KR20070093859A - 폴리우레탄 발포체의 열화를 최소화하기 위한 방향족 이산에스테르 디올 및 이의 치환 카바메이트 - Google Patents

폴리우레탄 발포체의 열화를 최소화하기 위한 방향족 이산에스테르 디올 및 이의 치환 카바메이트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비휘산성 3차 아민 우레탄 촉매 및 방향족 이산 에스테르 디올 또는 이의 치환 카바메이트를 포함하는 폴리우레탄 발포체 제조용 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따라 상기 성분들의 존재하에서 폴리올과 유기 이소시아네이트를 반응시켜 제조된 발포체는 습식 노화시 우수한 내열화성의 물리적 특성을 나타낸다.
폴리우레탄, 발포체, 폴리올, 이소시아네이트, 휘산성

Description

폴리우레탄 발포체의 열화를 최소화하기 위한 방향족 이산 에스테르 디올 및 이의 치환 카바메이트 {AROMATIC DIACID ESTER DIOLS AND SUBSTITUTED CARBAMATES THEREOF FOR MINIMIZING DETERIORATION OF POLYURETHANE FOAMS}
본 발명은 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 습식 노화 조건하에서 폴리우레탄 발포체의 열화(deterioration)를 감소시킬 수 있는 첨가제에 관한 것이다.
폴리우레탄 발포체는 널리 알려져 있으며 자동차, 주택 및 다른 산업 분야에서 사용되고 있다. 이들 발포체는 촉매, 통상적으로 3차 아민 존재하에서 폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응시켜 제조된다. 불행하게도, 3차 아민 촉매는 일반적으로 악취를 풍기고 불쾌감을 주며, 저분자량으로 인해 휘발성이 매우 높다. 이러한 문제를 해결하기 위해서, 폴리우레탄 제조업자들은 "비휘산성(non-fugitive)" 3차 아민 촉매를 사용하여 발포체의 형성 시 및 형성 후 잔류하는 아민 방출량이 거의 제로에 가깝도록 노력해 왔다. 통상적으로 이러한 아민의 잔류는 이의 낮은 휘발성 또는 조성물 내의 다른 성분과의 반응에 의한 것이다. 후자의 경우의 아민은, 통상적으로 1차 또는 2차 아민 등과 같은 이소시아네이트-반응성 기, 수산기, 또는 발 포체에 이들을 잡아두는 다른 반응성 기가 존재하기 때문에 발포체에 남아있게 된다. 낮은 휘발성에 의해서든지 또는 폴리우레탄과의 반응에 의해서든지, 비휘산성 3차 아민 촉매의 사용으로 폴리우레탄의 아민 방출량은 상당히 감소되나, 습식 노화 조건하에서 폴리우레탄의 안정성을 떨어뜨리는 바람직하지 못한 영향을 갖게 된다. 예를 들어, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 계 발포체는 습식 노화 후 통상적인 특정 요구조건을 거의 만족시키지 못하며, 톨루엔 이소시아네이트(TDI)계 발포체는 특정조건을 완전히 만족시키지 못할 수 있다. 일반적으로, 발포체 내에 잔존하는 임의의 3차 아민 촉매로 제조된 발포체는 습식 노화의 물리적 성질이 좋지 않은 경향이 있다. 이러한 열화(deterioration)가 너무 심해서, 예를 들어 자동차 분야에서 이들 발포체의 사용이 부적절하게 된다. 따라서, 비휘산성 3차 아민 촉매로 제조된 폴리우레탄 발포체의 성능 열화를 극복하는 것이 바람직하다.
일 측면에 있어서, 본 발명은 필수적으로 비휘산성 3차 아민 우레탄 촉매 및 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 이산 에스테르 디올 또는 이의 치환 카바메이트로 이루어진 조성물을 제공한다:
Figure 112007020237331-PAT00001
상기 화학식 1에서, 각각의 R은 독립적으로 수소 또는 치환된 카바모일이고; 각각의 Z는 독립적으로 CH(CH3)CH2, (CH2)m (m은 2 내지 6의 정수임), 폴리에틸렌 글리콜 부분, 폴리프로필렌 글리콜 부분, 및 에틸렌 글리콜-프로필렌 글리콜 공중합체 부분으로 이루어진 이가 라디칼 군으로부터 선택되며; 각각의 A는 이작용성 방향족 라디칼이고; n은 1 내지 100의 수이다. 상기 조성물은 선택적으로 또한 하나 이상의 발포제, 가교제, 추가적인 우레탄 촉매, 및 계면 활성제를 포함하며, 선택적으로 하나 이상의 에스테르 무함유 폴리올로 이루어진 폴리올 성분을 포함한다. 상기 방향족 이산 에스테르 디올 또는 이의 치환 카바메이트의 에스테르 기의 당량 대 비휘산성 촉매의 3차 아민의 당량 비율은 0.1 : 1 내지 50 : 1이다.
다른 측면에 있어서, 본 발명은 비휘산성 3차 아민 우레탄 촉매, 상기와 같이 정의된 화학식 1로 표시되는 방향족 이산 에스테르 디올 또는 이의 치환 카바메이트; 및 하나 이상의 에스테르 무함유 폴리올로 이루어진 폴리올 성분을 포함하는 조성물을 제공하며, 여기서, 상기 방향족 이산 에스테르 디올 또는 이의 치환 카바메이트의 수산기 당량 대 폴리올 성분의 수산기 당량 비율은 0보다는 크고 1.5 미만이다.
또 다른 측면에 있어서, 본 발명은 폴리우레탄 발포체의 제조방법을 제공한다. 상기 방법은 에스테르 무함유 폴리올 성분, 유기 이소시아네이트, 비휘산성 3차 아민 우레탄 촉매, 및 상술한 바와 같은 화학식 1로 표시되는 방향족 이산 에스테르 디올 또는 이의 치환 카바메이트를 화합시키는 단계(combining)를 포함한다. 상기 방향족 이산 에스테르 디올 또는 이의 치환 카바메이트의 에스테르 기의 당량 대 비휘산성 촉매의 3차 아민의 당량 비율은 0.1 : 1 내지 50 : 1의 범위이다.
본 발명은 폴리우레탄 발포체 제조용 신규 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 하나 이상의 방향족 이산 에스테르 디올 또는 이의 치환 카바메이트를 포함한다. 본 출원인은 방향족 이산 에스테르 디올 또는 이의 치환 카바메이트를 포함시킴으로써 습식 노화 조건하에서, 비휘산성 3차 아민 우레탄 촉매를 사용하여 제조된 폴리우레탄 발포체의 열화를 감소시키거나 제거시킬 수 있음을 발견하였다. 하기 화학식 1로 표시되는 디올 또는 카바메이트는 통상적인 비휘산성 아민 촉매 조성물과 함께, 폴리우레탄 발포체 제조, 즉, 이러한 촉매를 사용하여 생긴 3차 아민 작용성을 함유하는 발포체의 제조를 위한 다른 통상적인 조건하에서 사용할 수 있다. 방향족 이산 에스테르 디올 또는 이의 치환 카바메이트의 존재하에서, 하나 이상의 이소시아네이트 화합물, 하나 이상의 에스테르 무함유 폴리올 화합물, 및 하나 이상의 비휘산성 3차 아민 촉매 조성물을 화합시켜 발포체를 제조한다. 발포제를 통상적으로 포함하나, 반드시 포함시킬 필요는 없다.
본 발명에서 사용되는 용어 "방향족 이산 에스테르 디올 또는 이의 치환 카바메이트"는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 의미한다.
화학식 1
Figure 112007020237331-PAT00002
상기 화학식 1에서 각각의 R은 독립적으로 H 또는 치환된 카바모일이고; 각각의 Z는 독립적으로 CH(CH3)CH2, (CH2)m (m은 2 내지 6의 정수임), 폴리에틸렌 글리콜 부분, 폴리프로필렌 글리콜 부분, 및 에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 공중합체 부분으로 이루어진 이가 라디칼 군으로부터 선택되며; 각각의 A는 이작용성 방향족 라디칼이고; n은 1 내지 100의 숫자이다.
Z가 C3H6일 때, 이는 프로필렌 산화물 또는 프로필렌 글리콜로부터 적절하게 유도된 것이다. 다른 적절한 Z 기의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 및 트리프로필렌 글리콜로 부터 유도된 것을 포함한다. A 기의 예로는 예컨대 나프탈렌디카르복실산의 임의의 이성질체로부터 유도될 수 있는 C10H6, 및 예컨대, 프탈산 또는 임의의 이의 위치 이성질체, 즉, 1,2-벤젠디카르복실 부분, 1,3-벤젠디카르복실 부분, 및 1,4-벤젠디카르복실 부분, 및 이들의 혼합물로 부터 유도될 수 있는 C6H4를 포함한다. 그러나, 다른 방향족 이산을 상술한 것 대신 또는 추가로 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용되는 용어 "방향족 이산(aromatic diacid)"은 방향족 핵 상에 2 이상의 카르복실 기를 갖는 산을 포함하는 것을 의미하며, 따라서 이 용어는 3 이상의 카르 복실기를 포함하는 화합물, 예컨대 임의의 벤젠트리카르복실산 위치 이성질체들을 또한 포함한다. 이와 유사하게, 용어 "방향족 이산 에스테르 디올"은 2 이상의 수산기를 갖는 화합물을 포함한다. 따라서, 예를 들어, 벤젠트리카르복실산으로부터 유도된 화학식 C6H3(CO-OC2H4OH)3로 표시되는 화합물이 본 발명에 따른 "방향족 이산 에스테르 디올"이다. R이 H인 화학식 1로 표시되는 화합물은 중합체 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 표준 폴리에스테르 합성 방법에 의해 제조될 수 있다.
화학식 1에서 R 부분으로 사용하기에 적절한 치환 카바모일 기는 폴리우레탄 분야에서 사용되는 임의의 이소시아네이트와 R이 H인 화학식 1로 표시되는 화합물에 해당하는 화합물을 반응시켜 생성된 것을 포함한다. 이러한 화합물의 예로는 당 분야에서 알려진 폴리우레탄 예비중합체(prepolymer)를 포함하며, 하기에 설명한다. R이 치환 카바모일인 화학식 1로 표시되는 화합물의 양을 본 발명에 따라 사용하기 위해 산출할 때, 그 화합물이 유도되는 유사 디올(즉, 여기서 R은 H임)의 양만이 계산에 고려된다는 점을 주의해야 한다. 따라서, 화학식 1로 표시되는 화합물의 카바메이트에서 수산기 당량 수는 R 기가 H인 것처럼 산출된다. 즉, 수산기가 예비중합체 형성에서 치환 카바메이트로 전환되어, 더이상 존재하지 않더라도, 수산기 당량을 포함하는 산출법을 위해서 수산기로 계산한다.
본 발명자들은 화학식 1로 표시되는 화합물을 혼입시킴으로써 폴리우레탄이 우수한 내분해성을 가질 수 있음을 발견하였다. n이 단독의 개별적인 값을 갖는 개별 화합물이 사용되거나, 또는 혼합물이 사용될 수 있다. 일반적으로 비용 및 효용 성등의 이유로 혼합물을 사용할 수 있는데, 이 경우 n은 혼합물에 대한 평균값을 나타낸다. 화합물의 예로는 n인 1 내지 5 범위, 보다 통상적으로는 1 내지 3의 평균값을 갖는 화학식 1로 표시되는 화합물들을 포함한다. 특별히 적당한 화합물은 하기의 화합물, 및 이들의 위치 이성질체를 포함한다.
Figure 112007020237331-PAT00003
방향족 이산 에스테르 디올 또는 이의 치환 카바메이트의 양은 에스테르 기의 당량 대 3차 아민 촉매의 3차 아민 당량 비율이 0.1 : 1 내지 50 : 1의 범위로 제공되기에 충분한 양이어야 한다. 보다 일반적으로, 상기 비율은 0.1 : 1 내지 10 : 1 범위이고, 가장 일반적으로는 0.1 : 1 내지 5 : 1이다. 일반적으로, 1 몰 당량 이상의 에스테르가 제공되도록 방향족 이산 에스테르 디올 또는 이의 치환 카바메이트를 충분히 포함시킨다.
설명을 목적으로, 일부 폴리우레탄 제법에서 일부 방향족 이산 에스테르 디 올이 주요 성분인 것으로 알려져 있으나, 여기서 이들은 이소시아네이트 화합물과의 반응을 통해 발포체를 형성시키기에 적합한 양으로 사용되는 것이며, 본 발명에 따른 목적으로 사용되지 않는다. 오히려, 발포체 제조를 위한 주요 반응물로서 폴리에테르 및 다른 에스테르 무함유 폴리올이 사용되며, 방향족 이산 에스테르 디올(또는 이의 치환 카바메이트)은 비휘산성 3차 아민 우레탄 촉매의 양에 대해서 특정적이고 한정된 양으로 사용된다. 방향족 이산 에스테르 디올의 자유 수산기 당량(또는, 예비중량체의 경우, 상응하는 디올의 자유 수산기 당량) 대 폴리올 성분의 자유 수산기 당량의 비율은 통상 1.5 미만이다. 보다 통상적으로, 상기 비율은 1.0 미만이고 가장 통상적으로는 0.5 미만이다. 상기 방향족 이산 에스테르 디올 또는 이의 치환 카바메이트는 통상적으로 10 pphp 미만, 보다 통상적으로는 5 pphp 미만으로 존재한다. 이하 언급하는 바와 같이, 본 발명의 목적을 위한 pphp(parts per hundred polyol)의 기준은 에스테르 무함유 폴리올 성분이다.
발포체의 제조
당 분야에서 알려진 다양한 형태의 발포체는 본 발명에 따라 하나 이상의 방향족 이산 에스테르 디올(및/또는 이의 치환 카바메이트)을 첨가한 폴리우레탄 제제를 사용하여, 본 발명의 방법을 사용함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서 기술한 우수한 노화 특성을 갖는 연질 폴리우레탄 발포체는 하기 표 1에 기술한 바와 같은 성분을 표시된 양으로 포함할 수 있다. 표 1에 나타낸 성분들은 하기에서 보다 구체적으로 설명할 것이다
폴리우레탄 성분
성분 중량부
베이스(base) 폴리올 20 - 100
중합체 폴리올 0 - 80
실리콘 계면활성제 1 - 2.5
발포제 2 - 4.5
가교제 0.5 - 2
촉매 0.25 - 10
방향족 이산 에스테르 디올 또는 이의 치환 카바메이트 0.1 - 30
폴리이소시아네이트 NCO 지수 = 70 - 115로 제공함
본 발명에 따른 폴리우레탄 제제에서 사용되는 폴리이소시아네이트의 양은 특별히 한정되는 것은 아니나, 통상 당 분야의 당업자에게 공지된 범위내이다. 예시적인 범위는 상기 표에 주어진 바와 같으며, "NCO 지수(이소시아네이트 지수)"로 언급하여 나타낸 것이다. 당 분야에서 알려진 바와 같이, NCO 지수는 활성 수소의 총 당량 수로 나누고, 100을 곱한, 이소시아네이트 당량 수로 정의된다. NCO 지수는 다음의 식으로 나타낼 수 있다.
NCO 지수 = [NCO/(OH+NH)]*100
연질 발포체는 약 4000 - 5000 중량 평균 분자량 및 약 28 - 35의 수산기 수의 베이스 폴리올과 함께 발포체 조성물의 전체 폴리올 함량 중 일부로 공중합 폴리올이 통상적으로 사용된다. 베이스 폴리올 및 공중합 폴리올은 이하 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일부 구체예에서, 촉매 및 방향족 이산 에스테르 디올 또는 이의 치환 카바메이트는 선택적으로 예를 들어, 폴리에테르 폴리올을 포함하는 하나 이상의 에스테르 무함유 폴리올, 및 선택적으로 하나 이상의 발포제 및/또는 폴리우레탄 형성에 통용되는 다른 첨가제와 함께 배합되어 패키지로 될 수 있다. 이러한 다른 선택 성분들의 예는 하기에 기술하였으며, 이들은 본 발명의 기본적인 특징에는 영향을 주지 않는다. 선택적으로 당분야에서 알려진 다른 첨가제의 존재하에서 상기 혼합물들은 이후 유기 이소시아네이트와 화합되어 폴리우레탄 발포체를 형성하게 된다.
어떤 경우에 있어서는, 방향족 이산 에스테르 디올 또는 이의 치환 카바메이트와 다른 성분들을 함유하는 혼합물들이 폴리우레탄-형성 반응에서 촉매의 정상적인 작용에 실질적으로 영향을 주거나, 또는 형성된 폴리우레탄 발포체에서 방향족 이산 에스테르 디올 또는 이의 치환 카바메이트의 활성에 실질적으로 영향을 주기에 충분한 양 및 유형의 다른 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 일부 실시예에 있어서, 방향족 이산 에스테르 디올 또는 이의 치환 카바메이트가 발포체의 형성 전에 혼합될 수 있는 다른 물질과 어느 정도 실질적으로 반응하는 것은 바람직하지 못하다. 예를 들어, 알칼리 금속, 알칼리 토 금속, 또는 4급 수산화 암모늄을 포함하는 알칼리성 물질들은 본 발명의 일부 실시예에서 바람직하지 못한 성분들의 예인데, 발포체 형성 전 및/또는 후에 방향족 이산 에스테르 디올 또는 이의 치환 카바메이트와 반응할 수 있기 때문이다. 보다 일반적으로, 발포체 형성전에 방향족 이산 에스테르 디올 또는 이의 치환 카바메이트와 임의의 다른 성분사이의 어떠한 반응도, 반드시 모두는 아니더라도, 일부 실시예에서는 바람직하지 않을 수 있다. 일반적으로, 발포체의 제조를 시작하려는 시점에서는 필수적으로 모든 방향족 이산 에스테르 디올 또는 이의 치환 카바메이트는 완전한, 반응되지 않은 상태로 존재하는 것이 바람직하다. 대부분의 경우, 발포체 제조가 시작되려는 시점에서 화합물의 대부분 및 바람직하게는 95 % 이상이 반응되지 않은 상태여야만 한다(중화되거나 아니면 다른 화합물로 변환되지 말아야 한다). 달리 말해서, 발포체의 제조를 위해 유기 이소시아네이트가 첨가되는 시점에서 비반응 방향족 이산 에스테르 디올 또는 이의 치환 카바메이트 대 임의의 이의 반응 산물의 몰비는 1 : 1 이상이고 바람직하게는 9 : 1 이상이다.
연질 발포체의 제조뿐만 아니라, 본 발명은 또한, 예컨대 자동차 산업의 다양한 분야(예를 들어, 계기판 및 내부 내장재)에서 일반적으로 사용되는 반-연질 발포체를 제조하는 데 사용할 수 있다. 반-연질 발포체를 위한 2 종의 주요 폴리올 성분은 베이스 폴리올 및 공중합 폴리올이며, 베이스 폴리올은 통상 총 폴리올 투입량의 70 - 100 중량%를 구성한다. 반-연질 발포체 제조용 베이스 폴리올의 분자량은 트리올에 대해서 약 4500 내지 약 6000이고 디올에 대해서는 약 2000 내지 약 4000 범위이다. 통상적으로, 베이스 폴리올은 하나 이상의 에틸렌-산화물-캡핑된 폴리에테르 폴리올을 포함하게 된다. 일반적으로 1차 수산기는 상기 폴리올의 총 수산기 함량의 75 % 이상을 구성하며, 캡핑(capping) 범위는 통상 약 10 - 20 중량%로; 즉, 에틸렌 산화물 단위가 총 폴리올 중량의 10 - 20 %를 구성하고 있다. 공중합 폴리올(이하 구체적으로 설명할 것임)은, 사용한다면, 통상 베이스 폴리올 100 부(parts) 당 0 - 20 부의 비율로 사용된다.
통상적으로 상기 베이스 폴리올 및 공중합 폴리올은 경도를 확보하고 더 빠른 탈형(demolding)을 촉진하기 위하여, 저분자량 가교제와 혼합되는데, 이 경우 상기 가교제의 수준은 완성 부재의 경도 요건에 따라서 다르다. 연속 기포 형성제(cell openers)를 또한 반-연질 발포체에 사용하여 경화 순환과정 동안 내부 발포체 압력을 감소시켜서 감압 공극(pressure-relief voids) 및 "분리선(parting lines)"을 감소시킬 수 있다. 비닐 외피의 품질에 따라서, 폴리우레탄 발포체와 비닐 외피사이의 접착력을 향상시키기 위해 접착 촉진제를 첨가할 수 있다. 마지막으로, 약 3 내지 약 6 파운드의 자유 발포 밀도를 부여하기에 충분한 물(반응성 발포제)을 통상적으로 첨가한다.
비록 특정의 예시적 유형의 폴리우레탄 발포체에 대하여 기술하였으나, 본 발명을 통해서 어떠한 유형의 폴리우레탄 발포체도 제조할 수 있음은 자명하다.
촉매
본 발명의 조성물의 촉매는 비휘산성 3차 아민을 포함한다. 여기서 사용되는 용어 "비휘산성 3차 아민"은 1차 아민, 2차 아민, 수산기, 아미드 또는 우레아와 같은 이소시아네이트-반응성 기를 포함하는 3차 아민, 또는 끓는점이 높은(통상 120℃ 이상) 3차 아민을 의미한다. 어떤 경우에도, 촉매의 일부 또는 전부가 발포체에 잔류하게 된다. 본 발명에서, 3차 아민 촉매에 대해 "발포체에 잔류"한다라고 언급하는 것은 발포체 내의 다른 어떠한 성분 또는 이의 출발 물질과 반응하건 하지 않건, 임의의 형태로 남아있는 촉매를 포함한다는 것이다.
비휘산성 3차 아민 촉매는 겔화 및 발포 촉매를 모두 포함한다. 겔화 촉매의 예로는 N,N-비스(3-디메틸아미노-프로필)N-이소프로판올아민; N,N-디메틸아미노에틸-N'-메틸 에탄올아민(DABCO®T, 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코오포레이티드, 미국, 펜실베니아, 엘른타운); N,N,N'-트리메틸아미노프로필 에탄올아민(POLYCAT®17, 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드), N,N-디메틸에탄올아민(DABCO® DMEA); N,N-디메틸-N',N'-2-하이드록시(프로필)-1,3-프로필렌디아민; 디메틸아미노프로필아민(DMAPA); (N,N-디메틸아미노에톡시)에탄올, 메틸-하이드록시-에틸-피페라진, 비스(N,N-디메틸-3-아미노프로필)아민(POLYCAT®15), N,N-디메틸아미노프로필 우레아(DABCO® NE1060, DABCO® NE1070), N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)우레아 (DABCO® NE1060, DABCO® NE1070), 비스(디메틸아미노)-2-프로판올, N-(3-아미노프로필)이미다졸, N-(2-하이드록시프로필)이미다졸, 및 N-(2-하이드록시에틸)이미다졸을 포함한다.
비휘산성 발포 촉매의 예로는 2-[N-(디메틸아미노에톡시에틸)-N-메틸아미노]에탄올 (DABCO® NE200), 디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필-비스(아미노에틸)에테르 및 N,N,N'-트리메틸-N'-아미노프로필-비스(아미노에틸)에테르를 포함한다.
상기 촉매는 비휘산성 3차 아민뿐만 아니라, 휘발성이 높고 이소시아네이트-비반응성인 것을 또한 포함한다. 적절한 휘발성 겔화 촉매는 예를 들어, 상품명 DABCO 33-LV® 촉매로 시판되는 디아자비시클로옥탄(트리에틸렌디아민)을 포함한다. 적절한 휘발성 발포 촉매는 예를 들어, 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드에서 DABCO® BL-11 촉매의 상품명으로 판매되는 비스-디메틸아미노에틸 에테르; 펜타메틸디에틸렌트리아민(POLYCAT®15, 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드) 및 관련 조성물; 고급 퍼메틸화 폴리아민; 2-[N-(디메틸아미노에톡시에틸)-N-메틸아미노]에탄올 및 관련 구조물; 알콕실화된 폴리아민; 이미다졸-붕소 조성물; 또는 아미노 프로필-비스(아미노-에틸)에테르 조성물을 포함한다. 상기 촉매 조성물은 또한 다른 성분, 예컨대, 오르가노틴 화합물과 같은 전이 금속 촉매를, 예를 들어 바람직한 폴리우레탄 발포체가 연질 슬랩 스톡(slab stock)일때 포함할 수 있다.
통상적으로, 본 발명에 따른 발포체 제조용 비휘산성 3차 아민 촉매(들)의 투입량(loading)은 0.1 내지 20 pphp, 보다 일반적으로는 0.1 내지 10 pphp, 및 가장 일반적으로는 0.1 내지 5 pphp 범위이다. 그러나, 임의의 유효량을 사용할 수 있다. 용어 "pphp"는 폴리올 100 부 당 부(parts per hundred parts polyol)(본 발명에서는, 에스테르 무함유 폴리올 성분이 기준이다)를 의미한다.
유기 이소시아네이트
적절한 유기 이소시아네이트 화합물은 이에 제한되는 것은 아니나, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 페닐렌 디이소시아네이트(PDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)를 포함한다. 본 발명의 일 측면에서, 2,4-TDI, 2.6-TDI, 또는 이들의 임의 혼합물을 폴리우레탄 발포체 제조에 사용하게 된다. 다른 적절한 이소시아네이트 화합물은 "미정제 MDI"로 판매되는 디이소시아네이트 혼합물이다. 이의 예로는 상품명 PAPI로 다우 케미칼 사에서 판매되며, 다른 이성질체 및 유사한 고급 폴리이소시아네이트와 함께 약 60 %의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 함유하고 있다.
또한, 이들 이소시아네이트 화합물의 적합한 "예비중합체"는 폴리에스테르 폴리올 상에 존재하는 하나 이상의 수산기가 치환 카바메이트 기로 전환되도록 폴리이소시아네이트 및 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올의 부분 예비-반응 혼합물을 포함한다. 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올로 부터 유도된 적합한 예비중합체로는 당분야에서 잘 알려져 있으며, 폴리에스테르 폴리올로 제조된 예비중합체는 본 발명의 제제로 사용해도 되며 사용하지 않아도 된다. 예비중합체 제조용 폴리에스테르 폴리올은 화학식 1로 표시되는 방향족 이산 에스테르 디올 또는 이의 치환 카바메이트를 포함한다. 이러한 폴리올로 제조된 예비중합체를 폴리우레탄 제제에 사용한다는 점에서, 방향족 이산 에스테르 디올 성분의 치환 카바메이트에 의해 제공되는 에스테르 함량은 상기 제제에 존재하는 방향족 이산 에스테르 디올의 양을 산출할 때 고려되어야 한다. 강조하건대, 비록 카바메이트가 넓은 의미로 "에스테르"의 범주에 속하지만, 카바메이트 기는 본 발명의 목적을 위한 에스테르로 고려하지 않는다.
폴리올 성분
폴리우레탄은 유기 이소시아네이트와 폴리올, 통상적으로 폴리올 혼합물의 수산기가 반응하여 생성된다. 본 발명의 목적을 위해서, 용어 "폴리올 성분"은 에스테르 무함유 폴리올만을 포함하며, 이는 극소량이외에는 에스테르가 존재하지 않음을 의미하는 것이다. 따라서, 예를 들어, 폴리에스테르 폴리올은 본 발명에 따른 "폴리올 성분"의 일부가 아니다.
반응 혼합물의 폴리올 성분은 적어도 주요, 또는 "베이스(base)" 폴리올을 포함한다. 본 발명에서 사용하기 적합한 베이스 폴리올은 이에 한정되는 것은 아니나, 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 폴리에테르 폴리올은 폴리(알킬렌 옥사이드)중합체 예컨대 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체 및 디올 및 트리올을 포함하는, 다가 화합물에서 유도된 말단 수산기를 갖는 공중합체를 포함한다. 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 반응하는 디올 및 트리올의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 16-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올 프로판, 및 유사한 저분자량 폴리올을 포함한다. 당 분야에서 알려진 다른 베이스 폴리올의 예로는 폴리하이드록시-종결 아세탈 수지, 수산기-종결 아민 및 수산기-종결 폴리아민을 포함한다. 다른 적합한 이소시아네이트-반응성 물질은 미국특허 제4,394,491호에 기재되어 있다. 적절한 폴리올은 또한 폴리우레탄의 겔화 및 발포 반응을 촉매할 수 있는 3차 아민 기를 함유하는 것들을 포함하며, 예를 들어, 국제공개특허 제WO03/016373 A1호, 제WO01/58976 A1호; 제WO2004/060956 A1호; 제WO03/016372 A1호; 및 제WO03/055930 A1호에 기재된 것들이다. 다른 유용한 폴리올은 폴리알킬렌 카보네이트-계 폴리올 및 폴리포스페이트-계 폴리올을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 단독의 고분자량 폴리에테르 폴리올을 베이스 폴리올로 사용할 수 있다. 다르게는, 고분자량 폴리에테르 폴리올의 혼합물, 예를 들어, 이- 및 삼-작용성 물질 및/또는 다른 분자량 또는 다른 화학 조성물 물질의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 이- 및 삼-작용성 물질은 이에 한정되는 것은 아니지만 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤-계 폴리에테르 트리올, 트리메틸올프로판-계 폴리에테르 트리올, 및 에스테르 무함유인 다른 유사한 화합물 또는 혼합물을 포함한다. 본 발명의 일부 구체예에서, 에스테르 무함유 폴리올 성분의 50 중량% 이상은 하나 이상의 폴리에테르 폴리올로 이루어진다.
상술한 베이스 폴리올에 더하여, 또는 이들 대신, "공중합 폴리올"이라고 일반적으로 언급되는 물질을 본 발명에 따라 사용하기 위한 폴리올 성분으로 포함할 수 있다. 공중합 폴리올을 폴리우레탄 발포체에 사용하여 발포체의 내변형성을 증가시킬 수 있는데, 예를 들어, 발포체의 하중 보유(load-bearing) 특성을 개선시킬 수 있다. 폴리우레탄 발포체에 대한 하중 보유 요건에 따라서, 공중합 폴리올은 0 내지 총 폴리올 함량의 약 80 중량%로 포함될 수 있다. 공중합 폴리올의 예로는 이에 제한되지는 않으나, 그라프트 폴리올 및 폴리우레아 변형 폴리올을 포함하며, 이들은 모두 당분야에서 공지이고 구매가능한 폴리올이다.
그라프트 폴리올은 비닐 단량체, 통상적으로 스티렌 및 아크릴을 출발 폴리올에서 공중합시켜 제조된다. 출발 폴리올은 통상 글리세롤-출발 트리올이고, 통상 에틸렌 옥사이드로 말단-캡핑되었다(대략 80 - 85 % 1차 수산기). 공중합체의 일부는 출발 폴리올의 일부에 그라프트된다. 그라프트된 폴리올은 또한 스티렌 및 아크릴로니트릴의 단독중합체 및 비변형 출발 폴리올을 함유한다. 그라프트된 폴리올의 스티렌/아크릴로니트릴 고체 함량은 통상 5 중량% 내지 45 중량% 범위이나, 당 분야에서 알려진 어떠한 그라프트 폴리올도 사용할 수 있다.
폴리우레아 변형 폴리올은 출발 폴리올 존재하에서 디아민과 디이소시아네이트의 반응을 통해 형성되며, 그 산물은 폴리우레아 분산물을 함유한다. 사용하기에 적합한 폴리우레아 변형 폴리올의 변이체는 폴리올 내에서 이소시아네이트와 알카놀아민의 인 시츄(in situ) 반응을 통해 형성되는, 폴리이소시아네이트 폴리 첨가 (PIPA) 폴리올이다.
발포제
폴리우레탄 발포체 제조시 발포제를 포함시킴으로써 중합단계 동안 폴리우레탄 메트릭스에 공극을 생성시키는데 도움이 된다. 당분야의 어떠한 발포제도 사용가능하다. 적절한 발포제는 발열 중합 반응 동안 증발되는 낮은 끓는점을 갖는 화합물을 포함한다. 이러한 발포제는 일반적으로 불활성이며 따라서 중합 반응 동안 분해되거나 반응하지 않는다. 불활성 발포제의 예로는 이에 제한되는 것은 아니나, 이산화탄소, 염화불화탄소, 수소화 불화탄소, 수소화 염화불화탄소, 아세톤, 및 저-비등 탄화수소 예컨대 사이클로펜탄, 이소펜탄, n-펜탄, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 바람직한 발포제는 이소시아네이트 화합물과 반응하여 가스를 생산하는 화합물, 예를 들어 물을 포함한다.
다른 선택 성분
다른 다양한 성분을 본 발명에 따른 발포체를 제조하는데 포함시킬 수 있다. 선택 성분의 예로는 이에 제한되는 것은 아니나, 기포 안정화제(cell stabilizer), 가교제, 사슬 연장제, 안료, 충진제, 난연제, 보조 우레탄 겔화 촉매, 보조 우레탄 발포 촉매, 전이 금속 촉매, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
기포 안정화제는 예를 들어, 실리콘 계면활성제 또는 음이온 계면활성제를 포함한다. 적절한 실리콘 계면활성제는 이에 제한되는 것은 아니나, 폴리알킬실록산, 폴리옥시알킬렌 폴리올-변형 디메틸폴리실록산, 알킬렌 글리콜-변형 디메틸폴리실록산, 또는 이들은 임의 조합을 포함한다. 적절한 음이온 계면활성제는 이에 제한되는 것은 아니나, 지방산의 염, 황산 에스테르의 염, 인산 에스테르의 염, 술폰산의 염, 및 이의 임의의 조합을 포함한다.
적절한 가교제는 이에 제한되는 것은 아니나, 수산기, 1차 아미노 기, 2차 아미노 기, 및 이소시아네이트 기와 반응성을 갖는 다른 활성 수소-함유 기로 부터 선택되는 둘 이상의 부분을 함유하는 저분자량 화합물을 포함한다. 가교제는 예를 들어, 다가 알콜(특히 글리세롤 및 트리메틸올프로판과 같은 3가 알콜), 폴리아민, 및 이들의 조합을 포함한다. 폴리아민 가교제의 예로는 디에틸톨루엔디아민, 클로로디아미노벤젠, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리에탄올아민, 트리프로판올아민, 1,6-헥산디아민, 및 이의 조합을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 통상적인 디아민 가교제는 12 이하의 탄소 원자, 보다 일반적으로는 7 이하의 탄소 원자를 포함한다.
사슬 연장제의 예로는 이에 제한되는 것은 아니나, 수산기, 또는 아미노 작용기, 예컨대 글리콜, 아민, 디올, 및 물을 갖는 화합물을 포함한다. 이에 제한되는 것은 아니나 사슬 연장제의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 에톡시화 하이드로퀴논, 1,4-사이클로헥산디올, N-메틸에탄올아민, N-메틸이소프로판올아민, 4-아미노사이클로헥산올, 1,2-디아미노에탄, 2,4-톨루엔디아민, 또는 이의 임의 혼합물을 포함한다.
안료는 예를 들어, 제품의 등급을 구별하거나 황변을 감추기 위해서, 제조과정 동안 폴리우레탄 발포체에 색을 부여하기 위해 사용할 수 있다. 안료는 폴리우레탄 분야에서 알려진 임의의 적당한 유기 또는 무기 안료를 포함한다. 예를 들어, 유기 안료 또는 착색제는 이에 제한되는 것은 아니나, 아조/디아조 염료, 프탈로시아닌, 디옥사진, 및 카본 블랙을 포함한다. 무기 안료는 이에 제한되는 것은 아니나, 이산화티탄, 산화철, 또는 산화크롬을 포함한다.
충진제는 폴리우레탄 발포체의 밀도 및 하중 보유 특성을 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 적절한 충진제는 이에 제한되는 것은 아니나, 황산바륨 또는 탄산칼슘을 포함한다.
난연제는 폴리우레탄 발포체의 가연성을 감소시키기 위해 사용할 수 있다. 예를 들어, 적합한 난연제는 이에 제한되는 것은 아니나, 염화 인산염 에스테르, 염화 파라핀, 또는 멜라민 분말을 포함한다.
본 발명의 실시를 통해 폴리우레탄 제조업자들은 본 발명의 하나 이상의 장점을 알게 될 것이다. 즉 본 발명의 장점은 a) 아민 방출이 적거나 없으면서 연질-성형(flex-molded) 발포체 용으로 비교적 저렴하고 쉽게 구입할 수 있는 원료 물질 (TDI)을 사용한다는 점; b) 기존에 사용되던 것과 유사한 공정 조건을 사용할 수 있다는 점; c) 통상의 비휘산성 촉매를 사용하는 공정이므로 제제상에(방향족 이산 에스테르 디올 또는 이의 치환 카바메이트를 첨가하는 것 이외의) 큰 변화를 피할 수 있다는 점; d) 본 제조업계에서 잘 알려진 원료 물질을 사용한다는 점; 그리고 e) 습식 노화 전후 대기 조건에서 측정된 우수한 물리적 특성을 갖는다는 점이이다.
실시예
하기 표 1은 실시예에서 사용되는 물질의 용어 정리를 나타낸다.
[표 1]
약어 화합물 출처
DABCO 33-LV® 디아자비시클로옥탄 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
DABCO® BL-11 비스-디메틸아미노에틸에테르 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
DABCO®NE200 N,N,N'-트리메틸-N'-하이드록시에틸-비스아미노에틸 에테르 및 디메틸아미노프로필 우레아의 혼합물 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
DABCO®NE1070 모노 및 비스디메틸아미노프로필 우레아의 혼합물 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
비교예 1 및 2
휘산성 및 비휘산성 촉매를 사용한 종래 제제
32 온스(951 ㎖) 종이 컵의 예비혼합물(표 2에 따라 제조함) 약 302 g에 3차 아민 촉매를 첨가하여 발포체 패드를 제조하였다. 2-인치(5.1 ㎝) 직경의 교반 패들에 적합한 오버헤드 교반기를 사용하여 상기 제제를 10초간 약 6,000 rpm에서 혼합하였다.
예비혼합물 성분
성분 중량부
SPECFLEX® NC6301 50
SPECFLEX® NC7002 50
물 3.0
DABCO®DC60703 0.60
촉매 1(겔화) 다양함
촉매 2(발포) 다양함
디에탄올아민 (가교제) 0.70
톨루엔 디이소시아네이트 NCO 지수 = 100이 되도록 제공
1. 다우 케미칼사(미국, 미시간, 미드랜드)에서 판매하며, 베이스 폴리올의 분자량이 약 5500이고, 고분자량, 작용성, 및 1차 수산기 함량의 고 작용성 캡핑된 폴리에테르 폴리올.
2. 다우 케미칼사에서 판매하는 공중합된 스티렌 및 아크릴로니트릴을 함유하는 그라프트된 폴리에테르 폴리올, 약 4800의 베이스 폴리올 분자량.
3. 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드에서 판매하는 실리콘 계면 활성제.
이후 톨루엔 디이소시아네이트를 첨가하고, 제제를 다시 약 6 초간 약 6,000 rpm에서 동일 교반기를 사용하여 잘 혼합한 다음, 70℃에서 예열된 주형에 붓고 4분 후 탈형하였다. 상기 발포체 패드를 주형에서 떼어내어서 손으로 분쇄하고, 무게를 재고 75 % 패드 두께로 기계 분쇄하였다. 분쇄한 발포체를 절단하고 테스트하기 전에 48시간 동안 일정 온도 및 습식 조건하에서 저장하였다. 대기 조건하에서 습식 노화시킨 후에 폴리우레탄 발포체의 물리적 특성을 측정하였다. 하기 표 3에 휘산성 촉매(비교예 1) 및 비휘산성 촉매(비교예 2)를 사용하여 얻은 결과를 나타내었다. 동일한 활성 기준에서 촉매들을 비교하기 위해 동일한 발포율의 프로파일을 얻는데 필요한 각각 다른 촉매 투여량을 이들 실시예에서 사용하였다.
실시예 3 및 4
방향족 이산 에스테르 디올을 폴리올 예비혼합물에 첨가한 것을 제외하고는 비교예 2에서와 동일한 방법 및 동일한 비휘산성 촉매를 사용하여 발포 패드를 제조하였다. 실시예 3에서, 시판중인 표준 폴리에스테르 폴리올(PEP, 상품명 TERATE®2540으로 인비스타(미국, 노스캐롤라이나, 윌밍톤)에서 판매함)을 첨가하였고, 실시예 4에서는 동일한 PEP를 사용하되 보다 높은 투여량 (2.0 PPHP)으로 첨가하였다. TERATE® 2540 폴리올은 테레프탈산 및 디에틸렌 글리콜에서 유도된, 화학식 1에 따른 방향족 이산 에스테르 디올을 함유한다.
비교예 1 비교예 2 실시예 3 실시예 4
촉매 성분 33-LV/ BL-11 NE1070/ NE200 NE1070/ NE200/ PEP NE1070/ NE200/ PEP1
촉매 투여량 (PPHP) 0.30/0.10 0.19/0.68 0.19/0.68/1.0 0.19/0.68/2.0
인장강도 (kPa) 175 175 169 180
50 % 압축 줄임율 (compression set) 6.37 7.04 7.30 5.06
신장율 (%) 104 97 95 96
습식 노화 인장강도 (kPa) 161 78 99 176
습식 노화 압축 줄임율(%) 8.12 10.88 8.31 8.86
습식 노화 신장율 (%) 122 58 88 127
습식 노화 하중 손실 (%) -21.64 -46.38 -30.88 -25.23
1 PEP는 2.0 PPHP의 투여량으로 사용되었다.
상기 나타낸 결과에서 처럼, 대기 조건에서 측정한 물리적 특성은 종래 촉매 팩키지에서 모두 유사하였다(비교예 1 및 2). 보다 많은 휘산성 촉매(33-LV/BL-11)를 사용한 경우에서는 적당하게 우수한 습식 노화 성능을 갖는 발포체를 제조하였다. 그러나, 방향족 이산 에스테르 디올 없이 비휘산성 촉매(NE1070/NE200)로 제조된 발포체는 측정된 인장강도, 신장율(elongation), 하중 손실 및 압축 줄임율 값을 통해서 알 수 있는 바와 같이 심각한 발포체 열화가 나타났다.
방향족 이산 에스테르 디올의 첨가로 개선효과를 얻을 수 있었다. 실시예 3과 비교예 2를 비교하면 비휘산성 촉매계 발포체의 폴리에테르 폴리올 예비혼합물에 1.0 PPHP의 폴리에스테르 폴리올을 첨가하면 습식 노화의 물리적 특성이 두드러지게 개선됨을 알 수 있었다. 예를 들어, 습식 노화 인장강도가 78 kPa에서 99 kPa로 증가하였다. 습식 노화 신장율에서 이와 유사하게 개선되었음이 관찰되었다. 습식 노화 하중 손실 및 습식 노화 압축 줄임율도 또한 개선되었음을 관찰하였다.
실시예 4에 나타낸 바와 같이, PEP 투여량을 두배로 하게 되면 습식 노화의 물리적 특성이 더욱 개선되었다. 예를 들어, 습식 노화 인장 강도는 176 kDa 까지 증가하였고, 습식 노화 신장율은 127 %로 개선되었다. 습식 노화 하중 손실도 개선된 것으로 측정되었으며, 손실도 단지 25.23 %였다.
비교예 5 내지 9
비휘산성 촉매와 화합된 다른 에스테르
본 발명의 방향족 이산 에스테르 디올 (및/또는 이의 치환 카바메이트) 대신에 다른 에스테르를 다양한 양으로 사용하여 상술한 바와 같이 발포체 패드를 제조하였다. 발포체 패트의 테스트 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
비교예 5 비교예 6 비교예7 비교예 8 비교예 9
촉매 성분 NE1070/ NE200 DMP1 NE1070/ NE200/ DPP2 NE1070/ NE200 DMT3 NE1070/ NE200/ GV4 NE1070/ NE200/ GV
촉매 투여량 (PPHP) 0.19/0.68/0.36 0.19/0.68/0.47 0.19/0.68/0.36 0.19/0.68/0.04 0.19/0.68/0.80
인장강도 (kPa) 154 162 144 172 177
50 % 압축 줄임율 10.9 11.0 11.5 5.9 5.2
신장율 (%) 91 95 87 112 111
습식 노화 인장강도 (kPa) 44 34 47 43 48
습식 노화 압축 줄임율(%) 11.8 12 12.9 11.5 12
습식 노화 신장율 (%) 70 69 74 50 60
습식 노화 하중 손실 (%) -40 -40 -45 -50 -50
1 DMP = 디메틸 프탈레이트
2 DPP = 디프로필 프탈레이트
3 DMT = 디메틸 테레프탈레이트
4 GV = γ-발레로락톤
상기 표 4에 나타낸 작업 결과를 비교예 2(방향족 이산 에스테르 디올 또는 이의 치환 카바메이트가 없음)와 비교하면 대체적으로 습식 노화 특성이 유사하거나 보다 좋지 않았으며, 따라서 표 4에서 사용된 에스테르들은 바람직한 효과가 덜하였다. 이는 방향족 이산 에스테르 디올을 사용하였을 때 상술한 개선 효과와는 상당히 대조적인 것으로, 단순히 임의 유형의 에스테르가 존재하는 것으로는 본 발명의 효과를 충분히 이룰 수 없음을 알 수 있었다.
비록 본 발명을 구체적인 실시예를 통해 설명하였으나, 이는 본 발명의 청구항을 이에 한정하고자 하는 것은 아니다. 당 분야의 당업자에 의해서 본 발명의 범주 내에서 본 발명의 상세한 설명의 다양한 변형이 가능하며, 본 발명의 청구항은 그에 따라 파악되고자 하는 의도이다.
본 발명은 아민 방출이 적거나 없으면서 연질-성형(flex-molded) 발포체 용으로 비교적 저렴하고 쉽게 구입할 수 있는 원료 물질 (TDI)을 사용할 수 있고; 기존에 사용되던 것과 유사한 공정 조건을 사용할 수 있으며; 통상의 비휘산성 촉매를 사용하는 공정이므로 제법상에(방향족 이산 에스테르 디올 또는 이의 치환 카바메이트를 첨가하는 것 이외의) 큰 변화를 피할 수 있고; 제조업계에서 잘 알려진 원료 물질을 사용고; 습식 노화 전후 대기 조건에서 측정된 우수한 물리적 특성을 갖는 장점이 있다.

Claims (19)

  1. 필수적으로 비휘산성(non-fugitive) 3차 아민 우레탄 촉매, 및 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 이산 에스테르 디올 또는 이의 치환 카바메이트로 이루어지며, 하나 이상의 발포제, 가교제, 추가적인 우레탄 촉매, 및 계면 활성제를 또한 선택적으로 포함하고, 하나 이상의 에스테르 무함유 폴리올로 이루어진 폴리올 성분을 선택적으로 포함하며,
    상기 방향족 이산 에스테르 디올 또는 이의 치환 카바메이트의 에스테르 기의 당량 대 비휘산성 촉매의 3차 아민의 당량 비율은 0.1 : 1 내지 50 : 1인 조성물:
    화학식 1
    Figure 112007020237331-PAT00004
    (상기 화학식 1에서, 각각의 R은 독립적으로 H 또는 치환 카바모일이고; 각각의 Z는 독립적으로 CH(CH3)CH2, (CH2)m (여기서, m은 2 내지 6의 정수임), 폴리에틸렌 글리콜 부분, 폴리프로필렌 글리콜 부분, 및 에틸렌 글리콜-프로필렌 글리콜 공중합체 부분으로 이루어진 이가 라디칼 군으로부터 선택되며; 각각의 A는 이작용성 방향족 라디칼이고; n은 1 내지 100의 숫자임).
  2. 제1항에 있어서, 상기 비율은 0.1 : 1 내지 5 : 1인 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 하나 이상의 에스테르 무함유 폴리올로 이루어진 폴리올 성분을 포함하는 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, Z는 CH(CH3)CH2인 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, A는 C6H4인 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 하나 이상의 발포제를 포함하는 것인 조성물.
  7. 비휘산성(non-fugitive) 3차 아민 우레탄 촉매, 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 이산 에스테르 디올 또는 이의 치환 카바메이트, 및 하나 이상의 에스테르 무함유 폴리올로 이루어진 폴리올 성분을 포함하고,
    여기서, 상기 방향족 이산 에스테르 디올 또는 이의 치환 카바메이트의 수산기의 당량 대 폴리올 성분의 수산기 당량 비율은 1.5 미만인 조성물:
    화학식 1
    Figure 112007020237331-PAT00005
    (상기 화학식 1에서, 각각의 R은 독립적으로 H 또는 치환 카바모일이고; 각각의 Z는 독립적으로 CH(CH3)CH2, (CH2)m (여기서, m은 2 내지 6의 정수임), 폴리에틸렌 글리콜 부분, 폴리프로필렌 글리콜 부분, 및 에틸렌 글리콜-프로필렌 글리콜 공중합체 부분으로 이루어진 이가 라디칼 군으로부터 선택되며; 각각의 A는 이작용성 방향족 라디칼이고; n은 1 내지 100의 숫자임).
  8. 제1항 또는 제7항에 있어서, 비휘산성 3차 아민 우레탄 촉매는 이소시아네이트-반응성 기를 포함하는 것인 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 비휘산성 3차 아민 촉매는 0.1 내지 5 pphp의 범위로 존재하는 것인 조성물.
  10. 제3항 또는 제7항에 있어서, 폴리올 성분은 하나 이상의 폴리에테르 폴리올을 총량의 50 중량% 이상 포함하는 것인 조성물.
  11. 제1항 또는 제7항에 있어서, R은 H인 것인 조성물.
  12. 제1항 또는 제7항에 있어서, n은 1 내지 5 범위인 것인 조성물.
  13. 제1항 또는 제7항에 있어서, Z는 C2H4-O-C2H4인 것인 조성물.
  14. 제1항 또는 제7항에 있어서, R은 H이고, n은 1 내지 5의 범위이며, Z는 C2H4-O-C2H4인 것인 조성물.
  15. 에스테르 무함유 폴리올 성분, 유기 이소시아네이트, 비휘산성 3차 아민 우레탄 촉매, 및 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 이산 에스테르 디올 또는 이의 치환 카바메이트를 화합시키는 단계(combining)를 포함하며,
    여기서, 상기 방향족 이산 에스테르 디올 또는 이의 치환 카바메이트의 에스테르 기의 당량 대 비휘산성 촉매의 3차 아민의 당량 비율은 0.1 : 1 내지 50 : 1인 폴리우레탄 발포체의 제조 방법:
    화학식 1
    Figure 112007020237331-PAT00006
    (상기 화학식 1에서, 각각의 R은 독립적으로 H 또는 치환 카바모일이고; 각각의 Z는 독립적으로 CH(CH3)CH2, (CH2)m(여기서, m은 2 내지 6의 정수임), 폴리에틸 렌 글리콜 부분, 폴리프로필렌 글리콜 부분, 및 에틸렌 글리콜-프로필렌 글리콜 공중합체 부분으로 이루어진 이가 라디칼 군으로 부터 선택되며; 각각의 A는 이작용성 방향족 라디칼이고; n은 1 내지 100의 숫자임).
  16. 제15항에 있어서, R은 H인 것인 방법.
  17. 제15항에 있어서, n은 1 내지 5의 범위인 것인 방법.
  18. 제15항에 있어서, Z는 C2H4-O-C2H4인 것인 방법.
  19. 제15항에 있어서, R은 H이고, n은 1 내지 5이며, Z는 C2H4-O-C2H4인 것인 방법.
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