BR112013031294B1

BR112013031294B1 - processo para produzir espuma de poliuretano e espuma

Info

Publication number: BR112013031294B1
Application number: BR112013031294A
Authority: BR
Inventors: Robert Arnold Aleen Jr; Thompson Thurau Courtney; Jesus Burdeniuc Juan; Jo Keller Renne
Original assignee: Air Prod & Chem
Priority date: 2011-06-29
Filing date: 2012-06-04
Publication date: 2020-01-14
Also published as: DK2726201T3; SI2726201T1; EP2726201B1; PL2726201T3; BR112013031294A2; TR201910456T4; KR101886419B1; KR20150046378A; PT2726201T; HUE044322T2; ES2732078T3; US20130137787A1; KR20140029534A; EP2726201A1; MX2013014216A; KR101528578B1; CN103635257B; CN103635257A; MX364388B; US9968919B2

Abstract

catalisador, processo para produzir espuma de poliuretano, e espuma esta divulgação de invenção se refere a um processo para produzir espuma flexível de poliuretano com células abertas, com propriedades mecânicas ideais e mais baixas emissões químicas. o uso da seleção de catalisadores de amina terciária em conjunto com um grupo de ácidos carboxílicos, de acordo com essa divulgação, pode produzir produtos de espuma com propriedades ideais e mais baixas emanações químicas.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Inveção: “PROCESSO PARA PRODUZIR ESPUMA DE POLIURETANO E ESPUMA”

Fundamentos da Invenção [001] A invenção atual se refere a um processo para produzir espuma flexível de poliuretano com células abertas, que consiste em selecionar certos ácidos carboxílicos em combinação com um grupo específico de catalisadores gelificantes de aminas terciárias que têm grupos funcionais reativos a isocianato, para produzir espuma com relativamente baixas emissões químicas.

[002] A produção de espuma flexível de poliuretano com células abertas requer o uso de uma variedade de aditivos e cada um deles desempenha um papel fundamental na determinação das características finais e propriedades físicas do produto. Embora esses aditivos representem uma pequena porcentagem na formulação global e as emissões sejam esperadas serem relativamente baixas, a crescente demanda ambiental por baixos teores orgânicos voláteis (VOCs) em produtos acabados colocou requisitos adicionais sobre aditivos para reduzir as emissões e manter o desempenho da espuma. Assim, maior controle das emissões relacionadas aos catalisadores, surfactantes e qualquer outro componente presente na formulação de espuma de poliuretano tornou-se mais comum, e esta tendência agora é global. Fabricantes de poliuretano precisam de aditivos sem emissões atmosféricas, que possam se comportar tão bem, como os produtos padrão convencionais menos favoráveis ao meio ambiente. É sabido que o procedimento convencional de fabricação de espumas de poliuretano requer o uso de aditivos que são emissores. Aminas terciárias, como trietilenediamina e bis (dimetilaminoetil) éter, são padrões comuns utilizados pela indústria para produzir espumas de poliuretano. A velocidade de produção e as propriedades físicas finais são um reflexo da combinação catalítica. Embora esses catalisadores sejam amplamente utilizados, existem vários problemas ambientais e de qualidade, resultantes da volatilidade desses produtos.

[003] Uma das estratégias utilizadas para reduzir as emissões de espuma foi

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2/33 baseada na introdução de grupos funcionais em catalisadores de amina terciária capazes de reagir com a funcionalidade de isocianato. Usando essa abordagem, os catalisadores de amina terciária permanecem covalentemente ligados ao polímero do poliuretano, impedindo a sua liberação no meio ambiente. Essa abordagem pode ter algumas limitações, porque a amina terciária funcionalizada pode reagir com isocianato prematuramente, causando indesejáveis efeitos colaterais, como terminação da cadeia polimérica, que resulta em baixas propriedades físicas, excessiva abertura celular, ou colapso de espuma, ou excessiva ligação transversal, que pode resultar em extensa contração e baixa estabilidade dimensional. Outra abordagem alternativa para reduzir as emissões e odores baseia-se na utilização de materiais com elevado de peso molecular e/ou polaridade. Produtos, como dimetilaminopropil ureia, bis(dimetilaminopropil) ureia, bis (dimetilaminopropil) amina e Ν,Ν-bis (dimetilaminopropil)-N-(2-hidroxipropil) amina, podem fornecer propriedades físicas aceitáveis, em comparação com os padrões da indústria, considerando que catalisadores reativos mais convencionais nem sempre podem atingir os requisitos atuais do consumidor e do fabricante. O uso esses catalisadores pode reduzir significativamente as emissões globais de espuma. No entanto, os artigos acabados produzidos não são, de nenhuma maneira, livres de emissões e valores de VOC e (FOG) podem chegar a várias centenas de ppm, de acordo com o método de detecção VDA 278.

[004] Ao produzir espuma flexível de poliuretano, ácidos carboxílicos são normalmente adicionados à formulação de poliuretano, para desacelerar a atividade da amina terciária e evitar um rápido aumento na viscosidade, o que permite uma operação mais eficiente de enchimento do molde, particularmente em casos onde há necessidade de moldes com formas e geometrias complexas. Essa abordagem permite o enchimento de pequenas cavidades e vazios, minimizando o número de artigos defeituosos. Ácidos mais comumente usados para esta finalidade são monoácidos, tais como ácido acético, ácido propiônico, ácido butanóico, ácido hexanóico, ácido 2-etilhexanóico e afins. Esses ácidos, no entanto, são conhecidos

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3/33 por serem fracamente ligados ao polímero, causando, portanto, emissões significativas, mesmo na presença de aminas terciárias que têm grupos funcionais reativos a isocianato. A estratégia normal usada para minimizar a emissão de ácidos é semelhante àquela já descrita para catalisadores de amina terciária. Em outras palavras, usar ácidos carboxílicos contendo grupos funcionais capazes de reagir com isocianato pode tornar o ácido carboxílico imobilizado no polímero do poliuretano. No entanto, essa abordagem tem limitação similar, como aquela já descrita para aminas terciárias não-emissoras. O ácido carboxílico funcionalizado reage com o isocianato, causando efeitos indesejados, tais como a terminação da cadeia polimérica que resulta em baixas propriedades físicas, excessiva abertura celular ou colapso de espuma, assim como excessiva ligação cruzada, que pode resultar em excessiva contração e baixa estabilidade dimensional, dependendo da escolha do ácido funcionalizado.

[005] A Publicação de Patente norte-americana N° US2007/0197760 A1 divulga um catalisador para produção de poliuretano, que é não-corrosivo e exibe um retardo eficaz de ação catalisadora. O catalisador compreende uma mistura de uma amina terciária emissora e um ácido carboxílico saturado, representado pela fórmula geral HOOC-(CH2) n-COOH, onde n é um número inteiro de 2 a 14. No entanto, a combinação de catalisador e ácido empregada na patente norte-americana US 2007/0197760 A1 leva a espuma com elevadas emissões.

[006] A Patente dos E.U.A. N° 6.387.972 divulga um processo melhorado para melhorar o desempenho da espuma de poliuretano. Espuma de poliuretano é preparada pela reação entre um poliisocianato e um componente polifuncional reativo a isocianato, onde as ditas reações são conduzidas na presença de catalisadores compostos de (a) um catalisador reativo de amina terciária específica selecionada do grupo constituído de bis (dimetilaminopropil) amino-2-propanol, bis (dimetilaminopropil) amina, dimetilaminopropildipropanolamina, bis (dimetilamino)-2propanol, N, N, Ν' - trimetil - Ν' - hidroxietil - bis (aminoetil) éter e suas misturas; e (b) pelo menos um sal de ácido carboxílico do composto de amina terciária reativa

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Ar/33 específica, selecionado do grupo constituído por sais de ácido hidroxil - carboxílico e sais de ácido halo carboxílico. O ácido hidroxil - carboxílico resulta em menores emissões de espuma, devido à imobilização causada por sua reação com isocianato. No entanto, essa abordagem tem a desvantagem, de um excesso de isocianato ser necessário para processar o ácido imobilizado, e esta reação influencia negativamente nas propriedades físicas da espuma de poliuretano. Além disso, o ácido imobilizado não pode migrar livremente através da espuma, tornando-o um agente de bloqueio ineficaz.

[007] A Patente dos E.U.A. N° 6,432.8 64 divulga um novo catalisador de amina bloqueada com ácido e sua utilização na preparação de espumas de poliuretano. O catalisador de amina bloqueada com ácido é normalmente produzido, pela combinação de uma amina terciária com um ácido preparado a partir de um anidrido cíclico orgânico e um glicol. Uma vez que o ácido produzido pela reação de um glicol com um anidrido produz um produto contendo um grupo hidroxila, espuma de poliuretano feita com esse ácido requer isocianato adicional para levar em conta o grupo OH. Além disso, o álcool ácido pode impedir o crescimento do polímero, devido à presença de um grupo único de hidroxila na molécula, o que pode ter um impacto negativo sobre as propriedades físicas da espuma. Além disso, o processo produz uma funcionalidade de éster, que é hidroliticamente instável, causando alteração na reatividade, quando o sistema de formulação do poliuretano envelhece.

[008] A Patente dos E.U.A. N° 4.066.580 divulga um processo para a fabricação de grupos uretano contendo espuma de poliisocianurato produzida através da mistura de poliisocianatos e polióis, e agentes espumantes, auxiliares e aditivos na presença de um sistema de co-catalisador, que consiste de uma 1,3,5 - tris(N,N dialquilaminoalquil)-s-hexahidrotriazina e um ácido orgânico mono- ou policarboxílico, um poliesterol com um número ácido maior que 4 ou um mono-éster de ácidos policarboxílicos. Em particular, a invenção descreve um método, em que os tempos de ascensão e o tempo de creme podem ser variados, usando um determinado catalisador constituído de 1,3,5-tris(N,N-dialquilaminoalquil)-s-hexahidrotriazina e

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5/33 ácidos orgânicos carboxílicos, monoésteres dos ácidos ou poliesteróis com números ácidos maiores que 4. Assim, a invenção usa ácidos e poliácidos, mas com a finalidade de controlar as condições de transformação de uma espuma PIR feita especificamente com 1,3,5- tris(N,N-dialquilaminoalquil)-s-hexahidrotriazina.

[009] A Patente dos E.U.A. N° 7.351.859 divulga um sal de ácido carboxílico de amina terciária, onde o ácido carboxílico e a amina terciária são selecionados, para que o sal catalisador seja bloqueado à temperatura ambiente e seja desbloqueado a uma temperatura elevada. O composto é útil como um catalisador de uretano ativado com calor. Essa divulgação de invenção se refere especificamente ao uso de ácido oxálico e/ou ácido salicílico em combinação com certo catalisador de amina terciária, que pode conter um grupo reativo isocianato. Essa invenção não é direcionada para produzir espuma de poliuretano estável, envelhecida por via úmida e com baixas emissões, mas sim um processo para fazer espuma, em que sais de carboxilato de amina terciária do ácido oxálico e ácido salicílico são debloqueados em temperaturas mais altas. O uso de Polycat®8, ou Polycat®5, resulta em produtos de espuma com elevadas emissões, devido à falta de um grupo reativo isocianato. Por outro lado, Dabco®T, Dabco®DMEA e Jeffcat®ZR70 resultam em espuma com baixas propriedades físicas ambientes e envelhecidas por via úmida, conforme mostrado no Exemplo 1. Polycat®15 pode resultar em espuma com propriedades físicas e emissões aceitáveis. No entanto, Polycat®15 usado em combinação com ácido oxálico pode ter vários problemas ambientais. Ensaios de emissão padrão de espuma flexível são normalmente efetuados a 120°C e ácido oxálico sublima em temperaturas de 100°C. Portanto, qualquer uma destas combinações de ácido oxálico - catalisador gera emissões corrosivas, que são inaceitáveis para uso, por exemplo, em aplicações automotivas, onde consumidores finais podem ser expostos a emanações ácidas e corrosivas. Ácido oxálico é particularmente altamente corrosivo, devido à sua acidez muito elevada (pKa = 1,27). Isto também representa um sério problema para o interior do automóvel, porque, durante o verão, as temperaturas dentro de um carro podem ser muito altas, fazendo com que emissões de ácido oxálico corroam as partes

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6/33 metálicas ou danifiquem outros materiais. Por outro lado, ácido salicílico tem a desvantagem de ter um grupo reativo isocianato, que tem limitações de mobilidade química e terminação de cadeia polimérica, acima discutidas.

[010] A Patente dos E.U.A. N°5.464.560 divulga um ácido orgânico, tendo pelo menos dois grupos carboxílicos, nenhum grupo amina terciária, e um pKa de até 3,1 é adicionado a um agente de expansão HCFC ou a uma composição, de preferência, uma composição reativa a isocianato, em que um agente de expansão HCFC está presente para reduzir a decomposição do agente de expansão HCFC. As composições resultantes são úteis na produção de espumas de poliisocianurato, poliuretano e/ou de poliureia. O uso de ácido orgânico na presença de HCFC volátil irá produzir espuma com níveis elevados de emissões, altamente indesejados em aplicações de espuma flexível com células abertas.

[011] A Patente dos E.U.A. N°6.576.682 se relaciona ao uso combinado dos sais metálicos do ácido ricinoleico com catalisadores reativos de amina na preparação de espumas de poliuretano e suas soluções em solventes aquosos ou orgânicos, na preparação de espumas de poliuretano em combinação com aminas reativas. O objetivo da invenção é reduzir as emissões dos ácidos voláteis, resultantes da decomposição hidrolítica de sais de octoato de estanho. Essa patente descreve as emissões causadas por mono-ácidos carboxílicos orgânicos, tais como ácido 2etilhexanóico, por aumentar o peso molecular do ácido e incorporar funcionalidade de hidroxila, como no ácido ricinoleico, ajudou a minimizar as emissões de ácido. Ela também ilustra o fato de que o uso dos ácidos carboxílicos orgânicos padrão de fórmula R-CO2H, em que R é hidrogênio ou grupo alquila, pode levar a emissões orgânicas de espuma.

[012] A divulgação do pedido de patente e de patentes anteriormente identificadas é aqui incorporada por referência.

[013] Existe a necessidade, nesta arte, de uma espuma e de método preparador de espuma aprimorado, que tenha reduzidas emissões.

Sumário da Invenção

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7/33 [014] A invenção atual resolve problemas associados a catalisadores e métodos convencionais, reduzindo as emissões globais de espuma flexível com células abertas de poliuretano. A invenção atual emprega certos catalisadores de amina terciária, juntamente com certos diácidos carboxílicos. Tais ácidos incluem pelo menos um membro selecionado do grupo constituído por ácidos fumárico, malônico, maleico, succinico, glutárico, adípico, pimélico, subérico, azelaico, sebácico, ftálico, isoftálico e tereftálico; todos eles não contendo OH, NH=, NH2-, ureia, amida ou qualquer outra funcionalidade, além da funcionalidade de ácido carboxílico. Os diácidos podem ser retidos na espuma e são caracterizados pelo fato de nenhum grupo reativo isocíanato estar presente (por exemplo, minimizando 0 consumo de isocíanato e seu impacto nas propriedades físicas).

[015] Quando esses ácidos são usados em combinação com catalisadores gelificantes de amina terciária compreendendo pelo menos um membro selecionado do grupo constituído por ureia, amina secundária, amina primária, amida e grupos hidroxila secundária, a espuma produzida tem reduzidas emissões globais, como medido pelo método VDA 278, bem como excelentes propriedades físicas. Assim, usar certos catalisadores de amina e ácidos carboxílicos, de acordo com essa invenção, pode permitir: a) eliminação das emissões provenientes de catalisadores de amina; b) eliminação das emissões provenientes do ácido carboxílico, e c) maior redução global de emissões em VOO e FOG, ao usar a seleção de ácido/ amina, de acordo com a invenção.

[016] Um aspecto dessa invenção se refere a um método para reduzir emissões químicas de espuma flexível de células abertas, enquanto que mantendo as excelentes propriedades físicas, por meio do uso de certos ácidos carboxílicos e, nomeadamente, diácidos carboxílicos ou triácidos carboxílicos na presença de um grupo selecionado de aminas terciárias tendo as seguintes funcionalidades: ureia, amida, amina secundária, amina primária ou hidroxila secundária. A invenção atual pode produzir espuma sem nenhuma emissão de amina terciária ou ácido carboxílico, de acordo com 0 método VDA 278. A invenção atual também pode produzir uma

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8/33 redução de 10% ou mais de emissões globais, de acordo com o método VDA 278. [017] Um aspecto dessa invenção refere-se a um catalisador compreendendo pelo menos um ácido selecionado do grupo constituído de diácidos carboxílicos e triãcidos carboxílicos e pelo menos uma amina terciária compreendendo pelo menos uma funcionalidade selecionada do grupo constituído por ureia, amida, amina secundária, amina primária ou hidroxila secundária, e no qual o ácido não tem nenhum grupo reativo isocianato, e amina terciária é substancialmente isenta de grupos hidroxila primária.

[018] Outro aspecto dessa invenção refere-se a um catalisador, constituído essencialmente de pelo menos um ácido selecionado do grupo constituído de diácidos carboxílicos e triácidos carboxílicos, e pelo menos uma amina terciária compreendendo pelo menos uma funcionalidade selecionada do grupo constituído por ureia, amina secundária, amida, amina primária ou hidroxila secundária.

[019] Outro aspecto da invenção refere-se a um processo para fabricar espumas de poliuretano usando o catalisador inventivo, e às espumas resultantes.

Descrição Detalhada da Invenção [020] A invenção atual refere-se a um catalisador e um método para minimizar as emissões de espuma, sem comprometer as propriedades físicas da espuma. Assim, o processo, de acordo com a invenção, usa catalisadores gelificantes de amina terciária não-emissora, tendo pelo menos um grupo ureia, amida, amina secundária, amina primária e hidroxila secundária na presença de um ácido carboxílico selecionado do grupo fumárico, malônico, maleico, succínico, glutárico, adípico, pimélico, subérico, azelaico, sebácico, ftálico, isoftálico e tereftálico. Estas combinações podem produzir espuma com baixas emissões químicas e propriedades físicas ideais.

[021] A invenção atual também se relaciona a um processo para produzir espumas de poliuretano com baixas emissões usando uma combinação de um grupo selecionado de isocianato/ catalisadores gelificantes de aminas terciárias reativas em combinação com ácidos dicarboxílicos (ou ácidos tricarboxílicos) incluindo ácidos

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9/33 fumárico, malônico, maleico, succínico, glutárico, adípico e pimélico, subérico, azelaico, sebácico, ftálico, isoftálico e tereftálico. Os catalisadores gelificantes de aminas terciárias reativas selecionadas incluem qualquer um das seguintes funcionalidades dentre os grupo de ureia, amina secundária, amina primária, amidas hidroxila secundária. A combinação de um catalisador de amina terciária reativo a isocianato, juntamente com os ácidos carboxílicos da invenção, produz espuma com um mínimo de emissões, quando comparada com a espuma produzida com qualquer catalisador gelificante exclusivo convencional, emissor ou não-emissor, descrito na arte prévia.

Preparação de Espumas [022] Espumas de qualquer um dos vários tipos conhecidos na arte podem ser feitas, usando os métodos da presente invenção, usando formulações normais de poliuretano, às quais foram adicionados a amina terciária selecionada e ácido carboxílico apropriado. Por exemplo, espumas de poliuretano flexíveis com as excelente características de envelhecimento úmido aqui descritas normalmente compreendem os componentes abaixo mostrados na Tabela I, nas quantidades indicadas. Os componentes mostrados na Tabela I serão abaixo discutidos em detalhes.

Tabela I - Componentes de Poliuretano

Componente	Partes em peso
Poliol base	20-100
Poliol polimérico	0-80
Surfactante de silicone	0,5-10
Agente de expansão	2-4,5
Agente reticulante	0,5-2
Catalisador	0,25-10
Ácido carboxílico	0,05-3,0
Poliisocianato	Para fornecer índice NCO = 70-115

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10/33 [023] A quantidade de poliisocianato usada em formulações de poliuretano, de acordo com a invenção, não é limitada, mas normalmente estará dentro daqueles intervalos conhecidos pelas pessoas com habilidade na arte. Um intervalo exemplar é dado na Tabela I, indicado pela referência ao índice de NCO (índice de isocianato). Como é conhecido na arte, o índice de NCO é definido como o número de equivalentes de isocianato, dividido pelo número total de equivalentes de hidrogênio ativo, multiplicado por 100. O índice de NCO é representado pela seguinte fórmula:

índice de NCO = [NCO/(OH+NH)] * 100 [024] Espumas flexíveis normalmente usam polióis de copolímero como parte do teor global de poliol na composição da espuma, juntamente com polióis base de cerca de 4000-5000 de peso molecular ponderai médio e número de hidroxila de cerca de 28-35. Polióis base e polióis de copolímero serão descritos em detalhes posteriormente neste documento.

Catalisadores [025] Os catalisadores da presente invenção compreendem e, a fim de reduzir as emissões, consistem essencialmente de aminas terciárias que têm grupos funcionais reativos a isocianato. Grupos isocianato reativos, presentes no catalisador gelificante de amina terciária, consistem essencialmente de amina primária, amina secundária, grupo hidroxila secundária, amida e ureia. Exemplos de catalisadores gelificantes incluem N,N-bis(3-dimetilamino-propil)-N-(2-hidroxipropil) amina; N, Ndimetil-N¹, Ν'-bis (2-hidroxipropil)-1,3-propilenodíamina; dimetilaminopropilamina (DMAPA); N-metil-N-2-hidroxipropil- piperazina, bis-dimetilaminopropil amina (POLYCAT® 15), dimetilaminopropil ureia e N,N¹-bis{3-dimetilaminopropil) ureia (DABCO® NE1060, DABCO® NE1070, DABCO® NE1080 e DABCO® NE1082),1,3bis(dimetilamino) -2- propanol, 6-dimetilamíno-l-hexanol, N-<3-aminopropil) imidazol, N - (2-hidroxipropil) imidazol, N,N'-bis(2-hidroxipropil) piperazina, N-(2-hidroxipropil)morfolina, N-(2-hidroxietilimidazol). Exemplos de co-catalisadores de expansão, que contêm grupos reativos isocianato, que podem ser usados com os catalisadores gelificantes acima mencionados, incluem 2-[N-(dimetilaminoetoxietil) - N -metilamino]

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11/33 etanol (DABCO® NE200), éter N,N,N'-trimetil-N'- 3-aminopropil-bis(aminoetil) {DABCO® NE300). As composições de catalisador também podem incluir outros componentes, por exemplo, catalisadores de metais de transição, como compostos organoestânicos ou carboxilatos de bismuto, por exemplo, quando a espuma de poliuretano desejada for um bloco flexível. Além disso, o catalisador metálico pode incluir pelo menos um membro selecionado do grupo constituído por dibutil dilaurato, dimetiltin dilaurato, dimetiltin diacetato, dibutiltin diacetato, dimetiltin dilaurilmercaptida,dibutiltin dilaurilmercaptida, dimetiltin diisooctilmaleato, dibutiltin diisooctilmaleato, dimetiltin bi (2-tilhexil mercaptacetato), dibutiltin bi (2-tilhexil mercaptacetato), octoato estanhoso, outros catalisadores organoestânicos apropriados, ou uma combinação desses. Outros metais também podem ser incluídos, como, por exemplo, bismuto (Bi). Sais de carboxilato de bismuto apropriados incluem sais de ácido pentanóico, ácido neopentanóico, ácido hexanóico, ácido 2-etil-hexil carboxílico, ácido neohexanóico, ácido octanóico, ácido neooctanóico, ácido heptanóico, ácido neoheptanóico, ácido nonanóico, ácido neononanóico, ácido decanóico, ácido neodecanóico, ácido undecanóico, ácido neoundecanóico, ácido dodecanóico, ácido neododecanóico, e outros ácidos carboxílicos adequados. Outros sais de metais de transição de chumbo (Pb), ferro (Fe), zinco (Zn) com ácido pentanóico, ácido neopentanóico, ácido hexanóico, ácido 2-etil-hexil carboxílico, ácido octanóico, ácido neooctanóico, ácido neoheptanóico, ácido neodecanóico, ácido neoundecanóico, ácido neododecanóico, e outros ácidos carboxílicos apropriados também podem ser incluídos.

[026] Embora a invenção atual possa ser usada com aminas além daquelas acima listadas, tal uso pode aumentar as emissões da espuma e do método de fabricação de espuma. Além disso, a amina estará normalmente substancialmente livre de grupos hidroxila primária. Substancialmente livre significa aqui que o catalisador gelificante inventivo carece de grupos hidroxila primária, ou contém uma quantidade de tais grupos, que é insuficiente para afetar significativamente as propriedades físicas da espuma durante o envelhecimento.

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12/33 [027] Normalmente, a carga de catalisador(es) de amina terciária não-fugitiva ou com reduzida emissão para fazer espuma, de acordo com a invenção, estará na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 2 0 pphp, mais normalmente, de cerca de 0,1 a cerca de 10 pphp e, mais normalmente, de cerca de 0,1 a cerca de 5 pphp. No entanto, qualquer quantidade efetiva pode ser utilizada. O termo pphp significa partes por 100 partes de poliol.

Isocianatos Orgânicos [028] Compostos adequados de isocianato orgânico incluem, mas não estão limitados a, diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de fenileno (PDI), diisocianato de tolueno (TDI), e diisocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI). Em um aspecto da invenção, 2,4-TDI, 2,6-TDI, ou qualquer mistura desses, é usada para produzir espumas de poliuretano. Outros compostos adequados de isocianato são misturas de diisocianato conhecidas comercialmente como MDI cru. Um exemplo é comercializado pela Dow Chemical Company, sob o nome de PAPI, e contém cerca de 60% de diisocianato de 4, 4¹-difenilmetano, juntamente com outros maiores poliisocianatos isoméricos e análogos. Embora qualquer isocianato apropriado possa ser usado, um exemplo desses compreende isocianato tendo uma faixa de índices de cerca de 80 a cerca de 120 e, normalmente, de cerca de 90 a cerca de 110. A quantidade de isocianato normalmente varia de cerca de 95 a cerca de 105.

Componente Poliol [029] Poliuretanos são produzidos pela reação de isocianatos orgânicos com os grupos hidroxila de poliol, normalmente uma mistura de polióis. O componente poliol da mistura de reação inclui pelo menos um poliol principal ou base. Polióis base apropriados para uso na invenção incluem, como exemplos não-limitativos, polióis poliéteres. Polióis poliéteres incluem polímeros de poli{óxido de alquileno), tais como polímeros de poli(óxido de etileno) e poli(óxido de propileno) e copolímeros com grupos hidroxila terminal derivados de compostos poliídricos, incluindo dióis e trióis. Exemplos de dióis e trióis para reação com o óxido de etileno ou óxido de propileno incluem etileno glicol, propileno glicol, 1,3- butanodiol, 1,4- butanodiol, 1,6-hexanodiol,

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13/33 neopentil glicol, dietileno glicol, dipropileno glicol, pentaeritritol, glicerol, diglicerol, trimetilol propano, e polióis similares com baixo peso molecular. Outros exemplos de poliol base conhecidos na arte incluem resinas de acetal terminadas com polihidroxi, aminas terminadas com hidroxila e poliaminas terminadas com hidroxila. Exemplos desses e de outros materiais reativos a isocianato apropriados podem ser encontrados na Pat. dos E.U.A. N° 4.394.491, aqui incorporada por referência. Polióis poliéteres adequados também incluem aqueles que contêm grupos amina terciária, que podem catalisar o gelificante e a reação de expansão de poliuretanos, por exemplo, aqueles descritos nas patentes internacionais W003/016373 A1; e WO01/58976 A1; W02004/060956 A1; W003/016372 A1; e W003/055930 A1; a divulgação das publicações WO precedentes é aqui incorporada por referência. Outros polióis úteis podem incluir polióis baseados em carbonato de polialquileno e polióis baseados em polifosfato.

[030] Em um aspecto da invenção, um único poliol poliéter de alto peso molecular pode ser usado como poliol base. Como alternativa, uma mistura de polióis poliéteres de alto peso molecular, por exemplo, misturas de materiais di- e tri-funcionais e/ou materiais com diferente peso molecular ou diferente composição química podem ser utilizados. Tais materiais di- e tri-funcionais incluem, mas não estão limitados a, polietileno glicol, polipropileno glicol, trióis poliéteres baseados em glicerol, trióis poliéteres baseados em trimetilolpropano, e outros compostos ou misturas similares. [031] Além dos polióis base acima descritos, ou em vez deles, materiais, comumente referidos como polióis de copolímero, podem ser incluídos em um componente poliol para uso de acordo com a invenção. Polióis de copolímero podem ser usados em espumas de poliuretano para aumentar a resistência à deformação, por exemplo, para melhorar as propriedades para suporte de carga. Dependendo dos requisitos para suporte de carga, polióis de copolímero podem incluir de 0 a cerca de 80 por cento em peso do conteúdo total de poliol. Exemplos de polióis de copolímero incluem, mas não estão limitados a, polióis de enxerto e polióis modificados com poliureias, ambos os quais sendo conhecidos na arte e estando disponíveis

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14/33 comercialmente.

[032] Polióis de enxerto são preparados por copolimerização de monômeros de vinilo, normalmente estireno e acrilonitrila em um poliol de partida. O poliol de partida é normalmente um triol iniciado com glicerol, e é normalmente capeado com óxido de etileno (cerca de 80-85% de grupos hidroxila primaria). Alguns dos copolímeros enxertam parte do poliol de partida. O poliol de enxerto também contém homopolímeros de estireno e acrilonitrila e poliol de partida inalterado. O teor dos sólidos de estireno/ acrilonitrila do poliol de enxerto normalmente varia de 5% em peso a 45% em peso, mas qualquer tipo de poliol de enxerto conhecido na arte pode ser usado.

[033] Polióis modificados com poliureias são formados pela reação de uma diamina e um di-isocianato na presença de um poliol de partida, com o produto contendo dispersão de poliureia. Uma variante do polióis modificados com poliureias, também apropriada para uso, são polióis com poli-adição de poliisocianato (PIPA), que são formados pela reação no local de um isocianato e uma alcanolamina em um poliol.

[034] Outros polióis adequados, que podem ser usados de acordo com a invenção, incluem polióis de óleo natural ou polióis obtidos de recursos naturais renováveis, tais como óleos vegetais. Polióis úteis na preparação de espuma de poliuretano, a partir de recursos renováveis e de baixo custo, são altamente desejáveis para minimizar o esgotamento dos combustíveis fósseis e outros recursos não- sustentáveis. Óleos naturais consistem de triglicerídeos de ácidos graxos saturados e insaturados. Um poliol de óleo natural é óleo de rícino, um triglicerídeo natural do ácido ricinoleico, que é comumente usado para fazer espuma de poliuretano, embora ele tenha certas limitações, como baixo teor de hidroxila. Outros óleos naturais precisam ser quimicamente modificados para apresentar suficiente conteúdo de hidroxila, para torná-los úteis na produção de polímeros de poliuretano. Existem dois locais quimicamente reativos, que podem ser considerados, ao tentar modificar óleo natural ou gordura em um poliol útil: 1) os locais insaturados (ligações

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15/33 duplas); e 2) a funcionalidade de éster. Locais insaturados presentes no óleo ou gordura podem ser hidroxilados através de epoxidação, seguido por abertura de anel, ou hidroformilação, seguido por hidrogenação. De modo alternativo, transesterificação também pode ser utilizada para introduzir grupos OH em óleo natural e gordura. O processo químico para a preparação de poliõis naturais usando rota de epoxidação envolve uma mistura de reação, que requer óleo natural epoxidado, um catalisador ácido de abertura de anel e um abridor de anel. Óleos naturais epoxidados incluem óleos baseados em plantas epoxidadas (óleos vegetais epoxidados) e gorduras animais e poxidadas. Os óleos naturais epoxidados podem ser total ou parcialmente epoxidados, e esses óleos incluem óleo de soja, óleo de milho, óleo de girassol, azeite, óleo de canola, óleo de gergelim, óleo de palma, óleo de canola, óleo de tungue, óleo de semente de algodão, óleo de cártamo, óleo de amendoim, óleo de linhaça e suas combinações. Gorduras animais incluem peixe, sebo e banha. Esses óleos naturais são triglicerídeos de ácidos graxos, que podem ser saturados ou insaturados com vários comprimentos de cadeia de 012 a 024. Esses ácidos podem ser: 1) saturados: láurico, mirístico, palmítico, estérico, araquídico e lignocérico; 2) monoinsaturados: palmitoleico, oleico; 3) poli-insaturados: linoleico, linolênico, araquidônico. Óleo natural parcial ou totalmente epoxidado pode ser preparado, ao se reagir peroxiácido com condições de reação adequadas. Exemplos de peroxiácidos utilizados na epoxidação de óleos foram descritos na patente internacional WO 2006/116456 A1, aqui incorporada por referência. Pode ser usada abertura de anel dos óleos epoxidados com alcoóis, água e outros compostos com um ou vários grupos nucleofílicos. Dependendo das condições de reação, a oligomerização do óleo epoxidado também pode ocorrer. Abertura de anel produz poliol de óleo natural, que pode ser usado para a fabricação de produtos de poliuretano. No processo de hidroformilação/ hidrogenação, o óleo é hidroformilado em um reator cheio com uma mistura de monóxido de carbono/ hidrogênio na presença de um catalisador apropriado (normalmente cobalto ou ródio), para formar um aldeído, que é hidrogenado na presença de catalisador de cobalto ou níquel para formar um poliol.

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De modo alternativo, poliol de óleo natural e gorduras pode ser produzido por transesterificação com uma substância contendo poli-hidroxila apropriada, usando uma base ou sal de metal alcalino, ou de metal alcalino terroso como um catalisador de transesterificação. Qualquer óleo natural ou, de modo alternativo, qualquer óleo parcialmente hidrogenado pode ser usado no processo de transesterificação. Exemplos de óleos incluem, mas não estão limitados a, soja, milho, caroço de algodão, amendoim, mamona, girassol, canola, colza, cártamo, peixe, foca, palma, tungue, azeite ou qualquer mistura desses. Qualquer composto de hidroxila multifuncional também pode ser usado, tal como lactose, maltose, rafinose, sacarose, sorbitol, xilitol, eritritol, manitol, ou qualquer combinação dessas.

[035] Quantidades de polióis são definidas por pphp. Existem 3 tipos de polióis acima definidos: poliol padrão ou poliol poliéter, que podem ser usados na faixa de cerca de 100 pphp (o poliol individual) a cerca de 10 pphp. O poliol de copolímero (CPP) pode ser usado na faixa de cerca de 0 a cerca de 80 pphp. Finalmente, o NOP (poliol de óleo natural), que normalmente pode estar presente de cerca de 0 a cerca de 40 pphp.

Agentes de Expansão [036] A produção de espuma de poliuretano pode ser auxiliada, pela inclusão de um agente de expansão (BA) para produzir vazios na matriz de poliuretano durante a polimerização. Qualquer agente de expansão apropriado pode ser usado. Agentes de expansão adequados incluem compostos com baixos pontos de ebulição, que são vaporizados durante a reação de polimerização exotérmica. Tais agentes de expansão são geralmente inertes ou têm baixa reatividade e, portanto, é provável que eles não se decomponham ou reajam durante a reação de polimerização. Exemplos de agentes de expansão com baixa reatividade incluem, mas não estão limitados a, dióxido de carbono, clorofluorcarbonos (CFCs), hidrofluorcarbonetos (HFCs), hidroclorofluorcarbonos (HCFCs), fluorolefinas (FOs), clorofluorolefinas (CFOs), hidrofluorolefinas (HFOs), hidroclorfluorolefins (HCFOs), acetona e hidrocarbonetos com baixo ponto de ebulição, como ciclopentano, n-pentano, isopentano e suas

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17/33 misturas. Outros agentes de expansão apropriados incluem compostos, por exemplo, água, que reage com compostos de isocianato para produzir um gás. A quantidade de BA é normalmente de cerca de 0 (água expandida) a cerca de 80 pphp. Água (espuma expandida por reação com isocianato, produzindo CO2) pode estar presente no intervalo de cerca de 0 (se um BA estiver incluído) a cerca de 6 0 pphp (uma espuma com densidade muito baixa) e, normalmente, de cerca de 1,0 pphp a cerca de 10 pphp e, em alguns casos, de cerca de 2,0 pphp a cerca de 5 pphp.

Outros Componentes Opcionais [037] Uma variedade de outros ingredientes pode ser incluída nas formulações para produzir espumas, de acordo com a invenção. Exemplos de componentes opcionais incluem, mas não estão limitados a, estabilizadores de célula, agentes de reticulação, extensores de cadeia, pigmentos, cargas, retardadores de chama, catalisadores gelificantes de uretano auxiliar, catalisadores de expansão de uretano auxiliar, catalisadores de metais de transição, sais de carboxilato alcalino e alcalino terroso, e combinações de qualquer um desses.

[038] Estabilizadores de célula podem incluir, por exemplo, surfactantes de silicone, bem como surfactantes aniônicos, catiônicos, zwiteriônicos ou não-iônicos orgânicos. Exemplos de surfactantes de silicone apropriados incluem, mas não estão limitados a, polialquilsiloxanos, dimetilpolissiloxanos modificados com poliol de polioxialquileno, dimetilpolissiloxanos modificados com alquileno glicol, ou qualquer combinação desses. Surfactantes aniônicos apropriados incluem, mas não estão limitados a, sais de ácidos graxos, sais de ésteres de ácido sulfúrico, sais de ésteres de ácido fosfórico, sais de ácidos sulfônicos, e combinações de qualquer um desses.

[039] Surfactantes catiônicos apropriados incluem, mas não estão limitados a, sais quaternários de amónio {dependentes do pH ou permanentemente carregados), tais como cloreto de cetil trimetilamônio, cloreto de cetil piridínio, amina de sebo polietoxilado, cloreto de benzalcônio, cloreto de benzetônio eafins. Surfactantes zwiteriônicos ou anfotéricos adequados incluem, mas não estão limitados a, sultaínas, aminoãcidos, iminoácidos, betaínas e fosfatos. Surfactantes não-iônicos apropriados

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18/33 incluem, mas não estão limitados a, alcoóis graxos, éteres de alquil polioxietileno glicol, éteres de alquil polioxipropileno glicol, glucosídeos {tais como decil, lauril e octil glucosídeos), alquil fenol éteres de polioxietileno glicol, alquil glicol ésteres, e afins. [040] Agentes de reticulação incluem, mas não estão limitados a, compostos de baixo peso molecular contendo pelo menos duas partes selecionadas dentre grupos hidroxila, grupos aminoácidos primários, grupos aminoácidos secundários, e outros grupos contendo hidrogênio ativo, que são reativos com um grupo isocianato. Agentes de reticulação incluem, por exemplo, polialcoóis poli-hídricos (especialmente alcoóis tri-hídricos, tais como glicerol e trimetilolpropano), poliaminas, e suas combinações. Exemplos não-limitativos de agentes de reticulação de poliamina incluem dietiltolueno diamina, clorodiaminobenzeno, dietanolamina, diisopropanolamina, trietanolamina, trippopanolamina, 1,6- suas combinações. Agentes de reticulação de diamina típicos compreendem doze átomos de carbono ou menos, mais comumente sete ou menos. [041] Exemplos de extensores de cadeia incluem, mas não estão limitados a, compostos tendo grupo funcional hidroxila ou amino, tais como glicóis, aminas, dióis, e agua. Exemplos não-limitativos específicos de extensores de cadeia incluem etileno glicol, dietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, 1,4 - butanodiol 1,3 butanodiol 1,5 - pentanodiol, neopentil glicol, 1,6 - hexanodiol, 1,10 - decanodiol, 1,12 - dodecanodiol, hidroquinona etoxilada, 1,4 - ciclohexanodiol, Nmetiletanolamina, N - metilisopropanolamina, 4 - aminociclohexanol, 1,2 diaminoetano, 2,4 - toluenodiamina, ou qualquer uma de suas misturas. Pigmentos podem ser utilizados para codificar por cores as espumas de poliuretano durante a fabricação, por exemplo, para identificar a qualidade do produto, ou para esconder o amarelado. Pigmentos podem incluir quaisquer pigmentos orgânicos ou inorgânicos apropriados, conhecidos na arte de poliuretanos. Por exemplo, pigmentos ou corantes orgânicos incluem, mas não estão limitados a, corantes azo/ diazo, ftalocianinas, dioxazinas, e negro de fumo. Exemplos de pigmentos inorgânicos incluem, mas não estão limitados a, dióxido de titânio, óxidos de ferro, ou óxido de cromo.

[042] Cargas podem ser usadas para aumentar a as propriedades densidade e

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19/33 suportadoras de carga das espumas de poliuretano. Cargas apropriadas incluem, mas não estão limitadas a, sulfato de bário ou carbonato de cálcio.

[043] Retardadores de chama podem ser utilizados para reduzir a inflamabilidade das espumas de poliuretano. Por exemplo, retardadores de chama apropriados incluem, mas não estão limitados a, ésteres de fosfato dorado, parafinas cloradas, ou pós de melamina.

[044] Estabilizadores celulares podem usados em uma quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 20 pphp e, normalmente, de cerca de 0,1 a cerca de 10 pphp e, em alguns casos, de cerca de 0,1 a cerca de 5,0 pphp. Retardadores de chama podem ser usados em uma quantidade de cerca de 0 a cerca de 20 pphp, de cerca de 0 a cerca de 10 pphp, e de cerca de 0 a cerca de 5 pphp.

[045] Certos aspectos da invenção são ilustrados através dos Exemplos a seguir. Esses Exemplos são apenas ilustrativos, e não devem limitar o escopo de quaisquer reivindicações aqui anexas. Espumas foram avaliadas, usando Avaliações Handmix ou Avaliações de Máquina, conforme abaixo descritas.

Exemplos

Avaliações Handmix [046] Experimentos Handmix foram conduzidos, usando o procedimento a seguir. Formulações foram misturadas por cerca de 10 minutos, usando um misturador mecânico equipado com uma lâmina de misturação de alto cisalhamento com 7,6 cm de diâmetro, girando a 5000 rpm. Formulações pré-misturadas foram mantidas a 23 ± 1 °C, utilizando uma incubadora de baixa temperatura. MondurTD-80 (uma mistura 80/20 de isômeros 2,4/2,6 de diisocianato de tolueno) ou MDI modificado foi adicionado à pré-mistura na quantidade estequiométrica correta para o índice relatado de cada espuma. A mistura foi misturada juntamente com Premier Mill Corporation Series 2000, Model 89, e espalhada por cerca de cinco segundos. A mistura de espumação foi transferida para uma cubeta de papel N°. GDR-170 da Imperial Bondware, sendo permitida sua ascensão livre, enquanto dados foram gravados.

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Avaliações de Máquina [047] Operações de máquina para a espuma flexível moldada foram conduzidas em uma máquina Hi Tech Sure Shot MHR-50 de alta pressão e em série de deslocamento do cilindro. Pré-misturas frescas, constituídas de poliõis, água, agente reticulante, surfactantes e catalisadores adequados para cada formulação, foram carregadas na máquina. Mondur TD-80 foi usado durante todo o estudo. Todas as temperaturas de compostos químicos foram mantidas a 23 ± 2°C, através das unidades de controle de temperatura interna da máquina. Derramamentos de espuma foram feitos em um molde de alumínio aquecido, isotermamente controlado, mantido a 63 ± 2°C. O molde era uma ferramenta com propriedade física específica, projetado com dimensões internas de 40,6 cm x 4 0,6 cm x 10,2 cm. O molde tem cinco saídas, cada uma com cerca de 1,5 mm de diâmetro, centrada em cada canto de 10,0 cm de cada borda e o centro geométrico da tampa. O molde foi pulverizado com um agente de liberação à base de solvente, antes de cada derramamento, e deixado secar durante 1 minuto, antes do derramamento. A pré-mistura de espuma foi derramada no centro do molde com um peso de carga química molhada capaz de preencher completamente o molde e obter as densidades de núcleo desejadas, relatadas. Exigências mínimas de preenchimento foram estabelecidas para cada formulação avaliada. O artigo de espuma foi desenformado em 240 segundos (4 minutos) após o derramamento inicial (detalhado no próximo parágrafo). Após desenformar, a espuma foi passada através de um triturador mecânico ou testada quanto a medições de forçapara-triturar (FTC), ou permitida resfriar para determinar a estabilidade dimensional (abaixo detalhada).

[048] Espuma preparada com cada conjunto de catalisador foi mecanicamente triturada por 1 minuto depois de desenformar, usando um triturador de rolos Black Brothers definido com uma abertura de 2,54 cm. A trituração foi realizada três vezes em cada parte, girando a espuma a 90 graus após cada passagem através dos rolos. Todas as partes produzidas para os testes físicos foram permitidas serem condicionadas pelo menos por sete dias em um ambiente com temperatura e umidade

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21/33 constantes (23 ± 2°C, umidade relativa de 50 ± 2%).

[049] Medições de FTC foram realizadas 45 segundos depois da desmoldagem. O bloco foi removido do molde, pesado e colocado no aparelho FTC. O dispositivo de detecção de força estava equipado com um transdutor de pressão com capacidade de 2,2 kg montado entre a cruzeta da placa circular de 323 cm² e o eixo de acionamento. A força real é mostrada em um mostrador digital. Este dispositivo imita o Teste de Deflexão da Força de Indentação ASTM D-3574, e fornece um valor numérico da dureza ou suavidade inicial da espuma recém desmoldada. O bloco foi comprimido a 50 por cento de sua espessura original a uma velocidade de cruzeta de 275 mm por minuto com a força necessária para alcançar o maior ciclo de compressão registrado em Newtons. Dez ciclos de compressão foram concluídos. Um ciclo leva cerca de 30 segundos para ser completado.

Exemplo 1

Seleção de catalisador de amina terciária, tendo o grupo reativo isocianato [050] Blocos de espuma foram preparados, pela adição de um catalisador de amina terciária a cerca de 302 g de uma pré-mistura (preparada como na Tabela 2) em um copo de papel de 32 onças (951 ml). A formulação foi misturada por cerca de 10 segundos a cerca de 6.000 RPM utilizando um agitador suspenso equipado com uma pá agitadora de 2 polegadas (5,1 cm) de diâmetro.

[051] O diisocianato de tolueno foi, em seguida, adicionado, e a formulação foi bem misturada por mais 6 segundos a cerca de 6.000 RPM, usando o mesmo misturador, após o qual ela foi derramada em um molde pré-aquecido a 70°C e desenformada após 4 minutos. Os blocos de espuma foram removidos do molde, triturados a mão, pesados e triturados a máquina na espessura de 75% do bloco. Blocos de espuma foram armazenados sob condições de umidade e temperatura constantes por 48 horas, antes de ser cortados e testados.

Tabela 1: Componentes de Pré-mistura

Componente	N. 1, PPH
Poliol SPECFLEX® NC 630¹	50
Poliol SPECFLEX® NC 700²	50

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Água	3,0
DABCO® DC 6070³ baixas emissões do surfactante de silicone	0,60
Catalisador	Variada
Dietanolamina (agente reticulante)	0,70
Diisocianato de tolueno	Para fornecer índice NCO = 100

¹ Poliol poliéter capeado com alta funcionalidade e alto peso molecular, funcionalidade, e teorde hidroxila primária, com urn peso molecular de poliol base de cerca de 5500, fornecido pela Dow Chemical Company, Midland, Ml.

² Poliol poliéter enxertado contendo estireno e acrilonitrila copolimerizada, peso molecular de poliol base com cerca de 4800, fornecido pela Dow Chemical Company, Midland, Ml.

³Surfactante de silicone é fornecido pela Air Products and Chemicals, Inc.

⁴ O catalisador de amina é fornecido pela Air Products and Chemicals, Inc. [052] O di-isocianato de tolueno foi, em seguida, adicionado, e a formulação foi bem misturada por mais 6 segundos a cerca de 6.000 RPM, usando o mesmo misturador, após o qual ela foi derramada em um molde pré-aquecido a 70°C e desenformada após 4 minutos. Os blocos de espuma foram removidos do molde, triturados a mão, pesados e triturados a máquina na espessura de bloco de 75%. A estabilidade dimensional (encolhimento de espuma) foi avaliada, permitindo que os blocos de espuma refrigerassem e observando a ocorrência, ou não, de encolhimento. Blocos de espuma foram armazenados sob condições de temperatura e umidade constantes durante 48 horas, antes de ser cortados e testados.

[053] A Tabela 2 mostra as propriedades físicas ambientais de blocos de poliuretano flexíveis moldados para catalisadores gelificantes com diferentes estruturas moleculares e funcionalidades reativas a isocianato. Os blocos moldados flexíveis foram feitos, usando um único catalisador gelificante de amina, para mostrar

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23/33 conter as a influência de cada estrutura individual nas propriedades físicas. O catalisador de expansão foi, em cada caso, o DABCO® NE300 (éter Ν,Ν,Ν'-trimetilN'-3-aminopropil-bis(aminoetil)). A avaliação mostra que catalisadores gelificantes contendo grupos reativos isocianato, como ureia (- NHCONH2 ou -NHCQNH-) ou amina (= NH ou NH2) e grupos hidroxila secundária (R2CH-OH), fornecem espumas com propriedades físicas aceitáveis. No entanto, catalisadores gelificantes contendo grupos hidroxila primária fornecem espumas com baixas propriedades físicas, como evidenciado pelo conjunto de compressão muito alto de 50% (50% CS) do Dabco® T (catalisador 7 na Tabela 2) e Polycat® 17 (catalisador 6 nas Tabelas 2 e 3). O catalisador gelificante dimetilaminoetoxietanol (catalisador 3 nas Tabelas 2 e 3) mostrou boas propriedades físicas sob condições ambientais, entretanto, sob condições envelhecidas por via úmida (Tabela 3), uma perda completa da integridade mecânica é observada, como evidenciado pelos valores extremamente baixos de resistência à tensão e alongamento envelhecido por via úmida e alta compressão definida em 50%. Uma tendência semelhante é observada com outros catalisadores gelificantes contendo funcionalidades de grupo hidroxila primária, tais como DABCO® T (catalisador 7 nas Tabelas 2 e 3; N-dimetilaminoetil-N-(2-hidroxietil)- N - metilamina) e Polycat® 17 (catalisador 6 nas Tabelas 2 e 3; N - dimetilaminopropil - N- (2hidroxietil)-N-metilamina). Assim, os grupos reativos isocianato presentes no catalisador gelificante de amina terciária devem seguintes funcionalidades: a) grupos amina (= NH ou -NH2), b) ureias (-NHCONH2, -NHCONH-), c) grupos hidroxila secundária (R2CH-OH), d) amidas. Catalisadores gelificantes contendo grupos hidroxila primária irão produzir espuma, que será submetida à ampla deterioração das propriedades físicas durante seu envelhecimento.

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Tabela 2: Propriedades Físicas em Dados Ambientais

Catalisador	Ruptura (Ibf)	Tensão (psi)	Alongamento (%)	Fluxo de ar (SCFM)	50% de perda de altura CS	Densidade (lb/cuff)
Trietilenodiamina (1)	1,63	17,4	99,3	2,31	8,21	1,89
Bis (dimetilaminopropil) amina (2)	1,27	14,3	82,1	1,94	11,86	1,95
Dimetilaminoetoxietanol (3)	1,40	15,3	151,7	1,74	6,18	1,87
Dimetilaminopropilureias (mistura mono e bis) (4)	1,26	15,0	158,9	2,12	4,96	1,84

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N,N - bis (dimetilaminopropil) - N - (2 hidroxipropil) amina (5)	1,54	15,7	155,8	1,78	4,83	1,86
N - dimetilaminopropil - N - (2 hidroxietil) - N metilamina (6)	1,37	16,3	94,4	2,11	40,9	1,81
N - dimetilaminoetil - N - (2 hidroxietil) - N metilamina (7)	1,55	17,0	105,8	2,02	43,7	1,80

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Tabela 3: Propriedades Físicas sob Condições Úmidas de Envelhecimento

Catalisador	Alongamento úmido envelhecido (%)	Tensão úmida envelhecida (psi)	50% CS úmido envelhecido
Trietilenodiamina (1)	67,5	5,00	5,34
Bis (dimetilaminopropil) amina (2)	35,31	2,56	10,5
Dimetilaminoetoxietanol (3)	17,6	0,2	45,6
Dimetilaminopropilureias (mistura mono e bis) (4)	46,0	1,78	11,2

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N,N - bis (dimetilaminopropil) - N - (2 hidroxipropil) amina (5)	52,2	2,29	9,4
N - dimetilaminopropil - N - (2 hidroxietil) - N metilamina (6)	17,3	0,30	40,7
N - dimetilaminoetil - N - (2 hidroxietil) - N metilamina (7)	15,7	0,18	48,9

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Exemplo 2 [054] Emissões medidas na espuma feita com catalisadores de amina padrão não tendo nenhum grupo reativo isocíanato Blocos de espuma foram preparados, por adição de um catalisador de amina terciária a cerca de 302 g de um pré-mistura (preparada como na Tabela 4) em um copo de papel de 32 onças (951 ml). A formulação foi misturada por cerca de 10 segundos em cerca de 6.000 RPM, utilizando um agitador suspenso equipado com uma pá agitadora de 2 polegadas (5,1 cm) diâmetro.

[055] O di-isocianato de tolueno foi, em seguida, adicionado, e a formulação foi bem misturada por mais 6 segundos a cerca de 6.000 RPM usando o mesmo misturador, após o qual ela foi derramada em um molde pré-aquecido a 70°C e desenformada após 4 minutos. Os blocos de espuma foram removidos do molde, triturados a mão, pesados e triturados a máquina na espessura de 75% do bloco. A estabilidade dimensional (encolhimento de espuma) foi avaliada, permitindo que os blocos de espuma esfriassem e observando a ocorrência, ou não, do encolhimento. Blocos de espuma foram armazenados sob condições de temperatura e umidade constantes por 48 horas, antes de ser cortados e testados.

Tabela 4: Componentes de Pré-mistura

Componente	N. 1, PPH
SPECFLEX® NC 630¹	50
SPECFLEX® NC 700²	50
Água	3,0
DABCO® DC 6070³	0,60
Trietilenodiamina (solução a 33% em MPdiol) (Catalisador gelificante)	0,30
Bis (dimetilaminoetil éter, solução a 70% em DPG (Catalisador de expansão)	0,10
Dietanolamina (agente reticulante)	0,70
Diisocianato de tolueno	Para fornecer índice NCO = 100

Petição 870190111616, de 01/11/2019, pág. 37/45

29/33 ¹ Poliol poliéter capeado de alta funcionalidade e alto peso molecular, funcionalidade e teor de hidroxila primária com urn peso molecular de poliol base de cerca de 5500, fornecido pela Dow Chemical Company, Midland, Ml.

² Poliol poliéter enxertado contendo acrilonitrila e estireno copolimerizados, peso molecular de poliol base de cerca de 4800, fornecido pela Dow Chemical Company, Midland, Ml.

³ Surfactante de silicone fornecido pela Air Products and Chemicals, Inc.

⁴ Catalisador de amina fornecido pela Air Products and Chemicals, Inc.

[056] A emissão de espuma foi medida, utilizando análise de termodessorção, e as substâncias emitidas a 90°C (VOC) e 12 0°C (FOG) foram quantificadas, de acordo com o método VDA 278. Para este efeito, uma amostra do material de teste é aquecida em uma corrente de gás inerte, e as substâncias liberadas são congeladas fora, no injetor refrigerado do cromatógrafo a gás. A mistura é então passada através da coluna para cromatografia a gás, e as emissões totais são quantificadas. 0 VOC e o FOG são medidos com a mesma amostra. Quantificação das emissões gasosas (VOC) é feita por comparação com um padrão de tolueno externo, enquanto as emissões condensáveis (FOG) são quantificadas com relação a hexadecano (ClO-nalcano). As concentrações são relatadas em ppm, como emissões totais em equivalentes de tolueno e hexadecano.

Tabela 5: emissões da espuma de poliuretano feita com catalisadores de amina padrão não tendo nenhum grupo reativo isocianato

Tipo de emissão	Valor medido (ppm)
VOC	801
FOG	90
Emissões totais	891

Exemplo 3 [057] Emissões de espuma de poliuretano feita com catalisadores de amina padrão bloqueados com ácido 2-hexanóico convencional

Petição 870190111616, de 01/11/2019, pág. 38/45

30/33 [058] Blocos de espuma foram preparados, de acordo com o Exemplo 2, mas, neste caso, ácido 2-hexanóico foi usado na formulação de poliuretano, como mostrado nas amostras de espuma N°2.

Componente	N^Q. 2 PPHP
Trietilenodiamina (solução a 33% em MPdiol) (Catalisador gelificante)	0,40
Bis(dimetilaminoetil) éter, solução a 70% em DPG (Catalisdador de expansão)	0,10
Acido 2-etilhexanóico	0,54
Diisocianato de tolueno	Para fornecer índice NCO = 100

[059] O teste de espuma mostrou que as emissões do ácido monocarboxílico exercem um impacto significativo sobre os totais de VOC e FOG do produto acabado.

Tabela 6: emissões de espuma feita com catalisadores de amina padrão e ácido monocarboxílico

Tipo de emissão	Valor medido (ppm) de ácido 2etilhexanóico
VOC	727
FOG	257
Emissões totais	984

Exemplo 4 [060] Emissões de poliuretano de espuma feita com catalisadores de amina padrão bloqueados com ácido malônico [061] Blocos de espuma foram preparados, de acordo com o Exemplo 2, mas, neste caso, ácido malônico foi adicionado à formulação de poliuretano.

Componente	N^Q. 3 PPHP
Trietilenodiamina (solução a 33% em MP-	0,40

Petição 870190111616, de 01/11/2019, pág. 39/45

31/33

diol) (Catalisador gelificante)
Bis(dimetilaminoetil) éter, solução a 70% em DPG (Catalisdador de expansão)	0,10
Acido malônico	0,048
Diisocianato de tolueno	Para fornecer índice NCO = 100

[062] O teste de espuma mostrou que as emissões na presença ou ausência de ácido malônico, ao usar catalisadores emissores, são semelhantes.

Tabela 6: emissão de espuma feita com catalisador de amina padrão e ácido malônico

Tipo de emissão	Valor medido (ppm)
VOC	791
FOG	91
Emissões totais	882

Exemplo 5 [063] Emissões de poliuretano da espuma feita com catalisadores de amina, que contém grupos reativos isocianato [064] Blocos de espuma foram preparados, de acordo com o Exemplo 1, mas, neste caso, ácido malônico foi adicionado à formulação de poliuretano.

Componente	N°. 4 PPHP
Dimetilaminopropilureias (mistura mono e bis) (Catalisador gelificante)	0,70
2 - [N - (dimetilaminoetoxietil) - N metilamino] etanol (Catalisdador de expansão)	0,17
Ácido malônico	0,048
Diisocianato de tolueno	Para fornecer índice NCO = 100

Petição 870190111616, de 01/11/2019, pág. 40/45

32/33 [065] O teste de espuma mostrou, como esperado, uma redução das emissões ao usar catalisadores de amina terciária contendo grupos reativos de isocianato.

Tabela 7: emissões de espuma feita com catalisadores de amina tendo grupos reativos a isocianato

Tipo de emissão	Valor medido (ppm)
VOC	339
FOG	101
Emissões totais	440

Exemplo 6 [066] Emissões de espuma feita com catalisadores de amina contendo grupos reativos isocianato e ácidos selecionados [067] A Tabela a seguir resume os níveis de utilização de catalisador e ácido orgânico, utilizados na preparação de amostras de espuma.

Componente	N^Q. 5, PPHP	N^Q. 6, PPHP	N^Q. 7, PPHP
Dimetilaminopropilureias (mistura mono e bis)	0,70	0,70	0,70
2 - [N - (dimetilaminoetoxietil) - N metilamino] etanol	0,17	0,17	0,17
Ácido malônico	0,196	.....	.....
Ácido maleico	.....	0,220	.....
Ácido succínico	.....	.....	0,224
índice TDI	100	100	100

Tabela 8: redução das emissões globais conseguida com diferentes diácidos representativos

Tipo de	N^Q. 1,	N^Q. 2,	N^Q. 3,	N^Q. 4,	N^Q. 5,	N^Q. 6,	N^Q. 7,
emissão	PPm	PPm	PPm	PPm	ppm,	ppm,	ppm,

Petição 870190111616, de 01/11/2019, pág. 41/45

33/33

					malônico	maleico	succínico
voc	801	727	791	339	301	314	305
FOG	90	257	91	101	97	93	107
Emissões totais	891	984	882	440	298	407	412
% extra redução das emissões					9,5	7,5	6,4

[068] Esses exemplos demonstram que uma espuma tendo propriedades físicas desejáveis e baixas emissões químicas pode ser obtida, ao: a) selecionar catalisadores gelificantes de amina terciária tendo funcionalidade reativa a isocianato do grupo de: ureia, grupo hidroxila secundária e amina secundária; b) selecionar um ácido orgânico dicarboxílico, de acordo com a invenção; e c) combinar devidamente a) e b). Os resultados são surpreendentes e inesperados e não podem ser explicados apenas pela eliminação das emissões de amina e ácido.

[069] Embora a invenção tenha sido descrita com referência a uma forma de realização preferencial, deve ficar claro para aquelas pessoas qualificadas na arte, que várias alterações podem ser feitas e equivalentes podem ser substituídos por seus elementos, sem se afastar do âmbito da invenção. Além disso, muitas modificações podem ser feitas para adaptar uma situação ou material específico aos ensinamentos da invenção, sem se afastar de seu escopo essencial. Portanto, pretende-se que a invenção não seja limitada à forma de realização especifica divulgada, como o melhor modo previsto para a realização dessa invenção, mas que a invenção inclua todas as formas de realização abrangidas pelo âmbito das reivindicações apensas.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para produzir uma espuma flexível de poliuretano de célula aberta caracterizado por compreender o contato de pelo menos um poliol e pelo menos um poliisocianato orgânico, estando na presença do catalisador, sendo que o catalisador compreende pelo menos um ácido selecionado do grupo constituído por diácidos carboxílicos e triácidos carboxílicos, e pelo menos uma amina terciária compreendendo pelo menos uma funcionalidade selecionada do grupo constituído por ureia, amida, amina secundária, amina primária ou hidroxila secundária, e no qual o ácido não contém OH, NH=, NH2-, ureia, amida ou qualquer outra funcionalidade além da funcionalidade de ácido carboxílico e a amina terciária não possuir grupos hidroxila primária, em que a amina terciária compreende pelo menos um membro selecionado do grupo constituído por N,N-bis(3-dimetilamino-propil) - N-(2-hidroxipropil) amina; N,N- dimetil-N',N' -bis (2-hidroxipropil) -1, 3-propilenodiamina; dimetilaminopropilamina (DMAPA); N-metil-N' -2 -hidroxipropil -piperazina; bis(dimetilaminopropil)amina, dimetilaminopropil ureia; N,N'-bis (3-dimetilaminopropil) ureia, bis (dimetilamino) -2 -propanol, N-(3-aminopropil) imidazol, N-(2-hidroxipropil) imidazol, N-(2-hidroxietilimidazol), N,N'-bis(2-hidroxipropil) piperazina, N-(2hidroxipropil)-morfolina e 6- dimetilamino-1-hexanol, sendo que o catalisador compreende, ainda, pelo menos um membro selecionado do grupo constituído por 2-[N-(dimetilaminoetoxietil) - N - metilamino] etanol e N, N, N'- trimetil - N'-3-aminopropil-bis(aminoetil) éter.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o ácido do catalisador compreender pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste em ácidos fumárico, malônico, maleico, succínico, glutárico, adípico, pimélico, subérico, azeláico, sebácico, glutacónico, traumático, mucônico, ftálico, isoftálico e tereftálico.

Petição 870190111616, de 01/11/2019, pág. 43/45

2/2
3. Espuma, caracterizada por ser produzida pelo processo da reivindicação 1.