CN101835820A - 聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法和其中使用的催化剂组合物 - Google Patents

聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法和其中使用的催化剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料的制造中，成型性优异、且泡沫塑料内部不焦化、而且从产品中几乎不排出挥发性胺化合物的低臭的聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法以及其中使用的催化剂组合物。所述制造方法使聚酯型多元醇和聚异氰酸酯在催化剂组合物、发泡剂和整泡剂的存在下反应来制造聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料，其中所述催化剂组合物含有选自具有特定结构的烷基哌嗪类的胺化合物、具有特定结构的N-羟基烷基吗啉类的胺化合物和二烷基-羟基烷基胺类的胺化合物中的1种或2种以上胺化合物。

Description

聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法和其中使用的催化剂组合物
技术领域
本发明涉及一种聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法和其中使用的软质聚氨酯泡沫塑料制造用的催化剂组合物。更详细而言，涉及一种泡沫塑料成型性优异、且泡沫塑料内部不焦化(烧焦)，而且几乎不排出挥发性胺化合物的聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法以及其中使用的软质聚氨酯泡沫塑料制造用的含有胺化合物的催化剂组合物。
背景技术
所谓软质聚氨酯泡沫塑料，是具有开孔结构、压缩硬度极小且具有挠性的泡沫塑料。其中，幅宽的厚板状泡沫塑料和长条的泡沫塑料块为块状泡沫塑料，简称板(slab)，以后将其切成适当的形状来使用。其中，聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料由于质轻且弹性优异，因此可以广泛地用于汽车、家具、寝具、缓冲材料、衣料等产品中。
聚氨酯泡沫塑料是使聚异氰酸酯和多元醇在催化剂和根据需要添加的发泡剂、整泡剂、以及根据需要添加的交联剂等其它助剂的存在下反应而制造的。对于聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料，一般，作为多元醇，使用聚酯型多元醇，作为催化剂，使用胺类催化剂或者将胺类催化剂和锡类催化剂并用，从而制造良好的泡沫塑料。
在制造泡沫塑料不产生焦化且泡沫塑料的成型性(收缩和变形)良好的聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料时，作为催化剂，使用特定的胺化合物。例如已知有N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、1，4-二甲基哌嗪等。
但是，将上述胺化合物作为聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料用的催化剂使用时，胺化合物以游离的形式残留在成型泡沫塑料中，以挥发性胺的形式缓慢排出，因此存在产品产生臭味的问题。
作为解决该问题的方法，提出了使用与这些胺化合物相比胺臭少的催化剂N-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑等来制造聚氨酯泡沫塑料的方法(例如，参照专利文献1)。
并且提出了将在分子内具有能与聚异氰酸酯反应的伯和仲氨基或羟基烷基的胺化合物用于制造聚氨酯泡沫塑料的方法(例如，参照专利文献2～专利文献5)。
根据上述专利文献，由于这些胺化合物以与聚异氰酸酯反应后的形态固定在聚氨酯树脂骨架中，因此可以避免上述问题。
但是，将在这些在分子内具有反应性基团的胺化合物用于聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料的制造时，存在泡沫塑料收缩、或泡沫塑料内部发生焦化等不能成型为良好的泡沫塑料的问题。
另一方面，在作为多元醇使用聚醚型多元醇的聚醚类软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法中，作为催化剂，将锡催化剂(例如，辛酸亚锡)和叔胺催化剂(例如，羟乙基吗啉、二甲基异丙醇胺)并用是已知的(例如，参照专利文献6)。但是，不与锡催化剂并用而将羟乙基吗啉、二甲基异丙醇胺作为聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料用的催化剂使用的例子是未知的。
专利文献1：日本特开平07-258367号公报
专利文献2：日本特开昭46-4846号公报
专利文献3：日本特开平4-85317号公报
专利文献4：日本特开2003-206327号公报
专利文献5：日本特开2004-27010号公报
专利文献6：英国专利第1091604号说明书
发明内容
本发明是鉴于上述背景技术而完成的，其目的在于，提供一种在聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料的制造中，成型性优异且泡沫塑料内部不焦化、而且从产品中几乎不排出挥发性胺化合物的低臭的聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法以及其中使用的催化剂组合物。
本发明人为解决上述课题进行了潜心研究。结果发现，在制造聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料时若使用特定的胺化合物作为催化剂，则可以得到泡沫塑料成型性优异、且泡沫塑料内部不焦化、而且几乎不排出挥发性胺化合物的低臭的聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料，从而完成了本发明。
即，本发明为如下所示的聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法和含有聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料制造用的胺化合物的催化剂组合物。
[1]一种聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，使聚酯型多元醇和聚异氰酸酯在催化剂组合物、发泡剂和整泡剂的存在下反应，其中所述催化剂组合物含有选自下述通式(1)表示的胺化合物、下述通式(2)表示的胺化合物和下述通式(3)表示的胺化合物中的1种或2种以上胺化合物。
Figure GPA00001115313500031
(上述式(1)中，R1表示碳原子数1～6的直链或支链烷基，R2、R3、R4和R5各自独立地表示氢原子或碳原子数1～2的烷基。)
Figure GPA00001115313500032
(上述式(2)中，R6表示碳原子数2～6的直链或支链亚烷基。)
(上述式(3)中，R7和R8各自独立地表示碳原子数1～4的烷基，R9表示碳原子数3～5的直链或支链亚烷基。)
[2]如上述[1]所述的聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，是含有通式(1)表示的胺化合物和通式(2)表示的胺化合物的催化剂组合物，其混合比例为通式(1)表示的胺化合物/通式(2)表示的胺化合物＝20/80～80/20(重量比)。
[3]如上述[1]所述的聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，是含有通式(1)表示的胺化合物和通式(3)表示的胺化合物的催化剂组合物，其混合比例为通式(1)表示的胺化合物/通式(3)表示的胺化合物＝20/80～80/20(重量比)。
[4]如上述[1]所述的聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，是含有通式(2)表示的胺化合物和通式(3)表示的胺化合物的催化剂组合物，其混合比例为通式(2)表示的胺化合物/通式(3)表示的胺化合物＝20/80～80/20(重量比)。
[5]如上述[1]所述的聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，是含有通式(1)表示的胺化合物、通式(2)表示的胺化合物和通式(3)表示的胺化合物的催化剂组合物，其混合比例为通式(1)表示的胺化合物/通式(2)表示的胺化合物/通式(3)表示的胺化合物＝10～45/10～45/10～45(重量比)。
[6]如上述[1]～[3]和[5]中任一项所述的聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，通式(1)表示的胺化合物为选自1-甲基哌嗪、1-乙基哌嗪、1-丙基哌嗪、1-异丙基哌嗪、1-丁基哌嗪、1-(1-甲基丙基)哌嗪、1-(2-甲基丙基)哌嗪、1，2-二甲基哌嗪、1，2，5-三甲基哌嗪和1，2，6-三甲基哌嗪中的1种或2种以上胺化合物。
[7]如上述[1]、[2]、[4]和[5]中任一项所述的聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，通式(2)表示的胺化合物为选自N-(2-羟基乙基)吗啉、N-(3-羟基丙基)吗啉、N-(2-羟基丙基)吗啉、N-(2-羟基-4-甲基乙基)吗啉、N-(4-羟基丁基)吗啉、N-(3-羟基-1-甲基丙基)吗啉、N-(3-羟基-2-甲基丙基)吗啉、N-(2-羟基丁基)吗啉和N-(1-羟基甲基丙基)吗啉中的1种或2种以上胺化合物。
[8]如上述[1]、[3]、[4]和[5]中任一项所述的聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，通式(3)表示的胺化合物为选自N，N-二甲基-3-羟基丙胺、N，N-二甲基-2-羟基丙胺、N，N-二甲基-(2-羟基-1-甲基乙基)胺、N，N-二甲基-(4-羟基丁基)胺、N，N-二甲基-(3-羟基-1-甲基丙基)胺、N，N-二甲基-(3-羟基-2-甲基丙基)胺、N，N-二甲基-(2-羟基丁基)胺和N，N-二甲基-(1-羟基甲基丙基)胺中的1种或2种以上胺化合物。
[9]如上述[1]～[5]中任一项所述的聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，催化剂组合物含有选自1-甲基哌嗪、N-(2-羟基乙基)吗啉、N-(2-羟基-1-甲基乙基)吗啉和N，N-二甲基-(2-羟基-1-甲基乙基)胺中的1种或2种以上胺化合物。
[10]一种聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料制造用的催化剂组合物，其含有下述通式(1)表示的胺化合物。
(上述通式(1)中，R1表示碳原子数1～6的直链或支链烷基，R2、R3、R4和R5各自独立地表示氢原子或碳原子数1～2的烷基。)
[11]如上述[10]所述的聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料制造用的催化剂组合物，其含有上述通式(1)表示的胺化合物和选自下述通式(2)表示的胺化合物和下述通式(3)表示的胺化合物中的1种或2种以上胺化合物。
Figure GPA00001115313500052
(上述通式(2)中，R6表示碳原子数2～6的直链或支链亚烷基。)
Figure GPA00001115313500053
(上述通式(3)中，R7和R8各自独立地表示碳原子数1～4的烷基、R9表示碳原子数3～5的直链或支链亚烷基。)
[12]如上述[11]所述的聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料制造用的催化剂组合物，其特征在于，是含有通式(1)表示的胺化合物和通式(2)表示的胺化合物的催化剂组合物，其混合比例为通式(1)表示的胺化合物/通式(2)表示的胺化合物＝20/80～80/20(重量比)。
[13]如上述[11]所述的聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料制造用的催化剂组合物，其特征在于，是含有通式(1)表示的胺化合物和通式(3)表示的胺化合物的催化剂组合物，其混合比例为通式(1)表示的胺化合物/通式(3)表示的胺化合物＝20/80～80/20(重量比)。
[14]如上述[11]所述的聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料制造用的催化剂组合物，其特征在于，是含有通式(1)表示的胺化合物、通式(2)表示的胺化合物和通式(3)表示的胺化合物的催化剂组合物，其混合比例为通式(1)表示的胺化合物/通式(2)表示的胺化合物/通式(3)表示的胺化合物＝10～45/10～45/10～45(重量比)。
[15]如上述[10]～[14]中任一项所述的聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料制造用的催化剂组合物，其特征在于，通式(1)表示的胺化合物为选自1-甲基哌嗪、1-乙基哌嗪、1-丙基哌嗪、1-异丙基哌嗪、1-丁基哌嗪、1-(1-甲基丙基)哌嗪、1-(2-甲基丙基)哌嗪、1，2-二甲基哌嗪、1，2，5-三甲基哌嗪和1，2，6-三甲基哌嗪中的1种或2种以上胺化合物。
[16]如上述[11]、[12]或[14]所述的聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料制造用的催化剂组合物，其特征在于，通式(2)表示的胺化合物为选自N-(2-羟基乙基)吗啉、N-(3-羟基丙基)吗啉、N-(2-羟基丙基)吗啉、N-(2-羟基-1-甲基乙基)吗啉、N-(4-羟基丁基)吗啉、N-(3-羟基-1-甲基丙基)吗啉、N-(3-羟基-2-甲基丙基)吗啉和N-(2-羟基丁基)吗啉、N-(1-羟基甲基丙基)吗啉中的1种或2种以上胺化合物。
[17]如上述[11]、[13]或[14]所述的聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料制造用的催化剂组合物，其特征在于，通式(3)表示的胺化合物为选自N，N-二甲基-3-羟基丙胺、N，N-二甲基-2-羟基丙胺、N，N-二甲基-(2-羟基-1-甲基乙基)胺、N，N-二甲基-(4-羟基丁基)胺、N，N-二甲基-(3-羟基-1-甲基丙基)胺、N，N-二甲基-(3-羟基-2-甲基丙基)胺、N，N-二甲基-(2-羟基丁基)胺和N，N-二甲基-(1-羟基甲基丙基)胺中的1种或2种以上胺化合物。
[18]如上述[10]所述的聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料制造用的催化剂组合物，其特征在于，含有1-甲基哌嗪。
[19]如上述[11]～[14]中任一项所述的聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料制造用的催化剂组合物，其特征在于，含有1-甲基哌嗪和选自N-(2-羟基乙基)吗啉、N-(2-羟基-1-甲基乙基)吗啉和N，N-二甲基-(2-羟基-1-甲基乙基)胺中的1种或2种以上胺化合物。
本发明的催化剂组合物在制造聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料时若用作催化剂，则可以得到泡沫塑料成型性优异且泡沫塑料内部不焦化、而且几乎不排出挥发性胺化合物的低臭的聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料，因此，在产业上极其有用。
附图说明
图1是表示本发明的实施例中的起发时间(rise time)的测定方法的概略图。
图2是表示本发明的实施例中的泡沫塑料的VOC量的测定方法的概略图。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细地说明。
本发明的聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法中使用的催化剂组合物是含有选自上述通式(1)表示的胺化合物、上述通式(2)表示的胺化合物和上述通式(3)表示的胺化合物中的1种或2种以上胺化合物的组合物。
作为本发明的通式(1)的胺化合物，无特别限定，例如可以举出：1-甲基哌嗪(以下，有时称为N-甲基哌嗪)、1-乙基哌嗪、1-丙基哌嗪、1-异丙基哌嗪、1-丁基哌嗪、1-(1-甲基丙基)哌嗪、1-(2-甲基丙基)哌嗪、1-戊基哌嗪、1-(2-甲基丁基)哌嗪、1-己基哌嗪、1-(2-甲基戊基)哌嗪、1-(3-甲基戊基)哌嗪、1，2-二甲基哌嗪、1-乙基-2-甲基哌嗪、2-甲基-1-丙基哌嗪、1-异丙基-2-甲基哌嗪、1-丁基-2-甲基哌嗪、2-甲基-1-(1-甲基丙基)哌嗪、2-甲基-1-(2-甲基丙基)哌嗪、2-甲基-1-戊基哌嗪、2-甲基-1-(2-甲基丁基)哌嗪、1-己基-2-甲基哌嗪、2-甲基-1-(2-甲基戊基)哌嗪、2-甲基-1-(3-甲基戊基)哌嗪、1，3-二甲基哌嗪、1-乙基-3-甲基哌嗪、3-甲基-1-丙基哌嗪、1-异丙基-3-甲基哌嗪、1-丁基-3-甲基哌嗪、3-甲基-1-(1-甲基丙基)哌嗪、3-甲基-1-(2-甲基丙基)哌嗪、3-甲基-1-戊基哌嗪、3-甲基-1-(2-甲基丁基)哌嗪、1-己基-3-甲基哌嗪、3-甲基-1-(2-甲基戊基)哌嗪、3-甲基-1-(3-甲基戊基)哌嗪、2-乙基-1-甲基哌嗪、1，2-二乙基哌嗪、2-乙基-1-丙基哌嗪、1-异丙基-2-乙基哌嗪、1-丁基-2-乙基哌嗪、2-乙基-1-(1-甲基丙基)哌嗪、2-乙基-1-(2-甲基丙基)哌嗪、2-乙基-1-戊基哌嗪、2-乙基-1-(2-甲基丁基)哌嗪、2-乙基-1-己基哌嗪、2-乙基-1-(2-甲基戊基)哌嗪、2-乙基-1-(3-甲基戊基)哌嗪、3-乙基-1-甲基哌嗪、1，3-二乙基哌嗪、3-乙基-1-丙基哌嗪、1-异丙基-3-乙基哌嗪、1-丁基-3-乙基哌嗪、3-乙基-1-(1-甲基丙基)哌嗪、3-乙基-1-(2-甲基丙基)哌嗪、3-乙基-1-戊基哌嗪、3-乙基-1-(2-甲基丁基)哌嗪、3-乙基-1-己基哌嗪、3-乙基-1-(2-甲基戊基)哌嗪、3-乙基-1-(3-甲基戊基)哌嗪、1，2，3-三甲基哌嗪、1-乙基-2，3-二甲基哌嗪、2，3-二甲基-1-丙基哌嗪、1-异丙基-2，3二甲基哌嗪、1-丁基-2，3-二甲基哌嗪、2，3-二甲基-1-(1-甲基丙基)哌嗪、2，3-二甲基-1-(2-甲基丙基)哌嗪、2，3-二甲基-1-戊基哌嗪、2，3-二甲基-1-(2-甲基丁基)哌嗪、1-己基-2，3-二甲基哌嗪、2，3-二甲基-1-(2-甲基戊基)哌嗪、2，3-二甲基-1-(3-甲基戊基)哌嗪、1，2，5-三甲基哌嗪、1-乙基-2，5-二甲基哌嗪、2，5-二甲基-1-丙基哌嗪、1-异丙基-2，5-二甲基哌嗪、1-丁基-2，5-二甲基哌嗪、2，5-二甲基-1-(1-甲基丙基)哌嗪、2，5-二甲基-1-(2-甲基丙基)哌嗪、2，5-二甲基-1-戊基哌嗪、2，5-二甲基-1-(2-甲基丁基)哌嗪、1-己基-2，5-二甲基哌嗪、2，5-二甲基-1-(2-甲基戊基)哌嗪、2，5-二甲基-1-(3-甲基戊基)哌嗪、1，2，6-三甲基哌嗪、1-乙基-2，6-二甲基哌嗪、2，6-二甲基-1-丙基哌嗪、1-异丙基-2，6-二甲基哌嗪、1-丁基-2，6-二甲基哌嗪、2，6-二甲基-1-(1-甲基丙基)哌嗪、2，6-二甲基-1-(2-甲基丙基)哌嗪、2，6-二甲基-1-戊基哌嗪、2，6-二甲基-1-(2-甲基丁基)哌嗪、1-己基-2，6-二甲基哌嗪、2，6-二甲基-1-(2-甲基戊基)哌嗪、2，6-二甲基-1-(3-甲基戊基)哌嗪、1，3，5-三甲基哌嗪、1-乙基-3，5-二甲基哌嗪、3，5-二甲基-1-丙基哌嗪、1-异丙基-3，5-二甲基哌嗪、1-丁基-3，5-二甲基哌嗪、3，5-二甲基-1-(1-甲基丙基)哌嗪、3，5-二甲基-1-(2-甲基丙基)哌嗪、3，5-二甲基-1-戊基哌嗪、3，5-二甲基-1-(2-甲基丁基)哌嗪、1-己基-3，5-二甲基哌嗪、3，5-二甲基-1-(2-甲基戊基)哌嗪、3，5-二甲基-1-(3-甲基戊基)哌嗪等。
其中，1-甲基哌嗪、1-乙基哌嗪、1-丙基哌嗪、1-异丙基哌嗪、1-丁基哌嗪、1-(1-甲基丙基)哌嗪、1-(2-甲基丙基)哌嗪、1，2-二甲基哌嗪、1，2，5-三甲基哌嗪和1，2，6-三甲基哌嗪由于催化活性高，因此更优选。
作为本发明的通式(2)的胺化合物，无特别限定，例如可以举出：N-(2-羟基乙基)吗啉、N-(3-羟基丙基)吗啉、N-(2-羟基丙基)吗啉、N-(2-羟基-1-甲基乙基)吗啉(以下，有时称为N-羟基异丙基吗啉)、N-(4-羟基丁基)吗啉、N-(3-羟基-1-甲基丙基)吗啉、N-(3-羟基-2-甲基丙基)吗啉、N-(2-羟基丁基)吗啉、N-(3-羟基丁基)吗啉、N-(1-羟基甲基丙基)吗啉、N-(5-羟基戊基)吗啉、N-(4-羟基-1-甲基丁基)吗啉、N-(4-羟基-2-甲基丁基)吗啉、N-(4-羟基-3-甲基丁基)吗啉、N-(4-羟基戊基)吗啉、N-(3-羟基-2-甲基丁基)吗啉、N-(6-羟基己基)吗啉、N-(5-羟基-1-甲基戊基)吗啉、N-(5-羟基-2-甲基戊基)吗啉、N-(5-羟基-3-甲基戊基)吗啉、N-(4-羟基甲基戊基)吗啉、N-(2-乙基-4-羟基丁基)吗啉等。
其中，从催化活性高的观点考虑，更优选N-(2-羟基乙基)吗啉、N-(3-羟基丙基)吗啉、N-(2-羟基丙基)吗啉、N-(2-羟基-1-甲基乙基)吗啉、N-(4-羟基丁基)吗啉、N-(3-羟基-1-甲基丙基)吗啉、N-(3-羟基-2-甲基丙基)吗啉、N-(2-羟基丁基)吗啉、N-(1-羟基甲基丙基)吗啉。
作为本发明的通式(3)的胺化合物，无特别限定，例如可以举出：N，N-二甲基-3-羟基丙胺、N，N-二甲基-2-羟基丙胺、N，N-二甲基-(2-羟基-1-甲基乙基)胺(以下，有时称为N，N-二甲基异丙醇胺)、N，N-二甲基-(4-羟基丁基)胺、N，N-二甲基-(3-羟基-1-甲基丙基)胺、N，N-二甲基-(3-羟基-2-甲基丙基)胺、N，N-二甲基-(2-羟基丁基)胺、N，N-二甲基-(3-羟基丁基)胺、N，N-二甲基-(1-羟基甲基丙基)胺、N，N-二甲基-(5-羟基戊基)胺、N，N-二甲基-(4-羟基-1-甲基丁基)胺、N，N-二甲基-(4-羟基-2-甲基丁基)胺、N，N-二甲基-(4-羟基-3-甲基丁基)胺、N，N-二甲基-(4-羟基戊基)胺、N，N-二甲基-(3-羟基-2-甲基丁基)胺、N，N-二乙基-3-羟基丙胺、N，N-二乙基-2-羟基丙胺、N，N-二乙基-(2-羟基-1-甲基乙基)胺、N，N-二乙基-(4-羟基丁基)胺、N，N-二乙基-(3-羟基-1-甲基丙基)胺、N，N-二乙基-(3-羟基-2-甲基丙基)胺、N，N-二乙基-(3-羟基丁基)胺、N，N-二乙基-(1-羟基甲基丙基)胺、N，N-二乙基-(5-羟基戊基)胺、N，N-二乙基-(4-羟基-1-甲基丁基)胺、N，N-二乙基-(4-羟基-2-甲基丁基)胺、N，N-二乙基-(4-羟基-3-甲基丁基)胺、N，N-二乙基-(4-羟基戊基)胺、N，N-二乙基-(3-羟基-2-甲基丁基)胺、N，N-二丙基-3-羟基丙胺、N，N-二丙基-2-羟基丙胺、N，N-二丙基-(2-羟基-1-甲基乙基)胺、N，N-二丙基-(4-羟基丁基)胺、N，N-二丙基-(3-羟基-1-甲基丙基)胺、N，N-二丙基-(3-羟基-2-甲基丙基)胺、N，N-二丙基-(3-羟基丁基)胺、N，N-二丙基-(1-羟基甲基丙基)胺、N，N-二丙基-(5-羟基戊基)胺、N，N-二丙基-(4-羟基-1-甲基丁基)胺、N，N-二丙基-(4-羟基-2-甲基丁基)胺、N，N-二丙基-(4-羟基-3-甲基丁基)胺、N，N-二丙基-(4-羟基戊基)胺、N，N-二丙基-(3-羟基-2-甲基丁基)胺、N，N-二丁基-3-羟基丙胺、N，N-二丁基-2-羟基丙胺、N，N-二丁基-(2-羟基-1-甲基乙基)胺、N，N-二丁基-(4-羟基丁基)胺、N，N-二丁基-(3-羟基-1-甲基丙基)胺、N，N-二丁基-(3-羟基-2-甲基丙基)胺、N，N-二丁基-(3-羟基丁基)胺、N，N-二丁基-(1-羟基甲基丙基)胺、N，N-二丁基-(5-羟基戊基)胺、N，N-二丁基-(4-羟基-1-甲基丁基)胺、N，N-二丁基-(4-羟基-2-甲基丁基)胺、N，N-二丁基-(4-羟基-3-甲基丁基)胺、N，N-二丁基-(4-羟基戊基)胺、N，N-二丁基-(3-羟基-2-甲基丁基)胺等。
其中，从催化活性高的观点考虑，更优选N，N-二甲基-3-羟基丙胺、N，N-二甲基-2-羟基丙胺、N，N-二甲基-(2-羟基-1-甲基乙基)胺、N，N-二甲基-(4-羟基丁基)胺、N，N-二甲基-(3-羟基-1-甲基丙基)胺、N，N-二甲基-(3-羟基-2-甲基丙基)胺、N，N-二甲基-(2-羟基丁基)胺、N，N-二甲基-(1-羟基甲基丙基)胺。
作为本发明方法中使用的催化剂组合物的成分的上述通式(1)、(2)或(3)表示的胺化合物，可以分别按照文献公知的方法容易地制造。
上述通式(1)表示的胺化合物例如可以通过使具有相应的哌嗪骨架的胺化合物与醛类或相应的二元醇类反应来制造。
上述通式(2)表示的胺化合物例如可通过使吗啉与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷类反应的方法得到。另外，可以通过使吗啉和相应的二元醇类反应的方法来制造。
上述通式(3)表示的胺化合物例如可以通过相应的二烷基胺与环氧烷或二元醇类的反应来制造。
本发明的制造方法中使用的催化剂组合物含有选自上述通式(1)表示的胺化合物、上述通式(2)表示的胺化合物和上述通式(3)表示的胺化合物中的1种或2种以上胺化合物，这些胺化合物可以单独使用或任意混合而使用。
本发明的制造方法中使用的催化剂组合物在聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料的产品中，被固定在聚氨酯树脂骨架中，几乎不存在游离的胺化合物，因此不排出挥发性胺化合物。因此，可以防止由胺化合物挥发引起的臭味。
本发明的聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法的特征在于，使聚酯型多元醇和聚异氰酸酯在催化剂、发泡剂和整泡剂的存在下反应而制造聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料时，作为催化剂，使用上述的本发明的催化剂组合物。
作为使用了所得聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料的产品，例如可以举出汽车、家具、寝具、缓冲材料、衣料等。
作为本发明的聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法中使用的聚酯型多元醇，可以使用现有公知的聚酯型多元醇。例如可以举出：使二元羧酸和/或一元羧酸与过量的二醇类和/或多羟基醇类反应而得到的聚酯型多元醇。
具体而言，可以例示由己二酸、戊二酸、琥珀酸、酞酸或其酸酐、或者脂肪酸(亚油酸、油酸等)等二元羧酸和/或一元羧酸与二乙二醇、乙二醇、二丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇等二醇类和/或多羟基醇类反应而得到的聚酯型多元醇等。
可以使用重均分子量在100～5000范围的上述聚酯型多元醇。优选使用重均分子量在1000～3000范围的聚酯型多元醇。
本发明的制造方法中使用的聚异氰酸酯为现有公知的聚异氰酸酯即可，例如可以举出：甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯；二环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环式聚异氰酸酯；和它们的混合物等。作为TDI和其衍生物，例如可以举出：2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物或者TDI的末端异氰酸酯预聚物衍生物。这些聚异氰酸酯中，优选使用2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯和它们的混合物。
本发明的制造方法中，这些聚异氰酸酯和聚酯型多元醇的使用比例无特别限定，但用异氰酸酯指数(异氰酸酯基/能与异氰酸酯基反应的活性氢基团)表示时，通常为60～130的范围，优选为80～120的范围。
本发明的制造方法中，将上述通式(1)表示的胺化合物单独用于聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法中时，可以得到泡沫塑料的成型性良好、泡沫塑料的内部不焦化、而且几乎不排出挥发性胺的低臭的聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料。但是，上述通式(1)表示的胺化合物操作困难，因此，更优选与上述通式(2)表示的胺化合物和/或上述通式(3)表示的胺化合物混合使用。作为混合比例，通常，上述通式(1)表示的胺化合物/上述通式(2)表示的胺化合物＝20/80～80/20(重量比)，优选为30/70～70/30(重量比)的范围。另外，通常，上述通式(1)表示的胺化合物/上述通式(3)表示的胺化合物＝20/80～80/20(重量比)，优选为30/70～70/30(重量比)的范围。
本发明的制造方法中，将上述通式(2)表示的胺化合物单独用于聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法中时，可以得到泡沫塑料的成型性良好、泡沫塑料的内部不焦化、而且几乎不排出挥发性胺的低臭的聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料。但是，由于催化剂自身的催化活性低，因此上述通式(2)表示的胺化合物更优选与上述通式(1)表示的胺化合物和/或上述通式(3)表示的胺化合物混合使用。作为混合比例，通常，上述通式(2)表示的胺化合物/上述通式(1)表示的胺化合物＝20/80～80/20(重量比)，优选为30/70～70/30(重量比)的范围。另外，通常，上述通式(2)表示的胺化合物/上述通式(3)表示的胺化合物＝20/80～80/20(重量比)，优选为30/70～70/30(重量比)的范围。
本发明的制造方法中，将上述通式(3)表示的胺化合物单独用于聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法中时，可以得到泡沫塑料的成型性良好、泡沫塑料的内部不焦化、而且几乎不排出挥发性胺的低臭的聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料。但是，由于催化剂自身的臭味强，因此，上述通式(3)表示的胺化合物更优选与上述通式(1)表示的胺化合物和/或上述通式(2)表示的胺化合物混合使用。作为混合比例，通常，上述通式(3)表示的胺化合物/上述通式(1)表示的胺化合物＝20/80～80/20(重量比)，优选为30/70～70/30(重量比)的范围。另外，通常，上述通式(3)表示的胺化合物/上述通式(2)表示的胺化合物＝20/80～80/20(重量比)，优选为30/70～70/30(重量比)的范围。
本发明中，将上述通式(1)表示的胺化合物、上述通式(2)表示的胺化合物和上述通式(3)表示的胺化合物混合使用时，作为混合比例，通常，上述通式(1)表示的胺化合物/上述通式(2)表示的胺化合物/上述通式(3)表示的胺化合物＝10～45/10～45/10～45(重量比)，优选为20～40/20～40/20～40(重量比)的范围。
对于将本发明的催化剂组合物用于制造聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料时的使用量，以所使用的多元醇为100重量份时，通常为0.01～10重量份的范围，优选为0.05～5重量份的范围。超过上述范围大量使用本发明的催化剂组合物时，对聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料的生产线的适合性差，而且挥发性胺的量变多，因此不优选。
本发明的聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法中使用的催化剂为上述本发明的催化剂组合物，但除此以外，可以在不超出本发明的范围内并用其它催化剂。作为这样的其它催化剂，例如可以举出现有公知的有机金属催化剂、胺类催化剂等。
作为有机金属催化剂，为现有公知的催化剂即可，无特别限定，例如可以举出：二乙酸亚锡、二辛酸亚锡、二油酸亚锡、二月桂酸亚锡、氧化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸铅、环烷酸铅、环烷酸镍、环烷酸钴等。其中，优选使用二辛酸亚锡。
作为胺类催化剂，为现有公知的催化剂即可，无特别限定，例如可以举出：N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基丙二胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基-(3-氨基丙基)乙二胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚丙基三胺、N，N，N’，N’-四甲基胍、1，3，5-三(N，N-二甲基氨基丙基)六氢均三嗪、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7、三亚乙基二胺、N，N，N’，N’-四甲基六亚甲基二胺、N-甲基-N’-(2-二甲氨基乙基)哌嗪、N，N’-二甲基哌嗪、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、双(2-二甲氨基乙基)醚、1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、1-二甲氨基丙基咪唑等叔胺化合物。另外，也可以使用除上述通式(1)、(2)或(3)表示的胺化合物以外的、具有反应性基团的叔胺化合物，例如可以举出：1-(2-羟基乙基)咪唑、1-(2-羟基丙基)咪唑、1-(2-羟基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基丙基)-2-甲基咪唑、3-奎宁醇等。
并用本发明的催化剂组合物以外的其它催化剂时，特别优选使用少量就可以提高反应性的三亚乙基二胺和双(2-二甲氨基乙基)醚。另外，其使用量更优选设定在催化剂组合物整体的10重量％以下。
作为本发明的聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法中使用的发泡剂，作为适合的例子，可以例示水、低沸点有机化合物等。
作为低沸点有机化合物，例如可以举出：烃化合物、卤代烃化合物等低沸点化合物。作为烃化合物，例如可以使用现有公知的甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等。作为卤代烃化合物，例如可以使用现有公知的卤代甲烷类、卤代乙烷类、氟化烃类等，具体而言，可以使用二氯甲烷、HCFC-141b(化学名：1，1-二氯-1-氯乙烷)、HFC-245fa(化学名：1，1，1，3，3-五氟丙烷)、HFC-365mfc(化学名：1，1，1，3，3-五氟丁烷)等。这些发泡剂的使用中，水和低沸点有机化合物可以单独使用，也可以并用。
本发明的制造方法中特别优选的发泡剂是水。
本发明的制造方法中的发泡剂的使用量可根据目标产品的密度而改变，因此无特别限定，但相对于聚酯型多元醇100重量份通常为0.1重量份以上，优选为0.5～10重量份的范围。
本发明的制造方法中使用的整泡剂为现有公知的有机硅酮类整泡剂，无特别限定。整泡剂的使用量相对于多元醇100重量份通常为0.1～10重量份，优选为0.5～5重量份。
本发明的制造方法中，根据需要，可以使用交联剂或链增长剂。作为交联剂或链增长剂，可以例示：低分子量的多元醇类(例如，乙二醇、1，4-丁二醇、丙三醇等)、低分子量的多元醇胺类(例如，二乙醇胺、三乙醇胺等)、多胺类(例如，乙二胺、苯二甲基二胺、亚甲基双邻氯苯胺等)等。
本发明的制造方法中，根据需要也可以使用着色剂、阻燃剂、抗老化剂等添加剂和/或其它现有公知的添加剂等。这些添加剂的种类、添加量只要不超出公知的形式和步骤就可以在通常使用的范围内充分使用。
利用本发明的制造方法得到的聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料可以用于各种产品中。本发明的制造方法中得到的聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料质轻且弹性优异，作为使用其的产品，例如可以举出汽车、家具、寝具、缓冲材料、衣料品等。
需要说明的是，本发明中，所谓软质聚氨酯泡沫塑料，是指GunterOertel著、“Polyurethane Handbook”(1985年版、Hanser Publishers公司(德国)，p.161～233)和岩田敬治著、“聚氨酯树脂手册”(1987年初版、日刊工业新闻社、p.150～221)中记载的通常具有开孔结构、显示高透气性的能够可逆变形的泡沫塑料。软质聚氨酯泡沫塑料的物性没有特别限定，一般地，密度为10～100kg/m3、压缩强度(ILD25％)为200～8000kPa、伸长率为50～500％的范围。
从使用的原料和泡沫塑料物性方面考虑，使本发明的软质聚氨酯泡沫塑料包含半硬质聚氨酯泡沫塑料。
半硬质聚氨酯泡沫塑料如Gunter Oertel著、“Polyurethane Handbook”(1985年版、Hanser Publishers公司(德国)，p.223～233)和岩田敬治著、“聚氨酯树脂手册”(1987年初版、日刊工业新闻社、p.211～221)所记载，是泡沫塑料密度和压缩强度比软质聚氨酯泡沫塑料高、但和软质聚氨酯泡沫塑料同样具有开孔结构、显示高透气性的能够可逆变形的泡沫塑料。另外，由于使用的多元醇、异氰酸酯等原料也与软质聚氨酯泡沫塑料的相同，因此通常被分类到软质聚氨酯泡沫塑料。半硬质聚氨酯泡沫塑料的物性没有特别限定，一般地，密度为40～800kg/m3、压缩强度(ILD25％)为10～200kPa、伸长率为40～200％的范围。
实施例
以下，基于实施例、比较例说明本发明，但本发明不应理解为限于这些实施例。
(实施例1～实施例15、参考例1～参考例4和比较例1～比较例16)
以下示出使用本发明的催化剂组合物、参考例和比较例的催化剂来制造聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料的例子。
将N-甲基哌嗪、N-羟基乙基吗啉、N，N-二甲基异丙醇胺和N-羟基异丙基吗啉以表1所示的调合比混合，制备本发明的催化剂组合物C-1～C-12。
表1
  催化剂缩写   催化剂的混合比例(重量比)
  C-1C-2C-3C-4C-5C-6C-7C-8C-9C-10C-11C-12   NMP1)/HEM2)＝90/10NMP/HEM＝75/25NMP/HEM＝50/50NMP/HEM＝25/75NMP/HEM＝10/90NMP/DMIPA3)＝90/10NMP/DMIPA＝75/25NMP/DMIPA＝50/50NMP/DMIPA＝25/75NMP/DMIPA＝10/90NMP/HEM/DMIPA＝1/1/1NMP/HIPM4)＝1/1
1)N-甲基哌嗪(试剂、和光纯药工业公司制)
2)N-羟基乙基吗啉(试剂、和光纯药工业公司制)
3)N，N-二甲基异丙醇胺(试剂、和光纯药工业公司制)
4)N-羟基异丙基吗啉(试剂、东京化成工业公司制)
接着，以表2所示的原料配合比混合聚酯型多元醇、水、整泡剂、锡催化剂和甲苯二异氰酸酯，制作预混合料A。
表2
  重量份(pbw)
  多元醇5)水整泡剂A6)锡催化剂7)TDI8)   1003～40.8～1.20.1作为异氰酸酯指数，添加95或1129)
5)NIPPORAN 2200B(日本聚氨酯公司制、聚酯型多元醇(OH值＝61mgKOH/g))
6)SE232(Momentive Performance Materials公司制、硅酮类整泡剂)
7)2-乙基己酸锡(试剂、和光纯药工业公司制)
8)T-80(日本聚氨酯公司制、甲苯二异氰酸酯)
9)异氰酸酯指数＝(NCO基摩尔数/OH基摩尔数)×100
取上述预混合料A523g放入1000ml聚乙烯杯中，以各自的反应性按下述的起发时间计为85±10秒的量添加本发明的催化剂组合物C-1～C-12、参考例和比较例的催化剂，调整温度到25℃。
进而，将在另一容器中将温度调整到25℃的聚异氰酸酯溶液(T-80)以异氰酸酯指数(异氰酸酯基/OH基(摩尔比)×100)为95的量加入到上述预混合料A的杯中，用搅拌机以9000rpm的速度迅速搅拌10秒钟。将混合搅拌后的混合液移入温度调节到25℃的模(内尺寸为25cm×25cm×25cm，铝制)内，将评价所需数目的泡沫塑料成型，确认发泡中的反应性、泡沫塑料成型性、泡沫塑料的臭味和泡沫塑料的VOC(挥发性有机化合物)。
接着，对泡沫塑料成型性显示良好结果的催化剂组合物，提高原料规模，和上述同样地操作，将异氰酸酯指数(异氰酸酯基/OH基(摩尔比)×100)为112的混合液移入温度调节到25℃的模(内尺寸50cm×50cm×50cm，木制)内，进行泡沫塑料成型。从加入混合液的时刻起30分钟后使泡沫塑料脱模，得到成型泡沫塑料。由上述成型泡沫塑料测定泡沫塑料内部的焦化(烧焦)，进行比较。
进而，对实施例的催化剂组合物测定作业性(操作)和催化剂的臭味，进行比较。另外，催化活性根据上述研究得到的催化剂添加量判定催化活性的强弱。
实施例1～实施例15、参考例1～参考例4和比较例1～比较例16的结果一并示于表3～表8中。
Figure GPA00001115313500171
Figure GPA00001115313500181
表5
  实施例14   实施例15
  催化剂添加量(pbw)
  C-11   1.25
  C-12   1.67
  实施例14   实施例15
  反应性(秒)；
  乳白时间   14   13
  起发时间   89   96
  泡沫塑料物性；
  泡沫塑料的成型性1)   ◎   ◎
  泡沫塑料的臭味1)   ◎   ◎
  泡沫塑料的焦化性1)   ◎   ○
  泡沫塑料的VOC(μg/g)2)   90   3
  催化活性   ◎   ◎
  催化剂的臭味   ◎   ◎
  作业性(操作难易度)   ◎   ◎
1)使用铝制模(25cm×25cm×25cm)
2)使用木制模(50cm×50cm×50cm)
表6
 参考例1   参考例2   参考例3   参考例4
  催化剂添加量(pbw)
  NMP1)   0.59
  HEM2)   1.25   0.93
  DMIPA3)   0.62
  MHEP4)   0.29   0.42   0.21
  DMAPA5)   0.31
  反应性(秒)；
  乳白时间   15   14   13   16
 参考例1   参考例2   参考例3   参考例4
  起发时间   87   80   84   76
  泡沫塑料物性；
  泡沫塑料的成型性6)   ◎   ◎   ×   ◎
  泡沫塑料的臭味6)   ◎   ◎   ◎   ○
  泡沫塑料的焦化性6)   ×   ×   △
1)N-甲基哌嗪(试剂、和光纯药工业公司制)
2)N-羟基乙基吗啉(试剂、和光纯药工业公司制)
3)N，N-二甲基异丙醇胺(试剂、和光纯药工业公司制)
4)N-甲基-N’-羟基乙基哌嗪的10重量％水溶液(东曹公司制、TOYOCAT-HPW)
5)N，N-二甲基-1，3-丙二胺(试剂、和光纯药工业公司制)
6)使用铝制模(25cm×25cm×25cm)
Figure GPA00001115313500201
Figure GPA00001115313500211
需要说明的是，各测定项目的测定方法如下。
(1)反应性(秒)的测定项目
乳白时间：目视测定发泡开始时间，即泡沫塑料开始上升的时间。
起发时间：用激光位移传感器(KEYENCE公司制，型号：LF-2510)测定泡沫塑料上升停止的时间(参照图1)。
(2)泡沫塑料物性的测定项目
泡沫塑料的成型性：将利用铝制模成型得到的泡沫塑料熟化1周后，目测观察，如下评价成型性。
◎：没有收缩和变形(收缩率＝0％)，
○：稍有收缩和变形(收缩率＝小于5％)，
△：有收缩和变形(收缩率＝5～20％)，
×：收缩和变形显著(收缩率＝20％以上)。
在此，所谓收缩率，是指成型性试验前后的泡沫塑料的体积变化率。
泡沫塑料的臭味：将采用木制模成型得到的泡沫塑料熟化1周后，切开模成型泡沫塑料的中心部，让10名检测人员嗅断面部分的臭味，如下评价臭味的强度。
◎：几乎无臭味，
○：稍有臭味，
△：有臭味，
×：有强烈的臭味。
泡沫塑料的焦化性：将采用木制模成型得到的泡沫塑料熟化1周后，切开模成型泡沫塑料的中心部，目测观察断面，如下评价焦化。颜色表征使用依照JIS规格“物体的颜色名称”Z8102的表征。
◎：泡沫塑料内部无变色(极浅的、发黄的、白色)，
○：泡沫塑料内部稍有变色(浅的、发黄的、白色)，
△：泡沫塑料内部有变色(深的、发黄的、白色)，
×：泡沫塑料内部的变色显著(浅的、发黄的、黄色)，
-：泡沫塑料成型性差，因此不能进行焦化性评价。
泡沫塑料的VOC量：将采用铝制模成型得到的泡沫塑料熟化1周后，切开表面部分取样，将采取的泡沫塑料片(15mg)用升温脱气分析装置(TDS：Gerstel公司制，型号：TDS-2A)在90℃加热30分钟，使泡沫塑料中的VOC脱离并用捕集管收集(参照图2的(1))。接着加热该捕集管，将VOC气体注入气相色谱质谱分析仪(GC/MS：Agilent Technologies公司制，型号：HP6890/5973)，测定VOC量(参照图2的(2))。将该测定值换算成从1g泡沫塑料中脱除的VOC量。
需要说明的是，表中，n.d.表示定量限度的量以下。
(3)催化活性：对各自的反应性进行调整以使得按起发时间计为85±10秒，求出此时本发明的催化剂组合物和比较例的催化剂的使用量，根据催化剂的量，如下评价。
◎：活性强(催化剂使用量＝小于2.0pbw)，
○：有足够的活性(催化剂使用量＝2.0～2.5pbw)，
△：活性弱(催化剂使用量＝2.5～3.0pbw)，
×：活性非常弱(催化剂使用量＝3.0pbw以上)。
(4)催化剂的臭味：将1g催化剂放入内容积30cc的玻璃瓶中，让10名检测人员嗅其臭味，如下评价臭味的强度。
◎：几乎无臭味，
○：稍有臭味，
△：有臭味，
×：有强烈的臭味。
(5)作业性(操作难易度)：依据上述(3)催化活性和(4)催化剂的臭味的评价，如下评价催化剂的操作难易度。
◎：容易操作，
○：可以常规地操作，
△：操作时需要注意，
×：难操作。
由实施例1～实施例15可知，使用本发明的催化剂组合物的聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料成型性优异、泡沫塑料内部几乎不焦化。另外，泡沫塑料几乎没有臭味，VOC量也少。另外，实施例3～实施例5、实施例9～实施例11、实施例14和实施例15的聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料的作业性(操作)良好，催化活性高，催化剂的臭味少。
与此相对，比较例1～比较例4和比较例16是在催化剂中使用了分子内不具有反应性基团的叔胺化合物的例子。比较例1～比较例4中，挥发性的胺化合物催化剂从泡沫塑料中排出，产生臭味。比较例16中，泡沫塑料收缩变形，成型性差。
另外，比较例5～比较例15是单独使用在分子内具有能与聚异氰酸酯反应的伯和仲氨基、或羟基烷基的胺化合物作为催化剂的例子，比较例5和比较例8中，泡沫塑料发生焦化。另外，比较例6、比较例7和比较例9～比较例15中，泡沫塑料收缩变形，成型性差。
进而，参考例1～参考例4是使用了在本发明的催化剂中使用的胺化合物、和作为其它催化剂的在分子内具有伯和仲氨基或羟基烷基的胺化合物的例子。具体而言，作为其它催化剂，使用比较例5中使用的胺化合物(泡沫塑料发生焦化)、或比较例6中使用的胺化合物(泡沫塑料收缩变形)的混合物。这些其它催化剂超过催化剂组合物整体的10重量％，因此，参考例1、参考例2和参考例4与比较例5同样，泡沫塑料发生焦化。另外，参考例3与比较例6同样，泡沫塑料收缩变形，成型性差。由这些参考例可知，并用本发明的催化剂组合物以外的其它催化剂时，必须在不超出本发明的范围内使用，大量使用是不适宜的。
产业上的可利用性
使用本发明的催化剂组合物得到的聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料，泡沫塑料成型性优异且泡沫塑料内部不焦化、而且几乎不排出挥发性胺化合物、为低臭，可以用于汽车、家具、寝具、缓冲材料、衣料品等产品。
需要说明的是，在此引用2007年10月26日提出申请的日本专利申请2007-279243号的说明书、权利要求书、附图和说明书摘要的全部内容，作为本发明的说明书的公开内容。

Claims (19)

1.一种聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，使聚酯型多元醇和聚异氰酸酯在催化剂组合物、发泡剂和整泡剂的存在下反应，其中所述催化剂组合物含有选自下述通式(1)表示的胺化合物、下述通式(2)表示的胺化合物和下述通式(3)表示的胺化合物中的1种或2种以上胺化合物，
Figure FPA00001115313400011
上述通式(1)中，R1表示碳原子数1～6的直链或支链烷基，R2、R3、R4和R5各自独立地表示氢原子或碳原子数1～2的烷基；
Figure FPA00001115313400012
上述通式(2)中，R6表示碳原子数2～6的直链或支链亚烷基；
上述通式(3)中，R7和R8各自独立地表示碳原子数1～4的烷基，R9表示碳原子数3～5的直链或支链亚烷基。
2.如权利要求1所述的聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，是含有通式(1)表示的胺化合物和通式(2)表示的胺化合物的催化剂组合物，按重量比计，其混合比例为通式(1)表示的胺化合物/通式(2)表示的胺化合物＝20/80～80/20。
3.如权利要求1所述的聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，是含有通式(1)表示的胺化合物和通式(3)表示的胺化合物的催化剂组合物，按重量比计，其混合比例为通式(1)表示的胺化合物/通式(3)表示的胺化合物＝20/80～80/20。
4.如权利要求1所述的聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，是含有通式(2)表示的胺化合物和通式(3)表示的胺化合物的催化剂组合物，按重量比计，其混合比例为通式(2)表示的胺化合物/通式(3)表示的胺化合物＝20/80～80/20。
5.如权利要求1所述的聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，是含有通式(1)表示的胺化合物、通式(2)表示的胺化合物和通式(3)表示的胺化合物的催化剂组合物，按重量比计，其混合比例为通式(1)表示的胺化合物/通式(2)表示的胺化合物/通式(3)表示的胺化合物＝10～45/10～45/10～45。
6.如权利要求1～3和5中任一项所述的聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，通式(1)表示的胺化合物为选自1-甲基哌嗪、1-乙基哌嗪、1-丙基哌嗪、1-异丙基哌嗪、1-丁基哌嗪、1-(1-甲基丙基)哌嗪、1-(2-甲基丙基)哌嗪、1，2-二甲基哌嗪、1，2，5-三甲基哌嗪和1，2，6-三甲基哌嗪中的1种或2种以上胺化合物。
7.如权利要求1、2、4和5中任一项所述的聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，通式(2)表示的胺化合物为选自N-(2-羟基乙基)吗啉、N-(3-羟基丙基)吗啉、N-(2-羟基丙基)吗啉、N-(2-羟基-1-甲基乙基)吗啉、N-(4-羟基丁基)吗啉、N-(3-羟基-1-甲基丙基)吗啉、N-(3-羟基-2-甲基丙基)吗啉、N-(2-羟基丁基)吗啉和N-(1-羟基甲基丙基)吗啉中的1种或2种以上胺化合物。
8.如权利要求1、3、4和5中任一项所述的聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，通式(3)表示的胺化合物为选自N，N-二甲基-3-羟基丙胺、N，N-二甲基-2-羟基丙胺、N，N-二甲基-(2-羟基-1-甲基乙基)胺、N，N-二甲基-(4-羟基丁基)胺、N，N-二甲基-(3-羟基-1-甲基丙基)胺、N，N-二甲基-(3-羟基-2-甲基丙基)胺、N，N-二甲基-(2-羟基丁基)胺和N，N-二甲基-(1-羟基甲基丙基)胺中的1种或2种以上胺化合物。
9.如权利要求1～5中任一项所述的聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，催化剂组合物含有选自1-甲基哌嗪、N-(2-羟基乙基)吗啉、N-(2-羟基-1-甲基乙基)吗啉和N，N-二甲基-(2-羟基-1-甲基乙基)胺中的1种或2种以上胺化合物。
10.一种聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料制造用的催化剂组合物，其含有用下述通式(1)表示的胺化合物，
上述通式(1)中，R1表示碳原子数1～6的直链或支链烷基，R2、R3、R4和R5各自独立地表示氢原子或碳原子数1～2的烷基。
11.如权利要求10所述的聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料制造用的催化剂组合物，其特征在于，含有上述通式(1)表示的胺化合物和选自下述通式(2)表示的胺化合物和下述通式(3)表示的胺化合物中的1种或2种以上胺化合物，
Figure FPA00001115313400032
上述通式(2)中，R6表示碳原子数2～6的直链或支链亚烷基；
Figure FPA00001115313400033
上述通式(3)中，R7和R8各自独立地表示碳原子数1～4的烷基、R9表示碳原子数3～5的直链或支链亚烷基。
12.如权利要求11所述的聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料制造用的催化剂组合物，其特征在于，是含有通式(1)表示的胺化合物和通式(2)表示的胺化合物的催化剂组合物，按重量比计，其混合比例为通式(1)表示的胺化合物/通式(2)表示的胺化合物＝20/80～80/20。
13.如权利要求11所述的聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料制造用的催化剂组合物，其特征在于，是含有有通式(1)表示的胺化合物和通式(3)表示的胺化合物的催化剂组合物，按重量比计，其混合比例为通式(1)表示的胺化合物/通式(3)表示的胺化合物＝20/80～80/20。
14.如权利要求11所述的聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料制造用的催化剂组合物，其特征在于，是含有通式(1)表示的胺化合物、通式(2)表示的胺化合物和通式(3)表示的胺化合物的催化剂组合物，按重量比计，其混合比例为通式(1)表示的胺化合物/通式(2)表示的胺化合物/通式(3)表示的胺化合物＝10～45/10～45/10～45。
15.如权利要求10～14中任一项所述的聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料制造用的催化剂组合物，其特征在于，通式(1)表示的胺化合物为选自1-甲基哌嗪、1-乙基哌嗪、1-丙基哌嗪、1-异丙基哌嗪、1-丁基哌嗪、1-(1-甲基丙基)哌嗪、1-(2-甲基丙基)哌嗪、1，2-二甲基哌嗪、1，2，5-三甲基哌嗪和1，2，6-三甲基哌嗪中的1种或2种以上胺化合物。
16.如权利要求11、12或14所述的聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料制造用的催化剂组合物，其特征在于，通式(2)表示的胺化合物为选自N-(2-羟基乙基)吗啉、N-(3-羟基丙基)吗啉、N-(2-羟基丙基)吗啉、N-(2-羟基-1-甲基乙基)吗啉、N-(4-羟基丁基)吗啉、N-(3-羟基-1-甲基丙基)吗啉、N-(3-羟基-2-甲基丙基)吗啉和N-(2-羟基丁基)吗啉、N-(1-羟基甲基丙基)吗啉中的1种或2种以上胺化合物。
17.如权利要求11、13或14所述的聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料制造用的催化剂组合物，其特征在于，通式(3)表示的胺化合物为选自N，N-二甲基-3-羟基丙胺、N，N-二甲基-2-羟基丙胺、N，N-二甲基-(2-羟基-1-甲基乙基)胺、N，N-二甲基-(4-羟基丁基)胺、N，N-二甲基-(3-羟基-1-甲基丙基)胺、N，N-二甲基-(3-羟基-2-甲基丙基)胺、N，N-二甲基-(2-羟基丁基)胺和N，N-二甲基-(1-羟基甲基丙基)胺中的1种或2种以上胺化合物。
18.如权利要求10所述的聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料制造用的催化剂组合物，其特征在于，含有1-甲基哌嗪。
19.如权利要求11～14中任一项所述的聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料制造用的催化剂组合物，其特征在于，含有1-甲基哌嗪和选自N-(2-羟基乙基)吗啉、N-(2-羟基-1-甲基乙基)吗啉和N，N-二甲基-(2-羟基-1-甲基乙基)胺中的1种或2种以上胺化合物。
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