiloxanos modificados con alquilenglicol o cualquier combinación de los mismos. Los surfactantes aniónicos adecuados incluyen, pero no están limitados a, sales de ácidos grasos, sales de ásteres de ácido sulfúrico, sales de ásteres de ácido fosfórico, sales de ácidos sulfónicos y combinaciones de cualquiera de estos. Los surfactantes catiónicos adecuados incluyen, pero no están limitados a sales . de amonio cuaternario (pH dependiente o permanentemente cargado) tal como cloruro de cetil trimetilamonio, cloruro de cetil piridinio, amina de cebo polietoxilada, cloruro de benzalconio, cloruro de bencetonio y los similares. Los surfactantes zwiteriónicos o anfotéricos incluyen pero no están limitados a sultainas, 'aminoácidos, iminoácidos, betainas y fosfatos. Los surfactantes no iónicos adecuados incluyen pero no están limitados a alcoholes grasos, éteres alquilicos de polioxietilenglicol, éteres alquilicos de polioxipropilenglicol, glucósidos (tales como glucósidos de decilo, laurilo y de octilo) , éteres alquil fenólicos de polioxietilenglicol, ésteres alquilicos de glicol y los similares.

Los agentes de reticulación incluyen, pero no están limitados a, compuestos de bajo peso molecular que contienen por lo menos dos porciones seleccionadas de grupos hidroxilo, grupos amino primarios, grupos amino secundarios y otros grupos que contienen hidrógeno activo que son reactivos con un grupo isocianato. Los agentes de reticulación incluyen, por ejemplo, alcoholes polihidricos (especialmente alcoholes trihídricos, tales como glicerol y trimetilolpropano) , poliaminas y combinaciones de los mismos. Ejemplos no limitantes de agentes de reticulación de poliamina incluyen dietiltoluonediamina, clorodiaminobenceno, dietanolamina, diisopropanolamina, trietanolamina, tripropanolamina, 1,6-hexanodiamina y. combinaciones de los mismos. Los agentes de reticulación de diamina típicos comprenden veinte átomos de carbono o menos, más comúnmente siete o menos.

Ejemplos de extendedores de cadena incluyen, pero no están limitados a, compuestos que contienen grupo funcional de hidroxilo o amino, tales como glicoles, aminas, dioles y agua. Ejemplos no limitantes específicos de extendedores de cadena incluyen etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol , 1, 4-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1 , 5-pentanodiol , neopentilglicol, 1 , 6-hexanodiol, 1, 10-decanodiol, 1, 12-dodecanodiol, hidroquinona etoxilada, 1, 4-ciclohexanodiol, N-metiletanolamina, N-metilisopropanol-amina, 4-aminociclohexanol, .1, 2-diaminoetano, 2,4-tolueno-diamina o cualquier mezcla de los mismos. Los pigmentos se pueden utilizar para codificar en color las espumas de poliuretano durante la fabricación, por ejemplo para identificar el grado del producto o para ocultar la amarillez. Los pigmentos pueden incluir cualquiera de los pigmentos orgánicos o inorgánicos conocidos en la técnica de poliuretano. Por ejemplo, pigmentos orgánicos o colorantes incluyen, pero no están limitados a, tintes azo/diazo, ftalocianinas, dioxazinas y negro de carbono. Ejemplos de pigmentos inorgánicos incluyen, pero no están limitados a, dióxido de titanio, óxidos de hierro u óxido de cromo.

Los rellenadores se pueden utilizar para incrementar las propiedades de densidad y portadoras de carga de las espumas de poliuretano. Los rellenadores adecuados incluyen, pero no están limitados a, sulfato de bario o carbonato de calcio.

Los retardantes a la flama se pueden utilizar para reducir la flamabilidad de las espumas de poliuretano. Por ejemplo, los retardantes a la flama adecuados incluyen, pero no están limitados a, ésteres de fosfato clorados, parafinas cloradas o polvos de melamina.

Las estabilizadores de celda se pueden utilizar en una cantidad de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 20 pphp y típicamente de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 10 pphp y en algunos casos, de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 5.0 pphp. Los retardantes a la flama se pueden utilizar en una cantidad de aproximadamente 0 a aproximadamente 20 pphp y de' aproximadamente 0 a aproximadamente 10 pphp y de aproximadamente 0 a aproximadamente 5 pphp.

Ciertos aspectos de la invención se ilustran por los siguientes Ejemplos. Estos Ejemplos son ilustrativos solamente y no limitarían el alcance de cualquiera de las reivindicaciones adjuntas a la misma. Las espumas se evaluaron al utilizar Evaluaciones de Mezcla Manual o Evaluaciones de Máquina como son descritas enseguida.

Ejemplos Evaluaciones de Mezcla Manual Los experimentos de mezcla manual se condujeron utilizando el siguiente procedimiento. Las formulaciones se mezclaron conjuntamente durante aproximadamente 10 minutos utilizando un mezclador mecánico equipado con una cuchilla de mezclado de alto esfuerzo cortante de 7.6 cm de diámetro, que gira a 5000 rpm. Las formulaciones premezcladas se mantuvieron a 23 ± 1°C utilizando una incubadora a baja temperatura. Mondur TD-80 (una mezcla de isómero 2,4/2,6 de 80/20 dé diisocianato de tolueno) o MDI modificado se adicionó a la premezcla en la cantidad estequiométrica correcta para el índice reportado de cada espuma. La mezcla se mezcló junto con Premier Mili Corporation Series 2000, Modelo 89 y se dispersó durante aproximadamente cinco segundos. La mezcla de espumacion se transfirió a una cubeta de' papel Imperial Bondware . #GDR-170 y se dejó elevar libremente mientras que se registraron los datos.

Evaluaciones de Máquina Las corridas en máquina para la espuma moldeada flexible se condujeron en una máquina de serie de desplazamiento de cilindro y alta presión Hi Tech Sure Shot MHR-50. Las premezclas recientes, que consisten de los polioles apropiados, agua, reticulador, surfactantes y catalizadores para cada formulación se cargaron a la máquina. Mondur TD-80 se utilizó por todo el estudio completo. Todas las temperaturas químicas se mantuvieron a 23 ± 2°C por la vía de las unidades de control de temperatura interna de la máquina. Los vaciados de espuma se hicieron en un molde de aluminio calentado, isotérmicamente controlado, mantenido a 63 ± 2°C. El molde fue una herramienta de propiedad física típica diseñada con dimensiones internas de 40.6 cm x 40.6 cm x 10.2 cm. El molde tiene cinco ventilaciones, cada una de aproximadamente 1.5 mm en diámetro, centradas en cada esquina 10.0 cm de cada borde y el centro geométrico de la tapa. El molde se roció con un agente de liberación a base de solvente, antes de cada vaciado y se dejó secar durante un minuto antes del vaciado. La premezcla de espuma se vació como lodo en él centro del molde con un peso de carga químico húmedo capaz de rellenar completamente el molde y obtener las densidades de . núcleo deseadas reportadas . Los requerimientos de relleno mínimos se establecieron para cada formulación evaluada. El artículo de espuma se desmoldeó en 240 segundos (4 minutos) después del vaciado, inicial (detallado en el siguiente párrafo) . En el desmoldeo, la espuma se colocó a través de un aplastador mecánico o se probó para las mediciones de Fuerza para Aplastar (FTC) o se dejó enfriar para determinar la estabilidad dimensional (detallada enseguida) .

La espuma hecha con cada conjunto de catalizador se aplastó mecánicamente 1 minuto después del desmoldeo utilizando un aplastador Black Brothers Roller ajustado a un espacio de 2.54 cm. El aplastamiento se condujo tres veces en cada parte, rotando la espuma 90 grados después de cada paso a través de los rodillos. Todas las partes producidas para la prueba física se dejaron acondicionar por lo menos siete días en un cuarto de temperatura y humedad constantes (23 + 2°C, 50 ± 2% de humedad relativa) .

Las mediciones de FTC se condujeron 45 segundos después del desmoldeo. La almohadilla se removió del molde, se pesó y se colocó en el aparato de FTC. El dispositivo de detección de fuerza está equipado con un transductor de presión de capacidad de 2.2 kg montado entre la cruceta de placa circular de 323 cm2 y el eje de accionamiento. La fuerza real se muestra en una pantalla digital. Este dispositivo imita la Prueba de Deflexión de Fuerza de Indentación, ASTM D-3574, y proporciona un valor numérico de dureza y blandura inicial de la espuma recientemente desmoldeada. La almohadilla se comprimió a 50 por ciento de su espesor original a una velocidad de cruceta de 275 rara por minuto con la fuerza necesaria para lograr el ciclo de compresión más alto registrado en Newton' s. Diez ciclos de compresión se completaron. Un ciclo toma aproximadamente 30 segundos para completarse.

Ejemplo 1 Selección del catalizador de amina terciaria que tiene grupo reactivo de isocianato Las almohadillas de espuma se prepararon al adicionar un catalizador de amina terciaria a aproximadamente 302 g de una premezcla (preparada como en la Tabla 2) en un vaso de papel de 951 mi (32 oz) . La formulación se mezcló durante aproximadamente 10 segundos a aproximadamente 6, 000 RPM utilizando un agitador superior equipado con una paleta de agitación de 5.1 cm (2 pulgadas) de diámetro.

El diisocianato de tolueno luego se adicionó y la formulación se mezcló bien durante aproximadamente otros 6 segundos a aproximadamente 6,000 RP utilizando el mismo agitador, después de lo cual se vació en un molde pre-calentado a 70°C y se desmoldeó después de 4 minutos. Las almohadillas de espuma se removieron del molde, se aplastaron a mano, se pesaron y se aplastaron a máquina a 75% de espesor de la almohadilla. Las almohadillas de espuma se almacenaron bajo condiciones de temperatura y humedad constantes durante 48 horas antes de ser cortadas y probadas.

Tabla 1: COMPONENTES DE PREMEZCLA 1 Poliol de poliéter terminado en alta funcionalidad de alto peso molecular, funcionalidad y contenido de hidroxilo primario con un pesó molecular de poliol base de aproximadamente 5500, disponible de Chemical Company, Midland, MI. 2 Poliol de poliéter injertado que contiene estireno copolimerizado y acrilonitrilo, peso molecular de poliol base aproximadamente 4800, disponible de Dow Chemical Company, Midland, MI. 3Surfactante de silicona es disponible de Air Products and Chemicals, Inc. 4 El catalizador de amina es disponible de Air Products and Chemicals, Inc.

El diisocianato de tolueno luego se adicionó y la formulación se mezcló bien durante aproximadamente otros 6 segundos a aproximadamente 6,000 RPM utilizando el mismo agitador, después de lo cual se vació en un molde pre-calentado a 70°C y se desmoldeó después de 4 minutos. Las almohadillas de espuma se removieron del molde, se aplastaron a mano, se pesaron y se aplastaron a máquina a 75% de espesor de almohadilla. La estabilidad dimensional (contracción de la espuma) se evaluó al dejar que las almohadillas de espuma se enfrien y al observar si o no tomó lugar la contracción. Las almohadillas de espuma se almacenaron bajo condiciones constantes de temperatura y humedad durante 48 horas antes de ser cortadas y probadas.

La Tabla 2 muestra las propiedades físicas ambientales de las almohadillas de poliuretano moldeadas flexibles para catalizadores de gelificación con diferentes estructuras moleculares y funcionalidades reactivas de isocianato. Las almohadillas moldeadas flexibles se hicieron utilizando un solo catalizador de amina de gelificación para mostrar la. influencia de cada estructura individual en las propiedades físicas. El catalizador de soplado fue en cada caso DABCO® NE300 (éter ?,?,?' -trimetil-N' -3-aminopropil-bis (amino-etilo) ) . La evaluación muestra que los catalizadores de gelificacióñ que contienen grupos reactivos de isocianato tales como urea (-NHCONH2 o -NHCONH-) o amina (=NH o NH2) y grupos hidroxilo . secundarios (R2CH-OH) dan espumas con propiedades físicas aceptables. Sin embargo, los catalizadores de gelificacióñ que contienen grupos hidroxilo primarios dan espumas con pobres propiedades físicas como es evidenciado por el ajuste de compresión de 50% muy alto (CS de 50%) de Dabco® T (catalizador 7 en la tabla 2) y Polycat®17 (catalizador 6 en la tabla 2 y 3) . El catalizador de gelificacióñ de dimetilaminoetoxietanol (catalizador 3 en la tabla 2 y 3) mostró buenas propiedades físicas bajo condiciones ambientales sin embargo bajo condiciones de envejecimiento en humedad (Tabla 3) se observa pérdida completa de integridad mecánica como es evidenciado por los valores extremadamente bajos, de resistencia a la tensión de envejecimiento en húmedo - y alargamiento y ajuste de compresión de 50% alto. Una tendencia similar se observa con otros catalizadores de gelificacióñ que contienen funcionalidades de grupo hidroxilo primarias tales como DABCOÓT (catalizador 7 en la tabla 2 y 3; N-dimetilaminoetil-N- (2-hidroxietil) -N-metilamina) y Polycat®17 (catalizador 6 en la tabla 2 y 3; N-dimetilaminopropil-N- (2-hidroxietil) -N-metilamina) . De esta manera, los grupos reactivos de isocianato presentes en el catalizador de gelificación de amina terciaria debe contener las siguientes funcionalidades: a) grupos amina (=NH o -NH2) , b) ureas (-NHCONH2, -NHCONH-) , c) grupos hidroxilo secundarios (R2CH-OH) d) amidas. Los catalizadores de gelificación que contienen grupos hidroxilo primarios producirán espuma que se someterá a la deterioración de las propiedades físicas extensivas durante el enve ecimiento.

Tabla 2: PROPIEADES FÍSICAS EN DATOS AMBIENTALES 5 Tabla 3: PROPIEDADES FÍSICAS BAJO CONDICIONES ENVEJECIMIENTO EN HUMEDAD I 0 15 Ejemplo 2 Emisiones medidas en espuma hecha con catalizadores de amina 5 estándares que no tienen grupo reactivo de isocianato Las almohadillas de espuma se prepararon al adicionar un catalizador de amina terciaria a aproximadamente 302 g de una premezcla (preparada como en la Tabla 4) en un vaso de papel de 32 oz .(951 mi) . La formulación se mezcló durante aproximadamente 10 segundos a aproximadamente 6,000 RPM utilizando un agitador superior equipado con una paleta de agitación de 5.1 cm (2 pulgadas) de diámetro.

El diisocianato de tolueno luego se adicionó, y la formulación se mezcló bien durante aproximadamente otros 6 segundos a aproximadamente 6,000 RPM utilizando el mismo agitador, después de lo cual se vació en un molde pre-calentado a 70°C y se desmoldeó después de 4 minutos. Las almohadillas de espuma se removieron del molde, se aplastaron a mano, se pesaron y se aplastaron a máquina a 75% de espesor de almohadilla. La estabilidad dimensional (contracción de espuma) se evaluó al permitir que las almohadillas de espuma se enfrien y al observar si o no tomó lugar la contracción. Las almohadillas de espuma se almacenaron bajo condiciones constantes de temperatura y humedad durante 48 horas antes de ser cortadas y probadas.

Tabla 4: COMPONENTES DE PREMEZCLA 1 Poliol de poliéter terminado en alta funcionalidad de alto peso molecular, funcionalidad y contenido de hidroxilo primario con un peso molecular de poliol base de aproximadamente 5500, disponible de Chemical Company, Midland, Mi. 2 Poliol de poliéter injertado que contiene estireno copolimerizado y acrilonitrilo, peso molecular de poliol base aproximadamente 4800, disponible de Dow Chemical Company, Midland, Mi. 3Surfactante de silicona es disponible de Air Products and Chemicals, Inc. 4 El catalizador de amina es disponible, de Air Products and Chemicals, Inc.

La emisión de la espuma se midió utilizando el análisis de termodesorción y las sustancias emitidas a 90°C (VOC) y 120°C (FOG) se cuantificaron de acuerdo al método VDA 278. Para este propósito una' muestra del material de prueba se calienta en una corriente de gas inerte y las sustancias liberadas se congelan en el inyector refrigerado del cromatógrafo de gases. La mezcla luego se pasa a través de la columna cromatográfica de gas y las emisiones totales cuantificadas . El VOC y FOG se miden con la misma muestra. La cuantificación de las emisiones gaseosas (VOC) se hace contra un estándar de tolueno externo mientras que las emisiones condensables (FOG) se cuantifican contra hexadecano (C16-n-alcano) . Las concentraciones se reportan en ppm como emisiones totales en equivalentes de tolueno y de hexadecano. Tabla 5: EMISIONES DE LA ESPUMA DE POLIURETANO HECHA CON CATALIZADORES DE AMINA ESTÁNDARES QUE NO TIENEN GRUPOS REACTIVOS DE ISOCIANATO Ejemplo 3 Emisiones de poliuretano de la espuma hecha con catalizadores de amina estándares bloqueados con ácido 2-etilhexanoico convencional Las almohadillas de espuma se prepararon de acuerdo con el ejemplo 2 pero en este caso se utilizó el ácido 2-etilhexanoico en la formulación de poliuretano como se muestra en los especímenes de espuma #2.

La prueba de la espuma mostró que las emisiones del ácido mono carboxílico significativamente impactan el VOC y FOG totales del producto terminado.

Tabla 6: EMISIONES DE LA ESPUMA HECHA CON CATALIZADORES DE AMINA ESTÁNDARES Y ÁCIDO MONO CARBOXÍLICO Ejemplo 4 Emisiones de poliuretano de la espuma hecha con catalizadores de amina estándares bloqueados con ácido malónico Las almohadillas de espuma se prepararon de acuerdo con el ejemplo 2 pero en este caso se adicionó ácido malónico a la formulación de poliuretano.

La prueba de espuma mostró que las emisiones en la presencia o ausencia de ácido malónico cuando se utilizan catalizadores emisivos son similares.

Tabla 6: EMISIÓN DE LA ESPUMA HECHA CON CATALIZADOR DE AMINA ESTÁNDAR Y ÁCIDO MALÓNICO Ejemplo 5 Emisiones de poliuretano de la espuma hecha con catalizadores de amina que contienen grupos reactivos de isocianato Las almohadillas de espuma se prepararon de acuerdo al ejemplo 1 pero en este caso se adicionó ácido malónico a la formulación de poliuretano.

La prueba de espuma mostró, como se esperaba, reducción de emisiones cuando se utilizan catalizadores de amina terciaria que contienen grupos reactivos de isocianato. Tabla 7: EMISIONES DE LA ESPUMA HECHA CON CATALIZADORES DE AMINA QUE TIENEN GRUPOS REACTIVOS DE ISOCIANATO Ejemplo 6 Emisiones de la espuma hecha con catalizadores de amina que contienen grupos reactivos de isocianato y ácidos seleccionados La siguiente tabla resume los niveles de uso del catalizador y ácido orgánico empleados en la preparación de muestras de espuma.

Tabla. 8: REDUCCIÓN DE EMISIONES TOTALES LOGRADA CON ALGUNOS DIÁCIDOS REPRESENTATIVOS DIFERENTES Estos ejemplos demuestran que una espuma que tiene propiedades físicas deseables y bajas emisiones químicas se puede obtener cuando: a) se seleccionan catalizadores de amina terciaria de gelificación que tienen funcionalidad reactiva de isocianato del grupo de: urea, grupos hidroxilo secundario y amina secundaria; b) se selecciona un ácido di-carboxilico orgánico de acuerdo con la invención y c) se combinan apropiadamente a) y b) . Los resultados son sorprendentes e inesperados y no pueden ser solo representados por la eliminación de emisiones de amina y ácido .

Mientras que la invención se ha descrito con referencia a una modalidad preferida, será entendido pór aquellos expertos en la técnica que varios cambios se pueden hacer y equivalentes se pueden sustituir por elementos de los mismos sin apartarse del alcance de la invención. Además, muchas modificaciones se pueden hacer para adaptar una situación o material particular a las enseñanzas de la invención sin apartarse del alcance esencial de la misma. Por lo tanto, se propone que la invención no sea limitada a la modalidad particular divulgada como el mejor modo contemplado para llevar a cabo esta invención, sino que la invención incluirá todas las modalidades que caen dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (12)

REIVINDICACIONES

1. Un catalizador, caracterizado porque comprende por lo menos un ácido seleccionado del grupo que consiste de diácidos carboxilicos y triácidos carboxílicos, y por lo menos una amina terciaria que comprende por lo menos una funcionalidad seleccionada del grupo que consiste de urea, amida, amina secundaria, amina primaria o hidroxilo secundario y en donde el ácido no tiene grupos reactivos de isocianato y la amina terciaria está sustancialmente libre de grupos hidroxilo primarios.

2. El catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido comprende por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de ácidos fumárico, malónico, maleiCo, succinico, glutárico, adipico, pimélico, subérico, azelaico, sebácico, glutacónico, traumático, mucónico, itálico, isoftálico y tereftálico.

3. El catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la amina terciaria comprende por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de N, -bis ( 3-dimetilamino-propil ) -N- (2-hidroxi-propil) amina; N, -dimetil-N' , N' -bis (2-hidroxipropil) -1, 3-propilendiamina; dimetilaminopropilamina (DMAPA) ; N-metil-N' -2-hidroxipropil-piperazina ; bis (dimetilaminopropil ) amina, dimetilaminopropil urea; N, ' -bis ( 3-dimetilaminopropil) urea, bis (dimetilamino) -2-propanol, N- ( 3-aminopropil ) imidazol , N- (2-hidroxipropil) imidazol, N- (2-hidroxietilimidazol) , ?,?'-bis (2-hidroxipropil) piperazina, N- ( 2-hidroxipropil ) -morfolina .

4. El catalizador de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque además comprende por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de 2- [N- (dimetilaminoetoxietil) -N-metilamino] etanol y éter ?,?,?'— trimetil-N' -3-aminopropil-bis (aminoetilico) .

5. Un catalizador, caracterizado porque consiste esencialmente de por lo menos un ácido seleccionado del grupo que consiste de diácidos carboxilicos y triácidos carboxilicos , y por lo menos una amina terciaria que comprende por lo menos una funcionalidad seleccionada del grupo que consiste de urea, amida, amina secundaria, amina primaria o hidroxilo secundario.

6. El catalizador de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el ácido no contiene OH, NH=, NH2-, urea, amida o cualquier otra funcionalidad más allá de la funcionalidad de ácido carboxilico.

7. Un proceso para elaborar espuma de poliuretano, caracterizado porque comprende poner en contacto por lo menos un poliol y por lo menos un poliisocianato orgánico mientras que está en la presencia del catalizador de la reivindicación 1.

8. Un proceso para elaborar espuma de poliuretano,. caracterizado porque comprende poner en contacto por lo menos un poliol y por lo menos un poliisocianato orgánico mientras que está en la presencia del catalizador de la reivindicación 5. 1

9. El proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque la espuma comprende una espuma de celda abierta flexible.

10. El proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque la espuma no tiene emisiones de amina terciaria o ácido carboxilico de acuerdo al método VDA 278.

11. Una espuma, caracterizada porque se hace por el proceso de la reivindicación 7.

12. El catalizador de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque la amina terciaria comprende ?,?-bis ( 3-dimetilamino-propil ) -N- ( 2-hidroxipropil ) -amina; N, N-dimetil-N' , N' -bis (2-hidroxipropil) -1, 3-propilen-diamina; dimetilaminopropilamina (DMAPA); N-metil-N-2-hidroxipropil-piperazina, bis-dimetilaminopropilamina, dime-tilaminopropil urea y N, N' -bis (3-dimetilaminopropil) urea, 1, 3-bis (dimetilamino) -2-propanol, 6-dimetilamino-l-hexanol , N- (3-aminopropil) imidazol, N- (2-hidroxipropil) imidazol, ?,?'-bis (2-hidroxipropil ) piperazina, N- (2-hidroxipropil ) -morfolina, N- (2-hidroxietilimidazol) .